JPS582215B2 - モノカルボン酸の製造方法 - Google Patents
モノカルボン酸の製造方法Info
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- JPS582215B2 JPS582215B2 JP55054846A JP5484680A JPS582215B2 JP S582215 B2 JPS582215 B2 JP S582215B2 JP 55054846 A JP55054846 A JP 55054846A JP 5484680 A JP5484680 A JP 5484680A JP S582215 B2 JPS582215 B2 JP S582215B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
- C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はアルコールをカルボニル化することによってカ
ルボン酸、更に詳しくは酢酸を製造する方法に関する。
ルボン酸、更に詳しくは酢酸を製造する方法に関する。
特に、酢酸はメタノールを比較的厳しい圧力条件下にお
いてニッケルと遊離ハロゲン又は結合ハロゲンの存在下
でカルボニル化することによって製造することができる
ことは周知である。
いてニッケルと遊離ハロゲン又は結合ハロゲンの存在下
でカルボニル化することによって製造することができる
ことは周知である。
かくして、特に、前記メタノールのカルボニル化をハロ
ゲン化ニッケルを四級アンモニウム（又はホスホニウム
）ハライドと反応させることによって得られる一般式 （式中、Ｘは臭素原子又はヨー素原子を表わし、Ｍはリ
ン原子又は窒素原子を表わし、そしてＡは、例えば低級
アルキル基である） を有するニッケル錯化合物の存在下で行うことが提案さ
れた（アメリカ国特許第２７２９６５１号を対照された
い）。
ゲン化ニッケルを四級アンモニウム（又はホスホニウム
）ハライドと反応させることによって得られる一般式 （式中、Ｘは臭素原子又はヨー素原子を表わし、Ｍはリ
ン原子又は窒素原子を表わし、そしてＡは、例えば低級
アルキル基である） を有するニッケル錯化合物の存在下で行うことが提案さ
れた（アメリカ国特許第２７２９６５１号を対照された
い）。
これらの錯化合物は問題にしている反応にこの形で使用
することもできるし、あるいは反応の場でこれらを形成
することもできる。
することもできるし、あるいは反応の場でこれらを形成
することもできる。
しかしながら、カルボニル化反応で用いられる圧力は高
いけれども（７００気圧のオーダー）、時間当りの生産
性で表わされる該触媒系の効率は非常に低い。
いけれども（７００気圧のオーダー）、時間当りの生産
性で表わされる該触媒系の効率は非常に低い。
反応容量か、又は使用されるニッケル量かのいずれかに
対して述べられる前記生産性は問題にしている反応にお
いて一方ではハロゲン化ニッケルを、又他方では四級ア
ンモニウム（又はホスホニウム）ハライドを前記式の錯
化合物の形成に対して必要とされる化学量論量よりも多
い量で使用することによって実質的に改善することが可
能である（ドイツ国特許第９３３１４８号を対照された
い）。
対して述べられる前記生産性は問題にしている反応にお
いて一方ではハロゲン化ニッケルを、又他方では四級ア
ンモニウム（又はホスホニウム）ハライドを前記式の錯
化合物の形成に対して必要とされる化学量論量よりも多
い量で使用することによって実質的に改善することが可
能である（ドイツ国特許第９３３１４８号を対照された
い）。
しかしながら、後者の場合においても、圧力条件はなお
厳しいまゝである。
厳しいまゝである。
更に最近になって、圧力条件の厳しさの小さい条件下で
メタノールをカルボニル化することを可能にする結晶系
が提案された。
メタノールをカルボニル化することを可能にする結晶系
が提案された。
かくして、フランス特許出願第２３７００２３号にはメ
タノール１００モル当り少なくとも１０モルのヨー化メ
チルの存在下で、且つニッケル並びに遊離の及び／又は
該ニッケルと錯化合物を形成しているホスフインの存在
下での、７０バール以下の圧力におけるメタノールのカ
ルボニル化が記載されている。
タノール１００モル当り少なくとも１０モルのヨー化メ
チルの存在下で、且つニッケル並びに遊離の及び／又は
該ニッケルと錯化合物を形成しているホスフインの存在
下での、７０バール以下の圧力におけるメタノールのカ
ルボニル化が記載されている。
それでも、時間当りの生産性によって表わされる係る系
の効率はなお低い。
の効率はなお低い。
更に、係る方法の工業的価値はこの方法を実施するのに
要するホスフインの不安定性とコストによって、又非常
に多量のヨー化メチルの存在が必要なことから装置の腐
食の高い危険によって減殺される。
要するホスフインの不安定性とコストによって、又非常
に多量のヨー化メチルの存在が必要なことから装置の腐
食の高い危険によって減殺される。
ニッケルと少なくとも１種のアルキルハライドの存在下
において、比較的緩和な圧力条件下でアルコールをカル
ボニル化することによって高い生産性で、同時に上記欠
点を回避しつつカルボン酸、特に低級アルカノイツク酸
、特に酢酸を製造することが可能であることがこゝに見
い出された。
において、比較的緩和な圧力条件下でアルコールをカル
ボニル化することによって高い生産性で、同時に上記欠
点を回避しつつカルボン酸、特に低級アルカノイツク酸
、特に酢酸を製造することが可能であることがこゝに見
い出された。
本発明はかくして、高くても１５０バールの全圧下にお
いて、有効量のニッケルと；少なくとも１種のハロゲン
化アルカリ金属又はハロゲン化アルカリ土類金属と；少
なくとも１種のアルキルハライドと；テトラメテレンス
ルホン、該スルホンの１個又はそれ以上の水素原子を１
〜４個の炭素原子を含有するアルキル基で置換すること
によって得られる該スルホンの誘導体、式（■）〔式中
、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なる基であって、１〜４個
の炭素原子を含有するアルキル基を表わし、そして ｍは１から８まで変わり得る整数（ １＜ｍ＜８ ）で
ある〕 のポリエチレングリコールアルキルエーテル、及び式（
■） 〔式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は同一又は異なる基であっ
て、直鎖状若しくは分枝鎖状アルキル基、シクロアルキ
ル基、アラルキル基又はモノサイクリックアリール基で
あり、これらの基は多くても１０個の炭素原子を有し、
これらの基Ｒ３、Ｒ４又はＲ５のうちの２個は一緒にな
って単一の二価の基−（ＣＨ２）ｎ−（但し、ｎは３と
１２の間の整数（ ３＜ｎ＜１２）である）を形成する
ことが可Ｒ６及びＲ７は同一又は異なる基であって、１
〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表わす）である
ことが可能である〕 の化合物から成る群から選ばれる溶剤との存在下でアル
コールをカルボニル化する改良された方法に関する。
いて、有効量のニッケルと；少なくとも１種のハロゲン
化アルカリ金属又はハロゲン化アルカリ土類金属と；少
なくとも１種のアルキルハライドと；テトラメテレンス
ルホン、該スルホンの１個又はそれ以上の水素原子を１
〜４個の炭素原子を含有するアルキル基で置換すること
によって得られる該スルホンの誘導体、式（■）〔式中
、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なる基であって、１〜４個
の炭素原子を含有するアルキル基を表わし、そして ｍは１から８まで変わり得る整数（ １＜ｍ＜８ ）で
ある〕 のポリエチレングリコールアルキルエーテル、及び式（
■） 〔式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は同一又は異なる基であっ
て、直鎖状若しくは分枝鎖状アルキル基、シクロアルキ
ル基、アラルキル基又はモノサイクリックアリール基で
あり、これらの基は多くても１０個の炭素原子を有し、
これらの基Ｒ３、Ｒ４又はＲ５のうちの２個は一緒にな
って単一の二価の基−（ＣＨ２）ｎ−（但し、ｎは３と
１２の間の整数（ ３＜ｎ＜１２）である）を形成する
ことが可Ｒ６及びＲ７は同一又は異なる基であって、１
〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表わす）である
