JPS5835977B2 - ピバリン酸クロライドと芳香族カルボン酸クロライドの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ピバリン酸とトリクロルメチルベンゼン化合
物からピバリン酸クロライドと芳香族カルボン酸クロラ
イドを製造する方法に関する。

ピバリン酸クロライドおよび芳香族カルボン酸クロライ
ドは、医薬、農薬、染料、その他の工業薬品の中間原料
として有用である。

ピバリン酸クロライドの製造法としては、ピバリン酸に
五酸化リン、三塩化リン、塩化チオニル、ホスゲン等を
反応させる方法が一般的である。

他に、ピバリン酸にベンゾイルクロライドを反応させる
方法や、ｔ−ブチルクロライドと一酸化炭素をＢＦ３
の存在下に反応させて、ピバリン酸クロライドを合成す
る方法も・知られている。

しかしながら、これらの方法はいずれも問題点を有して
おり、工業的製造法としては必ずしも好ましい方法とは
いえない。

例えばピバリン酸と五酸化リンを反応させる方法におい
ては、反応によってオキシ塩化リンが生じるが、オキシ
塩化リンの沸点はピバリン酸クロライドの沸点と極めて
近接しており蒸留によって分離することができない。

ピバリン酸と三塩化リンを反応させる方法では、オキシ
塩化リンの生成なく反応を実施することが出来るが、こ
の場合は、リン化合物が不純物として残り、と（１）
ＩＪンの除去が容易でない。

また、不純物としてリンが存在すると反応生成物の利用
を妨害するという欠点がある。

ピバリン酸と塩化チオニルを反応させる方法は、比較的
好収率でピバリン酸クロライドが得られ、実験室的手法
としては有用であるが、この場合イオウ分が混入し易く
、また高価な塩化チオニルを使用するので工業的に有利
な方法とはいえない。

更にｔ−ブチルクロライドと一酸化炭素を反応させる方
法は、ＢＦ３ の存在下に７００気圧で反応を行なうも
のであり、収率も高くないので、これも経済的に有利な
方法とはいえない。

本発明者らは、ピバリン酸クロライドの製造法として、
前記したような公知方法の欠点を改善すべく、トリクロ
ルメチルベンゼン化合物を塩素源として直接ピバリン酸
と反応させ、ピバリン酸クロライドと芳香族カルボン酸
クロライドを同時に製造する方法について検討した。

その結果、従来、３級炭素にカルボキシル基を有するカ
ルボン酸とトリクロルメチルベンゼン化合物の反応によ
って、カルボン酸クロライドを合成することは困難とみ
られ、実施されていなかったにも拘らず、特定の条件下
でペンシトリクロライドとピバリン酸を反応させれば好
収率でピバリン酸クロライドが得られることを見出した
。

しかしながらこの場合には、ベンゾイルクロライドの収
率がや＼低く、なお改善の余地があった。

またトリクロルメチルベンゼン化合物として１・３−ビ
ス（トリクロルメチル）ベンゼン等を用いて、これとピ
バリン酸を反応させた場合には、反応が円滑に進行せず
、ピバリン酸クロライドの収率が極めて低いばかりか、
芳香族ジカルボン酸ジクロライドはほとんど得られなか
った。

本発明者らは、これらの欠点を改善すべく鋭意研究の結
果、芳香族カルボン酸クロライドとピバリン酸を反応さ
せ、次いで反応生成物からピバリン酸クロライドの全部
又は一部を留去する第一工程と、第一工程でピバリン酸
クロライドを留去した残渣をフリーデルクラフト触媒存
在下に最初に用いた芳香族カルボン酸クロライドに対応
するトリクロルメチルベンゼン化合物と反応させ、芳香
族カルボン酸クロライドを合成する第二工程とを組合せ
ることによって、実質的にトリクロルメチルベンゼン化
合物とピバリン酸からピバリン酸クロライドと芳香族カ
ルボン酸クロライドを製造することが可能なこと、この
方法によってピバリン酸との直接反応が円滑に進行しな
い１・３−ビス（トリクロルメチル）ベンゼン等も塩素
源として使用することが可能なこと、及びピバリン酸ク
ロライドと芳香族カルボン酸クロライドのいずれもがこ
の方法により高収率で得られることを・見出し本発明を
完成した。

