JPS58223439A - 重金属吸着剤とその製造方法及び吸着処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な重金属吸着剤とその製造方法及び吸着
処理方法に関するものである。

従来、産業排水、試験研究所排水等数１０■／ｌ。

まだはそれ以下の重金属イオンを含有する溶液から重金
属イオンを除去するのに、イミノジ酢酸型のキレート樹
脂が有効であるとして、高く評価され、排水の三次処理
用に広く利用されている。上記イミノジ酢酸型キレート
樹脂は、すぐれた重金属吸着能を有しているものの１重
金属イオン間の選択性に劣り、アルカリ土類金属イオン
が共有すると重金属イオンの低濃度処理に影響を受け、
さらにアニオン形態で溶存している重金属イオンを吸着
除去できないこと等、複雑多岐にわたる排水を処理する
には、必ずしも満足されたものでなく。

より選択性のある重金属吸着剤の開発がなされており、
特に、低濃度処理（０，００５〜／を以下）が要求され
ている水銀イオンに対しては、チオ尿素。

チオール、ジチオカルバミン等をキレート基とするいわ
ゆる水銀キレート樹脂が実用化されている。

しかしながら、これらの水銀キレート樹脂も、吸着速度
が小さく大量処理ができないこと、病院排水等に含まれ
る有機水銀、コロイダル水銀を除去できないこと等、十
分に満足できるものでなく。

さらに改良の余地が残されている。

また１重金属吸着剤として、活性炭の如き吸着性多孔質
担体に、ジチゾン、チオナリド、２−メルカプトベンゾ
チアゾール、チオ尿素、チオセミカルバジド等を吸着担
持せしめたもの（例えば。

特公昭４７−８２８１号公報、５３−２２５５４号公報
、５４−８４７４号公報）やアルデヒド縮合系樹脂又は
イソシアネート系樹脂を吸着担持せしめたもの（例えば
、特開昭４８−２２３７４号公報、　　４８−８４０９
２号公報）等がすでに提案されている。しかし、これら
重金属吸着剤を実際にカラム法などで通液処理する釦は
、吸着担持せしめた物質の溶出、吸着速度、吸着容量９
機械的強度等を配慮すべき点が多く、経済的で実用価値
のある吸着剤はまだ得られていないのが現状である。

本出願人は、かかる問題を解決すべく鋭意研究した結果
、活性炭を水溶性アミンと二硫化炭素で処理すると、極
めて簡単で、かつ経済的な方法で水処理後（大量水洗し
た後）の吸着能がほとんど低下しない重金属イオン吸着
剤が得られることを見い出し、また得られた吸着剤が重
金属イオン。

特に水銀イオンに対して高い選択性と吸着容量に優れ、
かつ吸着剤の寿命が優れていることを見い出し、先に特
許出願した（特開昭５５−１５９８３５号公報）。しか
しながら、特開昭５５−１５９８３５号公報に記載され
ている吸着剤は１重金属２％に水銀。

銀に対して高い選択性と吸着容量にすぐれ、かつ耐熱、
耐薬品性にすぐれているが、水銀、銀以外の重金属２例
えば、鉛、銅、カドミウム、６価クロム、アンチモン等
に対する吸着能が低く、マた。

水釧、銀に対しても吸着速度の点で十分ではなかった。

そこで２本発明者らはこれらの点を改良するためにさら
に鋭意研究した結果、活性炭に水溶性アミン類、水溶性
エポキシ系架橋剤及び二硫化炭素の反応生成物又はその
堪を添着せしめると、水銀。

銀はもちろんのこと、水銀、銀以外の重金属９例えば鉛
、銅、カドミウム、６価クロム、アンチモン、鉄、ニッ
ケルなどに対しても優れた吸着能を有し、かつ吸着速度
も向上することを見い出し。

本発明を完成した。

すなわち９本発明は活性炭に、水溶性アミン類。

水溶性エポキシ系架橋剤及び二硫化炭素の反応生成物又
はその塩を添着せしめてなる重金属吸着剤及び水の存在
下で活性炭に水溶性アミン類を添着させ、添着させた水
溶性アミン類と水溶性エポキシ系架橋剤とを反応させた
後、二硫化炭素で処理するか、又は二硫化炭素と塩基で
処理することを特徴とする活性炭に、水溶性アミン類、
水溶性エポキシ系架橋剤及び二硫化炭素の反応生成物又
はその塩を添着せしめてなる重金属吸着剤の製造方法な
らびに活性炭に、水溶性アミン類、水溶性エポキシ系架
橋剤及び二硫化炭素の反応生成物又はその塩を添着せし
めてなる重金属吸着剤を含重金属溶液と接触させること
を特徴とする含重金属溶液の吸着処理方法である。

