JPS5835722B2 - 超薄膜の製造方法および装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は液体や気体を透過させる均質膜とじて好適な超
薄膜の製造方法及び装置に関する。

液体もしくは気体を透過せしめる目的に使用される多孔
膜で無い、いわゆる均質膜は、中空系勅維状あるいはシ
ート状のものが一部市販されており入手可能である。

これらの膜は、通常２〜３０μｍから最も薄いもので、
２〜３μ程度である。

実験室的条件で、ドクターフレードを用い、注湾深くキ
ャストされた膜でも、その限界は０．５μｍ以上である
。

本発明は、水面上に展開した油状物質が、虹色な呈する
ごとく、光の干渉によって、着色して観察されるような
１μ以下の超薄膜のネ造方法に関する。

本発明によって得られる超薄膜は、気体分離用選択透過
膜として有用である。

一般に均質膜を通しての気体透過は、膜面両側の圧力差
によって透過し、透過量は次式で示される。

ここで、Ｆは単位時間当りの透過量、Ａは膜の面積、ｌ
は膜厚、Ｐｅは物質及び透過気体の種類によって決まる
透過係数、ＪＰは圧力差（分圧差）である。

上記式から明瞭なごとく、透過量Ｆは、膜面積が犬きく
、膜厚が小さいほど増加する。

Ｐｅは膜素材により、また、（Ｐは圧力印加ポンプなど
により自ら制限され、任意に変えうるものでは無い。

膜面積Ａを増大させることは可成り容易なことではある
が、これを増大せしめる事は、透過装置全体の大型化を
招くか、もしくは有効面積拡大のための種々の形状の工
夫を要し、複雑な形状は気体透過に対して圧力の不均一
さを招き好ましい結果を与えない。

したがってＦを増加する最も有効な手段は、膜厚ｌの減
少である。

超薄膜を製造する手段は既に幾つか提案されている。

最も薄い超薄膜を得る方法は支持液体面上に膜を析出さ
せる方法で、二枚の展開棒を有するＬａｎｇｕｍｕｉｒ
−Ｂｌｏｄｇｅｔｔの単分子膜製造法に準じた非連続法
が、特開昭５０−４１９５８号公報、特開昭５１−８９
５６４号公報に記載されている。

また連続法としては、Ｌｕｎｄｓｔｒｏｍ により米
国特許第３７６７７３７号明細書に記載されている。

非連続法は、究極的には前記Ｌａｎｇｍｕｉｒ −Ｂｌ
ｏｄｇｅｔｔ膜のごと〈単分子状態の超薄膜にまで薄い
膜を得ることができるという長所を有するが反面、工業
的見地からすれば、やはり連続的製膜が、有用であり、
特に長尺の膜を得るためには、連続製膜法が必須である
。

一方Ｌｕｎｄｅｔｒｏｍ による連結超薄膜の製造法
は、種々の長所を有する反面、幾つかの制限条件を有す
る。

その大きなものは、高分子溶液が支持液体より比重の大
なることが要求されることであり、また、この高分子溶
液が、支持液体を通して、支持液体表面にロールを介し
て供給されるため、生成膜の不均一、厚さのムラなどが
生じやすい。

本発明者らは、上記欠点を補い且つ容易に連続的に超薄
膜を得る方式を種々検討した結果、以下に述べるプロセ
スが超薄膜を製造するのに好適であり、約１０００Ａ〜
１μの超薄膜が容易に、連続的に製造しうろことを見出
した。

以下本発明の一実施例を図面を用いて説明する。

図の装置において、予め調整された透過性を有し、且つ
無孔の均質膜を形成する高分子と揮発性溶媒とから成る
溶液が、定速モータ１、シリンダー２、ピストン２′よ
りなる注液ポンプによって一定速度で支持液体５表面上
に連続的に供給される。

