JPS5856466B2 - デンチ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、負極の活性物質がアルカリ金属、好ましくは
リチウムであり、正極が酸化銅、クロム酸銀、弗化炭化
水素重合体またはこの弗化炭化水素重合体と前記金属化
合物との混合物から選ばれる減極剤で成る高エネルギ密
度の電池に関するものである。

一般に使用される減極剤としては、酸化銅、酸化鉄、硫
化銅、硫化鉄、クロム酸銀、クロム酸鉛、重合化した弗
化炭化水素及び該弗化炭化水素と前記金属化合物との混
合物等があげられる。

このような系はすでに公知であり、溶質としての過塩素
酸リチウムまたは弗化ホウ素酸リチウムと溶媒としての
１種又は２種以上の高溶解力をもつ中性の有機溶媒とか
ら戊る電解液もまた上記減極剤との組合せにおいて公知
である。

一般に電池の内部抵抗が小さくなればなるほど高率で放
電できるようになることは公知である。

したがって電池の平均電圧を高めるためには、電池の内
部抵抗の一部をなす電解液の抵抗をできるたけ小さくし
なければならない。

電池の容量は、電解液の電導度とともに、電極で分極が
生じないように放電生成物を溶解する電解液の性質によ
って左右される。

したがって、溶解力が大きければ、一方では高い電導度
が得られるように十分な量の溶質を溶解することができ
、他方ではリチウム電極の放電生成物を溶解できるので
分極を防止できる。

従来の溶媒は好ましくは飽和エーテルの中から選ばれて
いた。

このエーテルの溶解力は、エーテルが飽和されている事
実によると共に、一部は少なくとも１つの遊離電子対を
有する酸素原子が存在するということによるものである
。

米国特許第３．５４２，６０１号明細書では、このよう
な電解液溶媒として、テトラヒドロフラン、テトラヒド
ロピランおよび４，４−ジメチル−１，３−ジオキサン
が記載されている。

これに関連して、第２の溶媒の添加、詳述すればテトラ
ヒドロフランに対する第２の溶媒の添加が米国特許第３
，５１１，７１６号明細書に記載されており、また同国
特許第３゜７０Ｌ６８８号明細書にはテトラヒドロフラ
ンへの１，１−または１，２−ジメトキシエタンの添加
および他の各種溶媒の添加が示唆されている。

テトラヒドロフランのような環状エーテルまたはジメト
キシエタンのような脂肪族エーテルの溶解力は、分子内
の炭素数（Ｎｃ）に対して酸素数（Ｎｏ）が大きくなる
につれて高くなることがわかった。

この事実によれば、好ましい溶媒はジオキソランであり
、これは酸素原子２個を有するが４，４−ジメチル−１
，３−ジオキサン（２つの酸素原子を有している）より
も炭素数が少ない。

さらに、電解液用の溶媒の選択にあたっては、電解液と
して最高の電導塵を示す濃度と溶解の飽和点との差が大
きいものであることも重要な条件となる。

たとえば電解液として電導塵がいかに高くても飽和点が
最大電導度を示す濃度と近似している場合には、この濃
度では使用できない。

これは、電解液に溶解する放電生成物により放電の終末
以前に飽和点に達するため、リチウム電極は分極してし
まい、放電が停止するためである。

したがって、最大重導度ができるたけ低い溶質濃度で得
られることが有利である。

これはまた、溶質が高価であることからも有利である。

実際、ジオキソランは後述するグラフから明らかな如く
、このような電池の電解液用の溶媒としての特性、すな
わち最大重導度が大きいこと、最大電導度が低濃度で得
られること、および飽和点（電導反曲線の終末点に等し
い）が最大電導度を示す濃度との差が大きいこと、を有
している。

ところが、金属リチウムを負極活性物質とし、鉄、銅ま
たはニッケルなどの金属硫化物または金属弗化物を正極
活性物質とするリチウム電池において、電解液として過
塩素酸リチウムのジオキソラン溶液が使用されているが
、これらの電池では、電気化学反応によりガスが発生し
、その量はバッテリーの容積の３６倍に達することがあ
り、電池として重大な欠点となっている。

これに対し、発明者らはリチウム電池において、正極活
性物質として、酸化銅、クロム酸銀、弗化炭化水素重合
体およびこの弗化炭化水素重合体とこれら金属化合物と
の混合物を使用する場合には、たとえ、電解液の溶媒と
してジオキソランを使用しても、ガスが全く発生せず、
前述のジオキソランの利点を有効に利用できることを見
出し、本発明に至った。

したがって、本発明の目的は、活性物質がリチウムであ
る負極と、活性物質が酸化銅、クロム酸銀、弗化炭化水
素重合体および弗化炭化水素重合体と前記金属化合物と
の混合物でなる群から選ばれる減極剤でなる正極と、溶
質および溶媒でなる電解液とを包含し、前記電解液の溶
媒がジオキソランであることを特徴とする電池を提供す
ることにある。