本発明の吸着剤は、水溶性アミン類、水溶性エポキシ系
架橋剤及び二硫化炭素の反応生成物又はその塩が添着し
だものであるが、未反応の水溶性アミン類、水溶性エポ
キシ系架橋剤、二硫化炭素又は塩基が添着されていても
よい。

本発明に用いられる活性炭は、如何なるものであっても
よいが、特にヤシ穀層で比較的低温で賦活されたものが
重金属吸着能が高く好適である。

これはヤシ穀層が石炭系などに比して、鉄分が少ないこ
と、および平均細孔径が小さいことに起因するものと思
われる。また活性炭の粒度は２通液速度を支配する重要
な因子で、１０〜１００メツシユ。

好ましくは２０〜６０メツシユが用いられる。

本発明に用いられる水溶性アミン類とは２分子中に少な
くとも第１級又は第２級アミノ基を二個含みく一個の第
１級アミノ基と一個の第２級アミン基を有するものも含
む。）、水に対する溶解度が２０℃で少なくとも５重ｔ
チであるものをいい。

これらを例示すると、ヒドラジンヒトラード、グアニジ
ン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラ
メチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、オクタメチレンジアミン等の脂肪族ポ
リアミン類９ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレン
ジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミ
ン、２．４−ジアミノフェノール、２．４−ジアミノト
ルエン。

２．６−ジアミノトルエン、２．２’−ジアミノフェニ
ルメタン、２．４’−ジアミノジフェニルメタン、４゜
４′−ジアミノジフェニルメタン、３．５−ジアミノ安
息香酸、ｐ−ジアミノアゾベンゼン、４．４−ジアミノ
ジフェニルアミン、　　１．２．４．５−テトラアミノ
ベンゼン等の芳香族ポリアミン類、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレ、ンベンタ
ミン、ペンタエチレンヘキサミンなどのポリアルキレン
ポリアミン類ならびにその同属体であるポリエチレンイ
ミン等があげられる。その中でも、ポリエチレンイミノ
が特にすぐれた吸着能を示すが、恐らくこれは、それぞ
れ単位重量当りの金属配位子の導入率、活性炭への吸着
能および水による脱落のし難さと関係があると思われる
。、また、ポリエチレンイミンは直鎖状、又は分枝状の
いずれでも使用でき、その分子量は３００〜１００００
０の範囲で使用できるが、添着率、脱落性を配慮すると
６００〜６０００のものが好ましい。これらのポリエチ
レンイミンは水で適度に希釈して用いることができる。

本発明に用いられる水溶性エポキシ系架橋剤とは９分子
量に少なくとも二個のエポキシ基又はエピスルフィド基
を含み（−個のエポキシ基と一個のエピスルフィド基も
含む。）、水に対する溶解度が２０Ｃで少なくとも３重
量％であるものをいい。

これらを例示すると、エチレングリコールジグリシジル
エーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル
、トリエチレングリコールジグリシジル、テトラエチレ
ングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリ
コールジグリシジルエーテル、フロピレングリコールシ
フリシジル２−チル、ポリプロピレングリコールジグリ
シジルエーテルなどのグリコール類のジグリシジルエー
テル化合物、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセ
リントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパン
ジグリシジルエーテル、ペンタエリトリットジグリシジ
ルエーテル、ペンタエリトリットトリグリシジルエーテ
ル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ジグリセ
リントリグリシジルエーテルなどの多価アルコール類の
ポリグリシジルエーテル化合物及び前記グリシジルエー
テル化合物のエポキシ基の一部又は全部をエピスルフィ
ド基に置換したものがあげられる。その中でもグリセリ
ンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエ
ーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、
ソルビトールテトラグリシジルエーテルが特に好ましい
。

本発明に用いられる塩基としては９例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金
属の水酸化物、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム等の炭酸塩。

重炭酸ナトリウムなどの重炭酸塩、アンモニア水。

アミン等があげられる。その中でも水酸化ナトリウム、
水酸化カリウムが特に好ましい。

本発明の吸着剤を製造するには、まず、第一段階として
、水の存在下で活性炭に水溶性アミン類を添着する。こ
のときに水溶性アミン類の添着率は、得られる吸着剤の
重金属除去能に大きな影響を与え９通常は１〜４０重ｉ
ｌ！Ｘ％、好ましくは３〜２５重量％となるように、ア
ミン濃度、添着温度。

