JPS588692B2 - ポリエチレンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエチレンの製造方法に関し、詳しくはハロ
ゲン化マグネシウムの変性体を触媒担体とするポリエチ
レンの高活性重合方法に関する。

従来ポリオレフインの高活性重合触媒において遷移金属
を担持させる担体原料にハロゲン化マグネシウムが用い
られることはよく知られており、これに直接遷移金属の
担持を行なうときは担持量が非常に少なく活性もあまり
高くないことが判明している。

さらにこの欠点を解消すべく遷移金属と接触させる前に
予備処理し、または遷移金属と反応させる際に様々な化
合物を存在させる等の各種提案がなされてきた。

例えばハロゲン化マグネシウムに水、アルコール、エス
テル等の電子供与体を付加配位させて生成するハロゲン
化マグネシウム電子供与体付加物を原料とするもの（特
公昭４６−３４０９２号、特公昭４８−１９７９４号公
報）、ハロゲン化マグネシウム電子供与性化合物の付加
物にケイ素化合物を反応させるもの（特公昭５３−１７
９６号、特開昭４９−８８９８３号）、ボールミル等に
よる活性化により又はアルコール、水付加物の加熱によ
り得られる活性化処理のなされた無水ハロゲン化マグネ
シウムを用いるもの（特公昭４７−４１６７６号公報）
、マグネシウムジハロゲン化物のアルコール予備処理物
を周期律表第１〜３族の有機金属と反応させるもの（特
開昭４９−１１９９８０号公報）、マグネシウムジハロ
ゲン化物と塩化アルミニウムをアルコール溶液から共析
出させるもの（特開昭５０−１３０６９２号公報）が知
られている。

しかしながら電子供与体により予備処理付加物を形成す
る方法は、その付加量の調整やその他の処理に多犬な注
意と手数を要し、またこれらをさらに処理することは工
程数の増加をきたし、これらによってチタン担持量が増
加しても活性が低下したりあるいは得られるポリエチレ
ンの嵩比重が低い等いずれの方法も一長一短を有してい
る。

本発明者らは塩化マグネシウムを用いたエチレンの高活
性重合に関し、詳細に検討を重ねる過程において、塩化
マグネシウムを特定量のハロゲン含有チタン化合物およ
びアルコールと接触させたのちハロゲン化チタンを担持
させることによって活性が飛躍的に増加する事実を見出
したが、得られるポリエチレンの嵩比重があまり増大し
ないことに鑑み、さらに検討を重ねた。

その結果、塩化マグネシウムをハロゲン含有チタン化合
物およびアルコールで処理した後アルコキシ含有ケイ素
化合物の存在下にハロゲン化チタンの担持処理を行なう
ことによりさらに活性が増大し、かつポリエチレンの嵩
比重も大きくなる事実を見出し本発明を完成するに至っ
た。

すなわち本発明は（Ａ）マグネシウム化合物とハロゲン
化チタンとの反応生成物および（Ｂ）有機アルミニウム
化合物を成分とする触媒を用いてポリエチレンを製造す
る方法において（３）成分として塩化マグネシウムを０
．１〜２倍モル量のハロゲン含有４価チタン化合物およ
び０．１倍モル以上のアルコールと接触反応させ、次い
で生成した固体物質をアルコキシ含有ケイ素化合物の存
在下にハロゲン化チタンと反応させて得られる固体生成
物を用いることを特徴とするポリエチレンの製造方法を
提供するものである。

本発明に用いる塩化マグネシウムは、市販の無水塩化マ
グネシウムの如く活性化されていないもので十分である
が、従来公知の方法により活性化された無水の塩化マグ
ネシウムを用いうろことは勿論である。

さらにこれにエチレンの重合を阻害しない公知の金属化
合物担体との混合物を用いてもよい。

本発明の方法に用いる触媒中の（Ａ）成分の調整は次の
如《行なう。

すなわちまず通常は上記の塩化マグネシウムを不活性溶
媒中に分散させる。

この分散量は特に制限はないが、操作の便宜から溶媒１
ｌあたり５０〜５００ｇとすることが好ましい続いてこ
の分散系にハロゲン含有４価チタン化合物およびアルコ
ールを加え所定の温度、時間にて攪拌しながら反応させ
、塩化マグネシウムを変性する。

この際の反応温度は通常０〜１５０’Ｃ、特に５０〜１
００℃とするのが効率的であり、得られる触媒の重合活
性も高くまたこの触媒を用いて製造されるポリエチレン
の嵩比重も大きくなり好ましい。

