JPH02500108A - ビス（アミン含有）ベンゼンジオールの製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ビス（アミン含有）ベンゼンジオールの製造本発明はベンゾキノン化合物の水素 化に関する。さらに特に、ビス（アミン含有）ベンゼンジオールを製造するため のビス（アミン含有）ジハロベンゾキノンの水素化法に関する。

ビス（アミン含有）ベンゼンジオールは、ポリベンズオキサゾール（ＰＢＯ）の 製造におけるモノマーとして有効である。ポリベンズオキサゾールは、アミン含 有ベンゼンジオールと二酸、二酸ハロゲン化物、ビスエステルまたはビスニトリ ルとの反応により製造される。ポリベンズオキサゾール繊維は引張強度並びに熱 安定性が高く、軍事、宇宙並びに硬質材料を必要とする他の用途に望ましい。

ベンゼンジオールモノマーを製造する公知の方法は、典型的には多段階合成を含 むが、これは高価な試薬が必要であり収率は低い０例えば、１つの方法は、２． ５−ジヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノンを製造するための過酸化水素およびアルカ リによるヒドロキノンの酸化三水素化を含む、塩化水素およびメタノールとジヒ ドロキシベンゾキノンとの反応は２゜５−ジメトキシ−ｐ−ベンゾキノンを生じ 、これはアンモニアによりアミノ化され、次いで濃塩酸中の塩化第一錫により還 元され、全体の収率わずか２０パーセントで２．５−ジアミノ−１，４−ベンゼ ンジオールを与える。　ＲＪｏｌｆ、Ｍ、０ｋａｄａおよびＣ，Ｓ、Ｍａｒｖｅ ｌのＪ、Ｐｏ１ｙ＋＋＋ｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ、バートＡ、６．１５０３（１９ ６８）参照、他の方法は、ハロゲン置換基を除去しないジハロジアミノベンゾキ ノンの相当するジハロジアミノヒドロキノンへの還元を含む９例えば米国特許第 ４，３３７，１９６号、英国特許第１，１３０，２７５号および仏画特許第１， ５４４，５０４号参照。

危険であり廃棄困難である副生成物が生ぜずハロゲン置換基の除去並びにベンゾ キノンの還元の両方が可能なおよび高収率を提供する簡単な経済的方法が必要で ある。そのような方法は、かなり望ましいポリベンズオキサゾールの製造に用い るためのビス（アミン含有）ベンゼンジオールモノマーの有効な製造を可能にす る。

本発明は、高収率のビス（アミン含有）ベンゼンジオールを提供する明瞭なおよ び安価な一段階方法である。この方法は、ビス（アミン含有）ジハロベンゾキノ ンを相当するビス（アミン含有）ベンゼンジオールが製造されるような反応条件 下で貴金属含有触媒の存在下、蟻酸、蟻酸塩並びにそれらの混合物からなる群よ り選ばれるモル過剰の還元剤と接触させることを含んでなる。この接触において 、「アミン含有」とは。

Ｃ，、−、。アルキル、アリールアルキルまたはアルキルアリールである）を有 する化合物を意味する。驚くべきことに、本発明の方法により高収率が得られ、 一段階でベンゾキノンの還元およびハロゲン置換基の除去が与えられることがわ かった。

こうして製造されるビス（アミン含有）ベンゼンジオールは、二酸、二酸ハロゲ ン化物、ビスエステルあるいはビスニトリルにより縮合され、ポリベンズオキサ ゾールを与える。上記のポリベンズオキサゾール繊維は種々の産業上の用途にか なり有効である。

本発明の方法により、ベンゾキノン出発物質を溶媒並びに触媒の存在下蟻酸、蟻 酸塩あるいはそれらの混合物と接触させる０本発明において出発物質として用い られる好ましいベンゾキノン化合物は、下式、 （Ｘ　）２Ｂ　（ＮＲ’Ｒ２）２ （上式中、Ｂは１．４−ベンゾキノンであり、各Ｘは独立に塩素、臭素、弗素あ るいは沃素であり：およびＲ′並びにＲ２は独立に水素、Ｃ１〜１゜アルキル、 アリールアルキルまたはアルキルアリールである） で表わされる。Ｘは塩素であり、Ｒ１並びにＲ２は各々水素であることが好まし い。