ことが可能である〕 の化合物から成る群から選ばれる溶剤との存在下でアル
コールをカルボニル化する改良された方法に関する。
驚くべきことに、係る系は１５０℃以上の温度において
操作することを可能にし、結局限定量のアルキルハライ
ドにより高い時間当りの生産性を達成し、反応の誘導期
間を不要にし、一酸化炭素の低い分圧下で作用し、かく
して装置の腐食を制限し、同時に触媒混合物の再循還を
容易にすることを可能することが見い出された。
操作することを可能にし、結局限定量のアルキルハライ
ドにより高い時間当りの生産性を達成し、反応の誘導期
間を不要にし、一酸化炭素の低い分圧下で作用し、かく
して装置の腐食を制限し、同時に触媒混合物の再循還を
容易にすることを可能することが見い出された。
予期されなかったことであるが、特に酢酸を与えるメタ
ノールのカルボニル化の場合に、一酸化炭素の分圧が高
過ぎる場合結果は不満足であることが見い出された。
ノールのカルボニル化の場合に、一酸化炭素の分圧が高
過ぎる場合結果は不満足であることが見い出された。
これは多数の以前の研究で係るカルボニル化方法は非常
に高い圧力下で行う必要があることが証明されていたか
ら全く驚くべきことである。
に高い圧力下で行う必要があることが証明されていたか
ら全く驚くべきことである。
本発明によれば、一酸化炭素はアルコール、特に低級ア
ルキルアルコールと、対応するカルボン酸、すなわち分
子中に出発アルコールより１個以上多い炭素原子を含有
しているカルボン酸を次式〔式中、Ｒは１〜１１個の炭
素原子を有する直鎖状、分枝鎖状若しくは環式アルキル
基、又は基φ−ＣｐＨ２ｐ−（但し、ｐは１と６の間の
整数（１＜ｐ＜６）である）を表わし、この基Ｒは反応
条件下で不活性な１個若しくはそれ以上の置換基を有し
ていることが可能である〕 に従って製造するために反応する。
ルキルアルコールと、対応するカルボン酸、すなわち分
子中に出発アルコールより１個以上多い炭素原子を含有
しているカルボン酸を次式〔式中、Ｒは１〜１１個の炭
素原子を有する直鎖状、分枝鎖状若しくは環式アルキル
基、又は基φ−ＣｐＨ２ｐ−（但し、ｐは１と６の間の
整数（１＜ｐ＜６）である）を表わし、この基Ｒは反応
条件下で不活性な１個若しくはそれ以上の置換基を有し
ていることが可能である〕 に従って製造するために反応する。
Ｒは好ましくは１〜４個の炭素原子を有する直鎖状又は
分枝鎖状低級アルキル基、更に詳しくはメチル基を表わ
す。
分枝鎖状低級アルキル基、更に詳しくはメチル基を表わ
す。
本発明による方法は有効量のニッケルの存在を必要とす
る。
る。
ニッケルは本発明の方法の範囲内であれば任意のニッケ
ル源のものが使用し得る。
ル源のものが使用し得る。
ニッケルは金属（例えば、ラネーニッケル）の形、又は
他の任意の都合のよい形で導入することができる。
他の任意の都合のよい形で導入することができる。
本発明の方法を実施するのに使用することができるニッ
ケル化合物の例を挙げると、ニッケルの炭酸塩、酸化物
、水酸化物、ハロゲン化物、特にヨー化物、及びカルボ
ン酸塩、特に酢酸塩がある。
ケル化合物の例を挙げると、ニッケルの炭酸塩、酸化物
、水酸化物、ハロゲン化物、特にヨー化物、及びカルボ
ン酸塩、特に酢酸塩がある。
ニッケル力ルボニルも又適当である。ラネーニッケル、
ヨー化ニッケル、酢酸ニッケル及ヒニッケル力ルボニル
が使用に好ましい。
ヨー化ニッケル、酢酸ニッケル及ヒニッケル力ルボニル
が使用に好ましい。
ニッケルの量は臨界的でない。
ニッケルの割合は反応速度に影響し、適当と考えられる
反応速度に従って決められる。
反応速度に従って決められる。
一般に、溶液１ｌ当り５ｍｇ原子と２０００ｍｇ原子の
間のニッケル量が満足な結果を導く。
間のニッケル量が満足な結果を導く。
この方法は１ｌ当り２０ｍｇ原子と１ ０ ０ ０ｍｇ
原子のニッケルの割合で行うのが好ましい。
原子のニッケルの割合で行うのが好ましい。
本発明による方法は又少なくとも１種のハロゲン化アル
カリ金属又はハロゲン化アルカリ士類金属の存在を必要
とする。
カリ金属又はハロゲン化アルカリ士類金属の存在を必要
とする。
アルカリ金属及びアルカリ土類金属の塩化物、臭化物及
びヨー化物が本発明の方法の範囲内で使用することがで
きる。
びヨー化物が本発明の方法の範囲内で使用することがで
きる。
アルカリ金属又はアルカリ土類金属のヨー化物を使用す
るのが好ましく、そしてヨー化ナトリウム又はヨー化カ
リウムが特に有利である。
るのが好ましく、そしてヨー化ナトリウム又はヨー化カ
リウムが特に有利である。
使用されるべきハロゲン化アルカリ金属又はハロゲン化
アルカリ土類金属の量は広い範囲内で変え得る。
アルカリ土類金属の量は広い範囲内で変え得る。
一般に、反応媒体中に存在する１ｇ原子のニッケル当り
０．１ｇイオンと２０ｇイオンの間の割合のハロゲンイ
オンＸ−が満足すべき結果を導く。
０．１ｇイオンと２０ｇイオンの間の割合のハロゲンイ
オンＸ−が満足すべき結果を導く。
しかしながら、この割合は１ｇ原子のニッケル当り１ｇ
イオンと１０ｇイオンの間のハロゲンイオンＸ−である
のが好ましい。
イオンと１０ｇイオンの間のハロゲンイオンＸ−である
のが好ましい。
本発明の方法の実施には又少なくとも１種の式Ｒ′Ｘ
（但し、Ｘは塩素原子若しくは臭素原子、又は好ましく
はヨー素原子を表わし、又Ｒ′は前記Ｒに対して与えた
意味を有し、これらＲとＲ′は同じであることも可能で
あるし、又異なっていることも可能である）の化合物の
存在を伴う。
（但し、Ｘは塩素原子若しくは臭素原子、又は好ましく
はヨー素原子を表わし、又Ｒ′は前記Ｒに対して与えた
意味を有し、これらＲとＲ′は同じであることも可能で
あるし、又異なっていることも可能である）の化合物の
存在を伴う。
もちろん、反応媒体に最初に導入することができるこの
アルキルハライドはＣｌ２、Ｂｒ２、Ｉ２、ＨＣＩ，Ｈ
Ｂｒ’，ＨＩ，ＮｉＢｒ２及びＮｉＩ２のようなハロゲ
ン誘導体から、及びアルコール（出発原料）から反応の
場で形成することもできる。
アルキルハライドはＣｌ２、Ｂｒ２、Ｉ２、ＨＣＩ，Ｈ
Ｂｒ’，ＨＩ，ＮｉＢｒ２及びＮｉＩ２のようなハロゲ
ン誘導体から、及びアルコール（出発原料）から反応の
場で形成することもできる。
換言すると、本発明の方法を実施するのに必要なアルキ
ルハライドの全部又は一部は前記規定の、該アルキルハ
ライドの前駆物質から形成することができるのである。
ルハライドの全部又は一部は前記規定の、該アルキルハ
ライドの前駆物質から形成することができるのである。
又、ハロゲン誘導体がニッケル化合物の中から選ばれる
なら、これはアルキルハライドの前駆物質と考えられる
ばかりでなく、金属触媒の前駆物質と考えることもでき
ることが認められるだろう。
なら、これはアルキルハライドの前駆物質と考えられる
ばかりでなく、金属触媒の前駆物質と考えることもでき
ることが認められるだろう。
この特定の場合において、初めにアルキルハライド及び
／又は問題にしているハロゲン化ニッケルとは異なる前
駆物質を導入するのが好ましいことが証明されている。
／又は問題にしているハロゲン化ニッケルとは異なる前
駆物質を導入するのが好ましいことが証明されている。
特に、本発明は臭化メチル及びヨー化メチル、臭化エチ
ル及びヨー化エチル、並びにヨー化ブチルのような、１
〜４個の炭素原子を有する低級アルキル基の塩化物、臭
化物及びヨー化物の使用を意図している。
ル及びヨー化エチル、並びにヨー化ブチルのような、１
〜４個の炭素原子を有する低級アルキル基の塩化物、臭
化物及びヨー化物の使用を意図している。
ヨー化メチル、ヨー素又はヨー化水素酸の使用が好まし
い。
い。
ハロゲン助触媒は反応媒体中に存在するニツケル１ｇ原
子当り０．５モルと２０モル（ハロゲンＸに関して計算
）の間の割合が一般に良好である。
子当り０．５モルと２０モル（ハロゲンＸに関して計算
）の間の割合が一般に良好である。
この方法の好ましい変法はニッケル１ｆ？原子当り１〜
１０モル（ハロゲンＸに関して計算）のハロゲン助触媒
の存在下で行われる。
１０モル（ハロゲンＸに関して計算）のハロゲン助触媒
の存在下で行われる。
本発明の本質的特徴の１つはテトラメチレンスルホン、
該スルホンの１個又はそれ以上の水素原子を１〜４個の
炭素原子を含有するアルキル基で置換することによって
得られる該スルホンの誘導体、式 〔式中、Ｒｌ及びＲ２は同一又は異なる基であって、１
〜４個の炭素原子を含有しているアルキル基を表わし、
そして ｍは１から８まで変わることができる整数（１＜ｍ＜８