また反応時間は反応温度にもよるが通常５分〜５時間、
好まし《は０．５〜３時間である。

なお該反応における三者の接触順序は特にこれに限定さ
れるものでな《、まず塩化マグネシウムとハロゲン含有
４価チタン化合物を反応させ、次いで該反応系にアルコ
ールを添加処理する如く２段階に分けて行なってもよい
。

上述の反応で用いるハロゲン含有４価チタン化合物は、
一般式ＸｎＴｉ（ＯＲ）４−ｎ（式中Ｘはハロゲン原子
、Ｒは炭素数１〜４個のアルキル基、ｎは１〜４のいず
れかの整数を示す。

〕で表わされる化合物が好ましい。

このハロゲン含有４価チタン化合物としては例えばテト
ラハロゲン化チタン、ハロゲン化アルコキシチタンがあ
げられ具体的にはＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＣＨ３０Ｔ
ｉＣ■３、（Ｃ２Ｈ５０）２ＴｉＣ１２等をあげること
ができる。

これらのうち高ハロゲン含有物、特に四塩化チタン（Ｔ
ｉＣ１４）が最も好ましい。

このハロゲン含有４価チタン化合物の添加量は上記の塩
化マグネシウムに対して０．１〜２倍モル量とする。

この場合チタン化合物に含まれるハロゲン原子がマグネ
シウム化合物に対し０．５倍モル量以上となる如き量を
用いるのが好ましい。

上記チタン化合物の添加量が塩化マグネシウムに対して
０．１倍モル量未満になると触媒の活性および生成ポリ
マーの嵩比重の向上が充分でない。

またハロゲン含有４価チタン化合物を多量に使用する場
合には従来と同様に該段階における変性体中にチタンが
多量に担持され、重合活性の向上は見られず、むしろ生
成ポリマーの嵩密度が低いものとなりまた反応剤の浪費
ともなるので塩化マグネシウムに対し２倍モル量以下、
好まし《は等モル量以下の量を用いる。

一方、上述の反応で用いるアルコールとしてぱ直鎖もし
くは側鎖の脂肪族もしくは脂環族アルコールであり、特
に炭素数１〜６の第１又は第２アルコールが好ましい。

具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、イ
ソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、アミル
アルコール、オクタノール等をあげることができる。

このアルコールの添加量は上記塩化マグネシウムに対し
て０．１倍モル量以上、好ましくは０．５倍モル量以上
とする。

この添加量の上限については特に制限がないが多量の使
用は後述の如くチタン化合物の浪費となるので通常はチ
タン化合物に含まれるハロゲンと等量付近を目安とする
。

アルコールの使用量がこの下限より低い場合は目的とす
る重合活性の向上又はポリマーの嵩比重の向上が充分期
待できない。

また上述の反応に用いる溶媒は、上記した塩化マグネシ
ウム、ハロゲン含有４価チタン化合物およびアルコール
と反応しない不活性なものであれば特に制限はなく、脂
肪族炭化水素、脂環族炭化水素等各種の溶媒があげられ
る。

具体的にはブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シ
クロヘキサン等などが好適である。

なお前記した如き溶媒を用いる反応は本発明の好ましい
態様であるが無溶媒下にて行なうことも可能である。

この場合例えば前記塩化マグネシウム、ハロゲン含有４
価チタン化合物およびアルコールの所定割合をボールミ
ル等により直接機械的に混合反応すればよい。

かくして得られた固体物質である塩化マグネシウムの変
性体は前記反応分散液そのまゝの状態でまたは変性体固
体を洗浄分離して次の反応に用いる。

なお該変性体をさらに有機アルミニウム化合物にて処理
し次の反応に用いてもよい。

本発明の方法に用いる触媒中の（３）成分としては上記
の塩化マグネシウムの変性体をさらにアルコキシ含有ケ
イ素化合物の存在下にハロゲン化チタンと反応させて得
られる物質が充当される。

ここで用いられるアルコキシ含有ケイ素化合物は、一般
式ＸｍＳｉ（ＯＲ）１−ｍ（式中Ｘはハロゲン原子、Ｒ
は炭素数１〜４個のアルキル基、ｍは０〜３のいずれか
の整数を示す。

