JPS5851911A - 芳香族ポリエ−テルスルホン中空糸状半透膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、下記一般式（Ｉ）で表わされる繰返し単位を
有する芳香族ポリエーテルスルホン（但し、′式中ｘ、
ｘ’は例えばメチル、エチル等のアルキル、クロル、ブ
ロム等のハロゲン等の非解離性の置換基又は−ＣＯＯＨ
、−８ｏ、Ｈ等の解離性置換基を表わし、ｌ、ｍはｔ以
下の整数を表わす。） からなる高度の透水性、機械的物性を有する中空状半透
膜の製造方法に関する。

本発明の製造方法に係る芳香族ポリエーテルスルホン中
空状半透膜は基本的に特開昭！；’Ｉ−／１７３７７７
号公報開示のものと同様な構造を有する。

今般、本発明者は、グリコール類の共存する芳香族ポリ
エーテルスルホンの溶液を中空押出し凝固させることに
より、前記先行発明と同等乃至より優れた透水性、機械
的物性を有する芳香族ポリエーテルスルホン中空状膜が
得られることを見い出し本発明をなすに至った。

本発明の方法は、高濃度の重合体溶液から高度の透水性
と機械的物性とを兼ね備えたポリスルホン中空状半透膜
を製造することができる点で注目ホンの極性有機溶媒溶
液を環状ノズルから中空状に吐出させた後に、該混合溶
媒と混和するが、芳香族ポリエーテルスルホンを溶解し
ない液体と接触させて脱溶媒を行うことを特徴とする中
空状半透膜の製造方法に関するものである。

重合体を良く溶解する極性有機溶媒に溶解し、グリコー
ル類を添加することにより調製することができる。

該ポリエーテルスルボンの極性有機溶媒溶液は均一かつ
透明であり、−昼夜程度、２３；”Ｃにて放置しても、
失透、白濁、さらにゲル化などの現象を起こさない安定
なものである。

この混合液を代表的には、中空糸製造用の環状ノズルか
ら押し出し、内外からＭＥ固させることにより本発明の
中空状半透膜が得られる。中空状半透膜の形成に際して
は、極性有機溶媒中に溶解した芳香族ポリエーテルスル
ボンが内外両表面からの凝固溶液の浸入により、グリコ
ール類を核として周囲に沈澱を生じグリコール類の互に
接する部分が細孔を形成すると推定される。グリコール
類の存在は細孔の形成の核として意味があり、透水性能
の向上に大いに寄与するものであり、グリコ□　　−ル
類を使用しない場合に比べ、透水率は約２〜１０倍に増
加すると共に、ポリマー鎖の広がりに影響し、膜構造に
何らかの影響を与えると推定される。グリコールが存在
すると芳香族ポリスルボンの極性有機溶媒と非溶媒の混
合溶液中における状態が不安定となり、わずがな凝固溶
液にも沈澱を生じやすくなり、その為に内外両表面から
の凝固溶液の浸入番こより、容易に表面に空洞のない層
が形成されるのであろう。

極性有機溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン。

ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドが用いら
れる。

グリコール類の混合割合は、混合溶液が均一な溶液状態
を保てる範囲ならばいかなる割合でもよいが、重量％で
少なくとも０．５′％以上添加し、重合体の濃度、溶媒
の種類と中空成形性及び膜性能を考慮して決めればよい
。

グリコール類としては、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール（分子量２００
．乙００，２０００．６０００等）、プロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール（分子量２００．６０
０１．２０００Ｓ乙０００等）、グリセリン、トリメチ
ロールプロパン、ポリテトラエチレングリコール等を挙
げることができる。

製膜原液としてのポリマー溶液の濃度は１０〜３ｊ重量
％、好ましくは７５〜３０重量％である。３３重Ｕ％を
こえると、得られる半透膜の透水性能が実用的な意味を
持たないほど小さくなり、又１０重量％より低い濃度で
は、十分な強度をもった中空糸状半透膜は得られない。

凝固液としては、水が最も一般的に用いられるが、ポリ
マーを溶解しない有機溶媒を用いてもよく、又これら非
溶媒を！種以上混合して用いてもよい。又内外の凝固液
として異なった液体又は異なった液体組成の凝固液を用
いることも可能である。

