JPS5835976B2 - カルボニル化によるカルボン酸無水物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカルボン酸無水物、更に詳細にはカルボン酸エ
ステルのカルボニル化による無水酢酸の製造方法に関す
る。

無水酢酸はきわめてきびしい圧力条件下で、式（式中、
Ｘは臭素もしくは沃素原子を表わし、Ｍは燐もしくは窒
素原子を表わし、そしてＡはたとえば低級アルキル基を
表わす）を有するニッケル複合体の存在で酢酸メチルの
カルボニル化により製造できることは周知である（米国
特許第２７２９６５１号明細書参照）。

ハロゲン化ニッケルと第４級ホスホニウムもしくはノ・
ロゲン化アンモニウムとを反応させることにより得られ
るこれらの複合体は、当該反応にＮ−アルキルーラクク
ム中の溶液形でもつとも頻繁に使用される。

しかしこのタイプの方法の効率は高圧が使用されるに拘
らず低い。

カルボン酸無水物、特に低級アルカン酸無水物、特に無
水酢酸を、ニッケルおよび少なくとも１個の沃素含有促
進剤の存在で、比較的温和な圧力条件下に、良好な生産
性でカルボン酸エステルのカルボニル化により製造でき
ることがわかった。

本発明は液相、実質的に無水媒体中で、有効量のニッケ
ル、少なくとも１個の沃化アルキルもしくは沃化アシル
、カルボン酸アミドのうちから選択した溶媒および少な
くとも１個のアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属
塩の存在でカルボン酸エステルのカルボニル化に対する
改良方法に関する。

本発明方法は次の式により表わすことができる：Ｒ−Ｃ
Ｏ−ＯＲ＋ＣＯ→（ＲＣＯ）２０ （１）（式中、Ｒ
は多くても１２炭素原子を有するアルキル基もしくは基
Ｃ６Ｈ３−ＣｘＨ２Ｘ−を表わし、Ｘは１〜６の整数で
ある）。

Ｒは有利にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イングロ
ビル、ｎ−ブチル、第２ブチルもしくは第３ブチル基の
ような１〜４炭素原子を有するアルキル基である。

「実質的に無水媒体」とは、反応剤から、および／もし
くは商業的に人手できる生成物を使用することが望まし
い場合、触媒系の成分から生じ５る痕跡量の水のみを含
む媒体を意味する。

本発明方法は有効量のニッケルの存在を必要とする。

任意のニッケル源は本方法の範囲内で使用することがで
きる。

ニッケルは金属形で（たとえばラネーニッケル）もしく
は任意の他の有利な形で導入することができる。

以下のものは本方法を実施するために使用することがで
きるニッケル化合物の例として挙げることができる：炭
酸ニッケル、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、ハロゲン
化ニッケル、特に沃化ニッケルおよびカルボン酸ニッケ
ル、％に酢［ニッケル。

ニッケルカルボニルも適する。

ラネーニッケル、沃化ニッケル、酢酸ニッケルおよびニ
ッケルカルボニルを使用することが好ましく・。

ニッケル量は臨界的ではない。

反応速度に影響するニッケルの割合は、他の反応パラメ
ーターを考慮に入れ適当であると考えられる反応速度の
函数として決定される。

一般に、溶液１．ｅにつき５〜２０００ｍ９原子のニッ
ケル量は満足できる結果を生ずる。

反応は好ましくは１１につき２０〜１０００■原子のニ
ッケルの割合により行なわれる。

本発明を実施するために、反応媒体中に少なくとも１個
の沃化アルキル（もしくは沃化アシル）、すなわち少な
くとも１個の式Ｒ’Ｉ（もしくはＲ’ＣＯＩ ）の化合
物（式中Ｒ′は上記Ｒに対する意味を有し、Ｒ′および
Ｒは同一もしくは異ることができる）を存在させること
も必要である。

