JPS5823585B2 - ブンシカンチソウチ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は分子感知装置に関し外的作用分子ζこ対して電
荷移動相互作用を有する有機物質層と電界効果形トラン
ジスタＦＥＴとを組合せて構成される分子の電気的セン
サー、とくに高速応答性を有。

するセンサーを提供するものである。

一般に有機分子は空気中のガスに対して、無機物にくら
べ敏感である。

さらに空気中の有機ガスに対して敏感なばかりでなく、
Ｃ１２，ＮＯ２゜ＳＯ２，Ｈ２Ｏなどの無機ガスに対し
てさえ、敏感。

で、かつ選択性を有することが報告されている（ Ｊ
、Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａ７ 、’ｃｈｕｍ、 ３７ ３
７３（１９７２） ）。

そして有機ガスの吸着により、有機物質が、電荷移動錯
体を形成して電気抵抗値が変化することも公知である。

これらは特に、フタロシアニン、β−カロチンなどを用
いて研究されている。

そこでこのような分子感知機能を有する感知装置には次
のような特性すなわち分子の吸着が可能であり、大きな
選択性を有し、レンボンスが速いことが要求される。

それ故、センサーに用いる有機物としては、ガス分子と
の相互作用は弱く、化学反応は起さないが、大きな効果
を及ぼし、選択性があり、可逆なものが望ましい。

この意味でβ−カロチンの研究がある。

一方、インジコ、クロラニル、フェナジンなどの有機半
導体でＰ−Ｎ。

ｐ−ｐ＋、 Ｎ−Ｎ十接合を作る試みもある。

しかしながら、有機物はこのような接金を作る技術が難
かしく、完成されていない。

また、一般に有機物は電気絶縁体で有機半導体といえど
も体積固有抵抗が高く、抵抗値の低いものは、カーボン
粒子（こ似て、成形性に劣しく、扱いにくいものが多い
。

本発明はこれらの有機物の特異な機能を生かした信頼性
の高い、高感度・高速応答性を有する電気的センサーを
提供するものである。

さて、有機物は前述したようにＣ１２，ＮＯ２゜ＳＯ２
，Ｈ２Ｏなどの多くの外的作用分子（こ対して敏感で、
相互作用をおこし、電荷移動錯体を形成し電導度を変化
する。

特にアミンなどの電子供与性分子の有機分子は、電子受
容体に対して、その相互作用が太きい。

具体的にはβ−カロチン、テトラシアノエチレン、テト
ラシアノキノジメタン、□クロラニル、トリニトロフル
オレノンなどの電子受容体に対し多くの有機分子は強い
相互作用を及ぼす。

また種々の外的作用分子に対して、その分子構造により
、選択性を有している。

有機物質にはこのようζこすぐれた性質があるにもかか
わらず、電気抵抗値が高く、直接型導度変化を検知して
センサーとすることは一般に難かしいだけでなく、応答
のための緩和時間すなわち、繰り返し可逆的に動作する
のに要する時間が１〜１０分と遅いという問題がある。

本発明による電気的分子感知体によれば、上記の問題は
容易に解決できる。

すなわち、本発明は電界効果形トランジスタＦＥＴのゲ
ート電極上に外的作用分子に対して電荷移動相互作用す
る有機物質層を形成し、かつゲート電極を抵抗体を介し
てソース電極に接続することにより、すぐれた電気的セ
ンサーを提供するものである。

以下、本発明の実施例にかかる分子感知装置を図面とと
もに説明する。

公知のようにＦＥＴの基本動作はゲート部の電界により
、ソース・ドレイン電流を制御するものである。

本発明はこのＦＥＴを用いるものであって、第１図は従
来の分子感知装置を示すものである。

図において、１はｎ型半導体シリコン基板、２，３は基
板１内に形成されたＰ型ンース、ドレイン領域、４は基
板１上に形成された５ｉ０２等よりなる絶縁層で有機物
層と基板表面との直接の接触をさけその電界効果のみを
ＦＥＴのゲート部分に与えようとするものであって、た
とえば数百〜数千人の厚さを有している。

なおこの絶縁層４は酸化あるいはＣＶＤなどにより形成
し、Ｓ ｔ ０２ 、 Ｓ ｔ ａ Ｎ４膜あるいはそ
れらの多層構造であってもよい。

５は上記絶縁層４上に設置され外的作用分子に対して電
荷移動相互作用を有する有機物質層である。

さて、このように有機物質層５を絶縁層４を介してゲー
ト上に付着させると、有機物質層５の有機物の電位が、
吸着された外的作用分子の種類と量に応じて変化し、そ
の結果としてドレイン電流に変化が生じる。

