JPS5821597B2 - カンアツフクシヤシヨウハツシヨクザイ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカーボン紙を必要とせず任意の書写、印写を行
い得る複写紙即ち感圧複写紙に用いて著しい発色効果を
示す発色剤に関するものである。

感圧複写紙は特殊なものを除き、いずれも電子供与性の
ある有機色素の無色化合物と電子受容体である発色剤と
の間の電子授受による呈色反応を応用したものである。

（米国特許２５４８３６６号） 呈色反応物質たる有機色素の無色型化合物としては、普
通、発色状態を異にする二種以上の色素が併用される。

例えばトリフェニルメタン・フタリド系色素やフルオラ
ン系色素のごとく固体酸と接触した時、瞬時に発色する
ものやフェノチアジン系色素のごとく固体酸と接触して
も直ちには発色せず、数日を経過した後完全に発色して
、発色後の耐光性が高いもの等が用いられる。

また電子受容体である発色剤としては一般に固体酸が用
いられ、従来例えばアタパルジャイト、カオリン、ベン
トナイト、シリカ、アルミナ、マグネシア、天然ゼオラ
イト、ハロイサイト、例えば酸性白土の如きジオクタヘ
ドラル型モンモリロナイトならびに例えば活性白土の如
きその酸処理物等の天然又は酸処理粘土類が知られ、そ
のいくつかが実用化されてきた。

最近ではＰ−フェニルフェノ′−ルーホルムアルデヒド
縮合樹脂のごときいワユルフェノールレジンや３−フェ
ニルサリチル酸亜鉛のごとき芳香族カルボン酸の多価金
属塩も実用化されている。

これらの無色型色素および発色剤を用いる感圧複写紙は
、油にとかした色素を径数ミクロンの大きさのゼラチン
、アラビアゴムまたは合成樹脂等のカプセル（マイクロ
カプセル）で包み、これを塗被せる紙〔転写紙（Ｃｏａ
ｔｅｄ ＢａｃｋまたはＣＢ紙′と称する〕と、発色剤
を塗被せる紙〔受印紙（Ｃｏａｔｅｄ Ｆｒｏｎｔまた
はＣＦ紙）と称する〕の二種の紙よりなる。

しかして両者を塗被面が向き合うように重ねて、ボール
ペンあるいはタイプライタ−にて圧力を加えると圧力の
加わった部分のカプセルが破れて油および無色の色素が
発色剤に接触して発色し、そこに着色したマークが印せ
られるのである。

また２枚まだはそれ以上の複写を必要とする場合は、表
面に発色剤、裏面に色素を含むマイクロカプセルを塗被
せる中間紙（ＣｏａｔｅｄＦｒｏｎｔ ａｎｄ Ｂａｃ
ｋまだはＣＦＢ紙）を１枚またはそれ以上転写紙と受部
紙の間に入れて使用される。

ケイ酸（例えばシリカゲル）、水酸化亜鉛、またはケイ
酸亜鉛（例えばオルトケイ酸亜鉛）が感圧複写紙用の無
色型色素（例えばトリフェニルメタン・フタリド系のク
リスタルバイオレットラクトン＝ＣＶＬ）を発色させ、
添加助剤等として有効であることはこれまでも知られて
いる。

しかしながら、これらは単独では、発色性能の低さ又は
発色後の印字の耐光性の低さ等の点から実用に供し難い
ものである。

例えばケイ酸（合成のシリカゲル、ケイソウ、土、天然
の粘土類を徹底的に酸処理して生じるケイ酸ゲル等）は
ＣＶＬのごとき色素に対する初期発色性能はかなり高い
が、発色後の耐光性が低く退色し易い。

また、水酸化亜鉛のごときもの（水酸化亜鉛、塩基性塩
化亜鉛の如き塩基性無機酸亜鉛、酸化亜鉛）は、発色性
能自体が著しく低い欠点がある。

また従来感圧複写紙用材料として知られているケイ酸亜
鉛はいずれもケイ素と亜鉛の原子比が１＝１とか１：２
といつだようなメタケイ酸亜鉛又はオルトケイ酸亜鉛の
原子比のもの又はそれらに近いもので、これらは複合体
基剤（例えば特開昭４８−５３８１１）又は添加助剤（
例えば特公昭４９−１３４５４）等としては成る程度有
効であっても、それ単独では発色性能は低く、到底実用
に供することはできない。