多くても４炭素原子を有する沃化アルキル、更に詳細に
は沃化メチルもしくは沃化エチルを使用することが好ま
しい。

このタイプの触媒系の成分は最初に導入する必要はない
。

たとえば遊離の沃素もしくは沃化水素酸を最初に導入す
ることができる。

反応媒体中で、アルカリ金属（もしくはアルカリ土類金
属）沃化物は沃化アルキルの前駆物質とみなすことがで
きることがわかった。

沃化リチウム、ナトリウムおよびカリウムは本方法を行
なうのに適する。

沃化リチウムは特に有効であることがわかった。

一般に、沃化アルキル（もしくはアシル）もしくはそれ
らの前駆物質の量はＩ／Ｎｉモル比が３〜５０であるよ
うな量である。

この比率は有利には約５〜約３０の値に定められる。

本発明方法はカルボン酸アミドのうちから選択された溶
媒の存在をも必要とする。

「カルボン酸アミド」なる表現は式 〔式中、Ｒ，、Ｒ２およびＲ３は同一もしくは異り、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基もしくは多
くても１０炭素原子を有する単環アリール基を表わし、
基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうち２つが共に１個の２価基
−（ＣＨ２） −（ｙは３〜１２の整数である）を形成
することができ、そしてＲ１は基 （式中、Ｒ４およびＲ５は同一もしくは異り、多くても
４炭素原子を有するアルキル基を表わす）を表わすこと
もできる〕の化合物を意味する。

挙げることができるこのタイプの溶媒の例は：テトラメ
チルウレア、Ｎ−Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−Ｎ−
ジエチルアセトアミド、Ｎ−Ｎジシクロへキシルアセト
アミド、Ｎ″Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ−Ｎ−
ジエチルプロピオンアミド、Ｎ−Ｎ−ジエチル−ｎ−ブ
チルアミド、Ｎ−Ｎ−ジメチルベンツアミド、Ｎ−Ｎ−
ジシクロへキシルベンツアミド、Ｎ−Ｎ−ジエチル−ｍ
＝トルアミド、Ｎ−アセチルピロリジン、Ｎ−７セチル
ピペリジン、Ｎ−（ｎ−ブチリル）−ピペリジン、Ｎ−
メチルピロリジン−２−オン、Ｎ−エチルピロリジン−
２−オン、Ｎ−メチルピペリジン−２−オンおよびＮ−
メチル−ニブシロン−カプロラクタムである。

Ｎ−メチルピロリジン−２−オンは本方法を行なうのに
特に適する。

一般に、溶媒量は反応媒体の容量で少なくとも１０％を
表わし、すぐれた結果は容量で２０〜７５％量が使用さ
れる場合得られる。

本方法の本質的特徴はアルカリ金属塩およびアルカリ土
類金属塩のうちから選択された少なくとも１つの助触媒
の使用である。

本方法の範囲内で使用することができるアルカリ金属塩
およびアルカリ土類金属塩は次式（ＩＩ）〔式中、ａ、
ｍ、ｂおよびＣは１もしくは２に等しい整数であり、そ
のそれぞれの値はａＸｌ）−ｍＸ（’の条件を満足する
ように選択され、ａおよびｍが同一である場合、ｂおよ
びＣは１に等しく、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウ
ム、セシウムルビジウム、カルシウムもしくはマグネシ
ウム原子を表わし、そり、”？１−Ｘｍ−は０Ｈ−１Ｃ
Ｉ−１Ｂｒ−１１−１ＣＯ＝、ＮＯ「、Ｒ／／ ０−
およびＲ”−Ｃｏ −０−（Ｒ“は上記Ｒに対する意味
を有し、Ｒ“およびＲは同一もしくは異ることができる
）より成る群から選択されたアニオンである〕に相当す
る。

