JPS5848542B2 - メタ位塩素置換アニリン類の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はより高度にハロゲン置換された窒素含有芳香族
化合物と水素との反応によるメタ位塩素置換アニリン類
の製法に係る。

ポリクロロアニリン類と水素との反応によるメタ位置換
クロロアニリン類の製法は、フランス特許第２２９８５
３１号に記載されている。

しかし乍ら前記特許に記載の方法では高圧力と極めて犬
量の塩酸の使用が必要であり、これにより重大な腐食の
問題が生じる。

本発明の目的は、より高度にノ・ロゲン置換された窒素
含有芳香族化合物からメタ位塩素置換アニリン類を高収
率で製造し得る方法を提供することである。

本発明の別の目的は、塩素置換二トロ化合物（置換二ト
ロベンゼン類及び同族体）又は塩素置換アミノ化合物（
ポリクロロアニリン類及び同族体）を出発反応物質とし
て使用し得るメタ位塩素置換アニリン類の製法を提供す
ることである。

本発明の別の目的は、適度な圧力を使用し得るメタ位塩
素置換アニリン類の製法を提供することである。

本発明の別の目的は、適度な反応温度を使用し得るメタ
位塩素置換アニリン類の製法を提供することである。

更に本発明の別の目的は、適度に腐食性の条件を使用し
得るメタ位塩素置換アニリンの製法を提供することであ
る。

本発明の別の目的及び利点は上記の記載より明らかにさ
れるであろう。

周期律表の■族の貴金属の存在下、熱作用及び圧力下、
酸媒質中で塩素置換窒素含有ベンゼン誘導体の液相接触
水素添加を行なうメタ位塩素置換アニリン類の製法によ
って本発明の目的を達成し得ることが知見された。

本発明方法の特徴は、ベンゼン誘導体が下記一般力Ｉ） 〔式中、一Ｙは水素原子又は酸素原子、Ｘ′及びＸ“は
互いに同じ又は異なるものであり夫々、塩素原子又は任
意に置換されたアルキル、アリール、アラルキル、アル
コキシもしくはアラルコキシ基であり、更に置換基Ｘと
Ｘ“どのいずれか１個が水素原子を示していてもよく、
モノクロ゛ロアニリン類（メタクロロアニリン類）を製
造するときは置換基Ｘ′又はＸ“の１個のみが塩素原子
を示しており、（メタ位が塩素によりジ置換された）ジ
クロロアニリン類を製造するときは置換基Ｘ′及びＸ“
の両者が塩素原子を示す。

Ｒ′、Ｒ”＆びＲ′は互いに同じ又は異なるものであり
夫々、塩素原子又は任意に置換されたアルキル、アラル
キル、アルコキシもしくはアリールオキシ基を示してお
り、３個の置換基の少くとも１個が塩素原子を示し、更
に、置換基Ｒ’，Ｒ’，Ｒ’のうちの多くとも２個が水
素を示し得る〕 を有しており且つ反応が重金属カチオンの存在下で生起
されることである。

使用される重金属カチオンは実際には、元素の周期律表
１ｂ〜５ａ族のいずれかに属する（族の番号は“ハンド
ブック・オブ・ケミストリイ・アンド・フイジクスゝの
１９６４年版Ｂ−２ページによる。