本発明において原料として使用する芳香族カルボン酸ク
ロライドとは一般式 こ＼でＲは水素原子、塩素原子又は−ＣＯＣｌ基を示す で表わされる化合物であり、又上記一般式で表わされる
芳香族カルボン酸クロライドに対応するトリクロルメチ
ルベンゼン化合物とは一般式しＲが−ｃｏｃｔ基の場合
）で表わされる化合物である。

本発明において＆東第一工程で芳香族カルボン酸クロラ
イドとピバリン酸を反応させ、反応によつ生じるピバリ
ン酸クロライドの一部又は全部を反応系外に留去する。

即ちこの場合原料として使用する芳香族カルボン酸クロ
ライドがベンゾイルクロライド又は塩素化ベンゾイルク
ロライドであるときは第一工程で生成したピバリン酸ク
ロライドは必らずしも全部を留去せずにペンシトリクロ
ライド又は塩素化ペンシトリクロライドと反応させる第
二工程を行なっても良い。

しかし原料として使用する芳香族カルボン酸クロライド
がフタル酸クロライドであるときは第一工程で生成した
ピバリン酸クロライドは完全に留去し、更に最初に使用
した過剰のフタル酸クロライドの少量を留去させたのち
ビス（トリクロルメチル）ベンゼンを加え第二工程を行
なうことが必要である。

本発明第一工程と第二工程の反応を、原料としてベンゾ
イルクロライド、ピバリン酸及びペンシトリクロライド
を使用した場合を例にとって示すと次の如くなる。

即ちこれらの反応を総合するとピバリン酸とペンシトリ
クロライドからピバリン酸クロライドとベンゾイルクロ
ライドが得られることになる。

本発明の第一工程は？芳香族カルボン酸クロライドとピ
バリン酸を混合し、攪拌下に加熱反応させることにより
行なわれる。

ピバリン酸と芳香族カルボン酸クロライドの混合比率は
、芳香族カルボン酸クロライドの種類に応じピバリン酸
１モルに対して１．８〜６．０モル、好ましくは２．２
〜４．２モルの範囲で選ばれる。

芳香族カルボン酸クロライドの比率がこれより少ないと
、反応の完結が困難になり、また反応の途中で多量の固
化物が生じて反応操作が困難になることがある。

芳香族カルボン酸クロライドの比率を多くすることは、
反応の上では特別な支障はないが、経済的に不利である
。

第一工程の反応は９０〜１８０℃で、かくはん下に行な
われる。

ピバリン酸と芳香族カルボン酸クロライドの混合物をか
くはん下に加熱昇温するとＨＣＩ ガスを発生しなが
ら反応が起る。

芳香族カルボン酸の種類によっては反応系に固型物が生
じ、スラリー状となることもある。

更に加熱昇温する・と反応によって生じたピバリン酸ク
ロライドが還流するようになる１°この温度は反応させ
る芳香族カルボン酸クロライドの種類や仕込比率によっ
て異なるが通常１１０〜１３０°Ｃである。

反応は、発生するＨＣＩ を系外に取り出しながら行な
われる。

反応によって生じたピバリン酸クロライドの還流下に反
応を行なうこともできるが、ピバリン酸クロライドを系
外へ留出させながら反応を進めることが、反応の進行を
速める上で有利である。

そして、高純度のピバリン酸クロライドを得るためには
、分留塔を経てピバリン酸クロライドを留出させるのが
よい。

このようにして、ＨＣＩ とピバリン酸クロライドを
系外に取り出しながら、かくはん加熱下に反応が行なわ
れるが、ＨＣＩ の発生状態およびピバリン酸クロラ
イドの留出状態に応じて反応温度を次第に高くすること
が反応時間を短縮し反応を完結させる上で有効である。