添着時間を調節して行うことが好ましい。アミン濃度と
しては、１〜５０重量％が好ましく、特に２〜２０重量
％の範囲が好ましい。また、添着温度および時間として
は、使用する活性炭の種類２粒度、水溶性アミンの種類
、濃度９分子量、その他の条件により必ずしも一定しな
いが９通常はθ〜７（Ｉｃで３０分〜１０時間要して添
着すればよく。

１０〜５０℃で１〜５時間が好ましい。

このようにして得た水溶性アミン添着炭をｐ過等で分離
し、未吸着アミンを除いてから２次の三次元化処理を行
うことが好ましい。これＫよって。

水溶性アミンが再使用でき、かつ微細な反応生成物を生
ずることもないので、カラム通液時の目づまりを防ぐこ
とができる。

次いで、この水溶性アミン添着炭と水溶性エポキシ系架
橋剤とを水の存在下で反応させ、三次元処理を実施する
。このときの反応温度としては。

通常Ｏ〜１５０℃、好ましくは１０〜ｉｏｏ℃で行われ
るが、０℃以下では反応速度が遅くなるため、好ましく
ない。反応時間としては、１０分〜５時間で十分である
が、これより長時間反応させることもできる。また、使
用する水溶性エポキシ系架橋剤の量としては、添着され
た水溶性アミン類の種類により必ずしも一定しないが９
通常は添着された水溶性アミン類中の第１級又は第２級
アミノ基１当量に対して、エポキシ基又はエピスルフィ
ド基換算で０．０２〜１．０当量、好ましくは、　　０
．０５〜０．５当量である。００２当量より小さいと、
三次元化反応が十分進行せず、水による溶出が大きくな
る傾向があり、また、１．０当量を越えると二硫化炭素
との反応が抑制され２重金属吸着能が低下する傾向があ
るので好ましくない。

次に第三段階として、この三次元処理した添着炭を二硫
化炭素で処理するか、又は二硫化炭素と塩基で処理する
。このときに、塩基の存在下で二硫化炭素と反応させて
もよいし、又は二硫化炭素と反応させたのち、塩基処理
してもよい。そのときの反応温度としては、０〜９０℃
、好ましくは二硫化炭素の還流温度で行われる。反応時
間としては通常、５分〜５時間で十分であるが、これよ
り長時間反応させることもできる。また、二硫化炭素の
量としては、添着された水溶性アミン類中の第１級又は
第２級アミン基１当量に対して、０．１当量以Ｆ、好ま
しくは０．５〜１．０当量である。０．１当量より小さ
いと、吸着剤に占める二硫化炭素の導入量が少なくなり
９重金属吸着能が低下する傾向があるので好ましくない
。また、塩基処理としては、使用する塩基の種類、濃度
により必ずしも一定しないが、一般には処理温度古して
は、Ｏ〜１００Ｃ，好凍しくは１０〜５０℃で、処理時
間としては、１０分以上が用いられる。さらに、使用す
る塩基の量としては１反応に用いる二硫化炭素１当量に
対して、１当量以上、好ましくは１〜５当量の範囲で用
いられる。

このようにして製造された吸着剤は、そのままあるいは
洗浄、乾燥を行ったのち、使用する仁とができる。

本発明の吸着剤は９重金属、特に水銀、銀、６価クロム
、アンチモン、カドミウム、銅、鉄、ウラニルなどに対
し高い選択性を有しているので。

通常のキレート樹脂と同様にして、金型金属水溶液と接
触させて、これを除去することができる。

接触させる方法として、吸着剤を単に溶液と混ぜ。

振とりするバッチ法と、カラムに充填して通液するカラ
ム法が用いられるが、一般にはカラム法が用いられる。

その際の重金属含有溶液の温度としては９通常は１５〜
５０℃が適当であり、接触時間としては、３分〜２時間
が適当である。

本発明の吸着方法は、ゴミ焼却場の洗煙排水からの水銀
の除去、水銀電池、鉛蓄電池製造工場の排水処理、ニッ
ケル、クロムメッキ工場の排水処理等に有用である。さ
らに、チメロサール、マーキュロクロムなどの有機水銀
化合物を含有する排水を浄化するのにも有用である。

本発明によれば、きわめて簡単で、かつ経済的な方法で
重金属吸着剤を製造することができる。

壕だ、得られた吸着剤は、水銀、銀以外の重金属。

例えば、鉛、アンチモン、６価クロノ・、ウラニル。

カドミウム、銅、鉄、ニッケルなどに対しても吸着能を
有し、かつ化学的安定性及び吸着速度にもすぐれている
ので９重金属を含有する酢液から重金属を迅速に、かつ
きわめて低濃度域寸で除去することができるので、産業
排水、各種試験研究所排水からの重金属の除去に有効に
利用できる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

