JPS5879083A - 地盤形成物ならびに岩石、土および石炭の人工地盤の強化およびシ−ル方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 地盤強化ならびに岩石、土、石炭を混合する人工地盤を
強固するために、多くの場合ポリウレタン系が使用され
ている。

通常、二成分ポリウレタン系を強化すべき構造物中に注
入する方法がとられている。これらのポリウレタン系は
市販のポリイソシアネートに３５０〜４５０の分子量を
持つポリオールを混合したものから成る。この時、１個
以上の反応性水素原子を有する化合物に過剰の１〜２の
炭素原子数の酸化アルキレンを反応させて得られるポリ
エーテル５〜５０重量係から成るポリオール成分（ＤＢ
−Ｐａ２４　３６０２９による）を使用することによっ
て、ポリウレタン系の接着特性が改善されている。

多岐分子鎖を有するポリオールのみがポリイソシアネー
トとしつかりした橋かけ結合を作るという理由から、こ
れらのポリオールを使用した時のみ、岩、地層または石
炭粉等を高度に結合強化することができ、したがって、
高い硬度を有するフオームの生成、さらには相応に硬く
て安定な接着性の表面並びに結合しようとする岩や石炭
粒の連結部分を形成することが期待される。岩石や石炭
の一体化形成に高度な強靭性および非常な高結合力を付
加しようと懸命に研究が行なわれていることから考える
とき、よシ柔らかいポリウレタンフォームを生成するこ
と等によって得られる可撓性接着面は利用価値を有しな
い。

この強化方法には現在まで事実上、ＤＥ−Ｏ８２４４８
９５８に準拠する多岐分子鎖を持つポリオール特にトリ
メチロールプロパンに酸化プロピレンを混合して生成す
るポリエーテルポリオール混合物が使用されている。こ
のポリエーテルポリオール混合物の理想式を示すと、つ
ぎのとおりである。

Ｃ）Ｉ、−０−ＣＨ，−ＣＨ−０−ＣＨ，−Ｃ）（−Ｏ
Ｈなんと意外なことには、実際に地盤を強化し、岩、土
、石炭含有人工的土台を強固にする場合には、つぎの方
法に従って行うことが多くの点でかなり有益であつ九。

すなわち、本発明は、１５０〜１０００のＯＨ数を有す
る第二級ヒドロキシル官能性のジオ、−ルを使用するこ
とを特徴とするポリイソシアネート／ポリオール混合物
を発泡させかつ硬化させることにより地盤形成物ならび
に岩石、土および石炭の人工地盤の強化およびシール方
法である。また、ジオールは次式を有してなるものであ
る。

（ただし、式中、１〜１２の整数であり、ｍとｎとの合
計は２〜１３である）。さらに、ジオール配合物には、
さらにジオール配合物全量に対して７５重量−以下のポ
リウレタン化学において公知の他のエステルまたはエー
テル含有ポリオールが混合されてなるものである。また
、常温で液状でかつアニリン／ホルムアルデヒド縮合物
のフオスゲフ化により得られる粗ポリイソシアネート配
合物（粗ＭＤＩ）ならびに該粗ＭＤＩの液状プレボリマ
ーがイソシアネート成分として使用されてなるものであ
る。促進用触媒、好ましくは金属有機化合物、例えに、
ジプチル錫ジラウレート、オクタン酸錫また祉第三級ア
建ン類、例えばトリエチルアミン、また社アミン類と金
属有機化合物との混合物が。

反応系または好ましくはポリオールに２重量係以下添加
されてなるものである。泡安定剤が反応系ま九は好まし
く祉ポリオールに添加されてなるものである。公知の発
泡剤、例えばモノフルオロトリクロロメタン、ジクロロ
ジフルオロメタン、メチレンクロライド、アセトン、ブ
タン、ペンタンまたはその他のものが反応系また社好ま
しくはポリオールに３０重量優以下、また同様にポリオ
ールに３重量％以下添加されてなるものである。さらに
、混合物はｌＯ〜２５パールの圧力で強化されるべき地
盤形成物中にポーリング孔または注入パイプを経由して
注入されてなるものである。ま九、ポリオール成分は前
記方法により発生されることを特徴とする一方の室にポ
リイソシアネートを、他方の室にポリオールを収納して
なる二基カートリッジである。

