JPS585310A - オレフイン重合用触媒成分 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （１）　　発明の背景 技術分野 零発−は、高活性でしかも／　９　Ｙ−性状のよ、い重
合体を提供する触媒成分に関するものである。

従来、！グネシクム化合物、たとえば、マダネシ？ムハ
ライＰ、マダネシウムオキシハライＰ。

ジアルキル！ダネシクム、アルキルマグネシウムハライ
Ｐ、マダネシウムアルコキシＰ、または、ジアルキルマ
ダネシウムと有機アル電ニウムとの錯体等をチタン化合
物等の遷移金属化合物の担体として使用すると、高活性
触媒が得られることが知られていて、多くの提案がなさ
れている。

これら先行技術では、触媒活性はある程度高いが、生成
する重合体の４リマー性状は充分でなく、改良が望まれ
る状態である。４リマー性状は、スラリー重合および気
相重合等においては、きわめ【重要である。たとえば、
ｆリマー性状が暴いと、重合槽内におけるぼりマー付着
、重合槽からの４リマー抜き出し不良等の問題が生じ易
い。また、重合槽内の４リマ一濃度はぼり！−性状と密
接な関係にあり３．ぼりマー性状がよくないと重合槽内
のｆす！−濃度は高くできない。ぼりマー濃度が高くで
きないということは、工業生痙上きわめて不利なことで
ある。

先行技術 時分１８５１−３７１９５号公報によれば、マダネシク
ムハツイＰ等にチタンテトラアルコキシＰを反応させて
、さらに有機アルｉｘウムを反応させる方法が提案され
ている。

特開昭５４−１６３９３号公報によれば、マダネシウム
ハライド等にチタンテトラアルコキシＰ等を反応させて
、さらに／−０／ン含有化合物と還元性化合物とを反応
させる方法が提案されている。

〔璽〕　発明の概要 要旨 本発明は上記の点に解決を与えることを目的とし、特定
の態様でつくった担持遷移金属触媒成分によってこの目
的を達成しようとするものである。

従って、本発明によるオレフィン重合用触媒成分は、下
記の成分（４）〜（Ｃ）の接触生成物であること、を特
徴とするものである。

成分（４） ジハロゲン化！ダネシウム、チタンテトラアル＝キシＰ
、および−８１−〇−で表される構造を有するＩリマー
ケイ素化合物より構成される固体組成物（ここで、Ｒは
炭化水素残基である）。

成分−） 液状のチタンハロゲン化合物 成分（ロ） ケイ素のへ〇ゲン化合物 また、本発明によるもう一つのオレフィン重合用触媒成
分は、下記の成分（４）〜の）の接触生成物であること
、を特徴とするものである。

成分（１） ジハロゲン化！ダネシウム、チタンテトラアルに する４リマ一ケイ素化合物より構成される固体組成物（
ここで、Ｒは炭化水素残基である）。

成分−） 液状のチタンハロゲン化合物 成分（Ｃ） ケイ素のハロゲン化合物 成分り） シ 凰 式−８１−〇−で示される構造を有する＄９ｗ−ケイ素
化合物（ここで、Ｒは上記のＲと同一または異なる炭化
水素残基である）。

効果 本発明による一体触媒成分をブ　ダラー触媒の遷移金属
成分として使用してα−オレフィンの重合を行なうと、
高活性でしかもＩリマー性状の優れた重合体が得られる
。高活性で４リマー性状のよい重合体が得られる理由は
必ずしも明らかでないが、本発明で使用する成分の化学
的、な相互作用および使用する固体成分（４）および生
成−媒成分の特別な物理的な性状によるものと思われる
。

〔画〕　発明の詳細な説明 １、成分（４） ｌ）組成 成分体）は、ジハロゲン化マグネシウム、チタンテトラ
アルコキシＰおよび特定の４リマ一ケイ素化合物より構
成される固体組成物である。