）である） のポリエチレングリコールアルキルエーテル、及び式 〔式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ６は同一又は異なる基であっ
て、直鎖状若しくは分枝鎖状アルキル基、シクロアルキ
ル基、アラルキル基又はモノサイクリックアリール基で
あり、これらの基は多くても１０個の炭素原子を有し、
これらの基Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうちの２個は一緒にな
って単一の二価の基−（ＣＨ２）ｎ−（但し、ｐは３と
１２の間の整数（３＜ ｎ＜１２）である）を形成する
ことが可Ｒ６及びＲ７は同一又は異なる基であって、１
〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表わす）である
こともできる。
該スルホンの１個又はそれ以上の水素原子を１〜４個の
炭素原子を含有するアルキル基で置換することによって
得られる該スルホンの誘導体、式 〔式中、Ｒｌ及びＲ２は同一又は異なる基であって、１
〜４個の炭素原子を含有しているアルキル基を表わし、
そして ｍは１から８まで変わることができる整数（１＜ｍ＜８
）である） のポリエチレングリコールアルキルエーテル、及び式 〔式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ６は同一又は異なる基であっ
て、直鎖状若しくは分枝鎖状アルキル基、シクロアルキ
ル基、アラルキル基又はモノサイクリックアリール基で
あり、これらの基は多くても１０個の炭素原子を有し、
これらの基Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうちの２個は一緒にな
って単一の二価の基−（ＣＨ２）ｎ−（但し、ｐは３と
１２の間の整数（３＜ ｎ＜１２）である）を形成する
ことが可Ｒ６及びＲ７は同一又は異なる基であって、１
〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表わす）である
こともできる。
〕の化合物から成る群から選ばれる溶剤の使用にある。
かくして、この方法を実施するのに適当な溶剤の第一の
範喘はテトラメチレンスルホン及び該スルホンの１個又
はそれ以上の水素原子を１〜４個の炭素原子を有する低
級アルキル基で置換することによって得られる該スルホ
ンの誘導体、特に３−メチルテトラメテレンスルホン及
び２・４−ジメチルテトラメチレンスルホンから成る。
範喘はテトラメチレンスルホン及び該スルホンの１個又
はそれ以上の水素原子を１〜４個の炭素原子を有する低
級アルキル基で置換することによって得られる該スルホ
ンの誘導体、特に３−メチルテトラメテレンスルホン及
び２・４−ジメチルテトラメチレンスルホンから成る。
本発明を効果あるものにするのに適当なもう１つの群の
溶剤は式 〔式中、Ｒ１、Ｒ２及びｍは前記規定の意味を有する〕 のポリエチレングリコールアルキルエーテルから成る。
溶剤は式 〔式中、Ｒ１、Ｒ２及びｍは前記規定の意味を有する〕 のポリエチレングリコールアルキルエーテルから成る。
この方法の範囲内で使用することができるポリエチレン
グリコールアルキルエーテルの例を挙げると、ジエチレ
ングリコールジメテルエーテル、ジエチレングリコール
ジエチルエーテル、シエチレングリコールジブチルエー
テル、ジエチレングリコールエチルブチルエーテル、ト
リエチレンクリコールジメチルエーテル及び一般にテト
ラグライムと称されるテトラエチレングリコールジメチ
ルエーテルである。
グリコールアルキルエーテルの例を挙げると、ジエチレ
ングリコールジメテルエーテル、ジエチレングリコール
ジエチルエーテル、シエチレングリコールジブチルエー
テル、ジエチレングリコールエチルブチルエーテル、ト
リエチレンクリコールジメチルエーテル及び一般にテト
ラグライムと称されるテトラエチレングリコールジメチ
ルエーテルである。
テトラグライムがこの方法を実施するのに特に適当であ
る。
る。
本発明の範囲内で特に有利であることが証明されている
溶剤の１つの群は式 〔式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は前記規定の意味を有する
〕 の化合物から成る。
溶剤の１つの群は式 〔式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は前記規定の意味を有する
〕 の化合物から成る。
係る化合物の例を挙げると、テトラメチル尿素、Ｎ−Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ−Ｎ−ジエチルホルムアミ
ド、Ｎ−Ｎ−ジブチルホルムアミド、Ｎ−Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ−Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−Ｎ
−ジシクロへキシルアセトアミド、Ｎ−Ｎ−ジメナルプ
ロピオンアミド、Ｎ−Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、
Ｎ−Ｎ−ジシクロへキシルプロピオンアミド、Ｎ−Ｎ−
ジエチル−ｎ−ブチラミド、Ｎ−Ｎ−ジメチルベンズア
ミド、Ｎ−Ｎ−ジシクロヘキシルベンズアミド、Ｎ−Ｎ
−ジエチル−ｍ−トルアミド、Ｎ−アセチルピロリジン
、Ｎ−アセテルピペリジン、Ｎ−ｎ−ブチリルピペリジ
ン、Ｎ−メチルピロリドン−２、Ｎ−エチルピロリドン
−２、Ｎ−メチルピペリドン−２及びＮ−メチル−ε−
カプロラクタムがある。
−ジメチルホルムアミド、Ｎ−Ｎ−ジエチルホルムアミ
ド、Ｎ−Ｎ−ジブチルホルムアミド、Ｎ−Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ−Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−Ｎ
−ジシクロへキシルアセトアミド、Ｎ−Ｎ−ジメナルプ
ロピオンアミド、Ｎ−Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、
Ｎ−Ｎ−ジシクロへキシルプロピオンアミド、Ｎ−Ｎ−
ジエチル−ｎ−ブチラミド、Ｎ−Ｎ−ジメチルベンズア
ミド、Ｎ−Ｎ−ジシクロヘキシルベンズアミド、Ｎ−Ｎ
−ジエチル−ｍ−トルアミド、Ｎ−アセチルピロリジン
、Ｎ−アセテルピペリジン、Ｎ−ｎ−ブチリルピペリジ
ン、Ｎ−メチルピロリドン−２、Ｎ−エチルピロリドン
−２、Ｎ−メチルピペリドン−２及びＮ−メチル−ε−
カプロラクタムがある。
式（■）（但し、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は同一又は異なる
基である）の化合物は直鎖状若しくは分枝鎖のアルキル
基、シクロアルキル基、アラルキル基又はモノサイクリ
ックアリール基を表わし、これらの基は多くても１０個
の炭素原子を有し、そしてＲ３及びＲ４ （又はＲ５）
は一緒になって単一の二価の基一（ ＣＨ２ ） ｎ
（但し、ｎは前記規定の意味を有する）を形成する
ことが可能であり、又Ｒ３は水素を表わすことが可能で
あって、特に有利であることが証明されている。
基である）の化合物は直鎖状若しくは分枝鎖のアルキル
基、シクロアルキル基、アラルキル基又はモノサイクリ
ックアリール基を表わし、これらの基は多くても１０個
の炭素原子を有し、そしてＲ３及びＲ４ （又はＲ５）
は一緒になって単一の二価の基一（ ＣＨ２ ） ｎ
（但し、ｎは前記規定の意味を有する）を形成する
ことが可能であり、又Ｒ３は水素を表わすことが可能で
あって、特に有利であることが証明されている。
本発明による方法の有利な変法はＮ−メチルピロリドン
−２の存在下で行われる。
−２の存在下で行われる。
反応速度は使用される溶剤の正確な量に大幅に依存する
。
。
普通、良好な結果は溶剤が反応に用いられるアルコール
の少なくとも２０容量％であるときに得られる。
の少なくとも２０容量％であるときに得られる。
当業者は所望の反応速度を達成するためにカルボキシル
化すべきアルコールの正確な性質、選択される溶剤の性
質及び反応の他のパラメーターに従って溶剤の量を調整
することができるだろう。
化すべきアルコールの正確な性質、選択される溶剤の性
質及び反応の他のパラメーターに従って溶剤の量を調整
することができるだろう。
かくして、メタノールをＮ−メチルピロリドンの存在下
でカルボニル化することによって酢酸を製造する場合、
Ｎ−メチルピロリドンはメタノールの少なくとも４０容