これらのジオールは独自に用いることによってよシ弾性
の大きいポリウレタンフォームを生成させるので、実際
には今まで、ポリオール化合物を混合して柔軟なポリウ
レタンフォームを作る代替としてのみ用いられた。ここ
で使用されるポリオール社、とりわけ、例えばエチレン
グリコール、ブタンジオール−１，２およびブタンジオ
ール−１゜４、アニリン、そして特にプロピレングリコ
ールと水等の三官能性の出発分子のプロポキシ化の結果
生じる生成物である。

この際、とりわけ特＃Ｉ！Ｆ請求の範囲の第２項に拠る
式に明記されるポリプロピレングリコールが適している
。

本発明によって提示された方法に特に適するジオールに
関しては、これらジオールは、インシアネートとともに
使用した場合に、現在工業的に使用されている分岐ポリ
オールより良７い結果をもたらす。そしてその後短時日
の内に、形成後全く成分分離を起こさない完全に均一な
混合物であるポリイソシアネート／ポリオール系が得ら
れた。この均一性という利点はこの混合物を、強化すべ
き構造物の最も小さい割れ目中にまで、良好に浸透させ
るために重要である。強化構造物形成後全く成分分離が
起こらないので、大量にポリウレタンを形成する際は各
成分を注入する方法がとられる。

一方、現在まで使用されているポリイソシアネートと分
岐ポリオールからなる混合物は、均一エマルジョンの形
成にのみに約５倍から２σ倍長い混合時間を要し、その
上この均一エマルジョンが少々くとも部分的に再崩壊す
るために処理構造物の割れ目中で必ずしも構成化合物間
の大量な転換反応が生じない。

この発明の他の利点社、構成成分化合物の等量混合物が
現在まで知られている混合物よりも着しく粘度が低いと
いうことであシ、これら等葉温合物の粘性は一般に１０
０　ｍＰａ、ｓ、　／　２５℃以下である。

従ってこの混合物の、強化すべき構造物中への注入や極
めて小さい割れ目中への浸透社、わずか１０から最高２
５ｂｓｒの気圧下で確実に行われるのであり、一方、現
在まで知られている混合物系を用いると、８０から１０
０ｂａｒ４での範囲の圧力でさえも同等の強化効果は得
られない。

その上、今までは柔軟性を良くするためにこれら混合物
系にある種の柔軟剤、例えばＯＨ数１００以下のポリエ
ーテル又゛はひまし油が添加されたが、本発明中の混合
系はそのような柔軟剤を少々くとも部分的には不必要と
するという利点を持っている。

本発明中のジオールに更に、ポリオール化合物全量の７
５重量−以下の、好ましくはその４０重量係以下の１ポ
リウレタン化学で知られでいるエステル官能基またはエ
ーテル官能基を有する他種ポリオールを混合することが
できる。これらの他種ポリオールは、とりわけ三官能性
または多官能性出発原料分子のプロポキシ化生成物であ
り、例えばひまし油、ポリエステルポリオール並びに。

トリメチロールプＥｌ　ハン、グリセリン、サッカロー
ズおよびアンモニア、エチレンジアミン等のアミン類の
アルコキシ化生成物である。この他種ボリオールの添加
は本発明要件である強化構造物形成の成果に多くてもほ
んのわずかしか影響しない。

ポリオール成分とイソシアネートとの量的混合比は広範
囲に変化させることができるが、好ましくは一個のＯＨ
官能基が０．５〜３個のＮＣＯ官能基に、望ましくは０
８〜２個のＮＣＯ官能基に対応するようにインシアネー
トを配合する。一般的に注入システムは１対１の容積比
のポリイソシアネートとポリオール混合用に設計されて
いる。