これらの化合物のうち、アルカリ金属塩、特にリチウム
、ナトリウムもし２くはカリウム塩は本方法を行なうの
に特に適する。

アニオンＸｍ−の貴重な性質は本方法の基本的パラメー
ターであるとは思われない。

本方法を行なうのに適するアルカリ金属塩の例として以
下のものを挙げることができる：ＬｉＯＨ，Ｌｉｌ。

ＮａＣ１，ＫＢｒ、Ｎａｌ、Ｋｌ、Ｒｂｌ 、 Ｃｓｌ
。

ＮａＮＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｃｓ ＮＯｓ
、酢酸リチウム、酢酸ソーダもしくは酢酸カリウム、ナ
トリウムメチレートもしくはカリウムメチレートおよび
ナトリウムメチレート、カリウムメチレートもしくはリ
チウムエチレート。

アルカリ金属カルボン酸塩（Ｒ″−ＣＯＯＭ）、更に詳
細には酢酸塩は使用することが有利で、この点で本発明
の実施に推奨することができる。

本方法を行なうのに適するアルカリ土類金属塩の例とし
て以下のものを挙げることができる：Ｍｇ （ＯＨ）２
、Ｍｇ ■２ ｖＭｇ （０ＡＣ）２、Ｃａ１２およ
びＣａ （ＯＡｃ）２°アルカリ土類金属カルボン酸塩
、更に詳細には酢酸塩を使用することが有利で、従って
本発明の実施に推奨することができる。

本発明方法におけるアルカリ金属沃化物もしくはアルカ
リ土類金属沃化物は助触媒としてのみでなく、又上記し
た沃化アルキルの前駆物質としてもみなすことができる
ことは本特徴を読んで理解されるであろう。

換言すれば、アルカリ金属沃化物もしくはアルカリ土類
金属沃化物が反応媒体中ニ導入される場合、沃化アルキ
ル（もしくはアシル）および／もしくは上記規定の助触
媒の１つを添加する必要はない。

勿論、本方法の範囲内で、数個の助触媒を使用すること
はできる。

従って、アルカリ金属沃化物およびアルカリ金属カルボ
ン酸塩、たとえば沃化ソーダおよび酢酸リチウムもしく
は沃化リチウムおよび酢酸カリウムを使用することはで
きる。

一般に、ニッケル１１原子につき０．５〜５０モルの助
触媒の存在により満足できる結果が得られる。

本発明方法を満足できるように実施するために、１〜２
５モルの助触媒がニッケル１１原子につき使用される。

本発明によれば、一酸化炭素をカルボン酸アミドのうち
から選択した溶媒および上記規定の触媒系の存在でカル
ボン酸アルキルと接触させる。

反応は大気圧以上の圧力で液相中で行なわれる。

一般に、１５バ一ル以上の全圧下に行なわれる。

７００バールまでにする必要はない。

本発明を満足できるように実施するために、２５〜２０
０バールの全圧が推奨される。

反応温度は一般に１４０℃以上であるが、３００℃に達
せしめる必要はない。

すぐれた結果は１６０〜２２０℃の温度で得られる。

一酸化炭素は好ましくは商業的に入手できる実質的に純
粋形で使用される。

しかし、二酸化炭素、酸素、メタンおよび窒素のような
不純物の存在は許容することができる。

水素の存在は比較的多し・割合でさえ有害ではない。

操作が終ると、得た無水カルボン酸は適当な方法、たと
えば蒸溜により反応媒体の他の成分から分離される。

本技術の利点は特に有効な触媒組成物がきわめて簡単な
構造を有する非常に容易に入手できる種類から得られる
という事実である。

触媒組成物の第１の種類は、その使用が本発明の好まし
い変形を構造するが、ニッケルおよびアルカリ金属沃化
物、特に沃化リチウム、沃化ソーダもしくは沃化カリウ
ムによって形成され、沃化リチウムは特に有効であるこ
とがわかった。