量％であるのが好ましい。
でカルボニル化することによって酢酸を製造する場合、
Ｎ−メチルピロリドンはメタノールの少なくとも４０容
量％であるのが好ましい。
十分な反応速度を得るためには少なくとも１００℃の反
応温度が一般に必要である。
応温度が一般に必要である。
１２０〜２４０℃の温度範囲が満足すべき温度範囲であ
る。
る。
１５０℃と２２０℃の間の温度が好ましい。本発明によ
るカルボニル化方法は液相中で行われる。
るカルボニル化方法は液相中で行われる。
この方法の範囲内では、アルコールは精製又は乾燥する
必要はない。
必要はない。
少量の水を含有し得る工業用アルコールが使用すること
ができる。
ができる。
本発明によるカルボニル化方法は大気圧より高い圧力下
で行われるが、しかしながら一酸化炭素の分圧は１５０
バール以下である。
で行われるが、しかしながら一酸化炭素の分圧は１５０
バール以下である。
更に詳しくは、この方法は１００バール以下の一酸化炭
素の分圧で行うことが推奨される。
素の分圧で行うことが推奨される。
特に有利には、２バールと６０バールの間の一酸化炭素
の分圧が用いられる。
の分圧が用いられる。
一酸化炭素は市販されている形態のような本質的に純酔
形態で用いるのが好ましい。
形態で用いるのが好ましい。
しかしながら、例えば二酸化炭素、酸素、メタン及び窒
素のような不純物が存在しても、それは悪影響を及ぼさ
ない。
素のような不純物が存在しても、それは悪影響を及ぼさ
ない。
水素の存在は、それが比較的大きな割合であっても、問
題にはならない。
題にはならない。
反応の終点で反応混合物は適当な手段、例えば蒸留によ
ってその各種成分に分離される。
ってその各種成分に分離される。
本発明による方法はメタノールをカルボニル化すること
による酢酸の製造に特に適している。
による酢酸の製造に特に適している。
次の実施例は本発明を説明するためのものであって、本
発明の範囲又は精神を限定するものではない。
発明の範囲又は精神を限定するものではない。
これらの実施例において用いられている約束は次の通り
である。
である。
ＡｃＯＨ は酢酸を示し、
ＡｃＯＭｅは酢酸メチルを示し、そして
Ｐｒは１時間当り及び反応容量１ｌ当りに製造される潜
在的酢酸のグラム数で表わされる生産性を示す。
在的酢酸のグラム数で表わされる生産性を示す。
実施例 １
２７ｍｌのタノール、７０ｍｌのＮ−メチルピロリドン
、７．０２ｇ（４９ミリモル）のヨー化メチル、１２ｇ
（７２ミリモル）のヨー化カリウム及び２０ｍｇ原子の
、テトラカルボニルニッケル（２．６ｍｌ）の形のニッ
ケルを２５０ｍｌの容量の２８−ＣＮＤＴ１７−１２（
ＡＦＮＯＲ標準規格）のステンレススチール製オートク
レーブに導入する。
、７．０２ｇ（４９ミリモル）のヨー化メチル、１２ｇ
（７２ミリモル）のヨー化カリウム及び２０ｍｇ原子の
、テトラカルボニルニッケル（２．６ｍｌ）の形のニッ
ケルを２５０ｍｌの容量の２８−ＣＮＤＴ１７−１２（
ＡＦＮＯＲ標準規格）のステンレススチール製オートク
レーブに導入する。
オートクレーブを閉鎖した後、ＣＯとＨ２の２／１混合
物で圧力を４５バールにする。
物で圧力を４５バールにする。
往復連動による振とう系な開始し、そして約２０分の経
過中に該オートクレーブを環状炉によって１５０℃まで
加熱する。
過中に該オートクレーブを環状炉によって１５０℃まで
加熱する。
オートクレープの圧力はこのとき６０バールであり、圧
力をこの値に一酸化炭素を更に導入することによって保
持する。
力をこの値に一酸化炭素を更に導入することによって保
持する。
前記指定温度で１時間の反応時間の経過後（６４バール
の一酸化炭素が全部吸収）、加熱及び振とうを止め、次
いで冷却及び脱ガスする。
の一酸化炭素が全部吸収）、加熱及び振とうを止め、次
いで冷却及び脱ガスする。
得られた反応混合物を希釈し、次いでガスクロマトグラ
フ法で分析する。
フ法で分析する。
かくして、８．７ｇの酢酸メチルと１８．１ｇの酢酸が
得られる。
得られる。
潜在的酸に関する生産性は２５０ｇ／時間／ｌである。
対照実験例 ａ
上記実験を繰り返すが、ヨー化カリウムは加えない。
２．９ｇの酢酸メチルと１．２ｇの酢酸が得られる。
潜在的酸に関する生産性は３６ｇ／時間／ｌに過ぎない
。
。
対照実験例 ｂ
実施例１を繰り返すが、ヨー化メチルを加えず、又メタ
ノールは２０ｍｌだけ挿入する。
ノールは２０ｍｌだけ挿入する。
酢酸も酢酸メチルもどちらも得られない。
実施例 ２〜７
実施例１を繰り返すが、各種のヨー化アルカリ金属又は
アルカリ土類金属を使用することによって一連の実験を
行った。
アルカリ土類金属を使用することによって一連の実験を
行った。
個々の条件と得られる結果を以下の第■表に示す。
実施例 ８〜１２
実施例１を繰り返すが、各種溶剤を７０ｍｌ導入するこ
とによって更に一連の実験を行った。
とによって更に一連の実験を行った。
個々の条件と得られた結果を以下の第■表に示す。
実施例 １３〜１７
２７ｍｌのメタノール、７０ｍｌの溶剤、ヨー化メチル
、１００ミリモルのヨー化ナトリウム及び２０ｍｇ原子
の、テトラカルボニルニッケルの形のニッケルを実施例
１で使用したオートクレーブに導入した。
、１００ミリモルのヨー化ナトリウム及び２０ｍｇ原子
の、テトラカルボニルニッケルの形のニッケルを実施例
１で使用したオートクレーブに導入した。
オートクレーブを閉鎖した後、圧力をを一酸化炭素で４
５バールにした。
５バールにした。
次いで、振とうを開始し、オートクレーブを約２０分の
経過中に１５０℃まで加熱した。
経過中に１５０℃まで加熱した。
オートクレーブの圧力はこのとき６０バールとなり、こ
の値を一酸化炭素を更に導入することによって保持する
。
の値を一酸化炭素を更に導入することによって保持する
。
反応時間は２時間である。
個々の条件と得られた結果を以下の第■表に示す。
実施例 １８
実施例１３〜１７に対して述べた操作に従って２０ｍｇ
原子の、Ｎｉ（ＣＯ）４の形のニッケル、７２ミリモル
のＫＩ４３ミリモルのＣＨ３■、２７ｍｌのエタノール
及び７０ｍｌのＮ−メチルピロリドンを導入した。
原子の、Ｎｉ（ＣＯ）４の形のニッケル、７２ミリモル
のＫＩ４３ミリモルのＣＨ３■、２７ｍｌのエタノール
及び７０ｍｌのＮ−メチルピロリドンを導入した。
一酸化炭素の初期圧力は２３バールであった。
温度は１５０℃で、全圧は一酸化炭素を更に導入するこ
とによって４０バールに保持した。
とによって４０バールに保持した。
５時間の反応時間の経過後、６．３ｇのプロピオン酸が
得られた。
得られた。
実施例 １９
実施例１８を繰り返すが、この時１０ｍｇの、Ｎｉ（Ｃ
ｏ）４の形のニッケル、７２ミリモルのＫＩ、５０ミリ
モルのＣＨ３Ｉ、２７ミリモルのベンジルアルコール及
び７０ｍｌのＮ−メチルピロリドンを導入する。
ｏ）４の形のニッケル、７２ミリモルのＫＩ、５０ミリ
モルのＣＨ３Ｉ、２７ミリモルのベンジルアルコール及
び７０ｍｌのＮ−メチルピロリドンを導入する。
４時間の反応時間の経過後、２４．２ｇのフエニル酢酸
が得られた。
が得られた。
実施例 ２０
２０ｍｌのメタノール、８０ｍｌのＮ−メチルピロリド
ン、１０２ミリモルのＮａＣｌ，３５ミリモルのヨー素
及び３２ｍｇ原子の、 Ｎｉ（ＯＡｃ）２・４Ｈ２Ｏの形のニッケルを容量２５
０ｍｌのＺ８−ＣＮＤＴ１７−１２（ＡＦＮＯＲ標準規
格）のステンレススチール製オートクレーブに導入する
。
ン、１０２ミリモルのＮａＣｌ，３５ミリモルのヨー素
及び３２ｍｇ原子の、 Ｎｉ（ＯＡｃ）２・４Ｈ２Ｏの形のニッケルを容量２５
０ｍｌのＺ８−ＣＮＤＴ１７−１２（ＡＦＮＯＲ標準規
格）のステンレススチール製オートクレーブに導入する
。
オートクレーブを閉鎖後、圧力をＣＯとＨ２の２／１混
合物で４５バールにする。
合物で４５バールにする。
振とうを開始し、オートクレーブを約２０分の経過中に
１８０℃まで加熱する。
１８０℃まで加熱する。
オートクレーブの圧力は純ＣＯを更に導入することによ
って６０バールの値に保持する。
って６０バールの値に保持する。
前記指定温で２時間の反応時間の経過後、３．６ｇの酢
酸メチルと２ ０． ２ ｇの酢酸が得られた。
酸メチルと２ ０． ２ ｇの酢酸が得られた。
実施例 ２１
２７ｍｌのメタノール、６０ｍｌのＮ・Ｎ−ジメチルア
セトアミド、４３ミリモルのＮａＢｒ、１２５ミリモル
のＮ−Ｃ４Ｈ９Ｉ及び２０ｍｇ原子の、Ｎｉ（ＣＯ）４
の形のニッケルを容量２５０ｍｌのＺ８−ＣＮＤＴ１７
−１２（ＡＦＮＯＲ標準規格）のステンレススチール製
オートクレーブに導入する。
セトアミド、４３ミリモルのＮａＢｒ、１２５ミリモル