この固体組成物ｈ＞は、ジハロゲン化マグネシウムでも
なく、ジハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコ
キシドとの錯体でもなく、別の固体である。現状では、
その内容は充分に解析していないが、組成分析結果によ
れば、この固体組成物はチタン、マグネシウム、ハロゲ
ン、ケイ素を含有し、ハロゲンとマグネシウムのモル比
が０．４以上、２未満、好ましくは１．０〜１．８の範
囲内にあり、原料として使用したジハロゲン化マグネシ
ウムとは、別の化合物のようである。この成分（４）の
比表面積は、多くの場合小さく【通常１０　ｍ’／　ｇ
以下であり、大部分は３　ｔｍ’　７ｇ以下である。ま
た、Ｘ線回析の結果によれば、ジハロゲン化マグネシウ
ムを特徴付けるピークは全く見られず、Ｘ線的にみても
ジハロゲン化マグネシウムとは別の化合物と思われる。

２）製造 成分（４）は、ジハロゲン化マグネシウム、チタンテト
ラアルコキシＰおよび特定のぼりマーケイ素化合物の相
互接触により製造される。

（１）が八はゲ／化！ダネシウム、 たとえば、ＭｇＦ２、ＭｇＣｌ２、Ｍｇ１ｌｒ２、等が
ある。

（２）チタンテトラアルコキシド たとえば、ＴＩ　（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｌ（０−１ａｏ
ｃ３Ｈ７）４、Ｔｉ　（０−ｎｃ４Ｈｇ）４、ＴＩ（０
−１１Ｃ３Ｈ７）４、Ｔｉ　（０−１ｓｅｃ４Ｈｇ）４
、ＴＩ　（０−ＣＨ２０Ｈ（ＣＨ３）２）４、Ｔｔ（ｏ
−ｃ（ｃａ３）３）４、丁ｔ（ｏ−ｃ、ＩＩ、１）４、
ＴＩ　（０−Ｃ６１’１１３）４、ＴＩ　（０−１１０
７Ｈ１５）　４、Ｔｌ　（ＯＣＨ（Ｃ３Ｈ７）２）４、
ＴＩ　（ＯＣＨ（ＣＨ３）０４Ｈｇ）４、Ｔ　Ｉ　（Ｑ
ＣＢＨ１７）４、ＴＩ（ＯＣＩＯ’！１）４、ＴＩ　（
ＯＣＨ２ＣＨ（０２Ｈ５）０４Ｈｇ）４等がある。

（３）／リマーケイ素化合物 豐 式−８１−〇−で、Ｒは炭素数１〜ｌＯ程度、特に藻 １〜６程度、の炭化水素残基である。

このような構造単位を有するＩリマーケイ素化金物の具
体例としては、メチルヒドロＩリシロキサン、エチルヒ
ｙａｐリシロキサン、フエＳ−ルヒＰローリシロキサン
、シクロヘキシルヒドロ／　ＩＪシロキサｙ等があげら
れる。

それらの重合度は特に限定されるものではないが、取り
扱いを考えれば、粘度が１０−にンテストークスから１
００センチストークス程度となるものが好ましい。また
ヒＰロＩリシロキサンの末端構造は、大きな影響をおよ
ばさないが、不活性基たとえばトリアルキルシリル基で
封鎖されることが望ましい。

（４）各成分の接触 （量比） 各成分の使用量は、本発明の効果が認められるかぎり、
任意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内が好
ましい。

チタンテトラアルコキシＰの使用量は、ジハロゲン化マ
グネシウムに対して、モル比で０．１〜１０の範囲内で
よく、好ましくは、１〜４の範囲内である。

Ｉリマーケイ素化合物の使用量は、ジハロゲン化マグネ
シウムに対して、モル比でｌＸｌ０”−”〜１００の範
囲内でよく、好ましくは、０．１〜１０の範囲内である
。

（接触方法） 本発明の成分（４）は、前述の３成分を接触させて得ら
れるものである。３成分の接触は、一般に知られている
任意の方法で行なうことができる。

−１００℃〜２００℃、好ましくはＯ℃〜司℃、の温度
範囲で接触させればよい。接触時間は、通常１０分から
加時間程度、好ましくは０．５時間〜５時間、である。

３成分の接触は、攪拌下に行なうことが好ましく、また
−−ル電ル、振動ミル等による機械的な粉砕によって、
接触させることもできる。３成分の接触の順序は、本発
明の効果が認められるかぎり、任意のものでありうるが
、リハロゲン化！グネシウムとチタンテトラアルコキシ
Ｐを接触させズ、次いでポリマーケイ素化合物を接触さ
せるのが一般的である。