之等のうち、ケイ酸と亜鉛の完全に強固な化学結合を有
する結晶性のケイ酸亜鉛（例えばオルトケイ酸亜鉛）に
至ってはほとんど発色性能が認められないほどである。

本発明は、上記いずれかの固体酸（ケイ酸、ケイ酸亜鉛
、水酸化亜鉛等）とも異なり、非常に優れた発色性能を
有し、発色後の耐光性も良好な発色剤に関する。

さらに詳しくは、本発明は、Ｓｉ対Ｚｎの原子比がに〇
、０２乃至１：０．５、好ましくは１：０．０４乃至１
：０．４の組成を有するようなケイ酸ゲル、又はＳｉＯ
２含量が８８重量％以上の活性ケイ酸化合物と、水酸化
亜鉛又は塩基性無機亜鉛との混合物又は少なくとも部分
的に反応した反応生成物からなる発色剤に関する。

本発明の発色剤を製造するには、例えば次の方法が好適
である。

（１）ケイ酸アルカリと無機酸の反応により得られるケ
イ酸のヒドロゲルと、無機酸亜鉛と水酸化アルカリの反
応により得られる水酸化亜鉛又は塩基性無機酸亜鉛（例
えばＺｎ５（ＯＨ）３Ｃ１□）をＳｉとＺｎの原子比が
１：０．０２乃至１ ： ０．５、好ましくは１：０．
０４乃至１：０．４となるように混和し、必要により乾
燥し、粉砕する。

この場合の乾燥温度はケイ酸と亜鉛が強固な化学結合を
結ぶ温度（例えば７００℃以上）より低い温度であれば
よいが、工業的な見地から１００〜５００℃が好ましい
。

（２）天然の粘土類を充分に酸処理して得られる５ｉ０
２含量が８８重量％以上のケイ酸化合物（例えばゴム用
充填補強剤＝ホワイトカーボン）と前述のごとき水酸化
亜鉛又は塩基性無機酸亜鉛とをＳｉとＺｎの原子比が１
：０．０２乃至１：０．５好ましくは１：０．０４乃至
１：０．４となるように混和し、必要に応じて乾燥し、
粉砕する。

（３）上記（１）又は（２）の方法で述べられたような
ケイ酸ゲル又はケイ酸化合物と無機酸亜鉛とをＳｉとＺ
ｎの原子比が１：０．０２乃至１：０．５、好ましくは
１：０．０４乃至１：０．４となるように水に混合分散
し、水酸化アルカリを加えて中和し、必要に応じて水洗
、乾燥し、粉砕する。

（４）ケイ酸アルカリと無機酸亜鉛の反応により得られ
る沈殿物、すなわちＳｉとＺｎの原子比が１：０．０２
乃至１：０．５、好ましくは１ ： ０．０４乃至１：
０．４であるような水酸化亜鉛とケイ酸の共沈殿物を必
要に応じて水洗、乾燥し、粉砕する。

この場合、双方のアルカリの量と無機酸の量は中和当量
となるように予め調整しておいて、同時性加法又は一方
性加法によって反応させるのが好ましい。

以上は本発明を実施するための主要な方法であるが、本
発明を実施するだめの方法は前記４つの方法に限定され
るものではない。

要するに本願発明においては、ケイ酸ゲル、又はＳｉＯ
□含量が部重量％以上のケイ酸化合物と、水酸化亜鉛又
は塩基性無機亜鉛とを、Ｓｉ対Ｚｎの原子比がに〇、０
２〜１：０．５、好適には１：０．０４〜１：０．４と
なるようになるべく緊密に混合し、７００℃以下、好ま
しくは１００〜５００℃の範囲の温度で乾燥し、適当な
粒度に粉砕すればよいのである。

本発色剤においては、主成分であるケイ酸と亜鉛の成分
比が、ＳｉとＺｎの原子比で１：０．０２乃至１：０．
５、好ましくは１：０．０４乃至１：０．４となってい
ることが重要なのである。

