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JPS5825217A - 固体プロトン電導体ならびに１次および２次電池、燃料電池、電解セル、エレクトロクロミツク表示器および電子記憶素子のためのセパレ−タ材料または電解質 - Google Patents

固体プロトン電導体ならびに１次および２次電池、燃料電池、電解セル、エレクトロクロミツク表示器および電子記憶素子のためのセパレ−タ材料または電解質

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Publication number
JPS5825217A
JPS5825217A JP57121371A JP12137182A JPS5825217A JP S5825217 A JPS5825217 A JP S5825217A JP 57121371 A JP57121371 A JP 57121371A JP 12137182 A JP12137182 A JP 12137182A JP S5825217 A JPS5825217 A JP S5825217A
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JP
Japan
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zeolite
proton
phase
conductor according
electrical conductor
Prior art date
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Application number
JP57121371A
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English (en)
Inventor
ミヒアエル・ベル
クラウス−デイ−タ−・クロイア−
アルブレヒト・ラ−ベナウ
ヴエルナ−・ヴエツプナ−
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften
Original Assignee
Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften filed Critical Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften
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Pending legal-status Critical Current

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は固体プロトン電導体およびその使用に関する。
リンモリブデン酸およびリンタングステン酸（Ｈ３Ｐｗ
１□０４ｏ−ｎＨ２Ｏ）、リン酸水素ウラニル（ＨＵＯ
□ＰＯ４・４Ｈ２ｏ）ならびに含水β−酸化アルミニウ
ムのようなプロトン電導性固体材料はすでに公知である
（　Ｗ、Ａ、Ｅｎｇｌａｎｄ等にょる５ｏｌｉｄＳｔａ
ｔｅ　Ｉｏｎｉｃｓ　ｌ　、　　１９８０年２３１〜２
４９ページおよびＰ　、Ｅ、Ｃｈ　ｉ　ｌｄｓ　　等に
よるＪｏｕｒｎａ　１ｏｆ　Ｐｏｗｅｒ　５ｏｕｒｃｅ
ｓ　３．１９７８年１０５〜１１４ペニジ参照）。さや
にアルミノケイ酸塩たとえばゼオライトが同様イオン電
導体であることが記載される（　Ｍ、Ｓ、Ｗｉｔｔｉｎ
ｇｈａｍ　等によるＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　ｏｆ　ｔ
ｈｅ　７　ｔｈ　ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＳｙｍｐ
ｏｓｉｕｍ　ｏｆ　　ｔｈｅ　Ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ　
　ｏｆ　　５ｏｌｉｄｓ　　、。
Ｂｒ１ｓｔｏｌ　（１７，−２１，１９７２年７月）１
２５〜１３９ページ参照）。これらの文献には特定の固
体プロトン電導体たとえばリン酸水素ウラニルが１次お
よび２次電気化学セルすなわちノ々ツテリのセノξレー
タとして使用しうろことも記載される（　Ｐ、Ｅ、Ｃｈ
ｉｌｄｓ　　等の上記文献参照）。
最近Ｃ，Ｍ、Ｊｏｈｎｓｏｎ等によりＨ−ゼオライトが
湿った圧縮体を使用すれば２０℃で３Ｘ１０　’Ｏｈｍ
　’・ｃＷＬ−１のプロトン電導性を有することが報告
された（　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｃｏｎｆｅｒ
ｅｎｃｅ　ｏｎ　Ｆａｓｔ　ＩｏｎｉｃＴｒａｎｓｐｏ
ｒｔ　ｉｎ　５ｏｌｉｄｓ、Ｇａｔｔｌｉｎｇｂｕｒｇ
ｈ、Ｔｅｎｎｅｓｓｅｅ（１８，−２２，１９ｓ　１年
５月）参照）。この場合このプロトン電導性は結晶格子
通路が収容しうるより多くの水が存在する場合、すなわ
ち材料が湿っている場合に最大であることが示される。
さらに電導性は乾燥材料では非常に低く、水分増加とと
もに上昇することが強調され、その際プロトン電導の機
構はＧｒｏｔ　ｔｈｕｓ　　形の電導過程であることが
確認される（　Ｗ、Ａ、Ｅｎｇｌａｎｄ等による上記文
献参照）。これはプロトン電導性が乾燥度の上昇ととも
に低下し、すなわち明らかに常用液体イオン電導体のよ
うに液相中で行われることと一致する。
１次電池または２次電池および電子構成素子を製造する
ため電極の間に電解質を挿入することがしばしば必要で
ある。この場合常用の液体電解質は自己支持性構造とし
て設定することが容易でな（、かつしばしば腐食問題の
原因となる欠点を有する。現在公知の固体プロトン電導
体はゾレンステッＰ酸のように反応するので、限定され
た数の電極材料に対してのみ安定であり、しばしば電気
化学セルに使用される亜鉛、アルミニウム、鉄等の卑金
属に対しては安定でない。さらに数種の公知固体プロト
ン電導体はたとえば前記リンモリブデン酸またはリンタ
ングステン酸（Ｈ３ｘ１２Ｐｏ４０’　２９Ｈ２０＊　
（Ｈ２Ｏ）ｃ１０４＋Ｘはモリブデンまたはタングステ
ンを表わす。）のように還元に対しきわめて敏感である
。数種の材料は放射性であり、または有毒な重金属カチ
オンを含む（Ｈ８ＵＯ□■０６・４Ｈ２０，５ｂ２０５
・４Ｈ２０１ＳｎＯ３・２，３Ｈ２０等）。
同様プロトン電導性のβ−酸化アルミニウムを除きすべ
ての材料は低温ですでに大きい体積収縮を伴いながら水
を放出するので、蒸着、スノξツタリング等によって薄
層な被覆することは不可能である。さらに脱水温度より
高い温度の材料焼結は不可能である。したがって公知の
固体プロトン電導体は高価もしくは危険な元素を含み、
または製造がきわめて複雑である。β−酸化アルミニウ
ムを除いてすべての材料はきわめて軟い。さらに多くの
公知固体プロトン電導１体は単に２次元的プロトン電導
体であり、したがって使用のために重要な異方性を示す
（たとえば機械的安定性に関して）。さらに多くの固体
プロトン電導体は低過ぎる電導率が欠点である（　Ｍ、
　Ｓ　、Ｗｉ　ｔ　ｔ　ｉｎｇｈａｍ等の前記文献参照
）。
そこで本発明の目的は乾燥状態でも高い電導率を有し、
簡単かつ安価に製造可能であり、とくに種々の電気化学
用のセ・ぞレータ材料とじて好適な固体プロトン電導体
を得ることである。
この目的は特許請求の範囲第１項記載の固体プロトン電
導体によって解決される。特許請求の範囲第２項〜第１
１項は本発明のと（に有利な実施例、第１２項はこの固
体プロトン電導体６員環以上の環を有する、プロトン含
有カチオンを含む一オライドはぜオライド水のような純
ゼオライト相の存在ですでに高いプロトン電導性を示す
ことが明らかになった。そのため（と（に塩基性ＮＨ４
−ゼオライトの場合）この固体プロトン電導体と接触す
