JPS584924B2 - ポリオレフインの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリオレフインの製造方法に関し、詳しくは特
定の触媒を用いてエチレン等のオレフインを重合し、効
率よくポリオレフインを製造する方法に関する。

従来、ポリエチレン等のポリオレフインを製造する際に
、その触媒担体としてハロゲン化マグネシウム、マグネ
シウムアルコキシド等のマクネシウム化合物を用い、該
担体にチタンハロゲン化物を反応させ担持してなる触媒
が単なるチーグラー触媒よりも高活性であることが知ら
れている。

このマグネシウムアルコキシドとハロゲン化チタンとの
反応生成物を触媒成分とすることに関しては特公昭４６
−３４０９８号公報に具体的に記載されているが、触媒
活性および得られるポリオレフインの品質が満足すべき
ものでない。

さらにマグネシウムアルコキシドを有機アルミニウムも
しくはハロゲン化剤で処理した後にチタン化合物と反応
させる方法（特公昭４ ７−４ ３ ４．３ ５号公報
、特公昭５１−３０１１８号公報）あるいはマグネシウ
ムアルコキシドをハロゲン化剤、電子供与性化合物、ハ
ロゲン化シランまたはホウ素化合物の存在下にチタン化
合物と反応させる方法（特公昭５１−３０１１８号公報
、特開昭４７−３２０８１号公報、特開昭５２−９８０
７６号公報、特開昭５１−４０９１５号公報）の如き改
良方法が知られている。

これらの方法ではある程度の活性増大が期待できるが、
なお満足すべきものとは言い難い０ 上述の如きオレフインの高活性重合に関する諸方法の究
極の目的は、より活性を高めることによって触媒除去工
程を省略して製造工程を簡略化すると共に得られる製品
の品質を向上させることにあり、触媒活性は向上すれば
する程望ましい。

本発明者らはかかる観点においてマグネシウムアルコキ
シドの変性化合物とハロゲン化チタンとの反応物を成分
とする触媒を用いてポリオレフインを製造する方法に関
して種々の検討を重ねた結果、マグネシウムアルコキシ
ドをアルコール溶媒中で特定量のハロゲン化アルミニウ
ムと接触させて得られる固体物質をさらにアルキルアル
ミニウム化合物と反応させ、次いで該反応物にハロゲン
化チタンを担持した場合に活性が著しく増大する事実を
見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は■マグネシウムアルコキシドをアルコ
ール溶媒中で該マグネシウムアルコキシド１モルに対し
て０．４〜９．０モルのハロゲン化アルミニウムと接触
させて得られる固体生成物をアルキルアルミニウム化合
物と反応させた後ハロゲン化チタンと反応させて得られ
る生成物および（Ｂ）有機アルミニウム化合物を有効成
分とする触媒を用いてオレフインを重合することを特徴
とするポリオレフインの製造方法を提供するものである
。

本発明に用いるマグネシウムアルコキシドは通常一般式
Ｍｇ（ＯＲ）２で表わされるものが好ましくここでＲは
炭素数１〜２０個、好ましくは１〜８個の直鎖状あるい
は側鎖状のアルキル基、アルケニル基、アリール基、シ
クロアルキル基、アリールアルキル基、アルキルアリー
ル基などを示す。

具体的にはマグネシウムジメトキシド、マグネシウムジ
エトキシド、マグネシウムジプロポキシドマグネシウム
ジブトキシド、マグネシウムジシクロヘキソキシド、マ
グネシウムジベンゾキシドなどが好適である。

また本発明のマグネシウムアル，コキシドとしては上記
のほかに他の金属との複合アルコキシド、さらにはハロ
ゲンカルボキシル基水酸基等を有するモノアルコキシド
を用いることもできる。

これらのマグネシウムアルコキシドは公知の方法により
簡単に得ることができる。

一方、本発明に用いるハロゲン化アルミニウムとしては
塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニ
ウムなどを挙げることができる。

本発明に用いる触媒の囚成分の一つである固体生成物（
マグネシウムアルコキシドの変性物）を得るには、まず
上記のマグネシウムアルコキシドとハロゲン化アルミニ
ウムをアルコール中で処理する。

またマグネシウムアルコキシドの原料であるマグネシウ
ムをアルコールと反応させつつハロゲン化アルミニウム
と接触させてもよい。

この処理はアルコール中にハロゲン化アルミニウムを溶
解し、またマグネシウムアルコキシドもしくはマグネシ
ウム金属を分散してＯ〜１５０℃、好ましくは２０〜１
００℃にて１５分以上行なう。

この際、マグネシウムアルコキシドもしくはマグネシウ
ム金属とハロゲン化アルミニウムの添加割合はマグネシ
ウムアルコキシドもしくはマグネシウム金属１モルに対
してハロゲン化アルミニウム０．４〜９．０モルとする
のが好ましい。

