KR900003431B1 - 푸석한 광석의 내부를 채우고 강화시키는 방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

푸석한 광석의 내부를 채우고 강화시키는 방법

[발명의 상세한 설명]

[발명의 배경]

[발명의 연구 분야]

본 발명은 서로 반응하여 폴리우레탄을 만드는 혼합물을 주입하므로서 물을 함유하거나 또는 수분이 있는 푸석한 광석의 내부를 채우고 강화시키기 위한-혼합물을 주입하기전에 임의로 보조작용물 및 부가제를 함유하는 폴리이소시아네이트를 주입하는 것을 특징으로 하는-새로운 방법에 관한 것이다.

[선행 업계에 대한 기술]

단일 성분의 폴리우레탄 시스템과 같은 유기성 수지로 푸석한 돌을 밀봉하고 강화시키며, 2성분 폴리우레탄으로 깨지기 쉬운 암석 및 석탄을 채우고 강화시키는 방법이 공지되었다.

여러해 동안 기포를 형성하게 하는 액체인 합성 물질, 특히 2성분 폴리우레탄 시스템의 주입이 광대한 채탄작업에서 이용되어 왔다(DE-PS 1,758,185 F. Meyer, Reaktive Kunstharze im Bergbau, Gluckauf 117(1981) P.831 et seq) .

이러한 류의 전형적인 방법에서는 두개의 폴리우레탄 성분인 폴리올과 폴리이소시아네이트를 각각 원하는 비율만큼 보어흘(borehole)앞에서 모아 혼합한다. 다음으로 혼합물을 주머니(packer)를 통해 보어홀로 들여보내고 가해진 압력으로 인해 들어가기 쉬운 틈새와 깨진부분으로 이동되는데 여기서 수지는 재빨리 경화되어 바위나 석탄의 갈라진 틈새를 유연하게 결합시킨다.

근래에 소위 단일 성분의 폴리우레탄을 포함하는 응축 수지 및 아크릴아미드 겔과 같은 유기 물질을 주입하는 방법이 소개된 반면 50여년동안 업계에서는 규산염 압착물(sillicote pressings)을 사용했었다. 이러한 시스템을 이용하는 공정에서는 용매를 함유하는 폴리우레탄 초기 중합체와 원하는 양만큼의 촉매를 혼합하고 이를 단일 성분으로서 주입한다. 폴리우레탄 초기 중합체의 이소시아네이트 그룹은 기저(substratum)에 있는 물과 반응한다. 이 반응은 거대한 기포형성을 수반하며 폴리우레탄-폴리우레아 수지를 만든다(DE-AS 1,714,554). 이러한 공정은 다음과 같은 단점을 갖는다.

1) 화학적으로 결합되지 못한 용매가 지층에 남는다.

2) 충분한 양의 물과 반응하지 못한 폴리우레탄 초기 중합체는 경화되치 못한다.

3) 제조하는데 이용되는 방법으로 인하여 물질의 비용이 비교적 비싸다.

따라서 2성분 공정에 이용하기 위한 명확한 용액 또한 채탄 기술로부터 도입된 것으로 생각된다. 이 시스템에는 용매가 없다. 일정하게 경화되는 두 성분의 혼합물 및 성분은 비교적 비싸지 않다. 실험을 통하여 이소시아네이트/폴리올 반응이 이소시아네이트/물 반응과 경쟁적일때는 후자가 우세하며 이런 이유로해서 완전한 강화가 일어나지 못한다는 것을 알았다. 물이 차있는 푸석한 돌에 적용시켰을 경우에도 적당한 2성분 시스템으로 얻어진 강도 특성이 단일성분 시스템으로 얻어진 것보다 항상 높다. 그러나 한가지 중요한 단점은 일부분의 이소시아네이트가 주입된 물질과 암석 사이의 경계면에서 물과 반응한다는 것이다. 그러므로 일부분의 폴리올은 화학적으로 중합체내로 함침되지 못하고 지하수로 들어갈 것이다. 이러한 현상이 물을 포함하는 푸석한 돌에 2성분 시스템을 이용하는테 있어서의 한가지 문제이다.