本発明で言うケイ酸化合物とは、例えば活性白土、酸性
白土、ハロイサイト、カオリナイト、天然ゼオライト等
の天然粘土類を充分酸処理して得られるＳｉＯ２含量が
８８重量％以上のものをいう先に述べたように、ケイ酸
ゲル又はケイ酸化合物はトリフェニルメタン・フタリド
系やフルオラン系の無色型色素のごとくラクトン環の開
裂によ抄発色するものに対しては高い発色性能を示すが
水酸化亜鉛のごときものはそれらの無色型色素に対する
発色性能が著しく低い。

したがってこれら２種の混合物の発色性能は、混合物中
のＳｉ対Ｚｎの原子比が小さくなるにつれて、すなわち
Ｚｎの含量が増えるにつれて、ケイ酸ゲル又はケイ酸化
合物の有する発色性能が稀釈され、その結果発色性能は
単調に減少していくことが最も容易に推定される。

換言すれは、ケイ酸化合物の発色性能をさらに高める目
的で水酸化亜鉛等を加えることは無意味なだけでなく逆
に目的に反すると推定される。

然るに、本発明者等の研究によれば、意外にも、Ｚｎの
含量の少ないところでは、Ｚｎの含量の増加とともに発
色性能は増大し、ある点に達したところで減少がおこり
、Ｚｎの含量がさらに大きくなると発色性能は著しく減
少していくこと、そしてＳｉ対Ｚｎの原子比が、１：０
．５、特に好適には１：０．４以下の場合は、Ｚｎを全
く含まないもとのケイ酸ゲル又はケイ酸化合物に比べ、
発色の直後及び１ケ月経過後の発色面の濃度が明らかに
高まることが発見された。

かくして、前に述べたような方法を用いＳｉ対Ｚｎの原
子比が１：０．０２乃至１：０．５、特に好ましくは１
：０．０４乃至１：０．４となるようにケイ酸ゲル又は
ケイ酸化合物と水酸化亜鉛又は塩基性無機酸亜鉛との混
合物又はそれらの部分反応生成物を製することにより、
初期発色性能並びに発色印字の耐光性の優れた感圧複写
紙用発色剤を得るにいたった。

以下に本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

尚、実施例における粉砕方法、受印紙の調製法及びその
発色性能の測定法は次の通りである。

（１）粉砕 各実施例において得られる乾燥ケーキを実験用の衝撃式
粉砕機（不二電機工業ＫＫ製、ニックサンプルミルＫｎ
−１型）で粉砕するか、又は磁製ポットミル（容量１’
）中、磁製ポールで３０分間、つづいて朝鮮ポールで４
５分間粉砕する。

（２）受印紙の調製 各実施例において調製された発色剤試料を１１０℃乾燥
重量基準で２０ｇとなるように取り、水５０及びＳＢＲ
ラテックス（Ｄｏｗ６２０１固形分濃度５０％）１０ｇ
に分散させたのち、１０％ＮａＯＨを加えることにより
スラリーのｐＨを９．５に調製する。

さらに少量の水を加えることにより全量を１００ｇとな
し、攪拌により均一なスラリーを得る。

（発色剤濃度−２０％、固形分濃度−約２５％）。

上記のごとく調製されたスラリーを、コーティング・ロ
ッドを用いて、原紙に各４枚ずつ塗布する。

（３）発色性能 （３−１）発色 各種の無色型色素を包含せるマイクロカプセルの塗布さ
れた転写紙と前記の方法で調製された受印紙を重ね、加
圧することにより発色させる。

すなわち、受印紙の発色剤塗布面と転写紙のマイクロカ
プセル塗布面が向い合うように２枚の紙を重ね合わせ、
５００ｋｇ／ｄの圧力を加えマイクロカプセルを完全に
つぶし受印紙の上に発色面を得る。