かかる製法によって得られた芳香族ボリエーテｊ　　− ルスルホン中空糸状半透膜は、中空糸の内側及び外側の
両表面部に細孔を有し、空洞の全くない層を持ち、これ
らの中間層も該表面層と連続した重合体相を形成してい
る。細孔の径は中空糸の両表面から膜内部に行くにした
がって徐々に増大し、両表面からほぼ等距離にある膜内
部で最大となる。

そして、孔径の大きさの変化は膜表面から内部にわたっ
て連続的であるテーパー状構造をとる。内表面及び外表
面の細孔の径は７０〜１０θＡの範囲にある。その径は
種々の異なる平均分子量のデキストラン水溶液、及び各
種蛋白質水溶液を流した際の透過阻止率の測定と、透過
型電子顕微鏡による表面付近の観察により推定される。

中空糸の両表面付近には、紡糸条件による違いはあるが
、表面から内部に向かって約／−ｊミクロン程度の厚さ
にわたり空洞は全く存在しない。空洞の全くない表面付
近の層と連続した重合体相を形成する膜内部の層には、
空洞が存在する場合がある。空洞は膜を形成する重合体
の欠落した部分であり、その直径は１０μを超える値で
ある。したがって、杢糸　ｔ　− 明では、径７０μ以下のものを細孔という。

一般に空洞は膜厚を薄くすると少なくなり、膜厚をｉｏ
ｏμ以下にすると空洞の少ない中空糸が容易にできる。

空洞が少ない中空糸番Ｊ１耐圧密化、機械的強度に優れ
、かつ透水性能も良好である。

空洞が存在しない場合は勿論、空洞の存在する場合も膜
の内部の層には多数の細孔が存在し、その径は膜表面か
ら内部に向かって遠ざかるにしたがい連続的に徐々に増
大し両表面よりほぼ等距離にある部分で最大となり、そ
の平均径は電子顕微鏡による観察によればＯＯ５〜７０
μである。膜表面から膜の内部に向かって遠ざかるにし
たがい細孔の径が増大するのは、凝固が表面から内部に
向がって起こる為に、表面では早く、内部に行くにした
がってゆっくり凝固する為と考えられる。したがって、
膜表面から内部に向かって距離ｌだり離れた位置にある
細孔の半径ｒはｌの関数となり、−例として７５０重量
％及び、２０重量％濃度のポリエーテルスルボンをジメ
チルアセトアミド、テトラエチレングリコールの系で紡
糸した膜厚３００　ミクロン本中空糸においては、／　
０〜３０　ｍ’／ｍ’−Ｄ−ａｔｍ−２！”Ｃの高透水
性を示し、特に高濃度ポリマーで紡糸した膜厚の薄い中
空糸では高い透水性を示す。一般に同一条件下で紡糸さ
れた芳香族ポリエーテルスルホン中空糸では透水率は第
２図に示すように、膜厚に反比例し、膜厚が薄くなると
増大をする事実が見い出された。ポリアクリロニトリル
、スルホン化ポリスルホン、ポリカーボネート、セルロ
ースアセテート等の異方性半透膜では、透水性は表面層
（スキン層とも呼ぶ）（こよって規定されると言われて
いるが、本発明の半透膜は空洞のある無しにかかわらず
、表面から中空状膜内部に至る全ての層に、透水性に対
する抵抗を有し、膜厚全体が透水性を規定すると考えら
れる。さらに、同一条件下で紡糸された膜厚の異なる芳
香族ポリエーテルスルホン中空糸では表面の細孔の径は
ほとんど同じであり、又、空洞の存在しない表面付近の
層の厚さも膜厚によらず一定であることが、それぞれデ
キストラン及び各種蛋白質に対する阻止率及び電子顕ｗ
Ｉ鏡写真により確認されるが、にもかかわらず、透水率
が膜厚に反比例するという事実は、膜を介しての水圧流
に対する抵抗は膜厚全体によって生ずるものであること
を示し、異方性半透膜におりるように、表面層のみによ
り決まるものではない。さらに、両表面に空洞のない層
を持つにもかかわらず、高い透水性能を持つことはこの
ことを支持する。

このようにして得られた中空糸は薄１模化により透水率
を極めて大きくすることが可能であり、かつ両表面に空
洞のない層を有する構造をもっ為逆洗が可能であり、か
つ圧密化が少なくなり、種々操作時における変化が少な
く、使用に便利となり機械的強度も優れたものとなる。