典型的ベンゾキノン化合物は、２．５−ジクロロ−３，６−ジアミツー１．４− ベンゾキノン：２，５−ジブロモ−３゜６−ジアミツー１，４−ベンゾキノン； ２．５−ジクロロ−３，６−ビス（ベンジルアミノ）−１，４−ベンゾキノン： ２゜５−ジクロロ−３，６−ビス（メチルアミノ）−１，４−ベンゾキノン：２ ．５−ジクロロ−３，６−ビス（ジメチルアミノ）　−１，４−ベンゾキノン； ２，５−ジクロロ−３，６−ビス（エチルアミノ）−１，４−ベンゾキノンを含 み、２，５−ジクロロ−３，６−ジアミツー１，４−ベンゾキノン；２゜５−ジ クロロ−３，６−ビス（メチルアミノ）−１，４−ベンゾキノンおよび２．５− ジクロロ−３，６−ビス（ベンジルアミノ）　−１，４−ベンゾキノンが好まし い。最も好ましいベンゾキノン出発物質は、２．５−ジクロロ−３，６−ジアミ ツー１，４−ベンゾキノンである。これらのベンゾキノン出発物質は技術上公知 の方法で製造される。典型的製造は通常過剰のアンモニアあるいは水酸化アンモ ニウムとテトラハロキノンの反応を含む０例えば、米国特許第４，３３７，１９ ６号参照。

本発明の実施において、触媒を用いることが有利である。

触媒は、貴金属を含みおよび蟻酸、蟻酸塩、あるいはそれらの混合物の存在下、 望むベンゼンジオールへのベンゾキノン出発物質の転化を触媒するどんな物質で もよい。この触媒は支持されていないか、または技術上公知の支持体、例えばア ルミナ、シリカ、ゼオライト、チタン、アルカリ土類金属カーボネートあるいは 炭素上に支持されている０本発明の方法の実施において有効な触媒の例は、炭素 上の貴金属、酸化貴金属、およびアルカリ土類カーボネート上に支持された貴金 属を含む。貴金属とは、金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、水 銀、ルテニウムおよびオスミウムのことである。好ましい触媒は炭素上のパラジ ウム、炭素上の白金、および酸化白金を含む、最も好ましい触媒は炭素上のパラ ジウムである。

この触媒は、蟻酸、蟻酸塩あるいはそれらの混合物の存在下、出発物質の相当す るベンゼンジオールへの転化を触媒するに十分である量で用いられる。好ましく は、ベンゾキノン出発物質の当量あたりｏ、ｏｏｓ〜０．１モル当量の触媒が存 在する。

より好ましくは、反応の間０．０２〜０．０６当量の触媒が存在する。

不活性大気下で反応混合物に触媒を加えることが好ましい。

不活性大気の例は、アルゴン、ヘリウムおよび窒素を含む、窒素が好ましい。

本発明の方法において溶媒を用いることが有利である０本丸明の方法において用 いられる溶媒は、ベンゼンジオール生成物が可溶である極性溶媒である。好まし い溶媒は、水および低分子量有機極性化合物である。好ましい溶媒の特定の例は 、水、メタノール、エタノール、１０パノール、ジメチルホルムアミドおよびジ オキサンを含む、水が最も好ましい溶媒である。好ましくは、ベンゾキノン出発 物質の体積あたり１〜５０体積の溶媒が用いられる。より好ましくは、ベンゾキ ノン出発物質の体積あたり５〜・１０体積の溶媒が用いられるや 蟻酸、蟻酸塩またはそれらの混合物は、本発明の方法において水素転移剤として 用いられる。＠酸を用いる場合、水性蟻酸であることが好ましい、水性蟻酸の濃 度は、好ましくは５重量パーセント以上、９０重量パーセント以下であることが 好ましい、２０重量パーセント以上２６０重量パーセント以下であることがより 好ましい、蟻酸の濃度は３０重量パーセントであることが最も好ましい。