用いられる各種転写紙に包含せられる無色型色素はつぎ
の通りである。

（カッコ内は発色の色調） ＣｖＬ紙（バイオレット）＝クリスタルバイオレット・
ラクトン フルオラン紙（グリーン） −３７−ジニチルアミノー
７′−ジベンジルアミノ・フルオラン市販転写紙（ブル
ー・ブラック）−クリスタルバイオレット・ラクトン、
ベンゾイル・ロイコメチレンブルー、ローダミンＢ・ア
ニリノラクタム。

（３−２） 初期発色性能 （３−１）の方法で得られる受印紙の発色面に直射日光
が当らないようにして室内で露光し、１時間後の可視部
の反射濃度を濃度計（富士写真フィルムＫＫ製、Ｆｕｊ
ｉ ＤｅｎｓｉｔｃｍｅｔｅｒＭｏｄｅｌ −Ｐ ）に
よって測定し、各試料４個の測定値の平均値および肉眼
観測により判定し、その評価をつぎの印により表示する
。

×印 発色濃度が低く実用不可のもの △印 発色濃度は低いが実用可能のもの ○印 実用上十分な発色濃度のもの （２市販発色剤ジルトンＭ−ＡＢ’、水 沢化学工業ＫＫ製） ◎印 ○印より発色濃度が高いもの ・印 極めて発色濃度が高いもの （３−３） 印字耐光性 （３−２）で測定した発色受印紙を同様に引き続き１ケ
月間放置したのち、そのときの色の濃さ及び退色の度合
いから印字耐光性をつぎのように評価する。

△印 濃度が低く耐光性の悪いもの ○印 実用上十分な耐光性のもの （２市販発色剤ジルトンＭ−ＡＢ’、水 沢化学工業ＫＫ製） ◎印 ○印より耐光性のよいもの 実施例 １ １号水ガラス（０，６００ｍｏｌ、 Ｓｉｎ□／ １
００ｇ、０．２７４ ｒｎｏｌ 、 Ｎａ２Ｏ／ １０
０ ｇ） １０００ｇを水に溶かし２１となした液と塩
酸（試薬−級、１、ＯＯｍｏｌ、ＨＣＩ／１００ｇ）５
４８ｇを水に溶かし２１となした液を、予め６１の水を
入れて８５℃に加熱しである容器中に、はげしく攪拌し
ながら同量ずつ同時に注加する（注加速度＝２０１ｎｌ
／分）。

注加後、１時間攪拌を続け、吸引濾過法により充分に水
洗を行ない、ケイ酸のヒドロゲル・ケーキ（０，２９０
ｍｏｌ、 ５ｉｎ２／ １００ ｇ）を得る。

一方、塩化亜鉛（試薬−級、０．６６０ｍｏｌ。

ＺｎＣｌ２／１００ｇ）４００ｇを水に溶かし２１とな
した液と水酸化ナトリウム（試薬−級、２．３３ｍｏｌ
、ＮａＯＨ／１００．ｐ）２２７ｇを水に溶かし２１と
なした液を、予め１０１の水を入れて８０℃に加熱しで
ある容器中に、攪拌しながら、同量ずつ同時に注加する
（注加速度＝２０ＴｒＬｌ／分）。

注加後、１時間攪拌を続け、吸引濾過法により充分に水
洗を行ない、水酸化亜鉛と塩基性塩化亜鉛（＝ Ｚｎ５
（ｏＨ）３ ｃ １２ ）の混合物ケーキ（０，７２
１ｍｏ１．ＺｎＯ／１００ｇ）を得る。

上記の如く得られたケイ酸のヒドロゲル・ケーキと水酸
化亜鉛及び塩基性塩化亜鉛の混合物ケーキをＳｉ対Ｚｎ
の原子比が１：０．０２（実施例１−１）、１：０．０
４（実施例１−２）、ｉ ： ｏ、ｏ ｓ（実施例１−
３）、１：０．２（実施例１−４）又は１：０．５（実
施例１−５）となるように混合し、水に分散させ、攪拌
によりよく混和した後、吸引ｆ遇する。