この範囲外でも後述のアルキルアルミニウムによる処理
効果はあるが、全体としての十分な活性が得られない（
参考例参照）。

またここで用いるアルコールとしては、特に制限はない
が通常は、炭素数１〜８個の直鎖状あるいは側鎖状の脂
肪族アルコール、具体的にはメタノール、エタノール、
ｎ−プロパノール、１−プロパノール、ブタノールなど
があげられ、特にエタノールが好ましい。

なおこのアルコールの使用量は前記マグネシウムアルコ
キシドおよびハロゲン化アルミニウムに対して過剰量と
なるように選定することが好ましい。

上記接触処理後、加熱および／または減圧下に溶媒であ
るアルコールを留去してマグネシウムアルコキシドの変
性物前駆体である固体生成物を得る。

次に上記の固体生成物はアルキルアルミニウム化合物で
処理する。

この処理に先立って予め該固体生成物を機械的に粉砕し
ておくことが好ましい。

粉砕は例えばボールミルにて室温下、０．５〜１０時間
処理するなど通常の手段にて行なうことができる。

また該処理にて使用するアルキルアルミニウム化合物は
式ＡＩ ＲｎＸ３− ｏ（ここでＸはハロゲン原子、Ｒ
は炭素数１〜６のアルキル基、ｎは１〜３のいずれかの
整数を示す。

）で表わされるものおよびアルミニウムセスキハライド
などがあげられ、具体的にはトリエチルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモ
ノクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジ
イソブチルアルミニウムモノクロリド、エチルアルミニ
ウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、
エチルアルミニウムセスキクロリド等があげられる。

これらアルキルアルミニウム化合物の使用量はマグネシ
ウムアルコキシドの使用量に対し、０．０１〜４（モル
比）、好ましくは０，０２〜２（モル比）とする。

これより少なすぎると活性向上の効果が十分でなく、ま
た多すぎるときは過剰量のアルキルアルミニウム化合物
を除去することが必要となるため触媒調製操作に困難を
きたしたり、重合の際に高分子量のポリマーを生成しや
すいので、特に溶液重合における重合操作に困難をきた
す。

マクネシウムアルコキシドの変性物前駆体のアルキルア
ルミニウム化合物による処理は、ヘキサン、ヘプタン等
の炭素数５〜１０の炭化水素溶納中で温度−１０〜＋１
００℃、好ましくはＯ〜５（℃にて０．１〜５時間好ま
しくは０．５〜２時間撹材下に両者を接触させて行なう
。

上記の処理により得られた固体状のマグネシウムアルコ
キシド変性物は、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素溶媒
を用い十分洗浄分離してチタンの担持反応に用いる。

本発明に用いる触媒の（Ａ）成分は上記のマグネシウム
アルコキシド変性物とハロゲン化チタンを反応させて得
られる。

上記のマグネシウムアルコキシド変性物とハロゲン化チ
タンとの反応は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、キシレン等の不活性溶
媒中で行なってもよく、また無溶媒下に行なうこともで
きる。

不活性溶媒中で反応を行なう場合は、溶媒として上述の
如き不活性炭化水素を用い、これにまず前記のマグネシ
ウムアルコキシド変性物を分散せしめ、次いでハロゲン
化チタンを加えて撹拌下に、０〜２００℃、好ましくは
３０〜１５０℃の温度にて０．５〜５時間反応させる。

一方、無溶媒下で反応を行なう場合は、前記マグネシウ
ムアルコキシド変性物およびハロゲン化チタンの所定割
合をボールミル等により直接機械的に混合して反応させ
ればよい。

この反応におけるマグネシウムアルコキシド変性物とハ
ロゲン化チタンの添加割合は特に限定はないが、好まし
くはハロゲン化チタンを過剰量、具体的にはマグネシウ
ムアルコキシド変性物に対して１〜２０倍モル量とする
。

なおここで用いることのできるハロゲン化チタンとして
は４価、３価あるいは２価のハロゲン化チタン、さらに
具体的にはＴ＋Ｂｒ４ ，ＴＩ Ｃ］４ ，’Ｔｉｔ
（ＯＲ’） Ｃｌ ａ，Ｔｔ（ＯＲ’） ＣＩ２ ，Ｔ
ｉ（ＯＲ’）３Ｃｌ ，Ｔ＋Ｂｒ３ ，ＴｔＣＩ３ ，
Ｔｓ Ｃｌ ２など（ここでＲ′はアルキル基を示す。