〕で表わされる化合物が好ましい。

このアルコキシ含有ケイ素化合物としては例えばモノア
ルコキシハロゲン化シラン、ジアルコキシハロゲン化シ
ラン、トリアルコキシハロゲン化シランおよびテトラア
ルコキシシランなとがあり、具体的にはメトキシトリク
ロルシラン、エトキシトリクロルシラン、ジメトキシジ
クロルシラン、ジエトキシジクロルシラン、トリエトキ
シクロルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキ
シシラン等があげられ、特に２以上のアルコキシ基を含
むアルコキシ基高含有のものが好ましい。

なおこれらは必ずしも単独で用いる必要はなくこれらの
混合物を用いてもよい。

また用いることのできるハロゲン化チタンとしては４価
、３価、２価のハロゲン含有チタンであり具体的にはＴ
ｉＣｌ，、ＴｉＢｒ４、Ｔｉ（ＯＲ′）Ｃｌ３、Ｔｉ（
ＯＲ′）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＲ’）３Ｃ１、ＴｉＣｌ３
、ＴｉＢｒ３、ＴｉＣ１２など（ここでＲ′はアルキル
基を示す。

）をあげることができ、特にアルコキシ基を多量に含ま
ないものが好ましい。

塩化マグネシウム変性体とアルコキシ含有ケイ素化合物
およびハロゲン化チタンとの反応は、通常は炭化水素溶
媒中で行なうが無溶媒下でも可能であり、一般に採用さ
れるいかなる接触方法を用いてもよい。

溶媒中で行なう場合、前記溶媒法による変性体生成反応
液に直接、また反応固体洗浄分離等の処理を行なったと
きは再び不活性溶媒に該変性物を分散させたのち、所定
量のアルコキシ含有ケイ素化合物およびハロゲン化チタ
ンを添加する。

かくして得られた混合分散液は常圧もしくは加圧下に３
０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃の条件で１０
分〜５時間、好ましくは０．５〜３時間攪拌反応させる
。

一方無溶媒反応の場合は、上記温度、時間にてボールミ
ル等による機械的混合を行なえばよい。

なお変性体とアルコキシ含有ケイ素化合物およびハロゲ
ン化チタンの３者の接触態様として、変性体とアルコキ
シ含有ケイ素化合物を６０〜１００℃で０．５〜２時間
接触反応させたのち該系にハロゲン化チタンを添加し前
記の条件で接触反応させる方法も本発明の態様のひとつ
である。

上記の反応におけるアルコキシ含有ケイ素化合物の使用
量は使用した塩化マグネシウムに対し通常０．１〜５０
倍モル量、好ましくは０．１〜５倍モル量とする。

またハロゲン化チタンの添加割合は用いた塩化マグネシ
ウムに対して通常は当モル以上、好ましくは過剰量とす
る。

具体的には１〜２０倍モル量、好ましくは２〜１５倍モ
ル量とし特に変性体予備処理溶液をそのまま用いる場合
において未反応アルコールおよび遊離のチタン化合物が
溶液中に存在するときは、これらに対して大過剰、具体
的には当初に用いたハロゲン含有チタン化合物のほぼ５
倍モル量以上を目安として用いるのが好ましい。

これらに対するハロゲン化チタンの使用量が少ない場合
は、得られるポリエチレンの嵩比重、重合活性共に充分
なものでない。

叙上の反応を行なった後、反応生成物から固体成分を分
離洗浄する。

この際の洗浄は炭素数５〜１０の不活性な炭化水素溶媒
、例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタ
ン等を用いて行なう。

洗浄した固体生成物は、さらに不活性気体中不活性炭化
水素溶媒に適当な濃度で分散して触媒成分として用いる
。

なお洗浄後の固体生成物をさらに有機アルミニウムで処
理した後に、上記同様分散液としてもよく、この場合に
は触媒の重合活性ならびに重合されるポリエチレンの嵩
比重がより増大する。

この場合に用いうる有機アルミニウム化合物は後述する
触媒成例（Ｂ）としての有機アルミニウム化合物と同じ
ものであってもよくまた異っていても良い。

この使用量は担持されたチタンとほゞ等量もし《はそれ
以上であれば十分である。

本発明の方法は、上述した塩化マグネシウム変性体と前
記のアルコキシ含有ケイ素化合物及びハロゲン化チタン
との反応生成分を囚成分とし、有機アルミニウム化合物
を（Ｂ）成分とした（Ａ）、（Ｂ）両成分よりなる触媒
を用いて行なう。