さて、ＦＥＴのゲート上に付着する有機物質層５として
は、電荷移動錯体を形成しやすいもの及び電荷移動錯体
が望ましい。

具体的にはβ−カロチンの他テトラシアノベンゼン、Ｐ
−クロラニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキ
ノジメタン、トリニトロフルオレノンなどの電子受容体
、フェノチアジン、テトラチオテトラセン、ジアミノジ
フェニルアミン、エチルカルバゾールなどの電子供与体
及びこれらの電荷移動錯体がある。

またこれらの高分子結着剤にて結着したものあるいは高
分子電荷移動鎖体を用いてもよく、また有機触媒作用を
有する金属−フタロシアニンなどの金属キレートもよい
。

これらはすべて極性分子であり外的作用分子の種類と量
（こ応じて、電位変化をり、ＦＥＴの結果としてソース
ドレイン電流を変化させる。

また、牛の舌より抽出した脂質に味物質を外的作用分子
として作用させるとその脂質膜に電位を生じ、それがＦ
ＥＴのドレイン電流変化として検出される。

外的作用分子に対する有機物質層５の電荷移動鎖体形成
による相互作用は、Ｍｕｌｌｉｋｅｎの電荷移動理論の
如く、波動函数Ｗ（ＣＴ） −ａ Ｖｆ（ＤＡ）十ｂＦ
（Ｄ＋Ａ−）で表わされ、電子状態が変化し、一般には
半導性をおびる場合も多い。

また有機物質層５がすでに電荷移動錯体であっても、外
的作用分子との相互作用で、三元系の電荷移動相互作用
を生じる。

これらの相互作用による電子状態の変化がＦＥＴのソー
ス・ドレイン電流の変化となって生じる。

さらにこの゛有機物質層５は多孔性の方が表面積が大き
いため、接触分子も多くなり効率的である。

ところでＦＥＴにはＰチャンネル形とｎチャンネル形の
２種類があり、それぞれにＥｎｈａｎｃｅｍｅｎ を形
とＤｅｐｌｅｔｉｏｎ形がある。

以下では第１図の構成にもとづいて説明しよう。

ＦＥＴのドレイン電流ＩＤは未飽和領域では飽和領域で
は、 で与えられることが知られている。

ここで、μ：移動度、ＥｏＸ：ＳｉＯ２膜などの絶縁物
層の誘電率、Ｅｏ：真空の誘電率、Ｗ：チャネル幅、Ｌ
：チャネルの長さ、ｔｏｘ ： ５ｉ０２などの絶縁物
層の厚さ、■Ｄニドレイン電圧である。

第１図に示す構成においてはゲート電極がないので、上
式（１） 、 （２）中で用いたしきい電圧ｖＴは第１
近似としては、 で与えられることになる。

ここで、Ｃｏ：ＣｌＯ２膜などの絶縁物層ζこよる容量
、＄ｆ ：シリコン基板中のフェルミポランシアルであ
り、たとえばｎ形シリコン基板１の不純物濃度ＮＤが１
０１５／ｄであるとすると、−〇、２９Ｖとなる。

Ｑｓｓは絶縁物層４とシリコン基板との界面に発生する
固定電荷であり、たとえば絶縁物層４を８１０２蝶とす
ると、たとえば１１１のシリコン基板の場合、＋ ８．
ＯＸ １０＝ Ｃｏｕｌｏｍｂ ｌ ｃｙｔｔである
。

ＱＢはｎ形シリコン基板１を用いるｐチャネル形ＦＥＴ
の場合には■符号であって、 で与えられる。

ここで、ＸｄｍａＸ：空乏層幅、ＥＳｉ：シリコンの誘
電率、ｑ：単位電荷である。

ここで、Ｃ０＝３．５Ｘ１０−８Ｆ／ｃｒｉ１Ｑｓｓ＝
＋８．ＯＸ １０−０−８ＣｏｕＡｏ／ｉ１．ｇｆ ＝
−０，２９Ｖ、Ｑ Ｂ ＝ １．４ Ｘ １０−０−８
Ｃｏｕｌｏ ／ｉとすると式（３）からｖＴコニ−，２
６Ｖとなる。

したがってこの場合（こはＰチャネル形のＥｎｈａｎｃ
ｅｍｅｎｔ形動作をすることがわかる。

ドレイン電流ＩＤを流すためにはｖＤが負であることか
ら式（１）からも明らかなようにｖＧが負の電圧になる
ようにする必要がある。

第１図において有機物質層５に吸着された有機、ガスに
より、絶縁物層４との界面に発生する電荷を−Ｑｏとす
ると、 で与えることができるから、したがって、ＱＧによって
Ｖｏの値が変化することになり、Ｐチャンネル７が生成
されそれに応じて、式（１） 、 （２）からも明らか
なようにＩＤが変化するわけである。