粗製ポリイノシアネート（大気温度で液体である）は、
ポリウレタン化学で既知の如くアニリン／ホルムアルデ
ヒド縮合およびそれに伴うフォスゲン化によって生成し
、ポリイソシアネート成分として利用できる。イソシア
ネート系列であるこのようなポリイソシアネート混合物
の修飾生成物、例えばカルボイミド基、ビユレット基、
ウレタン基ｉｔはアロファネート基を有するこれらポリ
イソシアネート混合物の誘導体もまた使用に適する。

これらのポリイソシアネート−化合物については下記の
文献中筒３０３〜３０４頁に記載されている。

［Ｕｌ１ｍａｎｎ’ｉ　ｐ；ｎｃｙｋｌｏｐａｄｉｅ　
ｄｅｒ　ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ　ＣｈｅｍｉｅＪ　。

Ｖｅｒｌａｇ　Ｃｈｅｒｎｉｅ　、第４版、第１９巻。

ポリイソ　アネート混合物は大気温度で液体でありアニ
リン／フォルムアルデヒド縮合の生成物をフォスゲン化
して生成するが（これらポリイソシアネート混合物は本
来ジイソシアナトジ７工二ルメタン異性体とそのオリゴ
マー同族体である＠ＭＤＩ”から成る）、これらイソシ
アネート類は、・平均２１〜３．５、更には２２〜２８
の官能性を示し、この範囲内の官能性は直鎖ポリオール
との十分な橋かけ結合をするのに必要であるので、特に
最適である。

上記ポリイソシアナート混合物と同等に適合するのがＭ
ＤＩから生成するまだ液状のプレポリマーである。この
液状プレポリマーは、次記の不足比を示す（ＮＣＯとＯ
Ｈのモル比が１：０．００５〜１：０３で、好ましくは
ｉ：ｏ、ｏｏｓ〜ｔ：ｏ、１である）上記ポリインシア
ネート混合物の転化反応生成物であり、ＮＣＯ官能基を
有し、分子１６２〜３０００の範囲の多価アルコール、
とりわけエーテル官能基を有する分子量１３４〜３００
０の範囲のポリオールを含有する。

例えば含水岩石層において、本発明中の混合物が多量の
水による影響を受けないで硬化することができるように
、ポリウレタン化学で既知の触媒を２重量係以下この混
合物に添加することが望ま有機化合物を含むトリエチル
アミン混合物またはアミン混合動勢の第三級アミン類が
好ましい。これと同じ目的のために既知の泡安定剤が有
効である（　ＤＢ−Ｏ８２４４８９５８参照）。

この混合物の発泡性を向上させるために、既知の発泡剤
、例えばモノフルオロトリクロロメタン、ジクロロジフ
ルオロメタン、メチレンクロライド、アセトン、ブタン
、ペンタン等を、混合系に添加するか、更に好ましくは
混合系中のポリオールに３．０重量％以下添加するとよ
い。この際、全ポリオール量に対して３重量％以下の量
の水を替わりに添加してもよい。

本発明による強化構造物形成は、現在工業的に実施され
ている既知の技術をもって行われる。すなわち、本発明
中の混合物を深さ２ｍで直径４５篩という大きさにもな
るか吃しれない数個のポーリング穴を通して強化・すべ
き構造物中に注入して行われる。普通の場合、ポーリン
グ穴には栓がしてあり注入管がこの栓を通じてポーリン
グ穴中に至っており、混合物注入作業完了後にはこの注
入管を取シ払うと栓がちょうど弁の如く自動的に閉まる
。この際の混合物注入は１００．ｂａｒよ如高い圧力で
行うこともできるが、圧力が過ぎると石炭や岩石が割れ
てしまう。

