JPS5823679A

JPS5823679A - フエナジンの製造法

Info

Publication number: JPS5823679A
Application number: JP56120694A
Authority: JP
Inventors: Tsuneyuki Kondo; 近藤　常之; Akira Ono; 章大野; Shinzo Imamura; 今村　伸三
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1981-08-03
Filing date: 1981-08-03
Publication date: 1983-02-12

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明はフェナジンの製法に関するものである。詳しく
は、１．２．３．４．６．７．８．９−オクタヒドロフ
ェナジンを脱水素することによりフェナジンを合成する
方法の改良に関するものである。

フェナジンは、サフラニンＴ１ニグロシン、インシュリ
ン、アニリンブラックなどに代表されるフェナジン環を
もつアジノ染料の原料として工業的に利用されている。

また、イネなどの白葉枯病の農薬として有用なフエナレ
ノオキンドの原料としても工業的に有用な化学品である
。

本発明者らは、先に、１．２．３．４．６．７．８．９
−オクタヒドロフェナジンを脱水素触媒の存在下で脱水
素することを特徴とするフェナジンの製法を提案したが
、さらに経済的に収率よく、実用的にフェナジンを製造
することを目的に改良を加えた結果、沸点が２００℃以
上の有機溶媒中テ上記脱水素反応をおこなわせることに
より、良好な収率を維持しつつ触媒使用量を大幅に減少
せしめることが可能となり、上記目的を達成し得ること
を見い出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は１．２．３．４．６．７．８．９−
オクタ上５ドロフエナジンに有機溶媒中、周期律表第）
ｉ放置金属の存在下で脱水素反応を行なわせてフェナジ
ンを製造する方法において、前記有機溶媒として、沸点
２００℃以上の炭化水素類およびエーテル類から選ばれ
る少なくとも１種の溶媒を使用することを特徴とするフ
ェナジンの製造法である。

本発明で用いられる１、　２．３．４．６．７．８．９
−オクタヒドロフェナジンは、アンモニアの存在下、α
−クロルンクロヘキサノンなどを加熱する方法（特開昭
４９−３１６７８号公報）やビス（２−オキシイミノシ
クロヘキシル）アミンを酸の存在下水溶液中で加熱する
方法などにより得られる化合物であり、特に後者におい
て収率よく経済的に得ることができる。

本発明で用いられる脱水素触媒は、一般に広く知られて
いるもののうち、そのいずれも使用可能であるが、特に
周期律表第８族貴金属触媒が好ましく、パラジウム、ま
たは白金からなる触媒が特に好ましく用いられる。

脱水素触媒は、金属、金属酸化物または担体に担持□さ
せたもののうちいずれも使用可能であり、工業的に公知
の方法により調製された触媒が使用できる。担体として
は活性炭、グラニウル、シリカ、アルミナ、シリカアル
ミナ、セオライト、アスベストなど公知の担体が使用で
きるが、活性炭またはアルミナが好ましく用いられる。

周期律表第８族貴金属の担持量は用いられる貴金属およ
び担体の種類により異なるがＱ、１ｗｔ％以上で有効で
ある。好ましくは０，１〜ｌＱｗｔ％である。

貴金属の担持方法は公知の技術がいずれも利用できる。

また触媒の還元処理も公知の技術を使用することができ
る。即ち市販の脱水素触媒を使用することができる。

触媒の量は、用いられる有機溶媒の種類、および反応温
度等の反応条件によって異なるのが通常であり、特定す
ることは困難であるが、１、２．３．４．６．７．８．
９−オクタヒドロフェナジンに対し０．０１　ｗｔ９６
以上であればよく、より好ましくは０．１〜５０ｗｔ％
である。本発明で用いられる触媒は反応終了後分離回収
することにより再利用することができる。

本発明で用いられる有機溶媒は、沸点２００′（：以［
−の炭化水素類およびエーテル類から選ばれる少なくと
も１種の溶媒であり、例えばエーテル類としては、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコ−、ル、テトラ
エチレングリコール、ポリエチレングリコールのうち低
重合物（数平均分子量が５００以下のもの、具体的には
数平均分子量で表示される、ポリエチレングリコール−
１００１２００１３００，４００など）、ジエチレノグ
リコールジブチルエーテル、レフェニルエーテル等が好
ましく用いられ、また例えば炭化水素類としてはｎ−ド
デカ７、ｎ−トリデカン、ｎ−テトラゾカッ、ｎ−ペン
タデカン、ｎ−ヘキサデカン、ジフェニルメタンなどが
好ましく用いられる。アルキレングリコ−２，０工、８
４□あ、□−ヶ７．ｊゆヵ５ゆ９□よ。

く用いられるが、そのうち特にジエチレングリコール、
トリエチレングリコールが好まｌ、　＜　Ｉｌｌいられ
る。本発明で使用する溶媒は２挿具１−の混合溶媒であ
ってもよい。

反応温度は任意に設定することができる。用いた有機溶
媒の沸点で還流させながら反応をおこなうことが好まし
い。また、還流温度を沸点に保つために、一部溶媒を留
去させる方法も好ましく用いられる。