）前記の如く反応は液相中で生起される。

実際には処理条件で不活性で液体の無機又は有機溶媒の
存在下で実施するのが有利である。

不活性溶媒なる用語は、化学的反応を受けない溶媒を意
味する。

実際には、水の使用が好ましい。

反応媒質の酸性度は通常、（水性触質の場合）ｐＨが１
．５未満、好ましくは１未満であるような酸性度が有利
である。

媒質中のＨ＋イオン濃度は通常０．５〜１２グラムイオ
ン／ｌの間、好ましくは１〜６Ｈ＋グラムイオン／ｌの
間である。

最も高い酸濃度の使用も可能であるが顕著な利点は得ら
れない。

反応媒質の酸性度は、硫酸、燐酸もしくはハロゲン化水
素酸の如き無機酸又は有機酸により得られるが、ハロゲ
ン化水素酸特に塩酸の使用が好ましい。

いずれにしても、脱ハロゲンによって生ずる塩化物イオ
ンの存在を考慮すると、実際には、反応の少くとも１部
が塩酸の存在中で実施される。

本発明方法は液相中で行なわれる（勿論、多くの場合固
相を構成する貴金属を主成分とする触媒は除く）。

液相は均質であり、溶液を構成し得る。このことは特に
ｑ Ｉ）のＹが酸素原子であるときに好ましい。

従って前記の如き液相は反応物質、反応生成物及び溶媒
、場合によっては２種以上の溶媒を含有している。

２種の液相を用いて実施することも可能である。

反応を生起するときの圧力は通常、（相対圧）３バール
より犬であり、好ましくは５バールより犬である。

圧力に対する臨界上限値は存在しないが、経済的見地か
らは、１００バール未満の圧力で処理するのが有利であ
り、３０バール未満の圧力が好ましい。

反応温度は通常９０〜３００℃の間、好ましくは１１０
〜２００℃の間である。

比較的揮発性のある酸が使用される場合、蒸気相に水素
以外の化合物の比較的高い分圧が存在し得る。

（蒸気相なる用語は明らかに反応液体媒質上方の蒸気相
を意味する）。

通常は水素分圧が全圧（相対圧力）の１０〜８０％好ま
しくは３０〜６０％の間となるような処理条件が選択さ
れる。

本発明で使用される触媒の主或分を構成する貴金属は主
として周期律表の■族の金属、例えばルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金か
ら選択される。

好ましい金属はパラジウムである。

金属は、金属の形状であってもよく化学的化合物の形状
であってもよい。

処理条件では化合物は還元されて金属の形状（酸化数一
〇）になる傾向を持つので、金属が金属の形状で使用さ
れるのが好ましい。

触媒は担持されていてもよく、担持されていなくてもよ
い。

耐水性及び耐酸性を有するならばそれ自体公知のいかな
る担体を触媒担体として使用してもよい。

特に適当な担体としてカーボンブラック、シリカ、硫酸
バリウムを挙げることができる。

活性炭が好ましい担体である。

触媒及び担体の双方が微粉末状を有するのが有利である
。

通常は１ ０ ０ ｍ夛／ ？より大きい比表面積が適
当である。

触媒の使用量は、処理すべき一般式（１）の化合物に対
する触媒の貴金属の重量比が通常、０．０５〜１０％好
ましくは０．５〜５％の間であるような量である。

本発明で使用される重金属カチオンは実際、メタクロ口
アミン類の生成を助ける触媒の作用を有する。

本発明方法は２元触媒系で処理されると言うことができ
る。

第１の触媒系は前記の如く貴金属（周期律表の■族）を
主成分としている。

第２の触媒系は周期律表の１ｂ〜５ａ族の重金属を主成
分としており、メタクロロアミン類の生成を助ける作用
を有する。

好ましいカチオンは、ビスマス、鉛、錫、タリウム、水
銀及び銀を主成分とするカチオンである。

この種のカチオンとして特に、Ｂｉ＋＋＋、Ｐｂ＋＋ｓ
ｎ＋＋ｓｎ＋＋＋＋ＴＩ＋、ＴＩ＋＋＋、Ｈｇ＋、Ｈｇ
＋＋、Ａｇ＋を挙げることができる。

これらの重金属カチオンは種々の形状特に塩（例えば・
・ロゲン化物、硫酸塩、燐酸塩等）の形状で導入され得
るが、塩性の少ない化合物又は硫化物及び酸化物の如く
塩でない化合物の形状で導入されてもよい。