우리는 놀랍게도 먼저 첫단계로 폴리이소시아네이트를 주입하고 이어서 반응하여 폴리우레탄을 생성하는 혼합물을 주입시키므로서 실제적으로 이러한 단점을 줄일 수 있다는 것을 발견하였다. 만일 이러한 방법이 채택된다면 먼저 반응혼합물 내에 있는 주입된 폴리이소시아네이트는 물과 반응하여 폴리우레아를 형성하고 이 폴리우레아는 연속하여 두번째로 삽입된 폴리우레탄 형성 반응 혼합물과 결합되어 폴리올이 지하수로 유입되는 것을 막기 위한 보호막을 형성한다. 폴리이소시아네이트와 물의 반응량이 많아서 폴리이소시아네이트 뿐아니라 이의 전환 생성물도 주위의 지하수에 용해되지 않는다.

[발명의 요약]

본 발명은 반응하여 폴리우레탄을 형성하는 혼합물을 주입하므로서 수분이 있거나 물을 포함하는 광석, 특히 푸석한 돌을 강화시키고 채우기 위한-반응 혼합물을 주입하기 전에 폴리이소시아네이트 성분을 주입하는것을 특징으로 하는-방법에 관한 것이다.

본 발명의 공정에서는 두 성분이 주입된다 : 첫째, 임의로 보조작용물 및 부가제를 함유하는 폴리이소시아네이트. 둘째, 반응하여 폴리우레탄을 형성하여 주된 구성요소로서 폴리이소시아네이트 성분에 부가하여 폴리올 성분을 함유하는 성분이다.

바람직한 폴리이소시아네이트 성분은 폴리이소시아네이트 또는 실온에서 액체인 디페닐메탄 계열의 폴리이소시아네이트 혼합물 즉, 아닐린/포름알데히드 응축물의 포스겐화 생성물 또는 실온에서 액체이며 카보디이미드그룹, 뷰렛그룹, 우레탄그룹 또는 알로파네이트 그룹을 함유하는 이러한 폴리이소시아네이트 유도체 들이다. 더이상 화학적 변형을 받지않고 일반적으로 이소시아네이트 성분이 약 32-33.5wt%이며 25℃에서 점도가 약 50-400mpa.s인 아닐린/포름알데히드 응축물의 포스겐화 생성물이 특히 바람직하다. 이러한 디페닐메탄 계열의 폴리이소시아네이트 혼합물은 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 여러가지 양의 2,4'-디이소시아네이토디페닐 메탄과 여기에 더하여 약 50wt%까지, 바람직하게 약 20wt%까지의 이들 이성체들의 고급 동족체를 함유한 것이다. 실온에서 액체이면 디이소시아네이트 또한 적합하다. 이러한 예로는 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄과 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄의 혼합물인데 2,4'-이성체의 질량이 총 조성물의 약40-70wt% 정도인 것이다. 이들 디이소시아네이트 혼합물은 예상외로 25℃에서 약 10-30mpa.s 정도의 낮은 점도를 갖는다. 디이소시아네이트와 폴리이소시아네이트를 기본으로 하는 우레탄 그룹을 함유하는 반응 생성물이 또한 적당하다. 이들은 분자량이 62-약 3000인 다가알콜(polhydraulic alcohol)과 폴리이소시아네이트의 반응에 의하여, 바람직하게는 분자량이 약 134-3000이고 에테르 그룹을 함유하는 폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 생성된다. 반응이 진행되는 NCO/OH의 몰비는 약 1 : 0.005-1 : 0.3이다.

본 발명의 방법에 있어서, 폴리이소시아네이트 성분은 단독으로 사용하거나 또는 보조작용물 및 부가제와 함께 혼합되어 사용할 수 있다. 이러한 보조작용물 및 부가제의 예로는 N,N-디메틸 벤질아민 또는 트리에틸렌 디아민과 같은 3차 아민 같이 NCO/물 반응을 가속화하기 위한 촉매 : 촉매로도 작용하는 ε-카르로락탐 같은 락탐류 : 에톡시화된 노닐 페닐과 같은 수분과 폴리이소시아네이트의 접촉을 좋게하는 유화제 : 장쇄의 불포화지방산 또는 이들의 중합 생성물 같은 강도를 감소시키는 과다한 기포형성을 막기위한 기포제거제등이 포함된다.