反応圧力は常圧、加圧、減圧のいずれにおいても反応を
行なうことができるが、好ましくは常圧下で反応を行な
う。

また、窒素や炭酸ガスなどを含むガスまたは空気などの
ガスを流すことにより有機溶媒の沸点以下に反応温度を
設定することができる。この場合の温度は８０℃以上が
好ましい。

特に、酸素を含むガスを吹き込みながら反応をさせるこ
とにより、脱水素反応を促進する′ことができる。

１、２．３．４．６．７．８．９−オクタヒドロフェナ
ジンの濃度は任意であるが、溶媒に対する反応条件トに
おける溶解度、触媒との分離条件下における溶解疫等を
乙慮して、いずれの場合にも、１、２．３．４．６．７
．８．９−オクタヒドロしエナジン、特に生成物である
フェナジンの析出がないように設定することが好ましい
。

反応路Ｙ後、触媒と反応液との分離は口過なとにより答
易におこなわれる。口割する際に反応に用いられた有機
溶媒を用いることができる。

その際に、反応生成物の分離回収をよくするために加熱
しながら口過することも好ましく用いられる。また、口
割する際に、反応に用いられた有機溶媒以外の溶媒も使
用できる。例えば、クロロホルム、エチルアルコール、
メチルアルコール、ベノセンなどである。

本発明の方法において、反応条件などにより、１、２．
３．４．６．７．８．９−オクタヒドロフェナジンをほ
ぼ完全ｌこフェナレンにまで脱水素することは可能であ
る。しかし、反応条件または反応時間が不足することな
どにより、部分的に脱水素された反応中間体、たとえば
１．２．３．４−テトラヒドロフエナン７などか存在す
る場合がある。また、このとき原料である１、　２．３
．４．６．７．８．９−オクタヒドロフェナジンも残存
することがある。

この場合は触媒との分離後再結晶など公知の分離技術に
より、少なくともフェナジンと分離することができる。

原料の１．２．３．４．６．７，８．９−オクタヒドロ
フェナジンおよび／または部分的に脱水素された中間体
各種は混合され、再び脱水素触媒の存在下、脱水素する
ことによりフェナジンを製造することができる。

以下に実施例により本発明の詳細な説明するが本発明を
限定するものではない。

本実施例において、原料および反応生成物の分析はガス
クロマトグラフィーでおこなった。

実施例で用いられる生成率は次式で定義される。

仕込み１．２．３．４．６．７．８．９−オクタヒドロ
フェナジン（七ノリ実施例１１００耐の丸底フラスコに、１．２．３．４．６．７．
８．９−オクタヒドロフェナジン４．７２ｇ、ンエチレ
ノクリコール（沸点２４５℃）２５ｘ／、５％Ｐｄ　／
　Ａｌ２Ｏ３（ＦＪ本エノゲルハルド社製）触媒を０、
１４　ｇをそれぞれ加え、レエチレングリコール溶媒の
沸点還流条件下において、９時間反応させたところ、フ
ェナジンの生成率は９９．０％であった。

実施例２表１に示したように、各々、５％Ｐｄ　／　Ａｌ２Ｏ３
触媒を所定量用い、各々の溶媒の沸点還流下において所
定時間反応させた以外は実施例１と同じである場合の反
応成績を表１に示す。

実施例１２触媒として５％Ｐｄ’／Ｃ（日本エノゲルハルド社製）
を０．０９　ｇもちい、６時間反応させた以外は実施例
１と同じ場合のフェナジン生成率は９９．５％であった
。

実施例１３触媒として２％Ｐｄ　／　Ａｌ２Ｏ３’　（日本エノゲ
ルハルド社製）を用いた以外は実施例１と同じ場合のフ
ェナジン生成率は９７．６％であった。

実施例１４溶媒としてンエチレングリコールを用い、その沸点還流
時において、還流液の一部を留去させながら６時間反応
させた以外は実施例１と同じである場合のフェナジン生
成率は９７．９％であった。

比較実施例１反応溶媒としてメシチレン（沸点１６５℃）を用い、触
媒として５％Ｐｄ　／　Ａｌ２Ｏ３を１．３２　ｇ用い
て、メシチレンの沸点還流下において、１０時間反応さ
せた以外は実施例１と同じ場合のフェナジン生成率は６
０．４％であった。このときの１．２．３．４−テトラ
ヒドロフエナシノの生成率は１３．４％であった。

Claims

【特許請求の範囲】＋１１　１．２．３．４．６．７．８．９−オクタヒド
ロフェナジンに有機溶媒中゛、周期律表第■放置金族の
存在下で脱水素反応を行なわせてフェナジンを製造する
方法において、前記有機溶媒として沸点２００Ｃ以上の
炭化水素類およびエーテル類から選ばれる少なくとも１
種の溶媒を使用することを特徴とするフェナジンの製造
法。（２）　　エーテル類が、ジエチレングリコールおよび
トリエチレングリコールである特許請求の範囲第１項記
載の方法。（３）脱水素反応を有機溶媒の還流下で行なう特許請求
の範囲第１項記載の方法。