エチレンを重合するにあたっては、反応系に（Ａ）成分
の分散液および（Ｂ）成分である有機アルミニウム化合
物を触媒として加え、次いでこの系にエチレンを導入す
る。

重合方法ならびに条件等は特に制限はなく、溶液重合、
懸濁重合、気相重合等のいずれも可能であり、また連続
重合、非連続重合のどちらも可能である。

触媒成分の添加量は、溶液重合あるいは懸濁重合の場合
を例にとれば、囚成分を通常０．００１〜５ミリモル／
ｌとし、一方（Ｂ）成分を（Ａ）成分に対して１０〜５
００（モル比）、好ましくは２０〜３００（モル比）と
する。

また反応系のエチレン圧は通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃ
ｍ２、好ましくは２〜２０ｋｇ／ｃｍ２とし、反応温度
は通常、５０〜１８０℃、好ましくは６０〜１００℃と
し、反応時間は通常０．５〜５時間、好ましくは１〜３
時間とする。

重合に際しての分子量調節は公知の手段、例えば水素等
により行なうことができる。

本発明の方法において用いる触媒の（Ｂ）成分である有
機アルミニウム化合物としては、一般式Ｒ″ｐＡＩＣ１
３−ｐ〔式中Ｒ″は炭素数１〜８個のアルキル基、ｐは
１．５〜３を示す。

〕で表わされるものが好適であり、その代表例としては
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リイソプロビルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリオクチルアルミニウム等のトリアルンキルア
ルミニウム化合物およびジエチルアルミニウムモノクロ
リド、ジイソプロビルアルミニウムモノクロリド、ジイ
ソブチルアルミニウムモノクロリド、ジオクチルアルミ
ニウムモノクロリド等のジアルキルアルミニウムモノハ
ライド等があげ１られる。

本発明の方法にて重合できるポリエチレンの種類は、エ
チレンのホモポリマーはもちろん、その他エチレンと少
量のプロピレン、ブテンー１、ヘキセン−１等のα−オ
レフインとのコポリマーな冫とがあげられる。

以上の如き本発明の方法によれば、その実体は何である
か不明であるが、変性段階においてハロゲン含有４価チ
タン化合物、アルコールおよび塩化マグネシウム三者の
複雑な反応により有効な担体が形成され、さらに該変性
体にケイ素およびチタンが有効に担持される結果、高重
合活性が発現し、また高嵩比重のポリエチレンが得られ
るのである。

従って本発明の方法により高品質および高嵩比重の高密
度ポリエチレンを極めて効率よくしかも経済的に製造す
ることができる。

次に本発明の方法を実施例および比較例によりさらに詳
しく説明する。

実施例 １ （１）触媒の製造 ノルマルヘプタン５０ｍｌに無水塩化マグネシウム１０
，５ミリモルを懸濁し、これにＴｉＣｌ４５．３ミリモ
ル、エタノール２１ミリモルを加えて昇温し８０℃で１
時間反応を行なった。

次いでＳｉ（ＱＣ２Ｈ５），５．２ミリモル、ＴｉＣｌ
４４５ミリモルを加え、還流下（９８℃）で３時間反応
させた。

冷却後上澄液を傾斜法により除去した。

新たにノルマルヘプタン１００ｍｌを加え攪拌、静置、
上澄液除去の洗浄操作を３回繰返した。

最後にノルマルヘプタン２００ｍｌを加えて触媒固体成
分囚の分散液を得た。

比色法によりチタン担持量を求めると３８ｍｇ−Ｔｉ／
ｇ−担体であった。

（２）エチレンの重合 １ｌのオートクレープを十分に乾燥し、アルゴン気流下
ノルマルヘキサン４００ｍｌ、トリエチルアルミニウム
２．０ミリモルおよび上記の触媒固体成分（Ａ）のスラ
リーをチタン原子として０．０１ミリモル相当分導入し
８０℃に昇温した次に水素圧３ｋｇ／ｃｍ２、エチレン
圧５ｋｇ／ｃｍ２としてエチレンを連続的に供給しなが
ら８０℃で１時間重合した。

未反応ガスを除去し、ポリマーを分離、乾燥すると白色
のポリエチレン２１９ｇが得られた。

重合活性はチタン原子１ｇ、１時間あたり４５６ｋｇで
あり、ポリエチレンのメルトインデックスは４．２（１
９０℃、２１６ｋｇ荷重）、嵩比重は０．３４であった
。

比較例 １ （１）触媒の製造 ノルマルヘプタン５０ｍｌに無水塩化マグネシウム１０
．５ミリモルを懸濁し、これにエタノール２１ミリモル
を加えて昇温し、８０℃で１時間反応を行なった。

