JPS5850976B2 - テレフタル酸とグリコ−ル類混合物の改良供給方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はテレフタル酸とグリコールあるいは、これらと
第３成分の混合物をエステル化反応装置に供給する方法
に関するものである。

酸成分としてテレフタル酸残基を含むポリエステルを製
造する原料としてジメチルテレフタレートを用いるエス
テル交換法に代ってテレフタル酸を用いる直接エステル
化法は、メチル化工程およびメタノールの分離回収工程
を必要としないため工業的に有利な方法である。

しかし、テレフタル酸はグリコールに難溶性でかつ、エ
ステル化反応条件下で溶融しないので、反応時にグリコ
ールを大過剰用いるか、テレフタル酸とグリコールの反
応生成物であるオリゴマー中でグリコールと反応させね
ばならない、もつとも工業上重要なポリエチレンテレフ
タレートを例にとるとエチレングリコールをテレフタル
酸に対し過剰に用いると、製品であるポリエステルの品
質を低下させるジエチレングリコールを副生し好ましく
ない。

一方、エチレングリコールをテレフタル酸に対し、モル
比で１以上３程度までの量用いればジエチレングリコー
ルの副生を抑制できるが、原料混合物は流動性が低く、
エステル化反応装置への供給が困難となる。

しかも、この混合物の流動性は、特異であって、混合物
の温度がおよそ９０℃を越えると、温度の上昇とともに
流動性が顕著に低下し、ついには流動性を完全に失うに
至る。

エステル化反応は２００℃以上の高温であり、たとえ低
温のスラリー状原料混合物を供給しても反応装置からの
伝熱で供給部では混合物が昇温しで流動性を失い閉塞等
のトラブルをひき起す。

これらの現象は、エチレングリコールとテレフタル酸の
モル比が小さいほど顕著であり、したがって副生ずるジ
エチレングリコール量を抑制しようとするほど問題とな
ってくる。

この欠点を避けるために供給部分を冷媒で冷却する方法
がとられたり、テレフタル酸をペレット化し供給する方
法の提案゛があるが、付加的な装置を必要とする欠点が
ある。

エチレングリコール以外のグリコール、たとえばプロピ
レングリコール、１．４−ブタンジオール、１．４−シ
クロヘキサンジメタツール、ジエチレングリコールなど
とテレフタル酸の混合物でも同様に昇温時に流動性の低
下はみられるし、第３成分としてアジピン酸、セバシン
酸などの酸成分を共重合成分として混合した場合にも認
められる。

本発明者らはテレフタル酸とグリコールを主成分とする
混合物をエステル化反応装置に高温で供給しても、流動
性を維持しつつ供給する方法を研究し本発明に到達した
。

すなわち、本発明の要旨とするところは、テレフタル酸
とグリコールを主成分とする混合物に一般式Ｒｍ−ＥＩ
ＩＩＩＥ−（ＣＯＯＸ）’ｎ （式中Ｒは低級アルキノ
□基、アルコキシ基、ヒドロキシル基またはアルコキシ
カルボニル基、Ｘは水素原子、またはアルカリ金属、ｍ
は０〜２の数、ｎは１〜３の数を示す。

）で表わされる化合物をテレフタル酸に対して５０ｐｐ
ｍ以上存在させ５０〜１７０℃の温度に予熱してエステ
ル化反応装置に供給する方法にある。

前方一般式で示される化合物としては具体的にはＰ−４
ルイル酸、ｍ −トルイル酸、ｏ−トルイル酸、安息香
酸、メチルテレフタル酸、テレフタル酸モノメチルエス
テル、イソフタル酸、イソフタル酸モノメチルエステル
、Ｐ−アニス酸、Ｐオキシ安息香酸、あるいはこれらの
酸のナトＩＪウム、カリウム等のアルカリ金属塩が挙げ
られる。

なかでも、とくに効果のある芳香族カルボン酸はＰ−ト
ルイル酸、ｍ−トルイル酸、メチルテレフタル酸等の置
換基Ｒが低級アルキルで、かつ低級アルキル基がカルボ
キシル基に対してＰ−位またはｍ−位にあるカルボン酸
あるいはこれらの酸の塩、またはテレフタル酸、イソフ
タル酸のモノアルキルエステルあるいはこれらの酸の塩
である。

前方一般式の化合物をテレフタル酸に対し５０ｐｐｍ以
上存在せしめることにより、テレフタル酸とグリコール
の混合物の流動性を改良すること。

ができることは、すでに特開昭５０−１３７９４３号と
して提案したが、本発明は、この発明を応用し、エステ
ル化反応装置への原料混合物の供給を容易ならしめると
ともに、エステル化反応装置の熱的負荷を低減し工業的
に有利なエステル化方法を提供するものである。