のＮ−Ｃ４Ｈ９Ｉ及び２０ｍｇ原子の、Ｎｉ（ＣＯ）４
の形のニッケルを容量２５０ｍｌのＺ８−ＣＮＤＴ１７
−１２（ＡＦＮＯＲ標準規格）のステンレススチール製
オートクレーブに導入する。
オートクレーブを閉鎖後、圧力を一酸化炭素で４０バー
ルにする。
ルにする。
振とうを開始し、そしてオートクレーブを約２０分の経
過中に１７０℃まで加熱する。
過中に１７０℃まで加熱する。
オートクレーブの圧力は純ＣＯを更に導入することによ
って６０バールの値に保持する。
って６０バールの値に保持する。
前記指定温度において１時間５５分の反応時間の経過後
、６．８ｇの酢酸メチルと１９．６ｇの酢酸が得られた
（Ｐｒ＝１３ｇ／時間・ｌ）。
、６．８ｇの酢酸メチルと１９．６ｇの酢酸が得られた
（Ｐｒ＝１３ｇ／時間・ｌ）。
実施例 ２２
３０ｍｌのメタノール、７ ０ｍｌのＮ−メチルピロリ
ドン、１００ミリモルのＮａＩ、１２３ミリモルのＣ２
Ｈ５及び４，２ｇのラネーニッケルを容量２５０ｍｌの
Ｚ８−ＣＮＤＴ１７−１２（ＡＦＮＯＲ標準規格）のス
テンレススチール製オートクレープに導入する。
ドン、１００ミリモルのＮａＩ、１２３ミリモルのＣ２
Ｈ５及び４，２ｇのラネーニッケルを容量２５０ｍｌの
Ｚ８−ＣＮＤＴ１７−１２（ＡＦＮＯＲ標準規格）のス
テンレススチール製オートクレープに導入する。
オートクレーブを閉鎖後、圧力をＣＯとＨ２の２／１混
合物で４５バールにする。
合物で４５バールにする。
振とうを開始し、そしてオートクレーブを約２０分の経
過中に１８５℃まで加熱する。
過中に１８５℃まで加熱する。
オートクレーブの圧力は純ＣＯを更に導入することによ
って６０バールの値に保持する。
って６０バールの値に保持する。
前記指定温度において１時間５分の反応時間の経過後、
１ｇの酢酸メチルと２８．２ｇの酢酸が得られた（Ｐｒ
＝２７０ｇ／時間・ｌ）。
１ｇの酢酸メチルと２８．２ｇの酢酸が得られた（Ｐｒ
＝２７０ｇ／時間・ｌ）。
実施例 ２３
２５ｍｌのメタノール、６０ｍｌのＮ−Ｎ−ジメチルア
セトアミド、６６ミリモルのＮａＩ、２００ミリモルの
Ｃ２Ｈ５Ｂｒ及び１９ｍｇ原子の、ＮｉＩ２の形のニッ
ケルを２５０ｍｌの容量の、Ｚ８ −ＣＮＤＴ１７−１
２（ＡＦＮＯＲ標準規格）のステンレススチール製オー
トクレーブに導入する。
セトアミド、６６ミリモルのＮａＩ、２００ミリモルの
Ｃ２Ｈ５Ｂｒ及び１９ｍｇ原子の、ＮｉＩ２の形のニッ
ケルを２５０ｍｌの容量の、Ｚ８ −ＣＮＤＴ１７−１
２（ＡＦＮＯＲ標準規格）のステンレススチール製オー
トクレーブに導入する。
オートクレーブを閉鎖後、圧力をＣＯとＨ２の２／１混
合物で４５バールにする。
合物で４５バールにする。
振とうを開始し、そしてオートクレーブを約２０分の経
過中に１６５℃まで加熱する。
過中に１６５℃まで加熱する。
オートクレーブの圧力は純ＣＯを更に導入することによ
って６０バールの値に保持する。
って６０バールの値に保持する。
前記指定温度において１時間２５分の反応時間の経過後
、７．５ｇの酢酸メチルと１５．２ｇの酢酸が得られた
（Ｐｒ＝１５０ｇ／時間・ｌ）。
、７．５ｇの酢酸メチルと１５．２ｇの酢酸が得られた
（Ｐｒ＝１５０ｇ／時間・ｌ）。
実施例 ２４
２７ｍｌのメタノール、７９ｍｌのＮ−メチルピロリド
ン、７２ミリモルのＫＩ，５０ミリモルのＣＨ３Ｉ及び
２０ｍｇ原子の、Ｎｉ （Ｃｏ）４の形のニッケルを容
量２５０ｍｌのＺ８−ＣＮＤＴ１７−１２（ＡＦＮＯＲ
標準規格）のステンレススチール製オートクレーブに導
入する。
ン、７２ミリモルのＫＩ，５０ミリモルのＣＨ３Ｉ及び
２０ｍｇ原子の、Ｎｉ （Ｃｏ）４の形のニッケルを容
量２５０ｍｌのＺ８−ＣＮＤＴ１７−１２（ＡＦＮＯＲ
標準規格）のステンレススチール製オートクレーブに導
入する。
オートクレーブを閉鎖後、圧力を一酸化炭素で３０バー
ルにする。
ルにする。
振とうを開始し、そしてオートクレーブを約２０分の経
過中に１５０℃まで加熱する。
過中に１５０℃まで加熱する。
オートクレーブの圧力は純ＣＯを更に導入することによ
って４０バールの値に保持する。
って４０バールの値に保持する。
前記指定温度において４時間３０分の反応時間の経過後
、２．５ｇの酢酸メチルと４１．２ｇの酢酸が得られた
（Ｐｒ＝９６ｇ／時間・ｌ）。
、２．５ｇの酢酸メチルと４１．２ｇの酢酸が得られた
（Ｐｒ＝９６ｇ／時間・ｌ）。
実施例 ２５
４７ｍｌのメタノール、５０ｍｌのＮ−メチルピロリド
ン、７２ミリモルのＫＩ、４７ミリモルのＣＨ３Ｉ及び
２０ｍｇ原子の、Ｎｉ（ＣＯ）４の形のニツケルを容量
２５０ｍｌのＺ８−ＣＮＤＴ１７−１２（ＡＦＮＯＲ標
準規格）のステンレススチール製オートクレーブに導入
する。
ン、７２ミリモルのＫＩ、４７ミリモルのＣＨ３Ｉ及び
２０ｍｇ原子の、Ｎｉ（ＣＯ）４の形のニツケルを容量
２５０ｍｌのＺ８−ＣＮＤＴ１７−１２（ＡＦＮＯＲ標
準規格）のステンレススチール製オートクレーブに導入
する。
オートクレーブを閉鎖後、圧力を一酸化炭素で２５バー
ルにする。
ルにする。
振とうを開始し、そしてオートクレーブを約２０分の経
過中に１５０℃まで加熱する。
過中に１５０℃まで加熱する。
オートクレーブの圧力は純ＣＯを更に導入することによ
って４０バールの値に保持する。
って４０バールの値に保持する。
前記指定温度において６時間３０分の反応時間の経過後
、１４．４ｇの酢酸メチルと３９ｇの酢酸が得られた。
、１４．４ｇの酢酸メチルと３９ｇの酢酸が得られた。
実施例 ２６
６７ｍｌのメタノール、３０ｍｌのＮ−メチルピロリド
ン、７２ミリモルのＫＩ、４８ミリモルのＣＨ３Ｉ及び
２０ｍｇ原子の、Ｎｉ （ＣＯ）４の形のニツケルを容
量２ ５ ０ｍｌのＺ８ −Ｃ ＮＤＴ １ ７ −１
２（ＡＦＮＯＲ標準規格）のステンレススチール製オー
トクレーブに導入する。
ン、７２ミリモルのＫＩ、４８ミリモルのＣＨ３Ｉ及び
２０ｍｇ原子の、Ｎｉ （ＣＯ）４の形のニツケルを容
量２ ５ ０ｍｌのＺ８ −Ｃ ＮＤＴ １ ７ −１
２（ＡＦＮＯＲ標準規格）のステンレススチール製オー
トクレーブに導入する。
オートクレーブを閉鎖後、圧力を一酸化炭素で２５バー
ルにする。
ルにする。
振とうを開始し、そしてオートクレーブを約２０分の経
過中に１５０℃まで加熱する。
過中に１５０℃まで加熱する。
オートクレーブの圧力は純ＣＯを更に導入することによ
って４０バールの値に保持する。
って４０バールの値に保持する。
前記指定温度において４時間の反応時間の経過後、１０
．７ｇの酢酸メチルと４．２ｇの酢酸が得られた。
．７ｇの酢酸メチルと４．２ｇの酢酸が得られた。
実施例 ２７
２０ｍｌのメタノール、７０ｍｌのＮ−メチルピロリド
ン、７２ミリモルのＫＩ、１６４ミリモルのＣＨ３Ｉ及
び２０ｍｇ原子の、Ｎｉ （ＣＯ）４の形のニッケルを
容量２ ５０ｍｌのＺ８−ＣＮＤＴ １７ −１２（Ａ
ＦＮＯＲ標準規格）のステンレススチール製オートクレ
ーブに導入する。
ン、７２ミリモルのＫＩ、１６４ミリモルのＣＨ３Ｉ及
び２０ｍｇ原子の、Ｎｉ （ＣＯ）４の形のニッケルを
容量２ ５０ｍｌのＺ８−ＣＮＤＴ １７ −１２（Ａ
ＦＮＯＲ標準規格）のステンレススチール製オートクレ
ーブに導入する。
オートクレーブを閉鎖後、圧力をＣＯとＨ２の２／１混
合物で４５バールとする。
合物で４５バールとする。
振とうを開始し、そしてオートクレーブを約２０分の経
過中に１５０℃まで加熱する。
過中に１５０℃まで加熱する。
オートクレーブの圧力は純ＣＯを更に導入することによ
って６０バールの値に保持する。
って６０バールの値に保持する。
前記指定温度において２時間の反応時間の経過後、８．
０ｇの酢酸メチルと２９ｇの酢酸が得られた（Ｐｒ＝１
８０ｇ／時間・ｌ）。
０ｇの酢酸メチルと２９ｇの酢酸が得られた（Ｐｒ＝１
８０ｇ／時間・ｌ）。
実施例 ２８
２９．５ｍｌ）メタノール、７０ｍｌのＮ−メチルピロ
リドン、７．２ミリモルのＫＩ、１０ミリモルのＣＨ３
Ｉ及び２０ｍｇ原子の、Ｎｉ（ＣＯ）４の形のニッケル
を容量２５０ｍｇのＺ８−ＣＮＤＴ１７−１２（ＡＦＮ
ＯＲ標準規格）のステンレススチール製オートクレーブ
に導入する。
リドン、７．２ミリモルのＫＩ、１０ミリモルのＣＨ３
Ｉ及び２０ｍｇ原子の、Ｎｉ（ＣＯ）４の形のニッケル
を容量２５０ｍｇのＺ８−ＣＮＤＴ１７−１２（ＡＦＮ
ＯＲ標準規格）のステンレススチール製オートクレーブ
に導入する。
オートクレーブを閉鎖後、圧力をＣＯとＨ２の２／１混
合物で４５バールとする。
合物で４５バールとする。
振とう開始し、そしてオートクレーブを約２０分の経過
中に１５０℃まで加熱する。
中に１５０℃まで加熱する。