参考例１ プロピレングリコールジグリシジルエーテル（デナコー
ルＥＸ−９１１．長瀬産業製’Ｉ　１．ｏｇと。

チオシアン酸アンモニウム０．５０ｇとを、１０ｇの水
に溶解し、２５〜３０℃下で２４時間反応させて生成物
を得た。

得られた生成物の元素分析（Ｓ％）の結果からエポキシ
基のエピスルフィド基への変換率ハ、５０チであった。

この生成物は、そのｉｔ重金属吸着剤の合成に利用する
ことができるものであった。

実施例１ 分子量１，８００のポリエチレンイミン（エポキシ５Ｐ
−０１８，日本触媒化学制）５Ｉをイオン交換水９５．
９に溶解し、とれにヤシ穀活性炭（３０〜６０メツシユ
、第−炭素工業製）２０．０＃を加えて、４３℃で２時
間攪拌したのち、Ｆ別し、イオン交換水にて十分洗浄し
た。

乾燥後の重量増加からポリエチレンイミンの添着率は１
０重量％であった。

次に得られたポリエチレンイミン添着炭２２．０Ｆをグ
リセリンジグリシジルエーテル（デナコールＢＸ−３１
３．長瀬産業製）０．５０＃と、イオン交換水１００　
ｇとともにゆっくり攪拌しながら、６０℃で２時間反応
させたのち、３０ｃに冷却した。次いで。

二硫化炭素２．４ｇを加えて４０〜４３℃で２時間反応
させたのち、２０チカセイソーダ水溶液２０９を加えて
、２０〜３０℃で３時間処理し、濾過、水洗、乾燥する
ことにより２５．６ＪＦの吸着剤を得た。

重量増加より全添着率は２８重量％であった。

実施例２ 分子量１，２００のポリエチレンイミン（エボミン５Ｐ
−０１２，日本触媒化学制）　３．０．９をイオン交換
水９７Ｆ　Ｋ溶解し、これにヤシ穀活性炭（２０〜５０
メツシー、第−炭素工業製）２０．ＯＦを加えて。

３０℃で２時間攪拌したのち、Ｆ別し、イオン交換水に
て十分に洗浄した。

乾燥後の重量増加からポリエチレンイミンの添着率は、
５．５重量％であった。

次に得られたポリエチレンイミン添着炭２１．ＩＩ！を
、グリセリントリグリシジルエーテル０．２６Ｆとイオ
ン交換水１００Ｉとともにゆっくり攪拌しながら、　　
５０℃で３時間反応させたのち、３０℃に冷却した。次
いで二硫化炭素１．２３ｇを加えて４０〜４３℃で２時
間反応させたのち、２０チカセイソーダ水溶液４０１９
を加えて２０〜３０℃で３時間処理し、Ｆ別、水洗、乾
燥することにより２２．４５’の吸着剤を得た。

重量増加より全添着率は１２重量％であった。

実施例３ 分子量３００のポリエチレンイミン（エボミン５Ｐ−０
０３，日本触媒化学制）３．！Ｍ’をイオン交換水１０
０ｇに溶解し、これにヤシ穀活性炭（３０〜６０メツシ
ユ、第−炭素工業製）２５．０ｇを加えて３０℃で１時
間攪拌したのち、Ｆ別し、イオン交換水にて十分に洗浄
した。

乾燥後の重量増加からポリエチレンイミ／の添着率は１
５重量％であった。

次に得られたポリエチレンイミン添着炭２８．８ｇを参
考例１で得られた反応混合液とイオン交換水１００　Ｉ
ｉとともに、ゆっくり攪拌しながら７０℃で１時間反応
させたのち、３０℃に冷却した。次いで。

二硫化炭素４．４　ＩＩと２０チカセイソーダ水溶液２
１．ＯＩＩを加えて、５０℃で２時間処理し、Ｆ別、水
洗、乾燥することにより３４．５＃の吸着剤を得た。

重量増加よ抄全添着率は、３８重量％であった。

比較例１ 分子量ｔ、ｓ　ｏ　ｏのポリエチレンイミン（エボミン
５ｐ−ｏｉｓ、　　日本触媒化学制）５ｇをイオン交換
水９５ｇに溶解し、これにヤシ穀活性炭（３０〜６０メ
ツシユ）２０．０Ｆを加えて、４３℃で２時間攪拌した
のち、Ｆ別し、イオン交換水にて十分に洗浄した。