본 발명의 방법에 있어서 주입되는 두번째 성분은 반응하여 폴리우레탄을 형성하는 반응 혼합물인데 이는 즉, 폴리이소시아네이트 성분 및 폴리올 성분을 함유하는 2-성분 혼합물이다. 이 혼합물 또한 일반적인 보조작용물 및 부가제를 함유할 수도 있다.

반응 혼합물내의 폴리이소시아네이트 성분은 앞서 예를든 형태의 폴리이소시아네이트를 기초로하여 초기에 사용되었던 것과 동일하거나 또는 다른 폴리이소시아네이트일 수 있다. 반응 혼합물의 폴리올 성분은 하이드록실 기능기가 2-4, 바람직하게는 2-3이고 분자량이 62-약 10,000, 바람직하게는 400-약 4000인 폴리우레탄 화학으로부터 공지된 폴리하이드록실 화합물에 기초한다. 비록 기본적으로는 순수한 폴리하이드록실 그룹, 즉 개개의 화합물들이 이용되지만 일반적으로 폴리하이드록실 화합물은 여러 성분물의 혼합물이다. 단일, 폴리하이드록실 성분이 사용될때 분자량과 하이드록실 기능기에 관한 앞선 조건들은 개개의 성분에 대해 적용하지만 혼합물의 경우는 이들 혼합물의 평균값에 대해 적용한다.

사용되는 폴리하이드록실 화합물은 에틸렌글리콜, 프로판-1,2-디올, 트리메틸올 프로판, 글리세롤, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 및/또는 펜타에리트리틀 같은 분자량이 62-400인 간단한 다가알콜이다. 폴리올의 분자량이 400-약 4000인 폴리우레탄 화학으로부터 알려진 비교적 고분자량의 폴리에테르가 바람직하다. 이들 폴리에테르 폴리올은 솔비톨 또는 수크로스 같은 고기능기 개시제로 앞서 언급한 형태의 간단한 다가알콜 또는 이들의 혼합물을 알콕시화하여 얻을 수 있다. 이 반응에 사용하기 위한 알콕시화제에는 산화에틸렌과 산화프로필렌이 포함되는테 후자가 바람직하다. 폴리올 성분은 또한 아디프산, 프탈산 및/또는 무수프탈산과 같은 다염기 카복실산과 앞서 예를든 형태의 다가알콜을 반응시켜 얻은 폴리에스테르 폴리올 또는 캐스터오일과 같은 폴리우레탄 화학으로부터 공지된 기타 폴리하이드록실 화합물들이 포함된다. 바람직하게 이 폴리에스테르 폴리올은 400-약 4000의 분자량(삼투압 측정으로)을 갖는다. 폴리올성분은 또한 소량의 물을 함유한다(예컨대 약 2wt%까지).

반응 혼합물을 만들기 위하여, 각 이소시아네이트 반응성 그룹(특히 하이드록실그룹)에 대하여 약 0.5-2,바람직하게는 약 0.9-1.5 이소시아네이트 그룹을 만들기 위한 비율로 폴리이소시아네이트와 폴리하이드록실화합물을 함께 혼합한다. 예컨대 채탄작업에 있어 암석을 강화시키는데 이용되는 형태의 표준 혼합기를 이용하여 공지된 방법으로 성분들을 혼합하는 것이 바람직하다.

