JPS58208282A - ポリグリシジル誘導体の製造方法 - Google Patents
ポリグリシジル誘導体の製造方法Info
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- JPS58208282A JPS58208282A JP9190082A JP9190082A JPS58208282A JP S58208282 A JPS58208282 A JP S58208282A JP 9190082 A JP9190082 A JP 9190082A JP 9190082 A JP9190082 A JP 9190082A JP S58208282 A JPS58208282 A JP S58208282A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
＊発明は、分子内に一級アきノ基とフェノール性水酸基
１［む化合物（以下これらと一般にアミノフェノール類
とよぶ）トエビノ１０ヒドリンとの反古によりアミノフ
ェノール類のポリグリシジル誘導体を高純度で１ｉｌｌ
造する方法に関するものである。
１［む化合物（以下これらと一般にアミノフェノール類
とよぶ）トエビノ１０ヒドリンとの反古によりアミノフ
ェノール類のポリグリシジル誘導体を高純度で１ｉｌｌ
造する方法に関するものである。
アミノフェノールのポリグリシジルｎ５ｎｕ耐熱性に（
憂れたエポキシ１１Ｍ脂の原料として有用であ□る。
憂れたエポキシ１１Ｍ脂の原料として有用であ□る。
アミノフェノール類とエピハロヒドリンの反応によりポ
リグリシジル誘導体を製造する場合、生成するグリシジ
ル基に対して未反応アミンが容易に付加反応するために
高分子量体となりやすい。
リグリシジル誘導体を製造する場合、生成するグリシジ
ル基に対して未反応アミンが容易に付加反応するために
高分子量体となりやすい。
このため低分子量、高エポキシ含有量のポリグリシジル
誘導体の製造は一般に困難である。エポキシ含有量が低
いとエポキシ樹脂として使用した場合の硬化物の耐熱性
が低下する。また未反応アミンが残っていると室温でそ
れ自身で硬化反応を起すため呵エポキシ樹脂としての保
存安定性が著しく低下することになる。これらの欠点を
避ける目的で従来は、アミノフェノール類トエピハロヒ
トリンをリチウム塩の存在下で低温で長時間反応させた
後、脱・・ロゲン化水素する方法がとられている（特公
昭３７−１７９７０）。この方法では低分子量のポリグ
リシジル誘導体が得られるが、第１段の付加反応に長時
間を要する。たとえば２５°Ｃで１３７時間を要し、工
業的に使用しうる反応温度の上限である４５°Ｃで反応
させたとしても１０〜１２時間以上を要する。
誘導体の製造は一般に困難である。エポキシ含有量が低
いとエポキシ樹脂として使用した場合の硬化物の耐熱性
が低下する。また未反応アミンが残っていると室温でそ
れ自身で硬化反応を起すため呵エポキシ樹脂としての保
存安定性が著しく低下することになる。これらの欠点を
避ける目的で従来は、アミノフェノール類トエピハロヒ
トリンをリチウム塩の存在下で低温で長時間反応させた
後、脱・・ロゲン化水素する方法がとられている（特公
昭３７−１７９７０）。この方法では低分子量のポリグ
リシジル誘導体が得られるが、第１段の付加反応に長時
間を要する。たとえば２５°Ｃで１３７時間を要し、工
業的に使用しうる反応温度の上限である４５°Ｃで反応
させたとしても１０〜１２時間以上を要する。
本発明ではアミノ基とエピハロヒドリンの付加反応を無
触媒のもとで行なった後、相聞移動触媒を用いてフェノ
ール性水酸基とエピハロヒドリンの付加反応を行なうこ
とにより、従来長時間を要していた第１段目の付加反応
を大幅に短縮することができる。さらに得られるポリグ
リシジル誘導体は高いエポキシ含有量を示し、保存安定
性が良く、硬化物は高い熱変形温度を示す。
触媒のもとで行なった後、相聞移動触媒を用いてフェノ
ール性水酸基とエピハロヒドリンの付加反応を行なうこ
とにより、従来長時間を要していた第１段目の付加反応
を大幅に短縮することができる。さらに得られるポリグ
リシジル誘導体は高いエポキシ含有量を示し、保存安定
性が良く、硬化物は高い熱変形温度を示す。
本発明の出発原料物質としては、分子内に一級アミノ基
とフェノール性水酸基の両方を含む化合物が一般的に使
用できる。具体的に例示すれば、０、ｍ及びｐ−アミノ
フェノール等の単ｍ型アミノフェノール、５−アミノナ
フトール等の多環型アミノフェノール、’、ｏ、ｍ、、
ｐ−アミノフェノールとホルムアルデヒドの縮合物等が
ある。エピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン
、エピブロムヒドリン、エピヨードヒドリンが使用でき
る。
とフェノール性水酸基の両方を含む化合物が一般的に使
用できる。具体的に例示すれば、０、ｍ及びｐ−アミノ