乾燥後の重量増加からポリエチレンイミンの添着率は１
０重量％であった。

次に得られたポリエチレンイミン添着炭２２．Ｏｇを二
硫化炭素２．５Ｉ及びイオン交換水１００　ｇとともに
ゆっくり攪拌し、４０℃で１時間、さらに８５℃で３時
間加熱攪拌を続けたのち、Ｆ別し、イオン交換水にて十
分に洗浄して２３．０　Ｎの吸着剤を得た。

重量増加より全添着率は１５重量％であった。

実施例４ ｘｏｙｔｑ７を濃度の水銀を含有する水溶液５０ｍｇに
。

実施例１〜３で製造された重金属吸着剤及び比較例１で
製造された重金属吸着剤を各々０．ＩＩ添加し。

振とうしながら３０℃で１時間接触させた。

そＱ結果、処理後の水溶液中の水銀濃度を表１に示す。

なお、水銀濃度を低温気化原子吸光光度法により測定し
た。ｆた。水銀含有水溶液の組成は次の通りであった。

（Ｈｇ　：　ｔｏＩＩｖ／ｚ、　ＮａＣ１：　５．ＯＩ
Ｉ／ｌ、　　ＰＨ＝　６．０　）表１ 比較例２ １０１８１／を濃度の水銀を含有する水溶液５０−に。

市販の水釧吸着用キレート樹脂を湿潤状態で０．２　Ｎ
およびヤシ穀活性炭（ＧＰ３０〜６０　’）　０．ＩＪ
を添加し、振とうしながら３００で１時間接触させた。

その結果、処理後の水溶液中の水銀濃度を表２に示す。

（水銀濃度の測定及び組成は実施例４と同様、、） 表２ 実施例４及び比較例２から本発明によって製造された重
金属吸着剤は、公知の水銀吸着用キレート樹脂よりも、
水銀吸着能、特に水銀吸着速度が著しくすぐれているこ
とが明らかである。

実施例５．比較例３ １０■／を濃度の鉛を含有する水溶液５０ｄに、実施例
１〜３で製造された重金属吸着剤、比較例１で製造され
た重金属吸着剤及びヤシ穀活性炭とを各々ｏ、ｉ　１１
添加し、振とうしながら３０℃で１２時間接触させた。

その結果、処理後の水溶液中の鉛濃度を表３に示す。

なお、鉛濃度を原子吸光光度法により測定した。

また、鉛含有水溶液の組成は次の通りである。

２＋ Ｐｂ　：　１０Ｑ／Ｌ　、　ＮａＣ１：　５．０１／Ｌ
　、　ＰＨ＝　７．０　）表３ 表３の結果から１本発明で製造された重金属吸着剤は鉛
に対１−ても排水基準（１■／ｌ　）以下に低濃度処理
することができる。

実施例６．比較例４ 実施例１．２で製造された重金属吸着剤、比較例１で製
造された重金属吸着剤及び市販の水銀キレート樹脂とを
内径９ＷＩ１１！φのガラスカラムに湿潤状態で６Ｍ充
填し、水銀含有溶液を空間速度１０で下向流により通液
した。

通液処理後の水銀濃度がｏ、ｏｏ５ｍｙ／ｌを越えるま
での通液量から９貫流点交換容量を求めた。

その結果を表４に示す。

ｃ　Ｈｇ２”：　２ｏｏｗｑ／ｌ、　　ＮａＣ１；　５
ｔｖｔ、　　ＰＨ：　６．０）表４ 特許出願人　　ユニチカ株式会社

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）活性炭に、水溶性アミン類、水溶性エポキシ系架
   橋剤及び二硫化炭素の反応生成物又はその塩を添着せし
   めてなる重金属吸着剤。
2. （２）水の存在下で活性炭に水溶性アミン類を添着させ
   、添着させた水溶性アミン類と水溶性エポキシ系架橋剤
   とを反応させた後、二硫化炭素で処理するか、又は二硫
   化炭素と塩基で処理することを特徴とする活性炭に、水
   溶性アミン類。 水溶性エポキシ系架橋剤及び二硫化炭素の反応生成物又
   はその塩を添着せしめてなる重金属吸着剤の製造方法。
3. （３）活性炭に、水溶性アミン類、水溶性エポキシ系架
   橋剤及び二硫化炭素の反応生成物又はそ一 の塩を添着・せ１−めてなる重金属吸着剤を金型金属溶
   液と接触ボせることを特徴とする重金属溶液の吸着処理
   方法。