好適な実施例によれは、溶質は１ないし２．５モルの濃
度範囲の過塩素酸リチウムである。

添付図面を参照して、本発明の特徴を明確にする。

第１図において、ジオキソラン溶液における過塩素酸リ
チウムの濃度（モル／ｌ）を横軸に、電導塵（１０−３
Ω−１ｃｍ−１）を縦軸にプロットしている。

測定は２０℃で行なった。この溶媒は約３．６モル／ｌ
で最大電導度約１０ Ω ｃｍ を示し、１１当り過
塩素酸リチウム約４．２モルまで溶解できる（飽和点）
。

これに対して前記米国特許第３，５４２，６０１号明細
書によればテトラヒドロフランでは約２モル／ｌで最大
電導度約６１０−３Ω−１ｃｍ １であり、飽和点は２
．５モル／ｌである。

したがって、濃度２モル／ｌで使用するとすれば、ジオ
キソランでは電導度約７．５１０−３Ω−１ｃｍ−１で
あり、テトラヒドロフランと比べて高いので有利であり
、しかも飽和点との差においても有利である。

第２図はリチウム−酸化銅系電池において溶媒がジオキ
ソランでなる電解液を使用した場合の放電曲線である。

放電に関する実験に使用した電池はボタン型のものであ
る。

この電池は１．２ｍｍの厚さの２枚のリチウム負極、２
ｍｍの厚さの１つの正極、および０．２ｍｍの厚さのセ
パレータで構成してあり、２ｍｌの電解液が注入しであ
る。

電気化学的活性域は１０ｃｒＢである。

第２図の放電曲線を呈する電池の正極活性物質は酸化銅
である。

詳述すれば正極に酸化銅７７％、グラファイト７．７％
及び結合剤１５．３％を含有している。

電解液中の過塩素酸リチウムの濃度は１．５モルである
。

この電池を１００オームの抵抗を介して放電させた。

これは１ｍＡ／ｃ消の平均出力電流密度、すなわち１０
ｒｎＡの電流に相当する。

この場合安定して長時間放電されることがわかる。

電池の理論容量は１．４Ａｈであるが実際には１、２
Ａ ｈであった。

第３図は電解液がジオキソランを含有するリチウム−ク
ロム酸銀電池を３００オームの抵抗を介して放電した場
合の放電曲線を示している。

この電池は上記電池と同形であり、また同じ構成である
が、酸化銅の代りに同じ割合のクロム酸銀を使用してい
る。

この電池の放電は２ボルトで終っている。

第４図は、正極がポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）８５％（重量）、グラファイト１５％およびショウ
ノウ２５％（細孔形成剤として使用されしかもその後加
熱により除去される）で成る混合物綿１ｇでなり、電解
液が過塩素酸リチウム１．５モルを含むジオキソラン溶
液でなり、かつリチウムアノードを有する電池を５０オ
ームの抵抗を介して放電させた場合の放電曲線を示して
いる。

第５図は、陽極がポリテトラフルオロエチレン１５．３
％、Ｃｕ０７７％及びグラファイト７．７％で構成され
る混合物３ｇでなり、電解液が過塩素酸リチウム１．５
モルを含むジオキソラン溶液でなり、かつリチウムアノ
ードを有する電池を５０オームの抵抗を介して放電させ
た場合の放電曲線を示している。

得られた結果を、電圧（ボルト）を縦軸に、放電時間（
時間）を横軸にプロットして上記曲線として示している
。

第４図の電池の容量は平均電流１２ｍＡで約０．５５Ａ
ｈである。

第５図の電池の容量は約１．４ Ａ ｈのＣｕＯの実際
の容量に対して約１．６Ａｈであった。

上述の各電池では、電解液の溶媒としてジオキソランを
使用する場合にも、いずれも、電気化学反応においてガ
スの発生は全く観察されなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図はジオキソラン溶液中における過塩素酸リチウム
の濃度（モル／ｌ）に対して電導塵（１０−”Ω−１ｃ
ｍ（）をプロットしたグラフおよび第２図ないし第５図
は電解液用溶媒としてジオキソランを使用した各種リチ
ウム電池の放電曲線を示すグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 活性物質がリチウムである負極と、活性物質が酸化
   銅、クロム酸銀、弗化炭化水素重合体およびこの弗化炭
   化水素重合体と前記金属化合物との混合物でなる群から
   選ばれる減極剤でなる正極と、溶質および溶媒でなる電
   解液とを包含し、前記電解液の溶媒がジオキソランであ
   ることを特徴とする電池。