オートクレーブの圧力は純ＣＯな更に導入することによ
って６０バールの値に保持する。
って６０バールの値に保持する。
前記指定温度において１時間の反応時間の経過後、２．
６５ｇの酢酸メチルと０．１８ｇの酢酸が得られた。
６５ｇの酢酸メチルと０．１８ｇの酢酸が得られた。
実施例 ２９
２７ｍｌのメタノール、７０ｍｌのＮ−メチルピロリド
ン、１００ミリモルのＫＩ、５０ミリモルのＣＨ３Ｉ及
び２０ｍｇ原子の、Ｎｉ（ＣＯ）４の形のニッケルを容
量２５０ｍｌのＺ８−ＣＮＤＴ１７−１２（ＡＦＮＯＲ
標準規格）のステンレススチール製オートクレーブに導
入する。
ン、１００ミリモルのＫＩ、５０ミリモルのＣＨ３Ｉ及
び２０ｍｇ原子の、Ｎｉ（ＣＯ）４の形のニッケルを容
量２５０ｍｌのＺ８−ＣＮＤＴ１７−１２（ＡＦＮＯＲ
標準規格）のステンレススチール製オートクレーブに導
入する。
オートクレーブを閉鎖後、圧力をＣＯとＨ２の２／１混
合物で４５バールとする。
合物で４５バールとする。
振とうな開始し、そしてオートクレーブを約２０分の経
過中に２１０℃まで加熱する。
過中に２１０℃まで加熱する。
オートクレーブの圧力は純ＣＯを更に導入することによ
って６０バールの値に保持する。
って６０バールの値に保持する。
前記指定温度において１時間の反応時間の経過後、０．
９８ｇの酢酸メチルと３６．５ｇの酢酸が得られた（Ｐ
ｒ＝３７５ｇ／時間・ｌ）。
９８ｇの酢酸メチルと３６．５ｇの酢酸が得られた（Ｐ
ｒ＝３７５ｇ／時間・ｌ）。
実施例 ３０
２７ｍｌのメタノール、７０ｍｌのＮ−メチルピロリド
ン、７２ミリモルのＫＩ、４９ミリモルのＣＨ３Ｉ及び
５即原子の、Ｎｉ（ＣＯ）４の形のニッケルを容量２５
０ｍｌのＺ ８−ＣＮＤＴ １７−１２（ＡＦＮＯＲ標
準規格）のステンレススチール製オートクレーブに導入
する。
ン、７２ミリモルのＫＩ、４９ミリモルのＣＨ３Ｉ及び
５即原子の、Ｎｉ（ＣＯ）４の形のニッケルを容量２５
０ｍｌのＺ ８−ＣＮＤＴ １７−１２（ＡＦＮＯＲ標
準規格）のステンレススチール製オートクレーブに導入
する。
オートクレーブを閉鎖後、圧力を一酸化炭素で２２バー
ルとする。
ルとする。
振とうな開始し、そしてオートクレーブを約２０分の経
過中に１５０℃まで加熱する。
過中に１５０℃まで加熱する。
オートクレーブの圧力は純ＣＯを更に導入することによ
って４０バールの値に保持する。
って４０バールの値に保持する。
前記指定温度において５時間の反応時間の経過後、７．
７ｇの酢酸メチルと１４．７ｇの酢酸が得られた。
７ｇの酢酸メチルと１４．７ｇの酢酸が得られた。
実施例 ３１
２７ｍｌのメタノール、７０ｍｌのＮ−メチルピロリド
ン、５１ミリモルのＣＨ３Ｉ、１００ミリモルのＫＩ及
び２０ｇ原子の、Ｎ ｉ （ ＣＯ ） ４の形のニッ
ケルを容量２５０ｍｌのＺ８−ＣＮＤＴ１７−１ ２（
ＡＦＮＯＲｉ準規格）のステンレススチール製オートク
レーブに導入する。
ン、５１ミリモルのＣＨ３Ｉ、１００ミリモルのＫＩ及
び２０ｇ原子の、Ｎ ｉ （ ＣＯ ） ４の形のニッ
ケルを容量２５０ｍｌのＺ８−ＣＮＤＴ１７−１ ２（
ＡＦＮＯＲｉ準規格）のステンレススチール製オートク
レーブに導入する。
オートクレーブを閉鎖後、圧力をＣＯとＨ２の２／１混
合物で４５バールとする。
合物で４５バールとする。
振とうを開始し、そしてオートクレーブを約２０分の経
過中に１８０℃まで加熱する。
過中に１８０℃まで加熱する。
オートクレーブの圧力は純ＣＯを更に導入することによ
って６０バールの値に保持する。
って６０バールの値に保持する。
前記指定温度において１時間の反応時間の経過後、５．
８１の酢酸メチルと３１．３ｆの酢酸が得られた（Ｐｒ
＝３６０ｆＩ／時間−Ｊ）。
８１の酢酸メチルと３１．３ｆの酢酸が得られた（Ｐｒ
＝３６０ｆＩ／時間−Ｊ）。
実施例 ３２
２７ｍｌＩ）Ｊタノール、７０ｍｌのＮ−メチルビロリ
ドン、４９ミリモルのＣＨ３Ｉ、７２ミリモルのＫＩ及
び１０１ｎ９原子の、Ｎｉ （ ＣＯ ），ノ形ノニッ
ケルナ容量２５０ｍｌのＺ ８ −ＣＮＤＴ １ ７−
１ ２（ＡＦＮＯＲ標準規格）のステンレススチール製
オートクレーブに導入する。
ドン、４９ミリモルのＣＨ３Ｉ、７２ミリモルのＫＩ及
び１０１ｎ９原子の、Ｎｉ （ ＣＯ ），ノ形ノニッ
ケルナ容量２５０ｍｌのＺ ８ −ＣＮＤＴ １ ７−
１ ２（ＡＦＮＯＲ標準規格）のステンレススチール製
オートクレーブに導入する。
オートクレーブを閉鎖後、圧力を一酸化炭素で２５バー
ルとする。
ルとする。
振とうを開始し、そしてオートクレーブを約２０分の経
過中に１５０℃まで加熱する。
過中に１５０℃まで加熱する。
オートクレープの圧力は純ＣＯを更に導入することによ
って４０バールの値に保持する。
って４０バールの値に保持する。
前記指定温度において５時間の反応時間の経過後、４．
５ｇの酢酸メチルと３ ７． ２ ｇの酢酸が得られた
。
５ｇの酢酸メチルと３ ７． ２ ｇの酢酸が得られた
。
実施例 ３３
２７ｍｌのメタノール、７９ｍｌのＮ−メチルピロリド
ン、４９ミリモルのＣＨ３Ｉ、１００ミリモルのＫＩ及
び２０ｍｇ原子の、Ｎｉ（ＣＯ）４の形のニッケルを容
量２５０ｍｌのＺ８−ＣＮＤＴ１７−１２（ＡＦＮＯＲ
標準規格）のステンレススチール製オートクレーブに導
入する。
ン、４９ミリモルのＣＨ３Ｉ、１００ミリモルのＫＩ及
び２０ｍｇ原子の、Ｎｉ（ＣＯ）４の形のニッケルを容
量２５０ｍｌのＺ８−ＣＮＤＴ１７−１２（ＡＦＮＯＲ
標準規格）のステンレススチール製オートクレーブに導
入する。
オートクレーブを閉鎖後、圧力をＣＯとＨ２の２／１混
合物で４５バールとする。
合物で４５バールとする。
振とうを開始し、そしてオートクレーブを約２０分の経
過中に１５０℃まで加熱する。
過中に１５０℃まで加熱する。
オートクレーブの圧力は純ＣＯを更に導入することによ
って６０バールの値に保持する。
って６０バールの値に保持する。
前記指定温度において１時間の反応時間の経過後、８．
５ｇの酢酸メチルと２ ２． ７ ｇの酢酸が得られた
（Ｐｒ＝２９５ｇ／時間・ｌ）。
５ｇの酢酸メチルと２ ２． ７ ｇの酢酸が得られた
（Ｐｒ＝２９５ｇ／時間・ｌ）。
実施例 ３４
２７ｍｌのメタノール、７０ｍｌのＮ−メチルピロリド
ン、２０ミリモルのＫＩ、５１ミリモルのＣＨ３Ｉ及び
２０ｍｇ原子の、Ｎｉ（ＣＯ）４の形のニッケルを容量
２５０ｍｌのＺ８−ＣＮＤＴ１７−１２（ＡＦＮＯＲ標
準規格）のステンレススチール製オートクレーブに導入
する。
ン、２０ミリモルのＫＩ、５１ミリモルのＣＨ３Ｉ及び
２０ｍｇ原子の、Ｎｉ（ＣＯ）４の形のニッケルを容量
２５０ｍｌのＺ８−ＣＮＤＴ１７−１２（ＡＦＮＯＲ標
準規格）のステンレススチール製オートクレーブに導入
する。
オートクレーブを閉鎖後、圧力をＣＯとＨ２の２／１混
合物で４５バールとする。
合物で４５バールとする。
振とうを開始し、そしてオートクレーブを約２０分の経
過中に１５０℃まで加熱する。
過中に１５０℃まで加熱する。
オートクレーブの圧力は純ＣＯを更に導入することによ
って６０バールの値に保持する。
って６０バールの値に保持する。
前記指定温度において１時間の反応時間の経過後、７ｇ
の酢酸メチルと５．５２の酢酸が得られた（Ｐｒ＝１１
０ｇ／時間・ｌ）。
の酢酸メチルと５．５２の酢酸が得られた（Ｐｒ＝１１
０ｇ／時間・ｌ）。
実施例 ３５
２７ｍｌのメタノール、７０ｍｌのＮ−メチルピロリド
ン、４９ミリモルのＣＨ３Ｉ、１５０ミリモルのＫＩ及
び２０ｍｇ原子の、Ｎｉ（ＣＯ）４の形のニツケルを容
量２ ５０ｍｌのＺ ８ −ＣＮＤＴ １ ７ −１２
（ＡＦＮＯＲ標準規格）のステンレススチール製のオー
トクレーブに導入する。
ン、４９ミリモルのＣＨ３Ｉ、１５０ミリモルのＫＩ及
び２０ｍｇ原子の、Ｎｉ（ＣＯ）４の形のニツケルを容
量２ ５０ｍｌのＺ ８ −ＣＮＤＴ １ ７ −１２
（ＡＦＮＯＲ標準規格）のステンレススチール製のオー
トクレーブに導入する。
オートクレーブの閉鎖後、圧力をＣＯとＨ２の２／１混
合物で４５バールとする。
合物で４５バールとする。
振とうを開始し、そしてオートクレーブを約２０分の経
過中に１５０℃まで加熱する。
過中に１５０℃まで加熱する。
オートクレーブの圧力は純ＣＯを更に導入することによ
って６０バールの値に保持する。
って６０バールの値に保持する。
前記指定温度において１時間の反応時間の経過後、８．
８１の酢酸メチルと２１．４ｇの酢酸が得られた（Ｐｒ
＝２８５ｇ／時間・ｌ）。
８１の酢酸メチルと２１．４ｇの酢酸が得られた（Ｐｒ
＝２８５ｇ／時間・ｌ）。
実施例 ３６
２８．５ｍｌのメタノール、７０ｍｌのＮ−メチルピロ