反応混合物の温度が１５０〜１８０℃に達しＨＣＩ
の発生がなくなったら第一工程の反応は終了であり、こ
の段階までの反応時間は通常１〜４時間である。

次に原料として使用した芳香族カルボン酸クロライドが
フタル酸クロライドであるときは減圧蒸留操作によって
、反応系に残存しているピバリン酸クロライドの完全留
去を図る。

この場合には、少量の芳香族カルボン酸クロライドが留
出するまで蒸留操作を行なうことが、第二工程の反応を
円滑に進行させる上でいっそう効果的である。

ピバリン酸クロライドの完全留去は原料芳香族力ルボン
酸クロライドがベンゾイルクロライド又は塩素化ベンゾ
イルクロライドである場合には必らずしも必須ではなく
省略することが出来る。

第一工程の操作終了後、原料として使用した芳香族カル
ボン酸クロライドに対応したトリクロルメチルベンゼン
化合物とフリーデルクラフト触媒を加えてかくはん下に
加熱し、第二工程の反応を行なう。

フリーチルクラフト触媒としては、ＦｅＣｌ３、ＺｎＣ
ｌ２．５ｂＣ１５、ＡｌＣｌ３．５ｎＣ１４、ＴｉＣｌ
４等を用いることが出来るが、なかでも、Ｆ ｅ Ｃｌ
３、ＺｎＣｌ２ が好ましい触媒である。

トリクロルメチルベンゼン化合物は第一工程で用いたピ
バリン酸に対して実質的に等モルのＣＣｌ３基となる量
を添加する。

すなわちピバリ物の場合には１／２モルが添加される。

触媒の添加量は、トリクロルメチルベンゼン化合物１重
量部に対して０．０００１〜０．０２重量部である。

第二工程の反応温度は５０〜１５０℃である。

反応させる化合物によっては、初期の反応温度を低くす
ると反応系に固体が生じることがあるので、反応させる
化合物に応じて反応温度が選ばれる。

反応は発熱反応であり、前記のような固体の発生のない
範囲で初期の反応温度を低くすることが反応温度の制御
の上で有利である。

反応温度、触媒の種類、添加量は、反応させる化合物に
応じて、前記のような反応系での固体の発生、反応温度
の制御等を勘案して決定され、それによって反応温度は
異なってくるが、通常第二工程の反応時間は２０分〜２
時間である。

反応終了後の処理は常法の減圧蒸留によって行なわれ、
高純度の芳香族カルボン酸クロライドが好収率で得られ
る。

得られた芳香族カルボン酸クロライドは第一工程に循環
使用することが出来る。

本発明によれば安価なトリクロルメチルベンゼン化合物
を塩素源として、リン化合物等、反応生成物の利用を妨
害する不純物の混入しない高純度のピバリン酸クロライ
ドと高純度の芳香族カルボン酸クロライドを好収率で製
造することが出来る。

実施例 ｌ 囚 かくはん機、温度計および１５ｍ１φ×１５０ｍｍ
のビグリュー型分留塔を有するｌｌの４つロフラスコに
５２７Ｐ（３，７５モル）のベンゾイルクロライドと１
５３？（４，５ｏモル）のピバリン酸をとり、かくはん
下に加熱昇温する。