供給された高分子溶液は支持液体５との界面張力により
直ちに支持液体５表面に展開し、溶媒を蒸発または支持
液体５に溶解し、支持液体５面状に皮膜１１を形成する
。

押出される高分子溶液の流速と巻き上げローラー７の速
度、及び補助的に用いられるローラー１０によって決ま
る支持液体の移動速度、高分子溶液からの溶媒の回収速
度は夫々任意にコントロールすることが可能で、これに
よって形成された皮膜に何らの配向的な力がかかること
無く、目的の膜厚に超薄膜を製造することが出来る。

補助的に用いられるローラー１０は支持液体５を移行さ
せ、同時に支持液体表面上に浮遊する汚染物を吸着し、
絶えず新鮮な支持液体表面を産出する。

更に詳しく図に基いて本発明を述べると、予め所定濃度
に調製された、透過性を有し、且つ無孔の均質膜を形成
する高分子とこの高分子を溶解する揮発性溶媒とから成
る高分子溶液３は適当な孔径を有するフィルターによっ
て濾過されており、定速注液ポンプのシリンダー２中に
保持される。

定速モーター１およびシリンダー２は該高分子液を定速
で送り出す機構であって、その方法は、このような定速
モーター１でピストン２を駆動する方式でも、あるいは
圧縮気体による押出しなど、通常用いられるどのような
方法を用いても良い。

定速で押出された高分子溶液はガイド管６を経てその先
端部、即ちノズル６′ より支持液体５面上に放出され
る。

ノズル６は支持液体５中より突出させても支持液体５の
上方に配してもよく、また配置位置は製膜条件により任
意に設置しうる。

本発明者らの実験では槽４の中央部に設置し、支持液ｍ
ｌ上約２ｍｍに設置し、何ら問題を生じ無かった。

ノズル６′の構造は、円柱管を皮膜展開方向に斜に切断
することが好ましい。

しかし単に平担に切断した構造でも良く、この時展開膜
の後部への展開を反射させるために、後背板１２を設置
しておけば十分である。

製膜の初期においては、展開された皮膜を引き上げるた
めのローラー、γは支持液体面上より離して置き、支持
液体表面の汚染物を引き上げ、支持液体を溶液の展開方
向に移動せしめるためのローラー１０を定速で回転させ
る。

ノズル６′より放出された高分子溶液は、等方向に展開
されるが、ローラー１０の回転により、ローラー１０方
向により展開しやすくなる。

これにより、支持液体面上のゴミ、その他の汚染物はロ
ーラー１０表面に吸着され、清新た支持液体表面を作る
ことが可能である。

支持液体面上に形成された皮膜１１はローラー７を液面
に接触させることにより、ローラー１３より供給される
柔軟で且つ不活性な支持体８に接触し移し取られ支持体
８と薄膜１１の一体化した平板状体８′となり、ローラ
ー９に巻き取られる。

ローラーＴの回転は、単分子膜製膜法における展開棒の
役割を果しており、ノズル６′よりの高分子溶液の押出
し速度と、ローラーＴの回転速度、及び高分子溶液の溶
媒の回収速度を調整することにより、所望の膜厚の超薄
膜を得ることが出来る。

またロール１０の回転は、支持液体５表面上の汚染物を
取り除くだげでなく、支持液体５にわずかの表面流れを
作り、これによって、自発的に展開する皮膜１１の展開
速さを加速させ、より一層薄い膜を連続的に形成するこ
とを助長する。

ローラー７のローラー長さはローラー１０のローラー長
さより短かくなっており、これによって、柔軟で且つ不
活性な支持体８に移しとられる超薄膜はこの支持体８０
表面をくまなく覆うことが出来る。

ローラー７のローラー長より、はみ出た超薄膜残査はロ
ーラー１０によって巻きとられ、皮膜１１はよどみなく
支持液体５０表面上に形成される。

本発明の方法及び装置によれば、Ｌｕｎｄｓｔｒｏｍの
方法に比し、高分子溶液の比重は支持液体５の比重に関
係無く選ぶ事が可能で、支持液体より軽い場合は勿論、
重い場合でも、ノズル６′より放出されると、表面張力
によって、直ちに展開し、充分薄膜１１を形成すること
が可能であった。