さらに、薄膜細内径の中空糸はプライミングボリューム
が小さく、かつ表面積を大きくすることが可能の為、例
えば、濾過型人工腎臓用の膜或いは腹水の蛋白濃縮膜を
はじめとする各柚医療用ｐ過膜としても利用できる。

以下、実施例により詳細に説明する。％は特に　９− ことわらない限り重量表示とする。

実施例／ 溶媒としてジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ　）　、添
加剤としてテトラエチレングリコール（ＴＥＧ）　全選
定し、ポリマーとして＋ｏ　−（）−ｓｏ２−ぐ）テ　
で表わされる繰返し単位を有するポリエーテルスルホン
（以下ポリエーテルスルホンと記す）をそれぞれ６ｓ　
：　／ｓ　：、！０（支））の割合で混合し均一な溶液
とした。

このポリマー溶液を中空糸製造用の環状ノズルから押し
出し、内部及び外部凝固液として精製水を用い、該ポリ
マー溶液を内外面から凝固させ、中空状多孔膜を紡糸し
た。この時、中空糸紡糸条件は以下のとおりとした。

ノズルから外部凝固液までの距離（以下空中走行距離と
記す）／Ｓα。

得られた中空糸の性質は以下のとおりであった。

内径０．７　、ｔ　ｔｔａｎ、外径ｉＪｊ；ｔｕｒ、膜
厚Ｑ、３Ｍｎ、透水率／ｊｍ’／ｍ’４）、　ａｔｒ＋
ｒ７．．２．５’ｃ　、破裂強度３３　ｌｃ９／ｃｒ＆
　、　引’Ｊ　弾性率／　７００　ｋｇ／ｃｌ、強度７
０　ｋｙ／ｃｌ　、デキストラン分子量１０’、４ＺＸ
／σ４．７×７０４に対するカット率は、それぞれ２０
％、乙ｊ％、♂、２％０ 実施例λ〜／ｊ 実施例１と同様な条件で、種々の添加剤を加え中空糸紡
糸を行った。中空糸原液に加えた添加剤及び、得られた
中空糸の性質を第１表（こ示ず。

（以下余白） −ｌ／　− 一／Ｌ２− 比較例１ 実施例１のポリマー溶液を用い、原液温度２３′Ｃにて
ドクタープレイド膜厚ｌθθμｍでガラス板上にギヤス
トした後１分間放置し、２３′Ｃ水中で凝固させた。得
られた多孔膜平膜の諸性質は以下のとおりであった。膜
厚３００μｍ１透水率０．００ｎ秒’　Ｉ）ａｔｍ・、
！Ｊ’Ｃ。

比較例コ、３ ポリエーテルスルホン１０９、Ｎ−メチルビロリドンワ
Ｏりを３０°Ｃにて混合し均一な溶液とした。この流し
透液をガラス板上にドクタープレイドを用い膜厚２５０
μｍで流延した。得られた多孔膜平膜の諸性質は以下の
通りであった。膜厚／　ＯＯ／’ｍ　％透水率！　ｍ’
／ｍ’−Ｄ−ａｔｍ−，２ｊ’ｃ％弾性率Ｊ、２／　ｋ
ｇ／ｅｒａ　、強度／　Ｏｋｇ／ｃｗｔ以下。

この溶液を用い内部綬固液に水を用いて中空糸紡糸用環
状ノズルから空中に紡糸し、ポリマーを中空糸内側より
凝固させ、中空糸を紡糸した。

得られた中空糸膜は、内径０，７３　ｆｉｌｍ　、外径
１３！；　ｒａｎ、膜厚ＯＪｍｍ　、透水率、ｔ　’／
ｍ′・Ｄ−ａｔｍ　−，２３Ｃｓ弾性率３２３１、７３
− 破裂強度／　Ｏｋｇ／ｃＪ以下であった。

比較例＋、ｊ ポリマーとしてポリエーテルスルホン、２０り、溶媒と
してジメチルアセトアミドざＯｇを混合し均一な溶液と
した。この溶液を用い原液温度、２３℃にてドクタープ
レイド膜厚４１ＯＯＩＬｍでガラス板上にキャストした
後、１分間放置し１．２ｔ’Ｃ水中で凝固させた。