周知の如く、ポリウレタンを岩石石炭含有構造物中に導
入形成する際には、インシアネートと大抵は水性のポリ
オールが別々に入れられている二重形カートリッジが用
いられる。このカートリッジはポーリング大中に差し込
まれた彼には壊され、その後ポーリング穴が塞がれる。

水とインシアネートの反応でポーリング大中に形成され
るポリウレタンフォームは、ポーリング穴中に生じた圧
力下でこのポーリング穴周辺の割れ０中に入り込みその
後硬化するので、複雑な注入機を使用する必要なくもっ
ばらこれらカートリッジを使用して充分な成形強化を行
うことができる。本発明に示されているインシアネート
とポリオールで充填したカートリッジもまた本発明の一
部である。

本発明による方法の利点を以下実施例をあけて詳述する
（使用月給の定義は次に述べる）。

ポリオールｌ：平均分子量４２５、ＯＨ数２６５で２５
℃における粘度゛が７　ｊ　ｍＰａ、　ｓのポリプロピ
レングリコールでｍとｎの和は大抵は７である。

ポリオール２：平均分子量１９２％ＯＨ数５８４で２５
℃における粘度が５４　ｍＰａ、ｓのポリプロピレング
リコールでｍとｎの和は大抵３である。

ポリオール３ニトリメチロールプロパンとプロピレンオ
キサイドをベースとするポリエーテルポリオールで、Ｏ
Ｈ数３７０、平均分子ｆ４５０．２５℃における粘度は
７２０　ｍＰａ、ｓである（工業用状態）。

ポリオール４：サッカロースとプロピレンから生平均分
子量が５４０，２５℃における粘度は６８０ｍｐａ、ｓ
である（工業用状態）。

ひまし油二市販のひまし油で、ＯＨ数が１７２、平均分
子量が９３０．２５℃における粘度が１００１００Ｏ，
ｓである（工業用状態）。

ポリオール５：平均分子量が２５００．ＯＨ数が５９．
２５℃における粘度が４１０　ｍｐａ、ｓのポリプロピ
レングリコールで、ｍとｎの和は大抵３３である。゛Ｍ
ＤＩ：ホルムアルデヒド／アニリン縮金物の７オスゲン
化によって得られるイソシアネートで約５０％のジイノ
シアネートジフェニルメタンから成り、ＮＣＯ含量が３
１ｇ）で、２５℃における粘度が１４０　ｍｐａ、ｓ　
テある。

ＮＣＯ含量２６６チ、２５℃における粘度３１０ｍｐａ
、Ｓを有する。

実施例１ 上記人中に示す混合物ＩからＸまでを調製した。

混合量は全量に対する重量比として示されている。

混合成分はビーカーに入れて、均一層が中塊生成するま
で木製撹拌棒を使って手でかきまぜる。混合物■からＸ
においては、混合成分の初期反応によってその一部が生
成される均一エマルジョンは、記載混合期間内に丁度調
製された。

表からも明らかなように、本発明中に示される混合物（
１から■）は、ポリオール／ポリイソシアネート混合物
の混合特質並びに粘度において、現工業段階で使用され
ている混合物（Ｖ−Ｘ）に較べて明らかに有利である。

実施例２ 地層の境界線の部分で、ドロースレー）　（ｄｒａｗ−
ｓｌａｔｅ　）が２０ｃｍ厚の地層とくっついて一緒に
落下した。またｏ５から０．６　ｍの厚さの泥帯が１５
〜２０ｍの長さにわたって大塊となって落下した。

これ以上の天井落下を防ぐ−ために、２’Ｏｍの長さに
わたって１２０に４Ｈのポリウレタン樹脂′を注入して
ドロールーフ（ｄｒａｗ−ｒｏｏｆ）を強化する必要が
あった。試みとして混合物■からＸが使用された。