得られた沢過ケーキを１１０℃に乾燥し、衝撃式粉砕機
により粉砕（２００メツシュ全通）することにより本発
明の発色剤が得られた。

本発色剤の発色性能を比較例１−１（原子比１：Ｏ−ケ
イ酸のみ）、１−２（原子比１：１）及び１−３（原子
比１：２）とともに第１表に示す。

注） 括弧内の数字は可視部反射濃度を示す。

実施例 ２ 硫酸亜鉛（試薬−級、０．３４４ｍｏ１．Ｚｎ５Ｏ。

／１００ｇ）８００ｇを水に溶かし２１となしだ液と水
酸化カリウム（試薬−級、１．５２ ｍｏｌ 。

ＫＯＨ／１１０１）３６２を水に溶かし２１となした液
を、予め１０１の水を入れである容器中に、常温で攪拌
しながら、同量ずつ同時に注加する（注加速度＝２０７
ｒＬｌ／分）。

注加後、１時間攪拌を続け、吸引濾過法によ抄充分に水
洗を行ない。

水酸化亜鉛のケーキ（０，６８０ｍｏｌ、 ＺｎＯ／１
００ｇ）を得る。

上記の如く得られた水酸化亜鉛のケーキと新潟県中条町
産酸性白土（＝ジオクタヘドラル型モンモリロナイト）
を硫酸で充分に酸処理して得られたケイ酸化合物（水沢
化学工業ＫＫ製、ゴム用充填補強剤ジルトンＡ、 １
．５５ｍｏ１．Ｓｉｎ□／ １００Ｉ、すなわちＳｉＯ
２含量９３重量％）をＳｉ対Ｚｎの原子比が１：０．０
２（実施例２−１）、に０．０４（実施例２−２）、１
：０．０６（実施例２−３）１：０．０８（実施例２−
４）、１：０．１（実施例２−５）、１：０．２（実施
例２−６）、１：０．３（実施例２−７）、に〇、４（
実施例２−８）又は１：０．５（実施例２−９）となる
ように混合し、水に分散させ、攪拌によりよく混和した
後、吸引濾過する。

得られた沢過ケーキを１１０℃に乾燥し、衝撃式粉砕機
により粉砕（２００メツシュ全通）することにより本発
明の発色剤が得られた。

本発色剤の発色性能を比較例２−１（原子比１：Ｏ＝ジ
ルトンＡのみ）、２−２（原子比１：１）及び２−３（
原子比１：２）とともに第２表に示す。

実施例 ３ １号水ガラス１００１を水に溶かし２１となした液と硝
酸亜鉛（試薬−級、０．３１９ｍｏｌ。

Ｚｎ（ＮＯ３）２／１００．９）１９０ｇ及び硝酸（試
薬−級、０．９６８ｍｏｌ、 ＨＮＯ３／ １００ 、
！ｉｉ’ ） ４４３ｇを水に溶かし２１となしだ液を
、予め１１７の水を入れて７５℃に加熱しである容器中
に、はげしく攪拌しながら、同量ずつ同時に注加（注加
速度−２０１ｒＬｌＺ分）することによりケイ酸と水酸
化亜鉛の共沈殿物（Ｓｉ対Ｚｎの原子比＝１：０．１、
ｐＨ７，４）を得る。

吸引沢過法により充分に水洗した後、得られた沢過ケー
キを１１０℃に乾燥したのち、５００℃に３時間焼成し
、衝撃式粉砕機により粉砕（２００メツシュ全通）する
ことにより本発明の発色剤が得られた。

本発明の発色性能を比較例３−１（１号水ガラスと硝酸
から同時注加法によって得られたケイ酸）及び３−２（
１号水ガラス及び水酸化ナトリウムの混合水溶液と硝酸
亜鉛の水溶液の同時注加法による反応で得られたケイ酸
と水酸化亜鉛の共沈殿物、原子比１：１）とともに第３
表に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ケイ酸ゲル、又は天然粘土類を充分酸処理して得ら
   れるＳ ｉ Ｏ，２含量が８８重量％以上のケイ酸化合
   物と、水酸化亜鉛又は塩基性無機酸亜鉛との混合物又は
   少なくとも部分的に反応した反応生成物から成り、且つ
   原子比としてＳｉ対Ｚｎが１：０．０２乃至１：０．５
   の組成を有することを特徴とする感圧複写紙用発色剤。