ベンゾキノンを還元し、そこからハロゲンを除去するため水素転移剤として機能 するあらゆる蟻酸塩を本発明の実施において用いてよい、好ましい蟻酸塩は、下 式、ＨＣＯ□Ｈ （上式中、ＭはＮａ、に、Ｃｅ、または（Ｒ３）３ＮＨであり；Ｒ３は水素また はヒドロカルビルである） で表わされる９本発明の実施において有効なヒドロカルビル置換基の例は、Ｃｌ −６脂環式または脂肪族置換基な含む０Ｍが（Ｒ３）、ＮＨであり、Ｒ３が水素 であることがより好ましい。

好ましくは蟻酸塩は極性溶媒中にある。適当な極性溶媒の典型的例は、水、低級 アルカノール、および酢酸を含む、蟻酸塩に対ｊ−溶媒として酢酸を用いること が好ましい。

本発明の実施において水素転移剤は、ベンゾキノン出発物質のベンゼンジオール 生成物への還元およびベンゾキノン出発物質のハロゲン置換基の除去に十分な量 で用いられる。用いられるベンゾキノン出発物質のモル量に対しモル過剰で還元 剤を用いることが好ま１−い。ヒドロキノンに対し４′〜１００モル過剰用いる ことがより好ましい。１０〜２５モル過剰用いることが最も好ましい。

反応体は反応の進行が可能であるどんな順序あるいは量で加えてもよい、最初に ベンゾキノン反応体および水性蟻酸、蟻酸塩あるいはそれらの混合物を混きし、 次いで触媒を加えることが好ましい。

本発明の方法は、反応が進行するあらゆる温度並びに圧力で行ってよい、好まし くは、この方法は２０℃〜１００℃、より好ましくは４０℃〜７０℃の温度で行 なわれる。この方法は、減圧あるいは過圧下で行ってよいが、大気圧が好ましい 。

この反応は、出発物質の少なくとも５０パーセントの転化を行なうに十分な時間 性なわれる。１０分〜１時間の総反応時間が好ましく、１０分〜３０分がより好 ましい。

生成物の酸化を防ぐため、とても少量の追加還元剤、例えば塩化第一錫を反応混 合物に加える。公知の回収方法、例えば濾過を用いて生成物を回収する。酸化分 解を防ぐため、生成物は通常ハロゲン化水素塩として単離および貯蔵される。

鉱酸、例えば塩酸、硫酸、硝酸または燐酸の塩として生成物を単離することは一 般的方法である。

ベンゾキノン出発物質の転化は、少なくとも７０パーセント、好ましくは少なく とも８０パーセント、より好ましくは少なくとも９５パーセントである。望むベ ンゼンジオールｌ＼の選択性は、少なくとも７０パーセント、好ましくは少なく とも８０パーセント、より好ましくは少なくとも９５パーセントである。従って 、全体の収率は少なくとも５０パーセント、好ましくは少なくとも７５パーセン ト、より好ましくは少なくとも９０パーセントである。

この方法はバッチあるいは連続モードで行ってよい。

驚くべきことに、本発明の方法において、一段階でハロゲン原子がベンゾキノン 環より除去されおよびベンゾキノンが相当するベンゼンジオールに転化する。こ の方法の副生成物は、二酸化炭素および／またはアンモニアである。

本発明の方法により製造されるベンゼンジオール化合物は、下式、 （上式中、Ｒ１およびＲ２は前記規定のものである）で表わされる。典型的ベン ゼンジオールは、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジオール、２．５−ビス （メチルアミン）−１，４−ベンゼンジオール、２，５−ビス（エチルアミノ） 　−１，４−ベンゼンジオニルを含み、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジ オール、２，５−ビス（メチルアミノ）−１，４−ベンゼンジオールおよび２． ５−ビス（ベンジルアミノ）　−１，４−ベンゼンジオールが好ましい、最も好 ましいベンゼンジオールは、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジオールであ る。