この時、粘度が例えば４５０ｍＰａ、１（２５℃にお妙
る）を示すこれら混合物を注入するためには、注入圧８
０　ｂａｒが必要であった。

混合物４０に＋？を注入した後、ドロールーフとそれに
伴う地層が、強化すべき石炭の切羽領域中にある地層か
ら押し出され、とのため更に天井が落下するという結果
を引き起こした。それから本発明によるポリウレタン系
を用いて強化作業が実施された。

このポリウレタン系を強化すべきドロールーフの周辺に
注入するに際しては、１８　ｂａｒの注入圧があれば充
分であった。この圧力においては、１２０ｋｌＩのポリ
ウレタン系を天井落下を起こさないで注入することがで
き、その周辺の地層全体を充分に強化することができた
。

実施例３ かなり重度の地層崩壊の結果起こった切羽端領域の天井
落下が生産に深刻な影響を与え、また石炭落下により引
き起こされた事故が繰り返し報告されていたので、第二
避難用切羽として利用されていたゲート坑道の坑道側辺
を、現在技術的に使用されている混合物（欄■）で強化
することになっていた。この際すでに幅３０ｍにもなる
割れ目が観察されていた。

３ｍ間隔でポーリング穴を２．５ｍの探さに堀った。こ
れらポーリング穴を通して第１赤の掴■に示される混合
物系を注入したが、充分な接着効果が得られなかった。

その地層中から取ね出した樹脂標本を観察した結果、次
の結論を引き出すことができた。それは、ポリオール成
分とポリインシアネート成分間の混合が不充分であった
ために充分な硬化並び接着効果が得られなかったという
ことである。

同一間隔で堀られた同じ深さのポーリング穴を通して、
欄■に示す本発明中使用のポリオール／ポリイソシアネ
ート混合物を注入した。その結果は、両成分の優れた適
合性の故に、画成分間混合は要求通りに行われ天井は強
化された。そして天井落下はもう発生しなかった。

実施例４ 石炭切羽付近での作業をしやすくシ、避難用切羽の切羽
端領域での天井落下を防止するために、切羽領域よりで
きるだけ前方でゲート坑道補助具を強化する必要があっ
た。切羽から５０ｍ前方では、岩石層は既知の強化用ポ
リウレタン系の必要量を受は入れるに十分なだけ隣接圧
によってゆるめられていなかった。切羽からｓｏｍ前方
から始まる５ｍ間隔のポーリング穴中に表中橢Ｖに相当
する混合物を注入した。１２０　ｂａｒの注入圧ではポ
ーリング穴ｌｄ、　１　ｍのゲート坑道当りわずかに約
６ｋｌ＋のこのポリウレタン系を取り入れた。このよう
に処理された領域中で作業していた時、天井が充分に強
化されてなかったことが事実となり、更に切羽端領域に
おける天井落下が報告された。

再び上述の特定ポーリング穴を切羽からＳＯｍ前方の地
点を起点として堀り、欄ｍに示される本発明中記載の混
合物を前述混合物Ｖの場合と同じ注入圧で地層中に注入
した。この場合地層中に取シ込まれた樹脂量は１ｍのゲ
ート坑道当り２５から３０に９であった。このようにし
て強化した領域中では作業中の天井落下は全く起こらな
かった。

実施例５ れんが張りされたたて杭を修理することになっていた。

水が穴の多いれんがの内張りをったって流れるので、こ
のたて坑の壁を目張シしなければならなかった。れんが
の内張りから落ちてくる水の温度は１１〜１３℃であっ
た。

壁を強固にするために３０αの間隔で２ｍの深さに堀っ
たポーリング穴から４１１ｉ１Ｋに示される混合物を注
入した。この混合物注入中にすでに、最初に水１次に水
とポリオールとの乳白色エマルジョン、ついにはわずか
少１−の残留ポリオールを含有するＭＤＩが、れんが内
張りの割れ目から放出された。ＭＤＩは水と反応しても
ろいポリウレアを形成したのであって、壁の強化は成功
しなかった。