３成分の接触は、分散媒の存在下に、行なうとともでき
る。その場合の分散媒としては、炭化水素、ハロゲン化
炭化水素、ジアルキル４リシロキサン等があげられる。

炭化水素の具体例としては、ヘキサン、ヘゾタン、トル
エン、シクロヘキサン等があり、ハロゲン化炭化水素の
具体例としては、塩化ｎ−ブチル、１，２−ジク四ロエ
チレン、四塩化炭素、クロルベンぜン等があり、ジアル
キル４リシロキサンの具体例としては、ジメチルＩリシ
ロキサン、メチルーフェニルポリシ四キサｙ等があげら
れる。

２、成分（Ｂ） 成分（Ｂ）は、液状のチタンハロゲン化合物である。

ここで「液状の」というのは、それ自体が液状であるも
の（錯化させて液状となっているものを包含する）の外
に１溶液として液状であるものを包含する。

成分（Ｂ）用の代表的な化合物の一群としては、一般式
ＴＩ（ＯＲ）４−ｎＸｎ（ここでＲは、炭化水素残基で
あり、好ましくは、炭素数１〜ｌＯ程度のものであり、
Ｘは、ハロゲンを示し、ｎはＯくｎく４の数を示す）。

で表わされる化合物があげられる。

具体例としては、Ｔ　ｉ　Ｃ１４、Ｔ　ｉ　Ｂ　ｒ　４
、〒１（ＯＣ２Ｈ５）ＣＩ。

Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃ１２、Ｔ　Ｉ　（ＯＣ２Ｈ５）
３Ｃ１゜ＴＩ（０−１ｃ３Ｈ７）Ｃ１３、Ｔｌ　（０−
１１Ｃ４Ｈｇ）Ｃ１３、ＴＩ　（０−ｎｃ４Ｈｇ）２Ｃ
１２、ＴＩ　（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒｓ、ＴＩ　（ＯＣ２Ｈ
５）　（ＯＣ４Ｈｇ）２Ｃ１，ＴＩ　（０−！ＩＣ４Ｈ
９）２Ｃ１２、Ｔｉ　（０−ｎｃ４Ｈｇ）３Ｃ１−Ｔ％
（０−Ｃ６Ｈ５）Ｃ１３、Ｔｉ　（Ｏ１Ｃ４Ｈｇ）２Ｃ
１２、Ｔ　ｉ　（ＯＣ５Ｈ１１）Ｃ１３、Ｔ　Ｉ　（Ｏ
Ｃ６Ｈ１３）Ｃ１３、Ｔｉ　（ＯＣ２Ｈ５）４、〒１（
０−１０３Ｈ７）４、〒１　（０−ｍ０４１ｇ）４、Ｔ
ｉ（〇−難Ｃ３Ｈ７）４、Ｔｉ　（０−１ｃ４Ｈｇ）４
、ｔｔ　（０−ＣＨ２ＣＨ（ＣＩＩ３）２）４、Ｔｌ（
０−Ｃ（ＣＨ３）３）４、ＴＩ　（０−Ｃ５Ｈ１１）４
、Ｔ　Ｉ　（０−０６Ｈ１３）４、Ｔ　ｉ　（０−１１
ｃ７Ｈ１５）４、Ｔｉ（ＯＣＲ（０３Ｈ７）２）４、Ｔ
ｌ　（ＯＣＨ（ＯＨ３）０４Ｈ，）４、Ｔｉ　（ＯＣＢ
Ｈ１７）４、？’　（Ｃ１０Ｈ２１）４、Ｔｌ　（ＯＣ
Ｈ２ＣＨ（０２Ｈ５）０４Ｈｇ）４等がある。