また、補助ローラー１０の働きにより、より一層薄い膜
を形成することが出来た。

本発明に用いられる超薄膜を構成させるための高分子は
、皮膜形成能を有し、溶媒可溶形のものなら実質的にど
んな高分子でも利用可能である。

このような高分子としては、オルガノシロキサン、芳香
族エーテル、芳香族エステル、脂肪族エーテル、脂肪族
エステル、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン
化炭化水素から選ばれた繰り返し単位を有する重合体、
あるいはこれらのいくつかの組み合わせによる重合体混
合物、共重合体たどである。

具体的に例示すれば、ポリジメチルシロキサン、ビニル
基含有ポリジメチルシロキサン、ホリフエニレンエーテ
ル、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリ
スルホン、ポリスチレン、ポリカーボネートなど、縮合
型高分子、ビニル重合系高分子を問わず溶媒可溶型のも
のであれば利用可能であった。

溶媒としては炭素数１から１０個を有する一般的ｎ有機
溶媒で、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、・・ロゲン
含有炭化水素、酸素含有炭化水素、含窒素炭化水素、含
硫黄炭化水素、またはノ・ロゲン、酸素、窒素、硫黄よ
り選ばれた複数個の元素を含有する炭化水素より選ばれ
た一種、または上記溶媒の混合体がよい。

たとえば、支持液体５として蒸溜水を用いた場合、高分
子を溶解する溶媒としては、非常に低揮発性のものを除
けば、特に制限なく用いる事が可能で、例工ばベンゼン
、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ジクロル
メタン、ジクロルエタンのごとき・・ロゲン化炭化水素
といった水と非相溶性の揮発性溶媒、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサンのごとき相溶性溶媒なども充分使用可能
であった。

これらの高分子と溶媒とからなる高分子溶液を本発明の
方法により製膜したところ、１０００Ｘ〜１μの膜が定
常的に、伺らの特殊た工夫た〈容易に連続製膜すること
が出来、分子量２０００００以上のポリジメチルシロキ
サンを用い、ベンゼンを溶媒とした場合、少くとも７５
０Ａ程度迄は、ピンホールの無い膜を製膜することも可
能であった。