しかし乍ら極度に還元性の処理条件下では、これらの種
々の形状は多くの場合、最も低い酸化状態のカチオンに
その場で転化される。

反応媒質中の重金属カチオンの量は多くの場合、０．０
０００１〜０．１グラム原子／ｌ好ましくは０．００１
〜０．０５グラム原子／ｌの間である。

これらの重金属カチオンを少量で使用すると、汚染の危
険がある場合を除いて通常は、反応終了後の前記カチオ
ンの回収が不要になる。

本発明方法によって処理され得る一般式（Ｉ）の化合物
の好ましい例を下記に示す。

２・３−ジクロロニトロベンゼン及び２・３一シクロロ
アニリン、２・５−ジクロロニトロベンゼン及び２・５
−ジクロロアニリン、３・４−ジクロロニトロベンゼン
及び３・４−シクロロアニリン、２・３・４−トリクロ
ロニトロベンゼン及び２・３・４−トリクロロアニリン
２・３・５トリクロロニトロベンゼン及び２・３・５
−トリクロロアニリン、２・３・６ − トＩＪクロロ
ニトロベンゼン及び２・３・６−トリクロロアニリン、
２・４・５ − ト！Ｊクロロニトロベンゼン及び２・
４・５ − ｝ ＩＪクロロアニリン、３・４・５−｝
’Ｊクロロニトロベンゼン及び３・４・５−｝’Ｊク０
ロアニリン、２・３・４・６−テトラクロロニトロベン
ゼン及び２・３・４・６−テトラクロロアニリン、２・
３・４・５−テトラク口ロニトロベンゼン及び２・３・
４−５−テトラクロロアニリン、２・３・５・６−テト
ラクロロニト口ベンゼン及び２・３・５・６−テトラク
ロロアニリン、ペンタクロロニトロベンゼン及びペンタ
クロロアニリン、並びに４・５・６−トリクロロー２−
メチルニトロベンゼン及び４・５・６−トリクロロ２−
メチルアニリン、２・５−ジクロロー４一メチルニトロ
ベンゼン及び２・５−ジクロロ−４−メチルアニリン、
２・３・５・６−テトラクロ口−４−メチルニトロベン
ゼン及び２−３・５・６ −−ｊ− ｝ ラクロロー４
−メチルアニリン、２・５シクロロ−３・４−シ）チル
ニトロベンゼン及ク び２・５−ジクロロ−３・４−ジメチルアニリン、２・
５−ジクロロー４−エチルニトロベンゼン及び２・５−
ジクロロ−４−エチルアニリン、２・５−ジクロロ−４
−プロピルニトロベンゼン及び２・５−ジクロロ−４−
プロビルアニリン、３・４・６−トリクロロー２−ベン
ジルニトロベンゼン及び３・４・６−トリクロロー２−
ペンジルアニリン、２・２′−ジニトロ−３・５・６・
３′・５′・６′一へキサクロロジフエニルメタン及び
２・２′ジアミノ−３・５・６・３′・５′・６′一へ
キサクロロジフエニルメタン、２−ニトロ−３・４・５
一トリクロロジフエニル及び２−アミノー３・４・５−
トリクロロジフエニル、４・４′−ジニトロオクタクロ
口ジフエニル及び４・４′−ジアミノオクタクロロジフ
エニル、４・５−ジクロロ−２−メトキシニトロベンゼ
ン及び４・５−ジクロロ−２一メトキシアニリン、３・
４−ジクロロ−２−メトキシニトロベンゼン及び３・４
−ジクロロ−２ーメトキシアニリン、３・６−ジクロロ
−２−メトキシニト口ベンゼン及び３・６−ジクロロ−
２−メトキシアニリン、５・６−ジクロロ−２−メトキ
シニトロベンゼン及び５・６−ジクロロ−２−メトキシ
アニリン、３−４・６−トリクロロ−２メトキシニトロ
ベンゼン及び３・４・６−トリクロロー２−メトキシア
ニリン、３・４・５ − トＩＪクロロ−２−メトキシ
ニトロベンゼン及び３・４・５−トリクロロー２−メト
キシアニリン、３・４・５・６−テトラクロロ−２−メ
トキシニトロベンゼン及び３・４・５・６−テトラクロ
口−２−メトキシアニリン、４・５−ジクロロ−３−メ
トキシニト口ベンゼン及び４・５−シクロロ−３−メト
キシアニリン、５・６−ジクロロー３−メトキシニトロ
ベンゼン及び５・６−）クｏｏ−３ −メトキシアニリ
ン、２・５−シクロロ−３−メトキシニトロベンゼン及
び２・５−ジクロロー３−メトキシアニリン、４・５・
６ − ｝ ＩＪクロロー３メトキシニトロベンゼン及
び４・５・６−トリクロロー３−メトキシアニリン、２
・４・５・６テトラクロロ−３−メトキシニト口ベンゼ
ン及び２・４・５・６−テトラク口ロー３−メトキシア
ニリン、２・３−シクロロ−４−メトキシニトロベンゼ
ン及び２・３−ジクロロ−４−メトキシアニリン、２・
５−ジクロロ−４−メトキシニトロベンゼン及び２・５
−ジクロロ−４−メトキシア？リン、２・３・６−トリ
クロロ−４−メトキシニトロベンゼン及び２・３・６−
トリクロロー４一メトキシアニリン、２・３・５−トリ
クロロー４−メトキシニトロベンゼン及び２・３・５
− １−リクロロ−４−メトキシアニリン、２・３・５
・６−テトラクロロ−４−メトキシニトロベンゼン及び
２・３・５・６−テトラク口ロー４−メトキシアニリン
、４・５−ジクロロー２−７エノキシニトロベンゼン及
び４・５−シクロー２一フエノキシアニリン、３・４・
５・６−テトラクロロ２−７エノキシニトロベンゼン及
び３・４・５・６−テトラクロ口−２−フエノキシアニ
リン、２・４・５・６−テトラクロロ−３−フエノキシ
ニトロベンゼン及び２・４・５・６−テトラクロ口−３
フエノキシアニリン、２・５−ジクロロ−４一フエノキ
シニトロベンゼン及び２・５−ジクロロ−４−フエノキ
シアニリン、２・３・５・６−７’−トラクロロー４−
フエノキシニトロベンゼン及ヒ２・３・５・６−テトラ
クロロ−４−フエノキシアニリン。