すでに述べたごとくテレフタル酸とグリコールを主成分
とする混合物は、およそ９０℃を越えると、温度の上昇
とともに流動性が顕著に低下していくが、本発明に示さ
れる化合物を存在させることにより、高温での流動性が
完全に維持されるのみならず、かえって低温での流動性
よりもさらに流動性が良好となることを見出したことが
本発明の基礎である。

高温での流動性を改善することによって原料供給部を積
極的に冷却する必要もなく、さらには予熱を行なうこと
により、エステル化反応装置内での原料混合物を反応温
度にまで昇温するに必要な加熱の負荷を低減でき、それ
により装置の設計条件も緩和され、工業的に有利となる
。

高温での流動性を改善するためには前方一般式の化合物
は５０ 以上存在させるべきであり、９９ｍ １５重量％までならば、流動性は存在量の多いほど良好
となるが、これ以上にしても効果は向上しない。

実際には、好ましい流動性をもたらし、製品であるポリ
エステルの好ましい品質を維持するためには存在させる
化合物にもよるが、５００ｐｐｍ （０，０５重量％
）以上５重量％程度までが推奨される。

存在させる方法は、とくに規制されずテレフタル酸およ
び／またはグリコールに混合物調製の前または後に添加
してもよいし、テレフタル酸中に５０ｐｐｍ以上存在す
るように製造されたテレフタル酸を使用してもよい。

エステル化のための原料混合物の供給温度は、５０〜１
７０℃の温度であって、９０〜１５０℃が操作上好まし
い。

５０℃未満であれば、原料混合物をエステル化反応装置
に供給しても、反応装置の熱的負荷を低減する効果が乏
しく、原料混合物の流動性を供給操作上好ましいレベル
に到達させがたい点から不適であり、特に９０℃以上が
好ましい。

また、１７０℃を越えると徐々に流動性が低下するとと
もに、グリコールの沸点以上の温度ではグリコールの蒸
発や、部分的に起こるエステル化反応による水の生成の
ために供給上不適であって、特に１５０℃までが好まし
い。

以下、実施例により本発明を詳述する。

（部は重量部を示す。

）実施例 １ テレフタル酸１６６部とエチレングリコール９３部を攪
拌混合してテレフタル酸に対するエチレングリコールの
モル比が１．５のスラリー状混合物を調製した。

これにモノメチルテレフタレート３．３部を添加して、
添加しない場合と流動性を比較した。

混合物の流動性を評価する方法として、混合物を一定の
条件下で攪拌するのに要する攪拌トルクを測定する方法
をとった。

すなわち、内径６０ｒｎｍの容器に櫂型攪拌羽根とこれ
に直結したトルク計を取付けかつ温度計を設置したトル
ク測定容器に測定する混合物を液高１５０ｍｍまで入れ
９０ ｒｐｍで攪拌しつつ所定の温度に加熱し攪拌トル
クを測定した。

（以下の実施例にても同じ方法によった第１図に本実施
例の混合物の温度と攪拌トルクの関係を示す。

第１図から分るごとく、５０℃以上で無添加の混合物と
モノメチルテレフタレートを添加した混合物とで攪拌に
要するトルクの差が次第に顕著になっている。

また、１７０℃を越えると、無添加混合物の場合に、９
０’Ｃ付近から現れるような流動性の顕著な不良化は見
られないものの、流動性が徐々に低下することがわかる
。

実施例 ２ テレフタル酸１６６部、エチレングリコール９３部を攪
拌混合する際、モノメチルテレフタレートをテレフタル
酸に対し第１表に示す割合共存させスラリー状混合物を
ＭＷし、１２０℃および１７０℃での攪拌トルクを測定
した結果を第１表に示す。

第１表中の×印は、流動性が不良のため、攪拌翼に混合
物が付着しないまま回転するのみで混合さえ困難で、測
定不能であることを示す。

表から明らかなように添加量の増加とともに高温での流
動性が改良されるが１５重量％以上にしても効果の向上
はあまり期待できない。

必要な流動性に応じ添加量は適宜に選べばよい。

実施例 ３ Ｐ−トルイル酸をテレフタル酸の晶析時に共存させテレ
フタル酸中に残存させて用いた例を次に示す。

テレフタル酸を精製する際、ｐ−トルイル酸ヲ共存させ
ておきテレフタル酸結晶中に残存するように晶析し精製
した。

このテレフタル酸中のＰ〜トルイル酸はジアゾメタンで
エステル化し、ガスクロマトグラフで分析したところ０
．０２１％存在していた。

このテレフタル酸１６６部とエチレングリコール８１部
を攪拌混合し１２０℃で攪拌トルクを測定したところ１
．１０ｋｙ−□□□であり、Ｐ−トルイル酸を共存させ
ずに同一条件下で精製したテレフタル酸を用いてエチレ
ングリコールとの混合物を調製し１２００Ｃで攪拌トル
クを測定したところ１．６０ｋｇ・鼾でありｐ−＋−ル
イル酸の高温での効果が認められた。