リドン、２８ミリモルのＣＨ３Ｉ、７２ミリモルのＫＩ
及び２０〜原子の、Ｎｉ（ＣＯ）４の形のニッケルを容
量２５０ｍｌのＺ ８−ＣＮＤＴ １７ −１２（ＡＦ
ＮＯＲ標準規格）のステンレススチール製オートクレー
ブに導入する。
リドン、２８ミリモルのＣＨ３Ｉ、７２ミリモルのＫＩ
及び２０〜原子の、Ｎｉ（ＣＯ）４の形のニッケルを容
量２５０ｍｌのＺ ８−ＣＮＤＴ １７ −１２（ＡＦ
ＮＯＲ標準規格）のステンレススチール製オートクレー
ブに導入する。
オートクレーブを閉鎖後、圧力をＣＯとＨ２の２／１混
合物で４５バールとする。
合物で４５バールとする。
振とうな開始し、そしてオートクレーブを約２０分の経
過中に１５０℃まで加熱する。
過中に１５０℃まで加熱する。
オートクレーブの圧力は純ＣＯを更に導入することによ
って６０バールの値に保持する。
って６０バールの値に保持する。
前記指定温度において１時間の反応時間の経過後、９．
９５ｇの酢酸メチルと３．１ｇの酢酸が得られた（Ｐｒ
＝１１０ｇ／時間・ｌ）。
９５ｇの酢酸メチルと３．１ｇの酢酸が得られた（Ｐｒ
＝１１０ｇ／時間・ｌ）。
実施例 ３７
２７ｍｌのメタノール、７０ｍｌのＮ−メチルピロリド
ン、１００ミリモルのＫＩ、１５０ミリモルのＣＨ３Ｉ
及び２０■原子の、Ｎｉ（ＣＯ）４の形のニツケルを容
量２５０ｍｌのＺ８−ＣＮＤＴ１７−１２（ＡＦＮＯＲ
標準規格）のステンレススチール製オートクレーブに導
入する。
ン、１００ミリモルのＫＩ、１５０ミリモルのＣＨ３Ｉ
及び２０■原子の、Ｎｉ（ＣＯ）４の形のニツケルを容
量２５０ｍｌのＺ８−ＣＮＤＴ１７−１２（ＡＦＮＯＲ
標準規格）のステンレススチール製オートクレーブに導
入する。
オートクレーブを閉鎖後、圧力をＣＯとＨ２の２／１混
合物で４５バールとする。
合物で４５バールとする。
振とうを開始し、そしてオートクレーブを約２０分の経
過中に１５０℃まで加熱する。
過中に１５０℃まで加熱する。
オートクレーブの圧力は純ＣＯを更に導入することによ
って６０バールの値に保持する。
って６０バールの値に保持する。
前記指定温度において１時間の反応時間の経過後に、８
．３ｇの酢酸メチルと２０．２の酢酸が得られた（Ｐｒ
＝２７０ｇ／時間・ｌ）。
．３ｇの酢酸メチルと２０．２の酢酸が得られた（Ｐｒ
＝２７０ｇ／時間・ｌ）。
実施例 ３８
２７ｍｌのメタノール、７ ０ｍｌのＮ−メチルピロリ
ドン、４５ミリモルのＣＨ３Ｉ、４０ミリモルのＫＩ及
び２０ｍｇ原子の、Ｎｉ（ＣＯ）４の形のニッケルを容
量２５０ｍｌのＺ ８ −ＣＮＤＴ１７−１２（ＡＦＮ
ＯＲ標準規格）のステンレススチール製オートクレーブ
に導入する。
ドン、４５ミリモルのＣＨ３Ｉ、４０ミリモルのＫＩ及
び２０ｍｇ原子の、Ｎｉ（ＣＯ）４の形のニッケルを容
量２５０ｍｌのＺ ８ −ＣＮＤＴ１７−１２（ＡＦＮ
ＯＲ標準規格）のステンレススチール製オートクレーブ
に導入する。
オートクレーブな閉鎖後、圧力をＣＯとＨ２の２／１混
合物で４５バールとする。
合物で４５バールとする。
振とうを開始し、そしてオートクレーブを約２０分の経
過中に１５０℃まで加熱する。
過中に１５０℃まで加熱する。
オートクレーブの圧力は純ＣＯを更に導入することによ
って６０バールの値に保持する。
って６０バールの値に保持する。
前記指定温度において１時間の反応時間の経過後に、８
．１５ｇの酢酸メチルと９．９ｇの酢酸が得られた（
Ｐｒ＝１６５ｇ／時間・ｌ）。
．１５ｇの酢酸メチルと９．９ｇの酢酸が得られた（
Ｐｒ＝１６５ｇ／時間・ｌ）。
実施例 ３９
２５ｍｌのメタノール、７０ｍｌのＮ−メチルピロリド
ン、７２ミリモルのＫＩ、８１ミリモルのＣＨ３Ｉ及び
２０ｍｇ原子の、Ｎｉ（ＣＯ）４の形のニツケルを容量
２５０ｍｌのＺ８−ＣＮＤＴ１７−１２（ＡＦＮＯＲ標
準規格）のステンレススチール製オートクレーブに導入
するオートクレーブを閉鎖後、圧力をＣＯとＨ２ ２／
１混合物で４５バールとする。
ン、７２ミリモルのＫＩ、８１ミリモルのＣＨ３Ｉ及び
２０ｍｇ原子の、Ｎｉ（ＣＯ）４の形のニツケルを容量
２５０ｍｌのＺ８−ＣＮＤＴ１７−１２（ＡＦＮＯＲ標
準規格）のステンレススチール製オートクレーブに導入
するオートクレーブを閉鎖後、圧力をＣＯとＨ２ ２／
１混合物で４５バールとする。
振とうを開始し、そしてオートクレーブを約２０分の経
過中に１５０℃まで加熱する。
過中に１５０℃まで加熱する。
オートクレーブの圧力は純ＣＯを更に導入することによ
って６０バールの値に保持する。
って６０バールの値に保持する。
前記指定温度において１時間の反応時間の経過後に、８
．１ｇの酢酸メチルと１９．９ｇの酢酸が得られた（Ｐ
ｒ＝２６５ｇ／時間・ｌ）。
．１ｇの酢酸メチルと１９．９ｇの酢酸が得られた（Ｐ
ｒ＝２６５ｇ／時間・ｌ）。
実施例 ４０
２８ｍｌのメタノール、６４ｍｌのＮ−メチルピロリド
ン、７３ミリモルのＮａＩ，４９ミリモルのＣＨ３Ｉ及
び２０ｍｇ原子の、Ｎｉ（ＣＯ）４の形のニッケルを容
量２２５ｍｌのタンタル製オートクレープに導入する。
ン、７３ミリモルのＮａＩ，４９ミリモルのＣＨ３Ｉ及
び２０ｍｇ原子の、Ｎｉ（ＣＯ）４の形のニッケルを容
量２２５ｍｌのタンタル製オートクレープに導入する。
オートクレーブを閉鎖後、圧力を一酸化炭素で２３バー
ルとする。
ルとする。
振とうを開始し、そしてオートクレーブを約２０分の経
過中に１５０℃まで加熱する。
過中に１５０℃まで加熱する。
オートクレーブの圧力は純ＣＯを更に導入することによ
って４０バールの値に保持する。
って４０バールの値に保持する。
前記指定温度において１時間の反応時間の経過後に、１
０ｇの酢酸メチルと１１．３２の酢酸が得られた（Ｐｒ
＝２００ｇ／時間・ｌ）。
０ｇの酢酸メチルと１１．３２の酢酸が得られた（Ｐｒ
＝２００ｇ／時間・ｌ）。
実施例 ４１
２８ｍｌのメタノール、６４ｍｌのＮ−メチルピロリド
ン、４９ミリモルのＣＨ３Ｉ、７３ミリモルのＮａＩ及
２０ｍｇ原子の、Ｎｉ（ＣＯ）４の形のニッケルを容量
２５０ｍｌのＺ８−ＣＮＤＴ １７ −１２（ＡＦＮＯ
Ｒ標準規格）のステンレススチール製オートクレーブに
導入する。
ン、４９ミリモルのＣＨ３Ｉ、７３ミリモルのＮａＩ及
２０ｍｇ原子の、Ｎｉ（ＣＯ）４の形のニッケルを容量
２５０ｍｌのＺ８−ＣＮＤＴ １７ −１２（ＡＦＮＯ
Ｒ標準規格）のステンレススチール製オートクレーブに
導入する。
オートクレーブを閉鎖後、圧力を一酸化炭素で２３バー
ルとする振とうを開始し、そしてオートクレーブを約２
０分の経過中に１５０℃まで加熱する。
ルとする振とうを開始し、そしてオートクレーブを約２
０分の経過中に１５０℃まで加熱する。
オートクレーブの圧力は純ＣＯを更に導入することによ
って４０バールの値に保持する。
って４０バールの値に保持する。
前記指定温度において１時間の反応時間の経過後に、８
．２ｇの酢酸メチルと１６．１ｇの酢酸が得られた（Ｐ
ｒ＝２２０ｇ／時間・ｌ）。
．２ｇの酢酸メチルと１６．１ｇの酢酸が得られた（Ｐ
ｒ＝２２０ｇ／時間・ｌ）。
実施例 ４２〜４５
５０ミリモルのＣＨ３Ｉ、７２ミリモルのＫＩ、２７ｍ
ｌのメタノール、７０ｍｌのＮ−メチルピロリドン及び
２０ｍｇ原子の、Ｎｉ（ＣＯ）４の形のニッケルを容量
２５０ｍｌのＺ ８−ＣＮＤＴ １ ７−１ ２（ＡＦ
ＮＯＲ標準規格）のステンレススチール製オートクレー
ブに導入した。
ｌのメタノール、７０ｍｌのＮ−メチルピロリドン及び
２０ｍｇ原子の、Ｎｉ（ＣＯ）４の形のニッケルを容量
２５０ｍｌのＺ ８−ＣＮＤＴ １ ７−１ ２（ＡＦ
ＮＯＲ標準規格）のステンレススチール製オートクレー
ブに導入した。
本質的に純粋な一酸化炭素で１５０℃において一連の実
験を行った。
験を行った。
一酸化炭素の分圧（反応温度における）と得られた結果
を以下の第■表に示す。
を以下の第■表に示す。
この表に示される結果を使用して添附図面のグラフにプ
ロットした。
ロットした。
この図面は横軸にプロットされ、バール（Ｐ）で表わさ
れる一酸化炭素の分圧の、たて軸にプロットされ、反応
時間１時間当りに対して吸収される一酸化炭素のモル数
で表わされる反応速度（Ｒ）に及ぼす影響を示している
。
れる一酸化炭素の分圧の、たて軸にプロットされ、反応
時間１時間当りに対して吸収される一酸化炭素のモル数
で表わされる反応速度（Ｒ）に及ぼす影響を示している
。
比較実験
容量１２５ｍｌのハステロイＢ２製オートクレーブにメ
タノール、３５ｍｌの溶剤、１０ミリグラム原子のニッ
ケル、１種または２種のヨウ化物助触媒を導入した。
タノール、３５ｍｌの溶剤、１０ミリグラム原子のニッ
ケル、１種または２種のヨウ化物助触媒を導入した。