本発明方法により製造され得るメタ位塩素置換アニリン
類の好ましい例を下記に示す。

メタクロロアニリン、３・５−ジクロロアニリン、５−
１ロー２−メチルアニリン、５−クロロー３−メチルア
ニリン、３−クロロー４−メチルアニリン、３・５−ジ
クロロ−４−メチルアニリン、５−クロロー３・４−ジ
メチルアニリン、３−クロロー４−エチルアニリン、３
−クロロー２−ペンジルアニリン、４・４′−ジアミノ
ー２・６・２′・６’−５−｝ラクロロジフエニル、３
−クロロー２−メ｝キシアニリン、５−クロロー２ −
メトキシアニリン、３・５−ジクロロー２−メトキシア
ニリン ３−クロロ−４−メトキシアニリン、５−クロ
ロー３−メトキシアニリン、３・５−ジクロロ−４−メ
トキシアニリン、３−クロロー２−フエノキシアニリン
、５−クロロー２−フエノキシアニリン、３・５−ジク
ロロ−２−フエノキシアニリン及び３・５−ジクロロ−
４−７エノキシアニリン。

本発明方法は連続的処理であってもよく不連続的処理で
あってもよい。

反応終了後、必要があればｒ過又は排出の如き同等の手
段によって触媒を分離し得る。

製造されたメタ位塩素置換アミンは、例えば溶媒による
抽出及び／又は蒸留の如きそれ自体公知の任意の手段に
よって分離され得る。

この分離処理を実施する前に、通常はアルカリ試薬によ
る中和又はアルカリ化によって（酸媒質中で塩化された
）アミンを（塩化されない）アミンの形状に転化するの
が適当である。

本発明方法は、メタ位塩素置換アミンに対する選択率が
良く比較的緩やかな処理宋件を使用し得るので極めて有
利である。

前記の如く製造されたメタ位塩素置換アミン類は特に農
薬製造のために使用され得る。

下記の非限定実施例により本発明の処理方法を説明する
。

実施例 １〜６ 内面がタンタルで被覆された２５Ｑｃｃオートクレープ
に 一２・３・４・５−テトラクロロアニリン０．４ １
６１と ーカーボンブラックに蒸着されたパラジウムから成る触
媒（活性炭の比表面積１１ｏｏｒｎ”ｙ＃、パラジウム
の重量比１０％） Ｏ． １． ４ ？と一濃度４モル
／ｌの塩酸水溶液］．２０Ｃ：Ｃ一（カチオンの形態の
）金属の濃度（ダラム原子／ｌ）が表■に示す値になる
量の金属塩と を導入する。

オートクレープを密閉し、先ずアルゴン次に水素で掃気
する。

１６０℃に加熱して自生圧力を増加させる。

１６０℃に到達すると、（相対）全圧１３バールになる
まで水素を導入する。

そのうちノ水素分圧は６バールであろ。

これらの条件で、表■に示す持続時間で反応を継続する
。

冷却後、液体反応混合物を水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ
）水溶液でアルカリ性にし、触媒をｒ過により分離する
。