３、成分（Ｃ） 成分（Ｃ）は、ケイ素のハロゲン化合物である。

一般式１ｔ’４−ｎ８１Ｘｎ　　で表わされる化合物が
使用できる（ここで、Ｒ′は水素または炭化水素残基で
あり、ｘは）１０Ｖン、難は１くｎく４の数−ｃ−ｔｂ
ル＞。

具体例としては、８１Ｃ１４、Ｈ８ｌ　Ｃ１３、ＣＨ３
８１Ｃ１３，８１Ｂｒ４、（Ｃ２Ｈ５）２８１Ｃ１２、
（ＣＨ３）３８１Ｃ１，等がある。

４、成分（Ｄ） 成分め）は必要に応じ【使用されるものであり、４リマ
一ケイ素化合物である。

このポリマーケイ素化合物は、成分（４）の製造に使用
すべきｄ　１３マ一ケイ素化合物と同じ一般式で定義さ
れる。ただし、成分（４）として使用されたものと置換
基Ｒおよび重合度論は同じでなく【もよ−％。

５、本発明触媒成分の合成 本発明触媒成分は、成分（４）〜（Ｃ）または成分（４
）〜Φ）の接触生成物である。

ｌ）量比 各成分の使用量は、本発明の効果が認められるかぎり、
任意のものであるが、一般的には、次の範囲内が好まし
い。

成分俤）の使用量は、固体成分（４）を構成するジへｐ
ゲン化！ダネシクムに対して、モル比でｌＸ１０−２〜
１００の範囲内でよく、好ましくは０．１〜１０の範囲
内である。

成分（Ｃ）の使用量は、固体成分（４）を構成するジハ
ロゲン化！グネシウムに対して、モル比でｌＸｌ０−’
〜１００の範囲内でよく、好ましくは０．１〜ｌＯの範
囲内である。

成分Φ）の使用量は、固体成分（４）を構成するジハロ
ゲン化マダネシウムに対して、モル比でｌＸｌ０−”〜
１０の範囲内でよく、好ましくは０．０５〜３．０の範
囲内である。

２）接触方法 本発明の触媒成分は、前述の固体成分（Ａ）に、成分（
Ｂ）、成分（Ｃ）および場合により成分（Ｄ）を接触さ
せて得られるものである。接触は、一般に、−１００℃
〜２００℃の温度範囲で接触させればよい。接触時間は
、通常１０分から９時間程度である。

固体成分（Ａ）と成分（Ｂ）〜Φ）との接触は攪拌下に
行なうことが好ましく、また−−ルさル、振動ζル、等
による機械的な粉砕によって接触させることもできる。

接触の順序は、本発明の効果が認められるかぎり、任意
のものでありうる。固体成分（Ａ）Ｋ対して、成分（Ｂ
）〜（Ｄ）の２〜３成分の中で、どの成分を先に接触さ
せてもよい。また任意の２成分、ないし３成分を同時に
接触させることもできる。

固体成分（４）と成分（Ｂ）〜（Ｄ）との接触は、分散
媒の存在下に行なうこともできる。そのときの分散媒と
しては、成分体）を製造するとき使用すべきものとして
例示したものの中から選ぶことができる。