得られた多孔膜平膜は、膜厚３００μｍ１透水率０００
３　ｍ７ｍ’　Ｄ−ａＬｍ−２３’Ｃであった。

この溶液を用いて実施例１と同一の中空糸紡糸条件下で
中空糸を紡糸したところ、得られた中空糸の指性質は、
内径０．７３叫、９／３！；叫、膜厚０３閣、透水率０
．０／　ｍ７ｍ’Ｉ）　ａｔｍ−，２ｆｃ　、破裂強度
３０　ｋｔｉ／ｃｄ！であった。

実施例／６ 実施例１と同一のポリマー溶液を用いて、種々の環状ノ
ズルを用いて内外径膜厚の異なる中空糸膜を紡糸した。

この中空糸膜の透水率と膜厚の関係を第２図に示す。

−／ｌ− 比較例６ ３０％の硫酸ナトリウム水溶液をジメチルスルホキシド
’１９０　ｍｌに加え、均一溶液とする。この溶液に式
＋Ｑ−ｓｏ２−Ｑ→Ｌで表わされる繰返し単位を鳴スル
ポリエーテルスルポン／２！；　（ｊを溶解しポリマー
溶液とした。このポリマー溶液粘度は／９００士ンチゲ
ンチ（２０℃）である。このポリマー溶液を中空糸製造
用環状ノズルから押し出し、水を凝固液として内外側か
ら凝固させた。

中空糸の内外径は０．７３１１Ｉ＋Ｉ＋、　７３！；ａ
ｍで、透水率３ｍンｍ’Ｉ）ａｔｍ−，２，Ｓ’Ｃ１破
裂強度／　３１１９Ａ＋ａであった。又、分子１ＮＭ　
７００００のデキストランに対するカット率は７０％で
あった。

実施例７７〜２２ 実施例１と同様な方法で、ポリマー浴液としてポリエー
テルスルホン、添加剤テトラエチレングリコールに各柚
溶媒を用いて中空糸紡糸した。

得られた中空糸の諸性質を第２表に示す。

実施例２３〜２７ ポリエーテルスルホン溶媒としてＩ）ＭＡｃ　、添加剤
としてＴＥＧを用い、ポリエーテルスルホン及びＤＭＡ
ｃの割合を変化させて、ポリエーテルスルポン濃度の異
なる製膜川原液を作り、実施例／と同様な方法で、中空
糸を紡糸した。得られた中空糸の銘性質を第３表に示す
。

第３表　ポリエーテルスルポン濃度の影蕾中空糸の内外
径Ｑ、７３；ｗ、／、３３１ｕ＋、膜厚０．３ｍｍ−実
施例２３は比較例 実施例２１〜３Ｓ ポリエーテルスルホンＤＭＡｃ　、　ＴＥＧを、それぞ
れ２０”、７／”、９（％）の割合で混合し均一な溶液
とした後、ポリマー溶液を環状ノズルから押し出し、内
１７一 部及び外部凝固液として精製水を用い、該ポリマーを内
外面から凝固させ中空状多孔膜を紡糸した。

この時中空糸紡糸用ノズルから外部凝固液までの空中走
行距離を種々変化させ、得られた糸の性質を検討した。

結果を第１表に示す。

第　　　　グ　　　　表 中空糸外径／３５Ｉ１１＋＋＋、内径０．７！；ｔｍ、
膜厚０．３ｒｔｒｍ実施例３ｔ、３７ 実施例２ざ〜３ｊと同一の紡糸用原液を用い、環状ノズ
ルにて、空中走行距１１ｉ１ｔ、ｓα、内部及び外部凝
固液としてメタノールを用い、ボリマーヲ凝固させた。

得られた中空糸は、内外径０７釦ｍ、７３！ｍｍ　、破
裂強度、透水率、弾性率、強度共に良好なものが得られ
た。

同様に内部凝固液にメタノール、外部凝固液に水を用い
ても破裂強度、透水率、弾性率、強度共に良好なものが
得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は細孔の半径ｒと中空糸内表面からの距離ｌとの
関係を示すグラフである。 第２図は透水率と膜厚の関係を示すグラフである。 特許出願人　旭化成工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）、グリコール類を含む芳香族ポリエーテルスルホ
   ン系重合体の極性有機溶媒溶液を環状ノズルから中空糸
   状に吐出させた後、該混合溶媒と混和するが、芳香族ポ
   リエーテルスルホンを溶解しない液体と接触させて脱溶
   媒を行うことを特徴とする芳香族ポリエーテルスルホン
   中空状半透膜の製造方法。