る材料に対する腐食問題が発生しない大きい利点が生ず
るので、この固体プロトン電導体をセパレータ材料とし
て使用して著しく長寿命の電池その他の電気化学セルを
製造することが可能になる。
それゆえ本発明の対象はプロトン含有カチオンを含むゼ
オライトからなり、このゼオライトがゼオライト構造の
２次構造群として６員環および（または）それより大き
い環を有し、その結晶格子通路にプロトン輸送を促進す
る相（とくに極性の相）が存在することを特徴とする固
体プロトン電導体である。したがって主として２酸化ケ
イ素および（または）酸化アルミニウムからなる開放構
造（ホスト格子）であ２つ、この構造はプロトン電導カ
チオンからなるサブ格子を含み、この中に少なくとも１
Ｏ−１５ｃＩＬ２・６−１の拡散係数を有するプロトン
輸送促進相が存在する。この場合サブ格子の少なくとも
１部はホスト格子に対するブレンステラＰ塩基のように
挙動する。
２次構造群の定義に関してはＲ，Ｍ、Ｂａｒｒｅｒ　　
によるＺｅｏｌｉｔｈｅｓ　ａｎｄ　Ｃ１ａｙ　Ｍｉｎ
ｅｒａｌｓ　ａｓ　５ｏｒｂｅｎｓａｔ　Ｍｏ１ｅｃｕ
１ａｒ　５ｉｅｖｅｓ″、　Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅ
ｓｓ　Ｌｏｎｄｏｎ。
Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　、　Ｓａｎ　Ｆｒａｎｃｉｓｃｏ　
　１９７８年およびＦ、Ｓｃｈｗｏｃｈｏ　　等による
Ｚｅｏｌ　１ｔｈｅ−Ｈｅｓｔｅｌ　ｌｕｎｇ。
５ｔｒｕｋｔｕｒ、Ａｎｗｅｎｄｕｎｇ”、　Ａｎｇｅ
ｗａｎｄｔｅ　Ｃｈｅｍｉｅ。
８７年度１９７５年、慮１８．６５９〜６６７ページが
引用される。この文献にはゼオライト格子の種々の構造
形の構成を８つの２次構造群すなわち４員環（４）、６
員環（６）、８員環（８）、複４員環（４−４）、複６
員環（６−６）および複合単位（４−１、ｓ−１，４−
４−１）によりもつともよく表わしうろことが示される
。
本発明によれば２次構造群として、とくにアナルサイム
群、チャ・々ディト群、フィリップサイト群および（ま
たは）ホージャサイト群のゼオライトのように、６員環
および（または）それより大きい環を有するゼオライト
が適当であることが明らかになった。本発明によるとく
に有利なゼオライトはアナルサイム、ゼオライトＬ、ソ
ーダライト、フィリップサイト、ギスモンダイト、ゼオ
ライトＡ１ゼオライトＸ、ゼオライトＹ１ゼオライトＺ
Ｋ−５およびゼオライトオメガの水利形である。
上記ゼオライトの２次構造群を有する本発明による有利
なプロトン電導体を一括して次表に示す： Ｋ　−ＮＨ４，Ｎ２Ｈ５，Ｈ−ア（ンまたはＨ３Ｏ＋（
他のカチオンとともにまたは単独で）Ｌ＝Ｈ２０または
炭素原子６個以下の脂肪族もしくは脂環式アルコール 本発明による固体プロトン電導体はゼオライトの結晶格
子通路内に移動相すなわちゾロトン輸送を促進する相を
含み１．その量はぜオライド構造の移動相の入口となる
結晶格子通路を充てんするために必要な量より少ない。
すなわち現在まで考えられていたように、格子通路光て
んに必要な量の相たとえば水が存在しない場合、すでに
意外に高い電導性に達しうることが明らかになった。本
発明の有利な実施例によればプロトン輸送を促進する相
はゼオライトの微結晶表面に単分子層を形成するために
十分な量で存在する。これは本発明によればアンモニウ
ム形に変えたゼオライトを５００〜６００℃の温度で場
合により真空中で焼結し、次に再びプロトン輸送を促進
する相と平衡にさせることによって達成される。
本発明による固体プロトン電導体はとくにアンモニア、
ヒドラジンをベースとするプロトン含有カチオンまたは
有機アミンと（に炭素原子１〜６個の低分子脂肪族、脂
環式もしくは芳香族アミンたとえばメチルアミン、エチ
ルアミンもしくはピリジンのカチオンを含み、プロトン
輸送を促進する相としてとくに極性の相、有利に水およ