次いでオートクレーブを閉じ、ＣＯ／Ｈ２で示されるモ
ル比における一酸化炭素と水素との混合物な用いて圧力
（Ｐ）に加圧した。
ル比における一酸化炭素と水素との混合物な用いて圧力
（Ｐ）に加圧した。
次に往復動でオートクレーブを振とうし、約２０分で温
度（Ｔ）に加熱した。
度（Ｔ）に加熱した。
オートクレーブ内の圧力はその時点でＰ（Ｔ）となり、
追加量の一酸化炭素を導入することによってこの圧力を
維持した。
追加量の一酸化炭素を導入することによってこの圧力を
維持した。
温度（Ｔ）において１時間反応させた後、加熱及び振と
うを停止した。
うを停止した。
次いでオートクレーブを冷却してからガスを抜き、その
内容物についての分析を行った。
内容物についての分析を行った。
各実験の反応条件及び得られた結果を第Ｖ表に示す。
表中の記号の意味は次のとおりである。ＤＭＡＣ Ｎ
・Ｎ−ジメチルアセトアミドＴＭＳ テトラメチレン
スルホン Ｎｉ（ＯＡｃ）２ ジ酢酸ニッケル４水化物ＣａＩ２
ヨー化カルシウム４水化物 ＡｃＯＭｅ，ＡｃＯＨ及びＰｒについては前記に定義し
たとおりである。
・Ｎ−ジメチルアセトアミドＴＭＳ テトラメチレン
スルホン Ｎｉ（ＯＡｃ）２ ジ酢酸ニッケル４水化物ＣａＩ２
ヨー化カルシウム４水化物 ＡｃＯＭｅ，ＡｃＯＨ及びＰｒについては前記に定義し
たとおりである。
図は一酸化炭素の分圧（Ｐ）の反応速度（Ｒ）に及ぼす
影響を示すグラフである。
影響を示すグラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アルコールを液相中、１２０℃と２４０℃の間の温
度において有効量のニッケルの存在下でカルボニル化す
ることによってモノカルボン酸を製造する方法において
、反応を１５０バール又はそれ以下の一酸化炭素の分圧
下において、少なくとも１種のハロゲン化アルカリ金属
又はハロゲン化アルカリ土類金属と；少なくとも１種の
アルキルハライドと；テトラメチレンスルホン、該スル
ホンの１個又はそれ以上の水素原子を１〜４個の炭素原
子を含有するアルキル基で置換することによって得られ
る。 スルホンの誘導体、式（■）〔式中、Ｒ１及びＲ２は同
一又は異なる基であって、１〜４個の炭素原子を含有す
るアルキル基を表わし、そして ｍは１から８まで変わり得る整数（ ＜ｍ＜８ ）であ
る〕 のポリエチレングリコールアルキルエーテル、及び式（
■） 〔式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は同一又は異なる基であっ
て、直鎖状若しくは分枝鎖状アルキル基、シクロアルキ
ル基、アラルキル基又はモノサイクリックアリール基で
あり、これらの基は多くても１０個の炭素原子を有し、
これらの基Ｒ３、Ｒ４又はＲ５のうちの２個は一諸にな
って単一の二価の基−（ ＣＨ２ ） ｎ−（但し、ｎ
は３と１２の間の整数（３＜ ｎ＜ １２）である）を
形成することが可Ｒ６及びＲ７は同一又は異なる基であ
って、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表わす
）であることも可能である〕 の化合物から成る群から選ばれる溶剤との同時存在下で
行うことを特徴とする前記モノカルボン酸の製造方法。 ２ 前記溶剤が式（■） 〔式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は同一又は異なる基であっ
て、直鎖状若しくは分枝鎖状アルキル基、シクロアルキ
ル基、アラルキル基又はモノサイクリックアリール基で
あり、これらの基は多くても１０個の炭素原子を有し、
これらの基Ｒ３、Ｒ４又はＲ５のうちの２個は一緒にな
って単一の二価の基−（ＣＨ２）ｎ−（但し、ｎは３と
１２の間の整数（３＜ｎ＜１２）である）を形成するこ
とが可Ｒ６及びＲ７は同一又は異なる基であって１〜４
個の炭素原子を有するアルキル基を表わす）であること
が可能である〕 の化合物の中から選ばれることを特徴とする特許請求の
範囲第１項に記載の方法。 ３ 前記溶剤が式（６）の化合物（但し、Ｒ３、Ｒ４及
びＲ５は同一又は異なる基であって、線状又は分枝鎖状
アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はモノ
サイクリックアリール基を表わし、これらの基は多くて
も１０個の炭素原子を有し、基Ｒ３、Ｒ４又はＲ５のう
ちの２個は一緒になって単一の二価の基−（ＣＨ２）ｎ
＝（但し、ｎは３と１２の間の整数（３＜ｎ＜１２）で
ある）を形成することが可能である〕である前記特許請
求の範囲第２項に記載の方法。 ４ 前記アルコール（出発物質）が式ＲＯＨ〔但し、Ｒ
は１〜１１個の炭素原子を有する直鎖状、分枝鎖状若し
くは環式アルキル基、又は基φ−ＣｐＨ２ｐ−（但し、
ｐは１と６の間の整数（１＜ｐ＜６）である）を表わし
、この基Ｒは反応条件下で不活性である１個又はそれ以
上の置換基を持っていることが可能である〕を有してい
る前記特許請求の範囲第１〜３項の任意の１項に記載の
方法。 ５ Ｒが１〜４個の炭素原子を有しているアルキル基で
ある特許請求の範囲第４項に記載の方法。 ６ Ｒがメチル基である前記特許請求の範囲第５項に記
載の方法。 ７ 前記溶剤が反応に用いられるアルコールの少なくと
も２０容量％である前記特許請求の範囲第１〜６の任意
の１項に記載の方法。 ８ 前記反応温度が１５０℃と２２０℃の間である前記
特許請求の範囲第１〜７項の任意の１項に記載の方法。 ９ 前記アルキルハライドがＣ１〜Ｃ４のアルキルヨー
ジツドである前記特許請求の範囲第１〜８項の任意の１
項に記載の方法。 １０ 前記アルキルハライドがメチルヨージツドである
前記特許請求の範囲第１〜９項の任意の１項に記載の方
法。 １１ 前記ハロゲン化アルカリ金属又はハロゲン化ア
ルカリ土類金属がヨージツドである前記特許請求の範囲
第１〜１０項の任意の１項に記載の方法。 １２ 前記ハロゲン化アルカリ金属がハロゲン化ナト
リウムとハロゲン化カリウムの中から選ばれる前記特許
請求の範囲第１〜１１項の任意の１項に記載の方法。 １３ 前記反応が溶液１ｌ当り２０〜１０００ｍｇ原
子のニッケルの存在下で行われる前記特許請求の範囲１
〜１２の任意の１項に記載の方法。 １４ 前記反応がニッケル１ｇ原子当り１〜１０モルの
アルキルハライドと１〜１０ｇイオンのハロゲン化アル
カリ金属又はハロゲン化アルカリ土類金属に由来するハ
ライドイオンの存在下で行われる前記特許請求の範囲第
１〜１３項の任意の１項に記載の方法。 １５ 前記溶剤がＮ−メチルピロリドンである前記特許
請求の範囲第１〜１４項の任意の１項に記載の方法。 １６ 前記溶剤が反応に用いられるアルコールの少なく
とも４０容量％である前記特許請求の範囲第１５項に記
載の方法。 １７ 前記一酸化炭素の分圧が１００バール以下である
前記特許請求の範囲第１〜１６項の任意の１項に記載の
方法。 １８ 前記一酸化炭素の分圧が２バールと６０バールの
間である前記特許請求の範囲第１７項記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7911209A FR2455021A1 (fr) | 1979-04-25 | 1979-04-25 | Procede de preparation d'acides carboxyliques par carbonylation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| JPS582215B2 true JPS582215B2 (ja) | 1983-01-14 |
Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JPS582215B2 (ja) |
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| CA (1) | CA1149413A (ja) |
| DD (1) | DD150196A5 (ja) |
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| JPS5459211A (en) * | 1977-09-29 | 1979-05-12 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Preparation of carboxylic acid and/or its ester |
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