次いでＴｉＣ１４４５ミリモルを加え９８℃で３時間反
応させた。

以下は実施例１（ｌ）と同様にして固体触媒成分を製造
したこのときのチタン担持量は１７２ ｍｇ−Ｔｉ／ｇ一担体であった。

（２）エチレンの重合 上記（１）で製造した固体触媒成分を用いたこと以外は
実施例１（２）と同様にしてエチレンの重合を行なった
。

この結果、ポリエチレン４５ｇが得られた。

重合活性はチタン原子１ｇ、１時間あたり９４ｋｇであ
り、ポリエチレンのメルトインデックスは３．８（１９
０℃、２．１６ｋｇ荷重）嵩比重は０．１９であった。

比較例 ２ （１）触媒の製造 ノルマルヘプタン５０ｍｌに無水塩化マグネシウム１０
．５ミリモルを懸濁し、これにＴｉＣ１４５．３ミリモ
ル、エタノール２１ミリモルを加エて昇温し８０℃で１
時間反応を行なった。

次いでＴｉＣｌ４４５ミリモルを加え９８℃で３時間反
応させた。

以下は実施例１（１）と同様にして固体触媒成分を製造
した。

このときのチタン担持量は３７〜−Ｔｉ／Ｐ一担体であ
った。

（２）エチレンの重合 上記１）で製造した固体触媒成分を用いたこと以外は実
施例１（２）と同様にしてエチレンの重合を行なった。

この結果、ポリエチレン１２６ｇが得られた。

重合活性はチタン原子１グ、１時間あたり２６３ｋｇで
あり、ポリエチレンのタルトインデックスは１６．５（
１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）、嵩比重は０．２８であ
った。

比較例 ３ （１）触媒の製造 ノルマルヘプタン５０ｍｌに無水塩化マグネシウム１０
．５ミリモルを懸濁し、これにエタノール２１ミリモル
を加えて昇温し、８０℃で１時間反応を行なった。

次いでＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４５．２ミリモル、ＴｉＣ１
４ ４５ミリモルを加え９８℃で３時間反応させた。

以下は実施例１（ｌ）と同様にして固体触媒成分を製造
した。

このときのチタン担持量は２２〜一Ｔｉ／ｇ一担体であ
った。

（２）エチレンの重合 上記（１）で製造した固体触媒成分を用いたこと以外は
実施例１（２）と同様にしてエチレンの重合を行なった
。

この結果、ポリエチレン９８ｇが得られた。

重合活性はチタン原子１２、１時間あたり２０４ｋｇで
あり、ポリエチレンのメルトインデックスは２．５（１
９０℃、２．１６ｋｇ荷重）嵩比重は０．２１であった
。

比較例 ４ （１）触媒の製造 ノルマルヘプタン５０ｍｌに無水塩化マグネシウム１０
．５ミリモルを懸濁し、これにＴｉＣ１４４５ミリモル
、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４１０．５ミリモルおよびエタノ
ール２１ミリモルを加えて昇温し、９８℃で３時間反応
を行なった。

冷却後、反応液を傾斜法により除去し、以下実施例１（
１）と同様にして固体触媒成分を製造した。

このときのチタン担持量は４０〜−Ｔｉ／ｇ−担体であ
った。

（２）エチレンの重合 上記（１）で製造した固体触媒成分を用いたこと以外は
実施例１（２）と同様にしてエチレンの重合を行なった
。

この結果、ポリエチレン３６ｇが得られた。

重合活性はチタン原子１ｇ、１時間あたり７４ｋｇであ
り、ポリエチレンのタルトインデックスは０．５３（１
９０℃、２．１６ｋｇ荷重）嵩比重は０．２１であった
。

比較例 ５ （１）触媒の製造 ノルマルへブタン５０ｍｌに無水塩化マグネシウム１０
，５ミリモルを懸濁し、これにＳｉＣ１４５．３ミリモ
ル、エタノール２１ミリモルを加えて昇温し８０℃で１
時間反応を行なった。