）をあげることができる。

上記反応を行なうことによって本発明に使用する触媒の
囚成分である反応生成物が得られる。

反応終了後、反応生成物から遊離のチタン化合物を洗浄
により除去する。

この際洗浄は炭素数５〜１０の不活性な炭化水素溶媒、
例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン
、ベンゼン、トルエン、キシレン等を用いて行なうこと
が好ましい。

遊離のチタン化合物を洗浄除去した反応生成物を、さら
に不活性気体中、炭化水素等の不活性溶媒に適当な濃度
で懸濁して触媒成分としての調製を行なう。

なお洗浄後の反応生成物をさらに有機アルミニウムで処
理した後に、上記同様懸濁液としてもよい。

しかしチタン担持前の有機アルミニウム処理を省略し、
チタン担持後の有機アルミニウム処理のみを行なった場
合には本発明の如き効果は得られない。

本発明の方法は、上述したマグネシウムアルコキシド変
性物とハロゲン化チタンの反応生成物および有機アルミ
ニウム化合物を成分とする触媒を用いて行なう。

オレフインを重合するにあたっては反応系に、上記反応
生成物の懸濁液および有機アルミニウム化合物を触媒と
して加え、次いでこの系にオレフインを導入する。

重合方法ならびに条件等は特に制限はなく、溶液重合、
懸濁重合、気相重合等のいずれも可能であり、また連続
重合、非連続重合のどちらも可能である。

触媒成分の添加量は溶液重合あるいは懸濁重合の場合を
例にとれば、マグネシウムアルコキシド変性物とハロゲ
ン化チタンの反応生成物を０．００１〜１．０ミリモル
／ｌとし、一方有機アルミニウム化合物を０．５〜２０
ミリモル／Ｌ特に１〜１０ミリモル／ｌとすることが好
ましい。

また反応系のオレフイン圧はエチレンの場合常圧〜５０
ｋｇ／ｃｍ’が好ましく反応温度は常温〜２００℃が好
適である。

重合に際しての分子量調節は公知の手段、例えば水素等
により行なうことができる。

本発明の方法において用いる触媒の（Ｂ）成分である有
機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルア
ルミニウム等のトリアルキルアルミニウム化合物および
ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソプロピルア
ルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモ
ノクロリド、ジオクチルアルミニウムモノクロリド等の
ジアルキルアルミニウムモノハライドが好適である。

本発明の方法にて重合できるポリオレフインの種類は、
エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン等の
α−オレフインのホモポリマーはもちろん、その他これ
らオレフインと少量の他のα−オレフインとのコポリマ
ーなどがあげられる。

なお本発明の方法に用いる触媒にはさらに有機亜鉛等の
有機金属を含有させることもできる。

叙上の如き触媒を用いる本発明の方法は、触媒活性が著
しく高いため反応効率がよく、しかも得られるポリオレ
フインは嵩密度の大きなものとなる。

従って本発明の方法によれば、高品質のポリオレフイン
を極めて効率よくかつ経済的に製造することができ、そ
れ故本発明の方法は高密度ポリオレフインの製造プロセ
スとして有効なものである。

次に本発明の方法を実施例によりさらに詳しく説明する
。

実施例 １ （Ａ）成分の製造 エタノール５０ｍｌに塩化アルミニウム１０ｇ（７５ミ
リモル）、マグネシウムジエトキシド１０ｇ（ ８ ８
ミリモル）を加え還流下に６０分反応させた後、加熱
してエタノールを留去し、１２０℃で６時間真空乾燥し
た。

得られた固形物を室温にて６０分間ボールミルにより粉
砕した。

かくして得られた固体ＩＩをノルマルヘプタン３０ｍｌ
に分散し、室温でジエチルアルミニウムモノクロリド２
ミリモルを加えて６０分間撹拌処理した。

終了後ノルマルヘプタンを用いてアルミニウム化合物が
洗浄液に認められなくなるまで洗浄し最後にノルマルヘ
プタン５０ｍｌを加えて懸濁液とした。

次いで該懸濁液にＴＩ ＣＩ４ ４ｍｌを加え１００℃
で３時間反応させた。

反応終了後、ノルマルヘプタン５０ｍｌずつを用いて３
回洗浄し、最後にノルマルヘプタン２００ｍｌを加え触
媒の（Ａ）成分の懸濁溶液とした。

この担持触媒のチタン担持量は１４ｍｇ／ｇ担体であっ
た。

エチレンの重合 ノルマルヘプタン４ ０ ０ｍｌ，トリエチルアルミニ
ウム２ミリモル及び前記の担持触媒をチタンとして０．
００４ミリモルを１ｌのオートクレープに導入し、８０
℃に昇温しエチレン圧５ｋｇ／ｃｍ’Ｇ，水素圧３ｋｇ
／ｃｍ’Ｇでエチレンを連続供給し、１時間重合して６
７ｇのポリエチレンを得た。