び（または）アルコールを含む。“プロトン輸送を促進
する相としては水攻外には炭素原子１〜６個の低分子脂
肪族アルコールとくにメタノールまたはエタノールが有
利である。本発明によればプロトン輸送を促進する相を
単独または組合せで使用することができる。本発明によ
ればプロトン含有カチオンとしてのアンモニウムイオン
と、プロトン輸送促進相としての水からなる組合せｂ・
；とくに有利である。
公知のようにゼオライトはイオン交換体であるので、結
晶構造へ多数のカチオンまたはカチオン組合せおよびそ
れ自体この格子構造内で移動性でなく、ヒドロキシルイ
オン形成下に酸素原子へ固定的に結合されるプロトンも
組込まれろ。しかし本発明によりホスト格子に付加的に
アンモニア、メチルアミン等の塩基相を結晶格子通路へ
導入すると、プロトンはこの相へプロトン含有カチオン
として結合され、この方法で塩基相の拡散係数に応じて
プロトンを輸送することが可能になる。したがって本発
明による固体プ・ロトン電導体の場合、プロトン電導は
Ｈ３Ｏ＋。
ＮＩ（４，Ｎ２Ｈ５，Ｈ−ピリジン、ＣＨ３ＮＨ３等の
プロトン含有カチオンの並進運動（ベヒクル機構）を介
して行われ、これらのカチオンはプロトン含有カチオン
を形成するために使用する塩基相である水、アンモニア
、ヒドラジン、メチルアミン等と、これによって輸送さ
れるプロトン（Ｈ＋）から形成されるものと考えられる
。塩基相がゼオライトの結晶格子通路よりはるかに少な
い場合、移動度は非常に小さくなる。しかしこの移動度
は本発明によりもう１つの相すなわちプロトン輸送を促
進する相たとえば水またはメタノール、エタノールのよ
うなアルコールの添加によって著しく上昇することがで
きる。このようにして本発明によれば室温で１０　０ｈ
ｍ　　−ｃｘｔより高いプロトン電導性を有する一固体
プロトン電導体を形成することができる。
さらに本発明による固体プロトン電導体はその所要含水
量が非常に小さく、かつ塩基性挙動のため、これと接触
する電極の腐食問題が生じないことが明らかになった。
それゆえこの電導体は１次または２次電池、燃料電池、
電解セル、エレクトロクロミック表示器、電子記憶素子
（たとえばタイマー、メモリー素子等）等のセ・ぞレー
タ材料または電解質として好適である。とくにこの固体
プロトン電導体は高いプロトン電導性とともに水の高い
拡散係数が必要な場合たとえば金属−空気電池に有利に
使用される。それゆえ本発明の目的は特許請求の範囲第
１２項記載の本発明による固体プロトン電導体の使用で
もある。
次に本発明を例により説明する。
概略組成Ｎａ４Ｃａ４Ａ１１２Ｓｊ１２０４Ｂ　（偽　
方晶系ａ＝　１，２４２ｎｍ　、リンデーモレキュラー
シーブ５Ａ）のＡ形ゼオライ）５Ｉ！を炭酸アンモニウ
ム飽和水溶液２５０１に装入する。発熱反応進行中、１
夜連続的に攪拌すると、ナトリウムイオンの約５０％が
アンモニウムイオンと交換され、水約１４．５重量％が
吸収される。反応生成物（概略組成（１’Ｊ１（４）　
２Ｎａ　２　Ｃａ　４　Ａ　ｌ　ｔ　２　Ｂ　ｊ　１２
０４　ｓ　”　ｎＨ２Ｏ）をろ過し、空気乾燥し、室温
の水の上に貯蔵する。
この材料は２Ｘ１００ｈｍ　　−備　の室温電導率ヲ有
し、水、アルコール等の過剰において非常によ（圧縮す
ることができる。
この材料は３００℃で水の放出下に焼結することができ
る。室温の水上で平衡を調節すると、再び出発材料のプ
ロトン電導性が得られる。
この材料を６００℃で水およびアンモニアの放出下に焼
結すると、３００℃焼結によって製造した焼結体より機
械的にはるかに安定な比較的耐摩耗性の焼結体が得られ
る。焼結体へ損傷な（薄層（たとえばＭｏＯ２，ＷＯ３
等）を蒸着、スパッタリング等によって被覆することが
できる。
室温のアンモニア溶液上の平衡調節により再び出発材料
のプロトン電導性が得られる。この方法で再現可能に１
１０ｈｒｒ＋の電解質抵抗を有するディスク（直径２５
諒、厚さ１　ｍｍｌ　）が得られる。
このディスクを２酸化マンガン（黒鉛８　を含む）およ