次に欄■に示され本発明中に記載されているポリオール
混合物を注入した。初めはポリウレタンフォーム−の一
部が押し出されたが、やがて以前にポリイソシアネート
／ポリオール混合物が浸透した内張り用れんがから水が
全く漏れなくなった。

引き続き、２ｍの深さのポーリング穴を２ｍ間隔をあけ
て２５ｍの探さにわたって堀ってこのポリイソシアネー
ト／ポリオール混合物を注入したとζろ、処理されたた
て坑部分全般にわたって水の流入はもはや報告されなか
った。

特許　　出　願　人　　ベルクヴエルクスフエルバント
、ゲゼルシャフト、ミツト、ベクユレンクテヘノソツン
ク バイエル、アクチェンゲゼルシャフト 第１頁の続き ０発　明　者　マルチイン・ヴインケルマンドイツ連邦
共和国５０９０レヴアー クーゼン１ランゲンフエルｙ− シュトラ−セフ０ａ ０発　明　者　ハンス・メーシュ ドイツ連邦共和国４３００エツセン ・エルネステイネンシュトラー セ２２０ ■出　願　人　バイエル・アクチェンゲゼルシャフト ドイツ連邦共和国５０９０レヴアー クーゼン（番地なし） Ｍ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １１）　　ｉｓｏ〜１０００のＯＨ数を有する第二級ヒ
   ドロキシル官能性のジオールを使用することを特徴とす
   るポリイソシアネート／ポリオール混合物を発泡させか
   つ硬化させることにより地盤形成物ならびに岩石、土お
   よび石炭の人工地盤の強化およびシフル方法。 （２）　　ジオールは次式を有してなる特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。 （ただし、式中、１〜１２の整数であり、ｍとｎとの合
   計は２〜１３である。） （３）ジオール配合物には、さらにジオール配合物全量
   に対して７５重量係以下のポリウレタン化学において公
   知の他のエステルまたはエーテル含有ポリオールが混合
   されてなる特許請求の範囲第１項または第２項に記載の
   方法。 （４）常温゛で液状でかつアニリン／ホルムアルデヒド
   縮合物の７オ誠ゲン化により得られる粗ポリイノシアネ
   ート配合物（粗ＭＤＩ）ならびに該粗ＭＤＩの液状プレ
   ポリマーがイソシアネート成分として使用されてなる特
   許請求の範囲第１項ないし第３項一のいずれか一つに記
   載の方法。 （５）促進用触媒、好ましくは金属有機化合物、例えば
   、ジプチル錫ジラウレート、オクタン酸錫、または第三
   級アミン類、例えばトリエチ゛ルアミン、またはアミン
   類と金属有機化合物との混合物が、反応系１１は好まし
   くはポリオールに２重量％以下添加されてなる特許請求
   の範囲第１項ないし第４項のいずれか一つに記載の方法
   。 （６）泡安定剤が反応系または好ましくはポリオールに
   添加されてなる特許請求の範囲第１項ないし第５項のい
   ずれか一つに記載の方法。 （７）公知の発泡剤、例えばモノフルオロトリクロロメ
   タン、ジクロロジフルオロメタン、メチレンクロライド
   、アセトン、ブタン、ペンタンまたはその他のものが反
   応系または好ましくはポリオールに３０重量−以下、ま
   た同様にポリオールに３重量−以下添加されてなる特許
   請求の範囲第１項ないし第６項のいずれか一つに記載の
   方法。 （８）混合物は１０〜２５バールの圧力で強化されるべ
   き地盤形成物中にポーリング孔または注入パイプを経由
   して注入されてなる特許請求の範囲第１項ないし第７項
   のいずれか一つに記載の方法。 （９）　　ポリオール成分は特許請求の範囲第１〜３項
   および第５〜７項のいずれか一つの方法により発生され
   ることを特徴とする一方の室にポリイソシアネートを、
   他方の室にポリオールを収納してなる二重カートリッジ
   。