触媒組成物の第２の種類は、その使用が本方法の別の有
利な変形を構成するが、ニッケル、沃化アルキルおよび
アルカリ金属カルボン酸塩により形成される。

沃化アルキルは有利には沃化メチルである。

アルカリ金属カルボン酸塩は更に詳細には酢酸塩であり
、酢酸リチウムが特に適する。

好ましい触媒組成物の最後の種類はニッケル、沃化アル
キル、アルカリ金属沃化物およびアルカリ金属カルボン
酸塩から得られる。

沃化メチル、沃化ソーダおよび酢酸リチウムはニッケル
と特に有効な触媒組成物を形成する。

本発明方法は酢酸メチルがらＮ−メチルピロＩＪジンー
２−オン中で無水酢酸の製造に特に貴重な適用を有する
。

次側は本発明を例示するが本発明の範囲もしくは精神を
限定するものではない。

次の記号が以下のように使用される： ＡｃＯＭｅ 酢酸メチルを示す ＮＭＰ Ｎ−メチルピロリジン−２−オンを示す ■ １時間につき吸収された一酸化炭素のモルで
表わした初めの反応速度を示す ＲＹ（％）導入した酢酸メチル１００モルにつき製造さ
れた無水酢酸のモル数を示す Ｐｒ １時間につき、反応媒体１１についてグ
で表わした無水酢酸に関する生産性 を示す。

例１ 次のものをハステロイＢ２オートクレーブに導入するニ ー２５ｒｒｌｌ（３０８ミリモル）の酢酸メチル２０ｒ
ＩｌｌのＮＭＰ（２０１ミリモル）酢酸ニッケル４水塩
の形の８■原子のニッケル８３ミリモルの沃化メチルお
よび ２０ミリモルの沃化ソーダ オートクレーブを閉じた後、一酸化炭素の４０バール圧
を確立する。

往復運動システムによる振盪を開始し、オートクレーブ
は環状沢により約２５分の間に１８０℃に加熱する。

その時オートクレーブ内の圧は約５５バールである。

その後恒圧に保持し更に一酸化炭素量を導入することに
より７０バールに等しくする。

連続的にオートクレーブに供給する高圧供給器の圧力降
下は記録する。

指示温度における２時間の反応時間後に振盪および加熱
は停止する。

オートクレーブは冷却し、脱ガスする。

生成反応混合物は分析する。得た結果は次のとおりであ
る。

Ｖ＝０．２０ ＲＹ＝２２％ Ｐｒ＝６５Ｐ／時間×ｌ 対照試験 。

沃化ソーダを使用せずに例１を反復する。

得た結果は次のとおりである。

Ｖ＝０．０７ ＲＹ＝１．５％ Ｐ ｒ ＝ ５グ／時間×１ 例２〜５ 上記装置および方法を使用して、一連の試験を、酢酸メ
チル、ＮＭＰ、１００ ミＩＪモルの沃化ソーダおよび
酢酸ニッケル４水塩の形の８η原子のニッケルより成る
芸人材料で行なう。

特別の条件および９０バールの全圧で、１８０℃、２時
間の反応時間で得た結果も下表に示す。

例６ 上記装置および方法を使用して、一酸化炭素は２５１ｎ
ｌ（３０９ミリモル）のＡｃＯＭｅ２２．５ＴＩＬｌの
ＮＭＰ ＝４５ミリモルの沃化メチル −４０ミリモルの沃化ソーダおよび 一酢酸ニッケル４水塩の形の１０■原子のニッケル より成る装入材料と反応させる。

更に一酸化炭素量を導入することにより７０バールに保
持した全圧下で、１８０℃、２時間の反応時間後、１３
．７Ｐの無水酢酸を測定する（Ｖｏ、２７、ＲＹ＝４８
％、Ｐｒ＝１４０Ｐ／時間×ｌ）。