以下の例は、本発明を説明するものである。特に示す以外、すべてのパーセント および比は重量に対するものである。

肚−蟻酸を用いる２、５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジオールの製造 １０パーセントパラジウム−炭素触媒４００ｍｇを窒素大気下水３０ｍ１中の２ ．５−ジクロロ−３，６−ジアミツー１．４−ベンゾキノン４．１４ｇ　（２０ ミリモル）の懸濁液および８８パ一セント蟻酸２０ｍｆを含む反応容器に加えた 。窒素を除去し、混合物を撹拌し、１５分間で６０℃に加熱した。この混合物を １０分間６０℃に保った。塩化第−錫約５０ｎｇを加え、混合物を濾過し、水１ ５社で洗った。塩化水素をＰ液に通し飽和させた。この混合物を一晩冷却し、二 塩酸塩として２．５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジオールの無色の針状結晶を 濾過して、エタノールおよび水で洗い、収量４．１４ｇまたはベンゾキノンに対 し９８パーセント得られた。この生成物はプロトン磁気共鳴により２，５−ジア ミノ−］、］４−ベンゼンジオーであることを確認した。

ｆＬＬ−蟻酸塩を用いる２、５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジオールの製造 １０パーセントパラジウム−炭素触媒４００鋤εを窒素大気下２．５−ジクロロ −３，６−ジアミツー１，４−ベンゾキノン１．４０ｇ（７ミリモル）、蟻酸ア ンモニウム３．１５ｇ（５０ミリモル）、水２０ｍ４および酢酸５＋ｎｉ’の懸 濁液を含む反応容器に加えた。窒素を除去し、この混合物を周囲温度で１時間撹 拌した０次いでこの混合物を加熱し、６０℃〜８０℃で２時間撹拌した。塩化第 −外的５０ｍｇおよび！（Ｃ１１０＋ｎ　１．を加え、触媒を炉別した０次いで 濃ＨＣＺ　２０社を？液に加えた。この？液を一晩冷却し、二塩酸塩として２． ５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジオールの無色針状結晶を濾過し、エタノール おにび水で洗った。収量は１．４ｇまたはベンゾキノン出発物質に対し９８パー セントであった。この生成物は、元素分析およびプロトン磁気共鳴により２，５ −ジアミノ−１，４−ベンゼンジオールであることを確認した。

これらの例は、本発明の方法がビス（アミン含有）ベンゼンジオールを驚くべき 高収率で製造できる簡単なおよび有効な方法であることを示している。

国際調査報告

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．ビス（アミン含有）ベンゼンジオールの製造方法であって、ビス（アミン含 有）ジハロベンゾキノンを相当するベンゼンジオールが製造される反応条件にお いて貴金属含有触媒の存在下、蟻酸、蟻酸塩並びにそれらの混合物からなる群よ り選ばれるモル過剰の還元剤と触媒させることを含んでなる方法。
2. ２．ベンゾキノン出発物質が下式、 （Ｘ−）２Ｂ−（ＨＲ１Ｒ２）２ （上式中、Ｂは１，４−ベンゾキノンであり、Ｘは塩素、臭素、弗素または沃素 であり、Ｒ１並びにＲ２は独立に水素、Ｃ１〜１０アルキル、アリールアルキル またはアルキルアリールである） で表わされる、請求項１記載の方法。
3. ３．モル過剰の還元剤がベンゾキノン出発物質に対し４〜１００モル過剰である 、請求項１記載の方法。
4. ４．極性溶媒を用いる、請求項１記載の方法。
5. ５．触媒がアルカリ土類カーボネート上に支持された賃金属である、請求項１記 載の方法。
6. ６．触媒が炭素上に支持された貴金属である、請求項１記載の方法。
7. ７．触媒がベンゾキノン出発物質に対し０．００５〜０．１モル過剰で存在する 、請求項１記載の方法。
8. ８．溶媒が水である、請求項４記載の方法。
9. ９．触媒がバラジウムー炭素である、請求項６記載の方法。
10. １０．ビス（アミン含有）ベンゼンジオールが出発ビス（アミン含有）ジハロベ ンゾキノンに対し少なくとも７０パーセントの転化率および少なくとも７０パー セントの選択率で製造される、請求項１記載の方法。