ただし、以上の説明では絶縁物層５の中にはイオン化し
た電荷がないとしたが、場合によってはイオン化した電
荷の効果も考慮する必要がでてくる。

また、第２図は絶縁層４をもたず、有機物質層５が直接
ゲート部分に相当するシリコン基板１の表面に接触する
他の従来例の分子感知装置を示すものである。

この場合信頼性、寿命の点で第１図の場合よりも若干劣
るが、分子感知は充分可能である。

この第２図の装置は有機物質層５と基板１との間で電子
の授受がおこり、ＦＥＴのドレイン電流が変化するもの
である。

この場合有機物質層５に化学変化の生ずることもあるが
、可逆性の可学変化であれば本発明においても利用でき
る。

また、シリコンからなるＦＥＴの場合、シリコン単結晶
は５ｉ−８ｉの原子価結合をした結晶であり、５ｉ−８
ｉの６結合は、炭素同志の二重結合（Ｃ＝Ｃ）の如く、
電子供与性を有し、電子受容体であるテトラシアノエチ
レンなどと電荷移動作用を有することがわかっている（
化学の領域２９（１）３６（１９７５））。

このことからもシリコンＦＥＴのゲート上の有機物質層
５が、ＦＥＴのソース・ドレイン電流に大きな変化を与
えることがわかる。

第３図は本発明の実施例の装置を示すもので絶縁層４の
上に電極８を設け、その上瘉こ有機物質層５を形成し、
電極８を高抵抗（旬９を介してソース電極に接続し、ア
ース電位としたものである。

Ｈの抵抗値は、低いと有機物質層５の電位変化がアース
されてしまうが、高抵抗体を用いると物質層５の電位変
化を瞬間的（μ３ｅＣのレスポンスがＦＥＴにある。

）にＦＥＴが応答しドレイン電流に変化を生じる。

しかも電荷が長時間蓄積されることがないので、緩和時
間が極端に短縮される。

以上の説明のように、第３図に示す本発明による電気的
分子感知装置においては、有機物質層５の抵抗値の大き
さには何ら制限がなく、シかも増巾を行なうことができ
る。

すなわち、ソース・ドレイン間の出力インピーダンスは
、ゲ゛−ト・ソース間の入力インピーダンスに比べて格
段に小さいのでインピーダンス変換して、かつ検出電流
を増幅して取り出すことができるという大きな特長を有
しているわけである。

次に、本発明の装置の具体例を示す。

け） シリコンＦＥＴのゲート電極上に、β−力ロチン
の薄膜を形成した。

ＮＯ２ガスを通すと、ソース・ドレイン電流が変化大き
く変化した。

（２）第３図に示すシリコンＦＥＴのゲート電極上に、
Ｐ−ベンゾキノンをドープしたコバルトフタロシアニン
の薄膜を蒸着した。

０．１％ＣＯガスに対して、ソース・ドレイン電流が変
化した。

（３）第３図のＭＩＳ−ＦＥＴのゲート電極上に、４−
ポリビニルピリジン・ＴＣＮＱ層を形成し、１％アンモ
ニアガスをあてたところ、ソース・ドレイン電流は大き
く変化した。

このように、外的作用分子に対して可逆的電荷移動相互
作用を有する有機物質のすぐれた機能をＦＥＴの電流に
より検知することにより、電気的センサとして大いに利
用することができる。

またこれらＦＥＴのゲート上の有機物質層は、溶剤で溶
解したり、貼り変えたり、交換することも可能である。

このようにして、本発明によれば外的作用分子に対して
種々の選択性をもつ有機物を任意にＦＥＴと組合わせる
ことにより、多種の分子感知体として、利用目的に合わ
せて作ることができるだけでなく、ゲート電極を抵抗体
を介してアース電位とすることにより、従来に比べて桁
違いの高速応答性を有する電気的センサを提供すること
ができる。

また、本発明は本発明におけるＦＥＴを面状に配列する
ことによりモノリシックな二次元の画像センサを構成す
ることもできる。

【図面の簡単な説明】 第１図、第２図はそれぞれ従来例）こよる電気的分子感
知装置の概略構造断面図、第３図は本発明による感知装
置の概略断面図である。 １・・・・・ウリコン半導体基板、２，３・・・・・・
ソース・ドレイン領域、４・・・・・・絶縁層、５・・
・・・・有機物質層、６・・・・・・外的作用分子、８
・・・・・・電極、９・・・・・・高抵抗体。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 電界効果形トランジスタのゲート電極上に、外的作
   用分子に対して可逆的電荷移動相互作用をする有機物質
   層を形成し、かつ前記ゲート電極を抵抗体を介してソー
   ス電極に接続して成ることを特徴とした分子感知装置。