塩化メチレンを用いて３・５−ジクロロアニリンを水相
から押出する。

前記の如く得られた塩化メチレン溶液を硫酸ナトリウム
上で乾燥する。

溶媒を減圧下で蒸発させる。これらの種々の実施例でテ
トラクロロアニリンの転化率は１００％であった。

各実施例で得られた３・５−ジクロロアニリンの収率は
表■に示されている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 周期律表の■族の貴金属の存在中、熱作用及び圧力
   下、酸媒質中で塩基置換窒素含有ベンゼン誘導体の液相
   接触水素添加を行なうメタ位塩素置換アニリン類の製法
   に於いて、ベンゼン誘導体が下記一般式（１） 〔式中、一Ｙは水素原子又は酸素原子、Ｋ及びＸ“は互
   いに同じ又は異なるものであってもよく夫々塩素原子又
   は任意に置換されたアルキル、アリール、アラルキル、
   アルコキシもしくはアラルコキシ基を示しており、更に
   置換基Ｋとガ とのうちの１個が水素を示し得る、Ｒ′
   、Ｒ“及びＲ’が互いに同じ又は異なるものであり、夫
   々、塩素原子又は任意に置換されたアルキル、アラルキ
   ル、アルコキシもしくはアリールオキシ基を示しており
   、これらの３個の置換基の少くとも１個が塩素原子を示
   しており、更に置換基Ｒ′、Ｒ“及びＲＩＦ／のうちの
   多くとも２個が水素を示し得る〕 で示されること、及び、周期律表の１ｂ〜５ａ族のいず
   れかに属する重金属カチオンの存在下で反応が生起され
   ることを特徴とするメタ位塩素置換アニリン類の製法。 ２ 金属カチオンがビスマス又は鉛、錫、タリウム、水
   銀又は銀から誘導されることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項に記載の製法。 ３ 金属カチオンがカチオンＢｉ＋＋＋、Ｐｂ＋＋ｓｎ
   ＋＋、ｓｎ＋＋＋＋、’ｒｉ＋、ＴＩ＋＋＋Ｈ．＋、Ｈ
   ，＋十及びＡｇ＋のいずれかであるこを特徴とする特許
   請求の範囲第２項に記載の方法。 ４ 重金属カチオン濃度がｏ． ｏ ｏ ｏ ｏ ｉ〜
   ０．１グラム原子／ｌ好ましくはｏ．ｏｏｉ〜０．０５
   グラム原子／ｌの間であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の方法。 ５Ｒ’、Ｒ／／、Ｒ＃、Ｋ及びＸ′が互に同一又は違る
   ものであって水素原子又は塩素原子を示すことを特徴と
   する特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の
   製法。 ６ Ｋ及びＸ′が塩素原子を示すことを特徴とする特許
   請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載の任意に置
   換されたメタージクロロアニリン類の製法。 ７ ２個の基Ｘ及びＸ“のいずれか１個のみが塩素原子
   を示すことを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第５項
   のいずれかに記載の任意に置換されたメターモノクロロ
   アニリン類の製法。 ８ Ｙが水素原子又は酸素原子、Ｘ及びＸ“が塩素原子
   、Ｒ′、Ｒ“及びＲ“が水素原子又は塩素原子を示して
   おり、Ｒ′、Ｒ“及びＲ′のうちの少くとも１個が塩素
   原子を示すことを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第
   ６項のいずれかに記載の３・５ジクロロアニリンの製法
   。 ９ 反応媒質のｐＨが１．５未満であり及び／又はＨ＋
   イオン濃度が０，５〜１２グラムイオン／ｌの間である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第８項のいず
   れかに記載の方法。 １０ 反応媒質のｐＨが１未満であり及び／又はＨ＋
   イオン濃度が１〜６グラムイオン／ｌの間であることを
   特徴とする特許請求の範囲第９項に記載の方法。 １１ 反応媒質が水性媒質であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項〜第１０項のいずれかに記載の方法
   。 １２ 反応媒質が貴金属を主成分とする触媒以外は液
   相のみから成ることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   〜第１１項のいずれかに記載の方法。 １３全圧が３〜１００バールの間であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項〜第１２項のいずれかに記載の
   方法。 １４ 全圧が５〜３０バールの間であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１３項に記載の方法。 １５ 温度が９０〜３００℃好ましくは１１０〜２０
   ０℃の間であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   〜第１４項のいずれかに記載の方法。 １６ 水素分圧が全圧の１０〜８０％の間であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項〜第１５項のいずれ
   かに記載の方法。 １７ 水素分圧が全圧の３０〜６０％の間であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１６項に記載の方法。 １８ 触媒がパラジウムであることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。 １９ 一般式（Ｉ）の化合物に対する貴金属の重量比
   が０．０５〜１０％好ましくは０．５〜５％の間である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第１８項のい
   ずれかに記載の方法。