実施例 ４ テレフタル酸に対するエチレングリコールの混合モル比
を変えた場合にも添加効果が著しいことを次に示す。

第２表は１２０°Ｃ，１７０°Ｃのおのおのでモノメチ
ルテレフタレートをテレフタル酸に対し２．０％添加し
たモル比１．１．２．５の混合物の攪拌トルク測定結果
を無添加物と比較して示す。

モル比１．１という低混合比でも添加効果が顕著であり
、従来このような低混合比の混合物を９０℃を越える温
度で供給することは不可能と考えられていたが、本発明
の方法によれば、流動性が良好であり供給が可能となっ
た。

実施例 ５ テレフタル酸に対するエチレングリコールのモル比が１
．５の混合物に第３表の化合物をテレフタル酸に対し０
．５％存在させた場合の１２０’Ｃでの攪拌トルクの測
定結果を第３表に示す。

空試験はテレフタル酸とエチレングリコールのみの混合
物の攪拌トルクを意味する。

上表から高温でも各種化合物の存在効果が認められる。

実施例 ６ エステル化反応を行なう際、高温のスラリー状原料混合
物を連続的に供給する例を次に示す。

原料供給管、グリコール供給管、攪拌機、温度計、オー
バーフロー排出管、発生ガス排出管を有した反応器にビ
ス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート１２７００
部を入れ２５０℃に加熱した。

一方テレフタル酸に対するエチレングリコールのモル比
が１．２のスラリー状混合物にモノメチルテレフタレー
ト０．０５％を添加し、しかる後にこの混合物を１２０
℃に加熱し４８００部／時間の供給速度で原料供給管か
ら反応器に供給した。

またエチレングリコールを６２０部／時間の速度でエチ
レングリコール供給管から供給し、生成する水と過剰の
エチレングリコールを発生ガス排出口より排出しつつ２
５０℃で反応させると１時間後にオーバーフロー排出口
からオリゴマーが排出され１０時間後にはテレフタル酸
の反応率が９０〜９１％のオリゴマーが安定して排出さ
れた。

ここに示したモノメチルテレフタレートを含むスラリー
状混合物の１２０℃での攪拌トルクは０．２４ｋｇ・儂
であり、流動性良好であって、１２０℃で安定した供給
を長時間にわたって続けることができた。

テレフタル酸とエチレングリコールのみの同じ混合比の
混合物を室温のままで原料供給管より反応器に供給する
と数時間後には供給管の閉塞のため供給不能となった。

実施例 ７ エチレングリコール以外のグリコールとテレフタル酸と
の混合物での流動性改良効果の実施例を示す。

テレフタル酸１６６部と第４表に示すグリコール９３部
を攪拌混合し混合物を調製した。

一方別に、これにモノメチルイソフタレートをテレフタ
ル酸に対し２％添加した混合物を調製し、両温合物の高
温での攪拌トルクを比較した結果を第４表に示す。

第４表から明らかなように本発明の化合物による効果は
非常に顕著である。

実施例 ８ テレフタル酸とエチレングリコール以外に第３成分を含
む混合物の高温での流動性改良効果を次に示す。

テレフタル酸１４９部、セバシン酸２０部およびエチレ
ングリコール９３部を混合攪拌する際、Ｐ−アニス酸を
テレフタル酸に対し０．５％を添加したものと、添加し
ない混合物とを調製し１２０℃での両温合物の攪拌トル
クを測定した。

その結果、Ｐ−アニス酸を含む混合物では０．０７に９
・鼾と流動性はきわめて良好であるがＰ−アニス酸を含
まぬ混合物では１．１０ｋｇ・αであって実施例１で示
したテレフタル酸１６６部とエチレングリコール９３部
の混合物と同程度の攪拌トルクを示した

【図面の簡単な説明】

第１図はテレフタル酸とエチレングリコールとのモル比
１．５の混合物１および該混合物にモノメチルテレフタ
レートを２重量％添加した混合物２の温度と攪拌トルク
の関係を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ テレフタル酸とグリコールを主成分とする混合物を
   エステル化反応装置に供給するに際し、該混合物に一般
   式 （式中Ｒは低級アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ
   ル基またはアルコキシカルボニル基、Ｘは水素原子また
   はアルカリ金属、ｍはＯ〜２の数、ｎは１〜３の数を示
   すＤ で表わされる化合物をテレフタル酸に対し５０ｐｐｍ以
   上存在させ、かつ５０〜１７０℃の温度に予熱して供給
   することを特徴とする該混合物の供給方法。 ２ 上記一般式で表わされる化合物の量をテレフタル酸
   に対し０．０５〜５重量ぞとする特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ３ 予熱温度を９０〜１５０°Ｃとする特許請求の範囲
   第１項または第２項記載の方法。