반응 혼합물은 또한 특히 앞서 언급한 것과 같은 일상적인 보조작용물 및 부가제를 함유한다. 보조작용물및 부가제는 폴리이소시아네이트 성분에 부가되거나 또는 폴리올 성분으로 부가된다. 만일 형성된 밀봉 층의 두께가 주입물체 반경의 약 1-26%, 바람직하게는 5-20%이면, 강화시키거나 또는 밀봉하려하는 광석내에 있는 물 또는 수분과 폴리이소시아네이트가 반응하여 얻어진 밀봉효과는 일반적으로 충분하다. "주입물체(injection body)"라는 뜻은 한가지 주입공정(폴리이소시아네이트 주입과 폴리우레탄 주입을 모두 포함하는)에 의해 강화되고/또는 밀봉하려는 광석의 구역을 의미한다. 한가지 주입공정에 의해 밀봉되고/또는 강화될수 있는 구역의 크기는 물론 일차적으로 광석의 지질학적 성질에 따라 달라진다. 보다 푸석푸석하고 좀더 다공성인 광석의 경우 이 구역은 더욱 크게될 것이다. 예컨대 반응하여 폴리우레탄을 형성하는 혼합물을 이용하여 예비시험을 하므로서 이 구역의 크기를 결정할 수 있다. 한가지 주입공정으로 덮혀진 구역이 예비 실험법으로 결정되면 밀봉하기 위해(첫번째 주입) 이용된 폴리이소시아네이트의 양과 반응하여 폴리우레탄을 형성하는 혼합물의 양(두번째 주입)은 밀봉층의 두께에 대해 앞서 주어진 그림을 기초로하여 계산할 수 있다. 간단히 하기 위하여, 폴리이소시아네이트(첫번째 주입)와 반응 혼합물 거품이(두번째 주입) 필적할만한 정도라고 가정한다.

밀봉 층의 두께(폴리이소시아네이트를 처음 주입하여 만들어진)는 주입물체 반경의 약 1-26%, 바람직하게는 약 5-20%라고 가정하여, 다음과 같은 방정식을 이용하여 간단하게 계산하면

V₁/V_G= (a/100)³-3 (a/100)²+3a/100.

[식중, V₁=초기에 주입한 폴리이소시아네이트의 부피, V_G=전체 주입된 물질의 부피, a=주입된 물체의 반경을 기준으로 한 밀봉층의 두께%

처음에 주입될 폴리이소시아네이트의 양은 주입된 물질의 총 부피의 약 3-60%, 바람직하게는 15-50%라고 나타난다.

앞서 언급한 바와같이 "순수한 폴리이소시아네이트"인 첫번째 주입으로 시작되는 본 발명의 공정은 보조작용물 및 부가제를 포함한다. 첫번째 주입동안 삽입된 폴리이소시아네이트의 반응이 완결되기전에 두번째 주입을 즉시 시작해야 한다. 첫번째로 주입된 폴리이소시아네이트는 두번째 주입으로 인하여 앞으로 밀려들어가고 두번째 주입에 의해 침투당하지 않는다. 것번째 주입된 폴리이소시아네이트의 최소한 일부분은 광석내에 들어있는 물 또는 수분과 반응한다.

다음 실시예가 본 발명을 예시하나 본 발명을 제한하지는 않으며 다른 언급이 없는한 모두 부(part)와 퍼센트는 중량에 관한 항이다.

[실시예]

주입 실험은 지하수의 양을 측정하기 위하여 1 : 1의 크기로 실행하였다. 길이가 1m이고 직경이 1m인 원통형 솥에 입자크기 분포 곡선이 0.2-2mm인 밀봉층이 있는 푸석한 돌을 채우고 전기 피스톤을 장치하였다. 이과정의 마지막에 푸석한 돌의 공극(pore)퍼센트는 약 35%이었다. 솥을 덮고 깊이 10m정도되도록 압력 쿠션을 넣은 다음 솥을 물로 넘치게 하였다.

총 63ℓ의 주입물질(첫번째와 두번째 주입물로 구성된)을 열려진 파이프 슬리브를 통하여 푸석한 돌로 주입하여, 주입물질의 부피증가가 50%라고 가정하여 대략 평균 반경이 0.4m이고 표면적이 2.0㎡인 강화된 구형물질을 얻었다.

주입한 뒤 24시간 후에 강화된 주입물체의 표면에서 6m/d의 속도이하로 여과 속도를 촉진하기 위하여 솥의 바닥과 뚜껑에 장치된 각각 6개씩의 튜브로 통하여 물(120 1/h)을 통과시켰다.