以下本発明の実施例について具体的に詳述する。

実施例 １ 図において、巾５０Ｃｒｎ、長さ１ｍのアルミニウム製
の槽４を準備し、これに支持液体としての蒸溜水５を充
填する。

高分子溶液として、ポリジメチルシロキサン（分子量約
５０００００ガム状体）のベンゼン１５係溶液を調整し
、シリンダ２０部分に注入した。

ローラー１０を回転させながら、定速ポンプ１ＶＣより
高分子溶液をガイド管６を経てノズル６′より１ ｃ、
、ｃ。

／Ｔｌｌ１ｌＴＬの流速で放出させた。水面上に展開し
た超薄膜１１の先端がローラー１０に到達した所で、ロ
ーラー７を下ろし、膜の巻上げを開始した。

支持体８としては３０ＣＷｌ巾の多孔性ポリプロピレン
膜を用いた。

これらの条件で、実質的にｃ＋５ｏｆのポリジメルシロ
キザンの超薄膜が、多孔性ポリプロピレン支持膜８上に
１分間１．５ｍの速度で形成することが出来た。

実施例 ２ 高分子溶液として、ポリカーボネートのジクロルメタン
５係溶液を用いた他は実施例１と同様の方法で、超薄膜
を製膜した。

平均膜厚は６ｓｏＫであった。

実施例 ３ 実施例１において、支持体８として、ポリアクリロニト
リルを塗工した多孔性セルロース膜（空孔率４８係）を
用いた。

この結果実質的膜厚として１２００χの超薄膜が形成さ
れた。

実施例 ４ 実施例１で得られた超薄膜−ポリプロピレン多孔膜構造
体を支持体とし、実施例１と同様の手法をくり返し、多
層膜を作った。

３回繰り返しで１ｓｏｏＫの膜厚の多層膜が得られた。

なお、実施例１及び実施例４で得られた膜の気体透過性
を測定結果は次のとおりであった。

以上のように本発明によれば容易に、連結的に、超薄膜
を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

図は本発明による超薄膜製造装置の実施例を示す断面図
である。 １・・・・・・定速モーター ２・・・・・・シリンダ
ー、３・・・・・・高分子液、４・・・・・・槽、５・
・・・・・支持液体、６・・・・・・ガイド管、６′・
・・・・ノズル、７・・・・・・巻き上げローラー、８
・・・・・・支持体、９，１０．１３・・・・・・ロー
ラ１１・・・・・・超薄膜、１２・・・・・・後背板。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 高分子材料と揮発性溶媒とから成る溶液を調製する
   工程と、前記溶媒に部分的に可溶または不溶である支持
   液体表面に前記溶液を定速で供給する工程と、支持液体
   表面上で前記溶液を展開させ、支持液体表面上に前記高
   分子材料皮膜を析出させる工程と、柔軟で不活性な支持
   体を前記高分子材料皮膜に接触させ、連続的に引上げる
   工程とを有することを特徴とする超薄膜の製造方法。 ２ 支持液体表面上に溶液を展開させる際に、支持液体
   の少くとも表面を溶液の展開方向に移動させることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の超薄膜の製造方法
   。 ３ 高分子材料がオルガノシロキサン、芳香族エーテル
   、芳香族エステル、脂肪族エーテル、脂肪族エステル、
   脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素
   のいずれかから選ばれた繰り返し単位を有する重合体ま
   たはこれらのいくつかの組合せによる重合体混合物もし
   くは共重合体のケ費切・である特許請求の範囲第１項記
   載の超薄膜の製造方法。 ４ 高分子材料がポリジメチルシロキサンまたはビニル
   基含有ポリジメチルシロキサンである特許請求の範囲第
   １項記載の超薄膜の製造方法。 ５ 揮発上溶媒が炭素数１から１０個を有する有機溶媒
   であり、この有機溶媒は脂肪族炭化水素、芳香族炭化水
   素、ハロゲン含有炭化水素、酸素含有炭化水素、含窒素
   炭化水素、含硫黄炭化水素またはハロゲン、酸素、窒素
   、硫黄の中より選ばれた複数種の元素を含有する炭化水
   素より選ばれた一種または二種以上の混合体である特許
   請求の範囲第１項記載の超薄膜の製造方法。 ６ 揮発性溶媒がベンゼン、トルエンまたはキシレンの
   いずれかまたは２種以上の混合体である特許請求の範囲
   第１項記載の超薄膜の製造方法。 ７ 揮発性溶媒がテトラヒドロフラン、ジオキサンたど
   の環状エーテルである特許請求の範囲第１項記載の超薄
   膜の製造方法。 ８ 支持液体が水である特許請求の範囲第１項記載の超
   薄膜の製造方法。 ９ 支持体が多孔性ポリプロピレンシートである特許請
   求の範囲第１項記載の超薄膜の製造方法。 １０支持液体を収納した槽、支持液体表面に高分子材料
   と揮発性溶媒とから成る溶液を定速で供給する注液手段
   、支持液体表面部を一方向に移動させる手段、柔軟で不
   活性な支持体を上記支持液体表面に接離自在に移送させ
   る手段とを備えたことを特徴とする超薄膜の製造装置。 １１ 支持液体を移動させる手段が第１のローラー支持
   体を支持液体表面に接離させる手段が第２のローラーで
   構成され、第１のローラーが第２のローラーより長い特
   許請求の範囲第１０項記載の超薄膜の製造装置。