１）触媒の形成 本発明の触媒成分は、共触媒である有機金属化合物と組
合せてα−オレフィンの重合に使用することができる。

共触媒として知られている周期律表第１−Ｗ族の金属の
有機金属化合物のいずれでも使用できる。特に、有機ア
ル１＝ウム化合物が好ましい。

有機アルミニウム化合物の具体例としては、一般式Ｒ”
３−、ＡＩＸｎまたは、Ｒ’３−−１　（ＯＲ５）ｍ（
ここでＲ３、Ｒ４、Ｒ５は同一または異ってもよい炭素
数１〜題程度の炭化水素残基または水素、Ｘはハロゲン
原子、ｎおよびｍはそれぞれＯ＜＊＜２．０くｍ　＜１
の数である）で表わされるものがある。具体的には、（
イ）トリメチルアル電ニウム、トリエチルアル建ニウム
、トリインクチルアル建ニウム、トリオクチルアル電ニ
ウム、トリデシルアルにラム等のトリアルキルアル電ニ
ウム、−）ジエチルアルミニウム毫ノクロライＰ％ジイ
ソブチルアル建ニウムモノクロ２イＰ１エチルアル電ニ
ウムセスキクｍｙイＰ、エチルアル電ニウムジクロライ
ド、等のアルキルアルミニウムハライド、（ハ）ジエチ
ルアルミニウムハイドライド、ジインブチルアル建ニウ
ムハイＰライＰ１等のジアルキルノーイＰライド、に）
ジエチルアルミニウムエトキシＰ、ジエチルアル建ニウ
ムブトキシド、ジエチルアルさニウムフェノキシＰ等の
アルキルアル建ニウムアルコキシド等があげられる。

これら（イ）〜（ハ）の有機アル１＝ウム化合物に他の
有機金属化合物、例えばｕ７３−、Ａｔ（ｏｄｊ’、　
（１＜　ａく３、Ｒ７およびＲ８は、同一または異なっ
てもよい炭素数１〜２０程度の炭化水素残基である）で
表わされるアルキルアル電ニウムアルコキシＰを併用す
ることもできる。たとえば、トリエチルアルｔニクムと
ジエチルアルイニウムエトキシドとの併用、ジエチルア
ルミニウムそノクロライドとジエチルアル建ニウムエト
キシＰとの併用、エチルアルミニウムジクワツイドとエ
チルアル建ニウムジェトキシドとの併用、トリエチルア
ル電ニウムとジエチルアルミニウムりｐライドとジエチ
ルアル建ニウムエトキシＰとの併用があげられる。

これらの有機金属化合物の使用量は特に制限はないが、
本＠明の固体触＆成かに刈しく、崖菫几で０．５〜１０
００の範囲内が好ましい。

２）α−オレフィン 本発明の触媒系で重合するα−オレフィンは、一般式Ｒ
ＣＨ＝ＣＨ２（ここで、Ｒは水素原子または炭素数ｌ〜
１０の炭化水素残基であり、置換基を有してもよい。）
で表わされるものである。具体的には、エチレン、プロ
ピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１，４
−メチルペンテン−１などのオレフィン類がある。特に
好ましくは、エチレンおよびプロピレンである。これら
の重合の場合に、エチレンに対して９重量／臂−セント
、好ましくは加重量ノーセント、までの上記α−オレフ
ィンとの共重合を行なうことができる。また上記α−オ
レフィン以外の共重合性モノマー（たとえば、酢酸ビニ
ル、ジオレフィン）との共重合を行なうこともできる。

３）重合 この発明の触媒系は、通常のス２り一重合に適用される
のはもちろんであるが、実質的に溶媒な用いない液相無
溶媒重合、溶液重合、または気相重合法にも連続重合に
も１回分式重合にも、あるいは予備重合を行なう方式に
も適用される。

スラリー重合の場合の重合溶媒としては、ヘキサン、ヘ
プタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単独あるいは
混合物が用いられる。重合温度は室温から２００℃程度
、好ましくは５０’Ｃ〜１５０℃であり、そのときの分
子量調節剤として補助的に水素を用いることができる。

また重合時に少量のＴＩ　（ＯＲ）４１Ｘ、　（ここで
Ｒは炭素数１〜１０程度の炭化水素残基、Ｘはハｐグン
、ｎはＯ＜＊く４の数である）の添加により、重合する
４リマーの密度をプントレールすることが可能である。