び鉄からなる１組の電極とともに使用すれば電圧０，７
〜１．２　Ｖ　、短絡電流６０μＡの電池が得られ、こ
の電池は可逆的であり、非常に長期にわたって低い電圧
損失のもとに作動する。
前記手段を使用し、しかしメチルアミン、メタノールま
たはエタノールおよび他のゼオライト−ホスト格子を使
用して下記のプロトン電導体が得られる。
第１頁の続き ０発　明　者　クラウス−ディーター・クロイア− ドイツ連邦共和国ベープリンゲ ン・ダンツインガー・シュトラ ーセ３ ０発　明　者　アルブレヒト・ラーベナウドイツ連邦共
和国シュツットガ ルト（資）クナツペン・ヴ工−り２１ ベー ０発　明　者　ヴエルナー・ヴエツプナードイツ連邦共
和国シュツットガ ルト（資）イム・ラウフハウ１１

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、　プロトン含有カチオンを含むゼオライトからなり
    、このゼオライトがゼオライト構造の２次構造群として
    ６員環および（または）それより大きい環を有し、その
    結晶格子通路にプロトン輸送を促進する相が存在するこ
    とを特徴とする固体プロトン電導体。 ２　プロトン輸送を促進する相が極性の相である特許請
    求の範囲第１項゛記載の電導体。 ３　プロトン輸送を促進する相が格子通路の充てんを超
    えて結晶表面に単分子層を形成するために十分な量で存
    在する特許請求の範囲第１項または第２項記載の電導体
    。 ４　プロトン輸送を促進する相がこの相の入口となるゼ
    オライト構造の結晶格子通路を充てんするために必要な
    量より少量で存在する特許請求の範囲第１項または第２
    項記載の電導体・ ５、　プロトン輸送を促進する相が少なくとも１０−１
    ５ｃｍ”、　、ｓ−”の拡散係数を有する特許請求の範
    囲第１項〜第４項の１つに記載の電導体。 ６、　ゼオライトがプロトン含有カチオンとしてアンモ
    ニウムカチオン（ＮＨ；　）　、ヒドロニウムカチオン
    （Ｈ３Ｏ＋）、ヒドラジニウムカチオン（Ｎ２Ｈ５＋）
    または有機アミンカチオンを含む特許請求の範囲第１項
    〜第５項の１つに記載の電導体。 ７、　有機アミンカチオンが１〜６個の炭素原子を有す
    る低分子脂肪族、脂環式または芳香族アミンの少な（と
    も１つのペースとするカチオンである特許請求の範囲第
    ６項記載の電導体。 ８、　ゼオライトがプロトン輸送促進相として水および
    （または）アルコールを含む特許請求の範囲第１項〜第
    ７項の１つに記載の電導体。 ９．　ゼオライトがアルコールとして１〜６個の炭素原
    子を有する低分子脂肪族アルコールを少なくとも１つ含
    む特許請求の範囲第８項記載の電導体。 １０　　ゼオライトがアナルサイム群、チャ・々ディト
    群、フィリップサイト群および（または）ホージャサイ
    ト群のゼオライトである特許請求の範囲第１項〜第８項
    の１つに記載の電導体。 １１、ゼオライトとしてアナルサイム、ゼオライトＬ１
    　ソーダライト、フィリップサイト、ギスモンダイト、
    ゼオライトＡ１ゼオライトＸ。 ゼオライトＹ、ゼオライトＺＫ−５および（または）ゼ
    オライトオメガを含む特許請求の範囲第１０項記載の電
    導体。 １２　　プロトン含有カチオンを含むゼオライトからな
    り、このゼオライトがゼオライト構造の２次構造群とし
    て６員環および（または）それより大きい環を有し、そ
    の結晶格子通路にプロトン輸送を促進する相が存在する
    ことを特徴とする１次および２次電池、燃料電池、電解
    セル、エレクトロクロミック表示器および電子記憶素子
    のためのセパレータ材料または電解質。
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