内容物の温度が１００℃に達した付近からＨＣｌ ガス
の発生がみられ、１２４℃付近からピバリン酸クロライ
ドの留出がみられた。

ピバリン酸クロライドの留出状態に応じて次第に加熱を
強め約１．５時間で内温１５０℃に達しＨＣＩ ガス
の発生がなくなった。

次に８０ｍｉＨｇの減圧下に反応系に残存しているピ・
〈リン酸クロライドを留出させ、先に留出したものと合
せて１７２Ｐのピ／くリン酸クロライドを得た。

ピバリン酸基準のピバリン酸クロライド収率は９５％で
ある。

このものをガスクロマド分析したところ純度は９８，２
％であった。

（Ｂ） （Ａ）においてピバリン酸クロライドを留去
した残部にペンシトリクロライド２９３ｓ’（１，５０
モル）＝ｏ、ｔｓｙのＦｅＣｌ３を加えた。

この混合物をかくはんしながら加熱し、６０℃付近で２
０分間反応させ、その後３０分で１００℃まで昇温し、
１００℃で更に１０分間反応させて反応を完結した。

反応による粗生成物を３４〜３８ｍｍＨｇの減圧下に単
蒸留し、留出可能な物質を出来るだけ留出させた。

このようにして７２７グの留出物が得られ、ＩＲ分析の
結果ベンゾイルクロライドであることが確認された。

（Ａ）において最初に仕込んだベンゾイルクロライド量
を差し引いた残りが新しく生成したベンゾイルクロライ
ドであるとしてペンシトリクロライド基準のベンゾイル
クロライド収率を算出すると９４８％に相当する。

留出したベンゾイルクロライドをガスクロマド分析した
ところ純度は９８．７％であった。

比較例 １ ピバリン酸２５５′ｆ？（２，５モル）、ペンシトリク
ロライド４８Ｍ’（２，５モル）およびＦｅＣｌ３０．
７５？を１１のフラスコにとりかくはんしながら加熱し
た。

内温が６５℃になるとＨＣＩ ガスの発生が始まった
。

７０℃で約３０分反応させその後約３０分で１００℃ま
で昇温し、１００℃で更に３０分間かくはんした後反応
を終った。

次に、この反応液を常法により減圧蒸留し、留出可能な
ものを出来るだけ留出させた。

留出物は５９１？であった。

この留出物をガスクロマド分析したところ、その紐取は
ピバリン酸クロライド４８．０ｗｔ％、ベンゾイルクロ
ライド５１．１ｗｔ％、その他０．９ｗｔ％であった。

この結果はピバリン酸クロライド収率９４％、ベンゾイ
ルクロライド収率８６％に相当する。

実施例 ２ （Ａ） 実施例１で用Ｌ・たのと同じ反応器に６０９
１（３，００モル）のイソフタル酸クロライドと１５：
ｌ’（１，５モル）のピバリン酸をとりかくはん下に加
熱昇温する。

内容物の温度が９０〜９５°Ｃに達すると白色物質を生
じ、内容物はスラリー状となると共にＨＣＩ ガスの
発生が起こった。

内温１１５℃付近からは、ピバリン酸クロライドの留出
がみられた。

ピバリン酸クロライドの留出量を調節しながら次第に昇
温し、■、５時間で１７０℃まで加熱すると、一旦生じ
た白色の固体物質は消失し、反応系が均一な液体となる
と共にＨＣＩ の発生がなくなった。

次に７０ｍｍＨｇの減圧下に反応系に残存しているピバ
リン酸クロライドを留出させ先に留出したものと合せて
合計１７１グのピバリン酸クロライドを得た。

これはピバリン酸基準のピバリン酸クロライド収率９４
，５％に相当する。

又ガラスクロマト分析したところ、このものの純度は９
８．４％であった。

（Ｂ） （Ａ）にお℃゛て、ピバリン酸クロライドを
留去した残部を８ＴＩＬｍＨｇの減圧下に１２１のイソ
フタル酸クロライドを留去させた。

この留出残部に２３５Ｐ（０，７５モル）の１・３−ビ
ス（トリクロルメチル）ベンゼンと０．１１’のＦｅＣ
ｌ３を加え１３０〜１４０℃で約４５分間かくはん下に
反応させ反応を終了した。