具体的には０．８９０〜０．９６５程度の範囲内でコン
ト四−ル可能である。

７、　　ｌ！鹸例 実施例−１ １）固体成分（４）の合成 充分に窒素置換した７ラス；に脱水および脱酸素したｍ
−へブタンを５０ンリリツトル導入し、次いて−Ｃ１２
を０，１１＃およびＴ’５（０−ｎＢｕ）４　を０．２
モル導入し、９０１４て２時間反応させた。反応終了後
、４０’Ｃに温度を下げ、次いでメチルハイｐ　ａジエ
ンＩリシ四キサン（加令ンチストークスのもの）を１２
々リリツトル導入して、２時間反応させた。生成した固
体成分を亀−へブタンで洗浄し、一部分を堆り出して組
成分析をしたところ、Ｔｉ＝１４．３重量ノーセント、
０１票１１．７重量パーセント、Ｍｇ＝５．３重量／々
−セント、８１−１．５重量パーセントであった。また
ＢＩＴ法により比表面積を測定したところ、比表面積が
小さすぎて測定できなかったが、推定では１ｍ２／ｇ程
度である。

２）触媒成分の製造 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素した亀
−へブタンを５０１リリツトル導入し、上記で合成した
固体成分（４）を全量導入した。ＴｌＣ１４０，０５４
ル、８１Ｃ１４０，０５％ル、およびｎ−へブタン５０
きりリットルを導入して、５０ｔで２時間反応させた。

反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄して、触媒成分とした
。一部分をとり出して、組成分析したところ、ＴＩ÷７
．６重量ノぐ−セント、Ｍぎ−１２，７重量ノ々−セン
ト、ＣＩ＝４４．３重量ノ臂−セントであった。

３）エチレンの重合 攪拌および温度制御装置を有する内容積１．５リツトル
のステンレス鋼製オートクレーブに、真空−エチレン置
換な数回くり返したのち、充分に脱水および脱酸素した
ｎ−へブタンを８００ミリリツトル導入し、続いてトリ
エチルアル建ニウム１００ンリグラムおよび上記で合成
した触媒成分５ミリグラムを導入した。６℃に昇温し、
水素を分圧で４、５　ｂ、７．．２導入し、さらにエチ
レンを導入して全圧で９　ｋ＠　／ａｍ２とした。３時
間重合を行なった。重合中、これら反応条件を同一に保
った。ただし、重合が進行するに従って、低下する圧力
は、エチレンだけを導入することにより一定の圧力に保
った。重合終了後、エチレンおよび水素を／臂−ジして
、オートクレーブより内容物をとり出し、この−リマー
スラリーを一過して、真空乾燥機で一昼夜乾燥した。１
２１グラムのポリマー（Ｐｌａ）〃・特られた〔対触媒
収率（ｇ−ＰＫ／を固体触媒成分）＝２４．２００　）
。このＩリマーについて１９０℃で荷重２．１６−のメ
ルトフローレイト（ＶＦＲ）を測定したところ、ＭＦＲ
＝１２．４であった。Ｉリマー嵩比重＝０．４２（、、
値）であった。

実施例２〜３ 実施例−１の触媒成分の合成において、丁１ｃ１４およ
び８１Ｃ１４の導入量および反応温度を表−１に示すよ
うＫした以外は、全く同様に触媒成分の製造を行ない、
エチレンの重合も全く同様に行なった。その結果を表−
ＩＫ、示す。

実施例−４ 実施例−１の触媒成分の製造において、ＴｌＣ１４と８
１Ｃ１４のかわりに、ＴｉＣｌ４０．０３モル、８１０
１４０．０１モルおよびメチルハイＰロジエンＩリシ党
キサン１２ミリリットルを導入して７０℃で２時間反応
させた以外は、全く同様に触媒成分の合成を行ない、エ
チレンの重合も同様に行なった。６ダラムのポリ！−が
得られた〔対触媒収率（ｇ＞・１”Ｅ／ｇ。