次いでＳｉ （ＯＣ２Ｈ５）４５．２ミリモル、ＴｉＣ
１４４５ミリモルを加え９８゜Ｃで３時間反応させた。

以下は実施例１（１）と同様にして固体触媒成分を製造
した。

このときのチタン担持量は３５〜−Ｔｉ／ｇ−担体であ
った。

（２）エチレンの重合 チタン原子として０．０２ミリモルに相当する量のこの
固体触媒成分を用いたこと以外は実施例１（２）と同様
にしてエチレンの重合を行なった。

この結果、ポリエチレン１０７ｇが得られた。

重合活性はチタン原子１ｇ、１時間あたり１１２ｋｇで
あり、ポリエチレンのメルトインデックスは２．５（１
９０℃、２．１６ｋｇ荷重）、嵩比重は０．２６であっ
た。

実施例 ２〜５ 塩化マグネシウムの変性段階におけるＴｉＣｌ４および
エタノールの使用量を変えたこと以外は実施例１と同様
にして、固体触媒成分の製造およびエチレンの重合を行
なった。

結果を第１表に示す。実施例 ６ （１）触媒の製造 ノルマルヘプタン５０ｍｌに無水塩化マグネシウム１０
．５ミリモルを懸濁し、これにＴｉＣｌ４５．３ミリモ
ル、エタノール２１ミリモルを加エて昇温し８０℃で１
時間反応を行なった。

次いで室温に冷却し、上澄液を除去してノルマルヘプタ
ン１００ｍｌで１回洗浄し、これにノルマルヘプタン５
０ｍｌを加え分散液とした。

この分散液にＳｉ（ＱＣ２Ｈ，，）４５．３ミリモル、
ＴｉＣ１４４５ミリモルを加えて９８℃で３時間反応さ
せた。

以下は実施例１（１）と同様にして固体触媒成分を製造
した。

このときのチタン担持量は９７ｍｇ−Ｔｉ／ｇ−担体で
あった。

（２）エチレンの重合 上記（１）で製造した固体触媒成分を用いたこと以外は
実施例１（２）と同様にしてエチレンの重合を行なった
。

この結果、ポリエチレン１３５ｇが得られた。

重合活性はチタン原子１ｇ、１時間あたり２８２ｋｇで
あり、ポリエチレンのメルトインデックスは０．４６（
１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）、嵩比重は０．２７であ
った。

実施例 ７ （１）触媒の製造 ノルマルヘプタン５０ｍｌに無水塩化マグネシウム１０
．５ミリモルを懸濁し、これにＴｉＣ１４５．３ミリモ
ル、エタノール２１ミリモルを加え室温で１０分間反応
させた。

次いでＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４５．３ミリモルを加えて昇
温し８０℃で１時間反応を行ない、最後にＴｉＣｌ４４
５ミリモルを加え９８℃で３時間反応させた。

以下は実施例１（１）と同様にして固体触媒成分を製造
した。

このときのチタン担持量は８〜−Ｔｉ／ｇー担体であっ
た。

（２）エチレンの重合 チタン原子として０．００５ミリモルに相当する量のこ
の固体触媒成分を用いたこと以外は実施例１（２）と同
様にしてエチレンの重合を行なった。

この結果、ポリエチレン１５６ｇが得られた。

重合活性はチタン原子１ｇ、１時間あたり６５０ｋｇで
あり、ポリエチレンのメルトインデックスは０．９８（
１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）、嵩比重は０．２６であ
った。

比較例 ６ （１） 触媒の製造 ノルマルヘプタン５０ｍｌに無水塩化マグネシウム１０
．５ミリモルを懸濁し、これにＴｉＣ１４５．３ミリモ
ル、Ｓｉ（ＱＣ２Ｈ，）４５．３ミリモル、エタノール
２１ミリモルを加えて昇温し、８０℃で１時間反応を行
なった。

次いでＴｉＣ１４４５ミリモルを加え９８℃で３時間反
応させた。

以下は実施例１（１）と同様にして固体触媒成分を製造
した。

このときのチタン担持量は４４ｍｇ一Ｔｉ／ｇ一担体で
あった。

（２）エチレンの重合 チタン原子として０．０２ミリモルに相当スる量のこの
固体触媒成分を用いたこと以外は実施例１（２）と同様
にしてエチレンの重合を行なった。

この結果、ポリエチレン９５ｇが得られた。

重合活性はチタン原子１ｇ、１時間あたり９９ｋｇ・で
ありポリエチレンのメル１・インデックスは０．８４（
１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）、嵩比重は０．２３であ
った。