상술한 주입공정은 두 단계의 연속적인 주입공정으로 구성된다. 첫번째 주입공정에 사용된 물질은, 이소시아네이트 함량이 31wt%이고 25℃에서의 점도가 140mPa.s인 아닐린/포름알데히드 응축물을 포스겐화하여 제조된 디페닐메탄 계열의 폴리이소시아네이트 혼합물을 기본으로 한다. 반응하여 폴리우레탄을 형성하는 두번째 주입되는 반응 혼합물은 이소시아네이트 그룹대 이소시아네이트 반응성 그룹이 1.35 : 1인 당량 비율에 상응하는 폴리올 성분과 앞서 언급한 폴리이소시아네이트의 혼합물을 기본으로 한다. 이 혼합물의 폴리올 성분은 OH수가 265인 폴리프로필렌 글리콜 100질량부, 설탕 : 물의 몰비가 1 : 5인 개시제 혼합물 용액을 프로폭시화하여 제조한 OH수가 380인 생성물 40질량부, E-카브로락탐 0.8질량부, 물1질량부, 1,2-디하이드록시프로판 4질량부의 혼합물이다.

[실시예 1]

밀봉층의 원하는 두께는 5.5cm로 계산된다. 앞서 언급한 폴리이소시아네이트 성분(첫번째 주입)23ℓ를 주입하고 이어서 반응하여 폴리우레탄을 형성하는 혼합물(두번째 주입) 40ℓ를 주입하였다. 처음 첫날 동안 헹구는 물내에서의 폴리올의 농도는 7.5mg/1에 말했다. 포면적을 1㎡, 유속을 1m/d으로 하는 여과속도로 전환될때 폴리올 농도는 폴리올 제거량 1.8g/d에 상응한다.

[실시예2]

밀봉층의 원하는 두께는 9cm로 계산된다. 상기 폴리이소시아네이트(첫번째 주입)34ℓ에 이어서 29ℓ의 상기 혼합물(두번째 주입)을 주입하였다. 헹수는 물내에서의 폴리올의 농도는 3.1mg/1이었다. 전환시켰을때 폴리올의 제거량은 0.75g/d에 상응한다.

[실시예3]

폴리이소시아네이트와 실시예1의 폴리에테르 폴리올의 폴리우레탄 형성 혼합물 63ℓ를 예비 주입없이 주입하였다. 헹수는 물내의 폴리올의 농도는 17.5mg/1이고 변환될때 폴리올의 제거량 4.2g/d에 상응한다.

비록 본 발명을 예시하기 위하여 앞서 상세한 부분을 기재하있지만 이는 전적으로 본 발명의 목적을 위한 것이며 업계의 숙련자들에 의해 특허청구의 범위 이외의 본 발명의 의도와 범위로부터 벗어나지 않는 범위내에서 다양하게 인지되어야 할 것이다.

Claims (8)

1. a) 폴리이소시아네이트 성분을 광석내로 주입하고 b) 연속하여, 반응하여 폴리우레탄을 형성하는 폴리올과 폴리이소시아네이트의 혼합물을 주입하는 것으로 구성된 물을 함유하거나 수분이 있는 광석을 밀봉하고 강화시키기 위한 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 단계(a) 및 (b)의 상기 폴리이소시아네이트가 아닐린/포름알데히드 응축 반응의 포스겐화 액체 생성물이고 폴리올이 폴리에테르 폴리올로 구성된 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 단계(a)에서 주입된 폴리이소시아네이트의 부피가 두 단계(a),(b)에서 주입한 물질의 총 부피의 약 3-60%인 방법.
4. 제 2 항에 있어서, 단계(a)에서 주입된 폴리이소시아네이트의 부피가 두 단계(a) 및 (b)에서 주입한 물질의 총 부피의 3-60%인 방법.
5. 제 1 항에 있어서, 상기한 광석이 푸석한 돌인 방법.
6. 제 2 항 또는 제 4 항에 있어서, 상기한 광석이 푸석한 돌인 방법.
7. 제 3 항에 있어서, 상기한 광석이 푸석한 돌인 방법.
8. 제 4 항에 있어서, 상기한 광석이 푸석한 돌인 방법.