固体触媒成分＝９，０００）。ＶＦＲ＝　１２．５、ポ
リマー嵩比重＝　０．４４　（ｇ／ｃｅ）であった。

実施例−５ 実施例−１の固体成分（Ａ）の製造において、ＴＩ　（
０−ｎｃ４Ｈｇ）４の使用量を０．１モルにし、ＴｉＣ
ｌ４のかわりＫ　Ｔｉ（ＯＢｕ）２Ｃ１２を使用した以
外は、全く同様に触媒成分の製造を行ない、エチレンの
重合も同様に行なった。１０６グラムのポリマー（ＰＥ
）が得られた〔対触媒収率（ｔ−ｐＥ／ｇ、固体触媒成
分）＝２０，３００）。ＶＦＲ＝９．８、プリマー嵩比
重＝０．３６（ｇ／”）であった。

実施例６〜８ 実施例−１の触媒成分を使用し、有機アルにラム成分を
表−２に示すように変更した以外は、全く同様にエチレ
ンの重合を行なった。その結果を表−２に示す。

実施例−９ この例は、エチレン−ブテン−１混合ガスの重合に関す
るものである。

実施例−４で製造した固体成分を使用し、エチレンのカ
ワリにブテン−１を７．５モルノ−セント含むエチレン
−ブテン−１混合ガスを使用し、重合槽内のＨ２濃度を
（９）モルノーセントにした以外は、全く同様の条件で
、重合を行なった。２１０グラムの４リマーが、得られ
た。ＭＦＲ＝１．７、Ｉリマー嵩密度＝０．４４（ｇｌ
ｏｃ）、Ｉリマー密度＝ｏ、ｅｓｓ　（ｇｌｏｃ）　、
であった。

実施例−１０ １）触媒成分の製造 実施例−１と同様に、固体成分囚の製造を行なった。ｎ
−へブタン（資）ミリリットルおよび８１Ｃ１４０，０
４モルを導入し、父℃で２時間反応させた。

反応終了後、ｎ−へブタンで洗浄した。次いで、ｎ−へ
ブタン団ミリリットルおよびＴｌＣ１４０，１モルを導
入し、５０’Ｃで２時間反応させた。反応終了後、ｎ−
へブタンで洗浄して、触媒成分とした。

これを組成分析したところ、　ＴＩ＝５．２重量パーセ
ント、Ｍｇ＝１７．４重量／９−セント、ＣＩ＝６．３
重量ノーセント、であった。

２）エチレンの重合 実施例−１と同様の条件でエチレンの重合を行なった。

１５８グラムの４リマーが得られた［対触媒収率（ｇ−
ＰＥ／を固体触媒成分）　＝　３１，６００］。

ＭＦＲ＝６．７、Ｉリマー嵩比重＝　０．３８　（ｇ／
”）、であった。

実施例−１１ この例は、プロピレンの重合に関するものである。

実施例−１で使用したオートレープに、充分に脱水およ
び脱酸素したｎ−へブタンを８００ミリリツトル導入し
、続い【トリエチルアルミニウム３８５ンリグラム、ノ
臂う−トルイル酸エチル１２３ミリグラム、および実施
例−２で合成した触媒成分を１９ミリグラム導入した。

６５’Ｃ１ｇ＠／ｌｓ２で２時間重合した。冴グラムの
Ｉリマーが得られた。

Ｔ　−Ｉ、ｌ−７８重量ノノー−ント、製品−Ｉ、Ｉ＝
９１重量／臂−セントであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の成分（４）〜（Ｃ）の接触生成物であること
   を特徴とする、オレフィン重合用触媒成分。 成分（４） ジハロゲン化！グネシウム、チタンテトラアを有する４
   リマ一ケイ素化合物より構成される固体組成物（ここで
   、Ｒは炭化水素残基である）。 成分（Ｂ） 液状のチタンハロゲン化合物 成分（Ｃ） ケイ素のハロゲン化合物 ２、下記の成分（４）〜幹）の接触生成物であることを
   特徴とする、オレフィン重合用触媒成分。 成分（４） を有する４リマ一ケイ素化合物より構成される固体組成
   物（ここで、Ｒは炭化水素残基である）。 成分（Ｂ） 液状のチタンハロゲン化合物 成分（Ｃ） ケイ素のハロゲン化合物 成分（Ｄ） −ケイ素化合物（ここで、Ｒは上記の８と同一または異
   なる炭化水素残基である）