例７ 上記例５を反復するがオートクレーブを閉じた後、一酸
化炭素の１０１バール圧を確立する。

次いでオートクレーブは１８０℃に加熱し、圧力は一酸
化炭素を連続的に導入することにより約１５０バールに
保持する。

１８０℃、２時間の反応時間で得た結果は次のとおりで
ある： Ｖ−０，１５ ＲＹ＝ ５９％ Ｐｒ＝１５０Ｐ／時間×１ 例８ 例４を反復するが、装入材料中の沃化ソーダは沃化リチ
ウムの同じモル量と置換する。

結果は次のとおりである： Ｖ−０，４０ ＲＹ＝５４％ Ｐｒ＝２０５Ｐ／時間×１ 例９ 上時間量１よび方法を使用して、一酸化炭素は２５ｒｒ
ＬｌのＡｃＯＭｅ ２０ｒｒＬｌのＮ−Ｎ−ジメチルアセトアミド８０ミリ
モルの沃化メチル ２３ミリモルの酢酸マグネシウム４水塩およびアセテー
ト４水塩形の８■原子のニッケルより成る装入材料と反
応させる。

７０バールの全圧で、１８０℃、２時間の反応時間で得
た結果は次のとおりである： Ｖ−０．５０ ＲＹ＝６０％ Ｐｒ＝１９５？／時間×１ 例１０ 時間製１復する。

４０ミリモルの酢酸リチウムを装入材料に加える。

得た結果は次のとおりである。

Ｖ＝０．４５ ＲＹ＝７０％ Ｐｒ＝２２０Ｐ／時間×１ 例１１ 次のものを２５０Ｃｒ／１．の容量を有するハステロイ
Ｂ２オートクレーブに導入するニ ー２５ｍ１（３１０ミリモル）酢酸メチル７０ｍ１のＮ
−メチルピロリジン−２−オン８１ミリモルの沃化メチ
ル １００ミリモルの沃化カリウムおよび ２０ミリモルのニッケルテトラカルボニル。

オートクレーブを閉じた後、一酸化炭素の４０バール圧
を適用し、オートクレーブは１８０℃に加熱し、振盪は
通例の往復運動システムにより確保する。

次に全圧は６０バールに達せしめる。この圧は供給器か
ら一酸化炭素を連続的に導入することにより２時間維持
する。

指示温度で２時間の反応時間に得た結果は次のとおりで
ある： Ｐｒ＝ １１０？／時間×１ ＲＹ＝６８％ 例１２ 酢酸メチルの代りに、安息香酸メチル２５ｍｌ（１９６
７７１Ｍ）を使って、例１の方法を繰り返えした。