次に粗生成物を１２６〜１３０’ｃ／８ｍｍＨｇなる条
件下に単蒸留し、留出可能な物質を出来るだけ留出させ
た。

このようにして７３９．４？のイソフタル酸クロライド
を得た。

最初に留出させたイソフタル酸クロライドと合わせると
イソフタル酸クロライドの回収量は７５１．４ｆになる
。

（Ａ）において最初に仕込んだイソフタル酸クロライド
量を差し引いた残りが新しく生成上たイソフタル酸クロ
ライドであるとして１・３−ビス（トリクロルメチル）
ベンゼン基準のイソフタル酸クロライド収率な算出する
と９３．５％に相当する。

又これをガスクロマド分析したところ得られたイソフタ
ル酸クロライドの純度は９８．９％であった。

実施例 ３ ＜Ａ） 実施例１で用いたのと同じ反応器に６０９ｔ
？（３，０モル）のイソフタル酸クロライドと１５３ｆ
（１，５モル）のピバリン酸をとり、実施例２−（Ａ）
と同様に反応させて、１７０．ＯＳ’のピバリン酸クロ
ライドを得た。

（Ｂ） （Ａ）においてピバリン酸クロライドを留去
した残部を８ｍｍＨｇの減圧下に蒸留し、１４１のイソ
フタル酸クロライドを留出させた。

この留出残部に２３Ｆｌ（０，７５モル）の１・３−ビ
ス（トリクロルメチル）ベンゼンと０．２５？のＺｎＣ
ｌ２を加え、１３０〜１４５℃で約１時間かくはん下に
反応させた。

次に粗戒或物を１２６〜ｂ に蒸留して、７３３．９ ｆのイソフタル酸クロライド
を得た。

最初に留出させたイソフタル酸クロライドと合せると、
回収されたイソフタル酸クロライドは７４７．９Ｐであ
る。

（Ａ）において最初に仕込んだイソフタル酸クロライド
量を差し引いた残りが新しく生成したイソフタル酸クロ
ライドであるとして１・３−ビス（トリクロルメチル）
ベンゼン基準のイソフタル酸クロライド収率を算出する
と９１．２％となる。

又これをガスクロマド分析して得たイソフタル酸クロラ
イド純度は９８．７％であった。

比較例 ２ かくはん機、温度計および排気管兼用の冷却器を有する
１１の三つロフラスコに３０６．４ｆ（３，０モル）の
ピバリン酸と４６９．３１（１，５モル）の１・３−ビ
ス（トリクロルメチル）ベンゼンおよび３．ＯｔのＦｅ
Ｃｌ３をとり、かくはんしながら加熱昇温し、１００〜
１４５℃で１時間反応させた。

反応の途中から、ＨＣＩ ガスの発生がみられた。

このガスをカセイソーダ水溶液に吸収させ、中和滴定に
よりＨＣＩ の発生量を求めた。

ＨＣＩ の発生量から計算した反応率は６３％であっ
た。

反応混合物を蒸留し、低沸留出部３３５グと高沸留出部
３２５グを得た。

留出物をガスクロマド分析した結果、低沸留出部はピバ
リン酸クロライド６２．６ｗｔ％、ピバリン酸２８．４
ｗｔ％、その他９．Ｏｗｔ％であった。

ピバリン酸基準のピバリン酸クロライド収率は５８％で
ある。

高沸留出部中にイソフタル酸クロライドは認められなか
った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 こＳでＲは水素原子、塩素原子又は−ｃｏｃｔ基を示す
   。 で表わされる芳香族カルボン酸クロライドとピバリン酸
   を反応させ、次いで反応生成物からピバリン酸クロライ
   ドの一部又は全部を留去する第一工程と、第一工程でピ
   バリン酸クロライドを留去した残渣をフリーチルクラフ
   ト触媒存在下に上記一般式で表わされる芳香族カルボン
   酸クロライドに対応するトリクロルメチルベンゼン化合
   物と反応させ芳香族カルボン酸クロライドを合成する第
   二工程からなることを特徴とするピバリン酸クロライド
   と芳香族カルボン酸クロライドの製造法。