比較例 ７ （１）触媒の製造 ノルマルヘプタン５０ｍｌに無水塩化マグネシウム１０
．５ミリモルを懸濁し、これにＴｉＣ１４５．３ミリモ
ル、エタノール２１ミリモルを加えて昇温し８０℃で１
時間反応を行なった。

次いでＳｉ（ＱＣ２Ｈ５）４５．２ミリモルを加えて８
０℃で１時間反応させたのち、ノルマルヘプタンで洗浄
し再分散液にＴｉＣ１４４５ミリモルを加え９８℃で３
時間反応させた。

以下は実施例１（■）と同様にして固体触媒成分を製造
した。

このときのチタン相持量は１３ｍ９−Ｔｉ／ｇ一担体で
あった。

（２）エチレンの重合 上記（１）で製造した固体触媒成分を用いたこと以外は
実施例１（２）と同様にしてエチレンの重合を行なった
。

この結果、ポリエチレン９０ｇが得られた。

重合活性はチタン原子１１、１時間あたり１８８ｋｇで
あり、ポリエチレンのタルトインデックスは５．８（１
９０℃、２．１６ｋｇ荷重）、嵩比重は０．２６であっ
た。

実施例 ８、９ エタノールに代えてイソプロパノールまたはノルマルブ
タノールを用いた以外は実施例１と同様にして固体触媒
成分の製造およびエチレンの重合を行なった。

結果を表２に示す。実施例 １０ （１）触媒の製造 Ｓｉ（ＱＣ２Ｈ５）４に代えてＣ１２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５
）２５．３ミリモルを用いたこと以外は実施例１（１）
と同様にして固体触媒成分を製造した。

このときのチタン担持量は１３ｍｇ−Ｔｉ／ｇ一担体で
あった。

（２）エチレンの重合 上記（１）で製造した固体触媒成分を用いたこと以外は
実施例１（２）と同様にしてエチレンの重合を行なった
。

この結果、ポリエチレン１８３ｇが得られた。

重合活性はチタン原子１ｇ、１時間あたり４２３ｋｇで
あり、ポリエチレンのメルトインデックスは１８．３（
１９０℃、２．１６荷重）、嵩比重は０．２９であった
。

比較例 ８ （１）触媒の製造 Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４に代えてＳｉＣ１４５．３ミリモ
ルを用いたこと以外は実施例１（■）と同様にして固体
触媒成分を製造した。

このときのチタン担持量は９ｍｇ−Ｔｉ／ｇ一担体であ
った。

（２）エチレンの重合 チタン原子として０．０２ミリモルに相当する量のこの
固体触媒成分を用いたこと以外は実施例１（２）と同様
にしてエチレンの重合を行なった。

この結果、ポリエチレン１３８ｇが得られた。

重合活性はチタン原子１ｇ、１時間あたり１４７ｋｇで
あり、ポリエチレンのメルトインデックスは１．３（１
９０℃、２．１６ｋｇ荷重）、嵩比重は０．１７であっ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ）マグネシウム化合物とハロゲン化チタンとの
   反応生成物および（Ｂ）有機アルミニウム化合物を成分
   とする触媒を用いてポリエチレンを製造する方法におい
   て、（Ａ）成分として塩化マグネシウムを０．１〜２倍
   モル量のハロゲン含有４価チタン化合物および０．１倍
   モル以上のアルコールと接触反応させ、次いで生成した
   固体物質をアルコキシ含有ケイ素化合物の存在下にハロ
   ゲン化チタンと反応させて得られる固体生成物を用いる
   ことを特徴とするポリエチレンの製造方法。 ２ ハロゲン含有４価チタン化合物が、一般式ＸｎＴｉ
   （ＯＲ）４−ｎ （式中Ｘはハロゲン原子、Ｒは炭素数
   １〜４個のアルキル基、ｎは１〜４のいずれかの整数を
   示す。 〕で表わされる化合物である特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３ ハロゲン含有４価チタン化合物が、四塩化チタンで
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ アルコキシ含有ケイ素化合物が一般式ＸｍＳｉ（Ｏ
   Ｒ）４−ｍ（式中Ｘはハロゲン原子、Ｒは炭素数１〜４
   個のアルキル基、ｍは０〜３のいずれかの整数を示す。 〕で表わされる化合物である特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ５ アルコキシ含有ケイ素化合物が２以上のアルコキシ
   基を含有するケイ素化合物である特許請求の範囲第１項
   記載の方法。