結果は次のとおりである。Ｖ＝０．２５ ＲＹ＝６９％ Ｐｒ＝２２０Ｐ／時間×ｌ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 実質的に無水媒体中で、液相中カルボン酸エステル
   と一酸化炭素とを反応させてカルボン酸無水物を製造す
   る方法において、反応は有効量のニッケル、少なくとも
   １つの沃化アルキルもしくは沃化アシル、カルボン酸ア
   ミドのうちから選択した溶媒および少なくとも１つのア
   ルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩の存在下で行
   なうことを特徴とする、上記方法。 ２ カルボン酸エステルは式Ｒ−ＣＯ−ＯＲ〔式中、Ｒ
   は多くても１２炭素原子を有するアルキル基もしくは基
   Ｃ６Ｈ５ＣＸＨ２ｘ （Ｘは１〜６の整数である）を
   表わす〕を有することを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ３ Ｒは１〜４炭素原子を有するアルキル基であること
   を特徴とする特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ Ｒはメチル基であることを特徴とする特許請求の範
   囲第３項記載の方法。 ５ カルボン酸アミドは式 〔式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同一もしくは異り、ア
   ルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基もしくは多
   くても１０炭素原子を有する単環アリール基を表わし、
   基Ｒ，Ｒ２およびＲ３のうち２つが共に１個の２価基−
   （ＣＨ２） ｙ （ｙは３〜１２の整数である）を
   形成することができ、且Ｒ１は基 （式中、Ｒ４およびＲ５は同一もしくは異り、多くても
   ４炭素原子を有するアルキル基を表わす）を表わすこと
   ができる〕を有することを特徴とする特許請求の範囲第
   １項から第４項のいずれか１項に記載の方法。 ６ アミドはＮ−メチルピロリジン−２−オンであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７ アミドは反応媒体の少なくとも１０容量％を表わす
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項から第６項のい
   ずれか１項に記載の方法。 ８ アミドは反応媒体の２０〜７５容量％を表わすこと
   を特徴とする特許請求の範囲第１項の方法。 ９ 助触媒は式 〔式中、ａ、ｍ、ｂおよびＣは１もしくに２に等しい整
   数であり、それらのそれぞれの値はａＸｂ＝ｍＸＣ’の
   条件を満足させるように選択し、ａおよびｍが同一であ
   る場合、ｂおよびＣは１に等しく、Ｍはリチウム、ナト
   リウム、カリウム、セシウム、ルビジウム、カルシウム
   もしくはマグネシウム原子を表わし、そしてＸｍ−は０
   Ｈ−１ＣＩ−１Ｂｒ−１１−１ＣＯ−１ＮＯ３−１Ｒ”
   −０−Ｒ“−Ｃ（１０（Ｒ“は特許請求の範囲第２項で
   Ｒに与えた意味を有し、そしてｇ／／ｈよびＲは同一も
   しくは異る）より成る群から選択したアニオンである〕
   を有するアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項から第８項
   のいずれか１項に記載の方法。 １０ 助触媒はリチウム、ナトリウムもしくはカリウ
   ム塩であることを特徴とする特許請求の範囲第９項記載
   の方法。 １１ 助触媒は沃化物であることを特徴とする特許請
   求の範囲第９項もしくは第１０項記載の方法。 １２ 助触媒はカルボン酸塩であることを特徴とする
   特許請求の範囲第９項もしくは第１０項記載の方法。 １３ 助触媒は酢酸塩であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１２項記載の方法。 １４ 反応はそれぞれ式Ｒ’ＩおよびＲ’ＣＯＩ （式
   中、Ｒ′は特許請求の範囲第２項においてＲに対し与え
   られた意味を有し、Ｒ′およびＲは同一もしくは異るこ
   とができる）を有する沃化アルキルもしくは沃化アシル
   を存在させて行なうことを特徴とする特許請求の範囲第
   １項から第１３項のいずれか１項に記載の方法。 １５ 反応は多くても４炭素原子を有する沃化アルキ
   ルを存在させて行ない、その沃化アルキルは任意にはア
   ルカリ金属沃化物もしくはアルカリ土類金属沃化物から
   その場所で形成させることを特徴とする特許請求の範囲
   第３項もしくは第４項記載の方法。 １６ 反応は反応媒体１１につき５〜２０００、好まし
   くは２０〜１０１００Ｏ？原子のニッケルを存在させて
   行なう、特許請求の範囲第１項から第１５項のいずれか
   １項に記載の方法。 １７ Ｉ／Ｎｉのモル比は３〜５０．好ましくは５〜
   ３０であることを特徴とする特許請求の範囲第１項から
   第１６項のいずれか１項に記載の方法。 １８助触媒対ニツケルのモル比は０．５〜５０、好まし
   くは１〜２５であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項から第１Ｔ項のいずれか１項に記載の方法。 １９ 温度は１４０℃以上で、好ましくは１６０〜２
   ２０℃であることを特徴とする特許請求の範囲第１項か
   ら第１８項のいずれか１項に記載の方法。 ２０全圧は１５〜７００バールであることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項から第１９項のいずれか１項に記
   載の方法。 ２１ 全圧は２５〜２００バールであることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項から第２０項のいずれか１項
   に記載の方法。