チタン１ｇ、 １時間、エチレンｌｋｇ／ｃｍ’Ｇ当り
の重合活性は７０ｋｇであり、ポリエチレンのメルトイ
ンデックスは１．７０（１９０℃、２１６ｋｇ）であっ
た。

実施例 ２ 実施例１において塩化アルミニウム２６．２ｇ？ １
９ ６ミリモル）を用い、有機アルミニウム化合物とし
てＡＩ（Ｃ２Ｈ５）３ＣＩ３１０ミリモルを用いたこと
以外は実施例１と同じ条件で触媒の（Ａ）成分を製造し
た。

この担持触媒のチタン担持量は１８ｍｇ／ｇ担体であっ
た。

ノルマルヘプタン４ ０ ０ｍｌ， トリエチルアル
ミニウム２．０ミリモル及び上記担持触媒をチタンとし
て０．００６５ミリモルを１ｌのオートクレープに導入
し８０℃に昇温した。

水素圧４ ｋｇ／ｃｍＧ，エチレン４ｋｇ／ｃｍ’Ｇと
してエチレンを連続的に供給しながら８０℃で１時間重
合し５２ｐのポリエチレンを得た。

チタン１ｇ、１時間、エチレン１ｋｇ／ｃｍ’Ｇ当りの
重合活性は４１ｋｇであり、ポリエチレンのメルトイン
デックスは３．２であった。

実施例 ３ 実施例１と同様にしてエタノール１００ｍｌ，塩化アル
ミニウム５２．４ｇ（５８４ミリモル）を用い、有機ア
ルミニウム化合物としてエチルアルミニウムジクロリド
を８８ミリモル用いて触媒を調製し重合を行なった。

この場合のチタン担持量は２５■／ｇ担体であり、チタ
ン１ｇ、１時間、エチレンｌｋｇ／ｃｍ’Ｇ当りの重合
活性は５８ｋｇであり、ポリエチレンのタルトインデッ
クスは２．４０であった。

実施例 ４ 実施例１においてマグネシウムジエトキシドに代えてマ
グネシウム金属１．８ ２．ｐ （ ７５ ミＩＪモル
）を用い、還流時間を１２０分吉し、ジエチルアルミニ
ウムモノクロリドに代えエチルアルミニウムジクロリド
を用いたこと以外は実施例１と同様にして触媒を製造し
重合を行なった。

この担持触媒のチタン担持量は３２ｍｇ／ｇ担体であり
、チタン１ｇ、１時間、エチレンＩｋｇ／ｃｍ’Ｇ当り
の重合活団は７７ｋｇであり、ポリエチレンのメルトイ
ンデックスは１．３０であった。

比較例 １ 実施例１において有機アルミニウム処理をチクン担持後
に行なって触媒成分を調製した。

このもつのチタン担持量は２８ｍｇ／ｇ担体であった。

この触媒を用いて実施例１と同様の条件でエチレンの重
合を行なった。

その結果、この触媒の重合活囲は、チタン１ｇ、１時間
、エチレンｌｋｇ／ｃｍ’当り２７．８ｋｇであった。

比較例 ２ 担持触媒の製造を実施例１において塩化アルミニウムを
加えずに行なったところチタン担持量は９２ｍｇ／ｇ担
体であった。

ノルマルヘプタン４００ｍｌ、トリエチルアルミニウム
２．０ミリモル及び上記担持触媒をチタンとして０．０
４ミリモルを１ｌのオートクレープに導入し、水素圧３
ｋｇ／ｃｍ Ｇ，エチレン５ｋｇ／ｃｍＧにてエチレン
を連続的に供給しながら８０℃で１時間重合して１２４
ｇのポリエチレンを得た。

チタン１ｇ、１時間、エチレンｌｋｇ／ｃｍ’Ｇ当りの
重合活性は１２．３ｋｇであり、ポリエチレンのメルト
インデックスは５．３であった。

参考例 １〜８ 実施例１において塩化アルミニウムの量（参考例６〜８
は金属マグネシウムの量）を様々に変えまた有機アルミ
ニウム処理を行なわなかったこき以外は実施例１と同様
の操作にて触媒製造およびエチレン重合を行なった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １（Ａ）マグネシウムアルコキシドをアルコール溶媒中
   で該マグネシウムアルコキシド１モルに対して０．４〜
   ９．０モルのハロゲン化アルミニウムと接触させて得ら
   れる固体生成物をアルキルアルミニウム化合物と反応さ
   せた後ハロゲン化チタンと反応させて得られる生成物お
   よび（Ｂ）有機アルミニウム化合物を有効成分とする触
   媒を用いてオレフインを重合することを特徴とするポリ
   オレフインの製造方法。