フェノール等の単ｍ型アミノフェノール、５−アミノナ
フトール等の多環型アミノフェノール、’、ｏ、ｍ、、
ｐ−アミノフェノールとホルムアルデヒドの縮合物等が
ある。エピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン
、エピブロムヒドリン、エピヨードヒドリンが使用でき
る。
本発明の第１段階では、無触媒の下でアミノフェノール
類とエピハロヒドリンを反応させアミノ基のエピ・・ロ
ヒトリンへの付加反応を算彦わしめる。エピハロヒドリ
ンは、アミノフェノール類の水酸基及びアミノ基の活性
水素に対して３倍当量以上用いることが望ましい。反応
温度は反応時間を短くするために７０°Ｃ以上の温度で
行なうことができる。反応時間はたとえば７０°Ｃ〜８
０°Ｃで１竺間で十分である。
類とエピハロヒドリンを反応させアミノ基のエピ・・ロ
ヒトリンへの付加反応を算彦わしめる。エピハロヒドリ
ンは、アミノフェノール類の水酸基及びアミノ基の活性
水素に対して３倍当量以上用いることが望ましい。反応
温度は反応時間を短くするために７０°Ｃ以上の温度で
行なうことができる。反応時間はたとえば７０°Ｃ〜８
０°Ｃで１竺間で十分である。
本発明の第２段階では、上記反応物に相間移動触媒を加
え１００°Ｃ〜１１，０°Ｃで短時間反応を５行なう。
え１００°Ｃ〜１１，０°Ｃで短時間反応を５行なう。
通常この時間は１０分〜３０分で十分である。この反応
では、フェノール性水酸基とエピハロヒドリンの付加反
応が起ると共に、生成する・・ロヒドリンが過剰のエピ
ハロヒドリンにより一部脱ハロゲン化水素されグリシジ
ルエーテルないしグリシジルアミンとなる。相間移動触
媒は任意の量を使用できるが、使用するアミノフェノー
ル類の水酸基に対して１〜１０モル％が望ましい。
では、フェノール性水酸基とエピハロヒドリンの付加反
応が起ると共に、生成する・・ロヒドリンが過剰のエピ
ハロヒドリンにより一部脱ハロゲン化水素されグリシジ
ルエーテルないしグリシジルアミンとなる。相間移動触
媒は任意の量を使用できるが、使用するアミノフェノー
ル類の水酸基に対して１〜１０モル％が望ましい。
、相間移動触媒としては一般に知られているもの、例え
ばテトラゾ、チルアンモニウムブロマイド、トリオクチ
ルメチルアンモニウムクロライド、ペンシルトリエチル
アンモニウムクロライト、ベンジルトリメチルアンモニ
ウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩、テトラフ
ェニルホスホニウムクロライド、トリフェニルメチルホ
スホニウムクロライドなどの第４級ホスホニウム塩、お
よび第４級アルソニウム塩が使用できる。
ばテトラゾ、チルアンモニウムブロマイド、トリオクチ
ルメチルアンモニウムクロライド、ペンシルトリエチル
アンモニウムクロライト、ベンジルトリメチルアンモニ
ウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩、テトラフ
ェニルホスホニウムクロライド、トリフェニルメチルホ
スホニウムクロライドなどの第４級ホスホニウム塩、お
よび第４級アルソニウム塩が使用できる。
本発明の第３段階では、第２段階で得られたハロヒドリ
ンアミン、へロヒドリンエーテル、グリシジルアミンお
よびグリシジルエーテルの混合物に苛性アルカリ水溶液
を反応させることにより脱ハロゲン化水素を行なわせ目
的とするポリグリシジル誘導体とする。この際、苛性ア
ルカリ水溶液と反応させる前に未反応エピハロヒドリン
を留去することもできる。アルカリは任意の濃度のもの
（望ましくは１０〜５０％のもの）を用いることができ
る。アルカリの量は、用いるアミノフェノール類の水酸
基及びアミノ基の活性水素に対し当量〜２倍量用いるこ
とが望ましい。反応温度は４０〜６０°Ｃの範囲で行な
うのが望ましく、通常１時間以内で脱ハロゲン化水素は
完結する。脱ハロゲン化水素反応が完結した後、反応混
合物から水層を除き、数回水洗を行ない、未反応のエピ
ハロヒドリンを減圧下で留去するとアミンフェノール類
のポリグリシジル誘導体が高純度で得られる。
ンアミン、へロヒドリンエーテル、グリシジルアミンお
よびグリシジルエーテルの混合物に苛性アルカリ水溶液
を反応させることにより脱ハロゲン化水素を行なわせ目
的とするポリグリシジル誘導体とする。この際、苛性ア
ルカリ水溶液と反応させる前に未反応エピハロヒドリン
を留去することもできる。アルカリは任意の濃度のもの
（望ましくは１０〜５０％のもの）を用いることができ
る。アルカリの量は、用いるアミノフェノール類の水酸
基及びアミノ基の活性水素に対し当量〜２倍量用いるこ
とが望ましい。反応温度は４０〜６０°Ｃの範囲で行な
うのが望ましく、通常１時間以内で脱ハロゲン化水素は
完結する。脱ハロゲン化水素反応が完結した後、反応混
合物から水層を除き、数回水洗を行ない、未反応のエピ
ハロヒドリンを減圧下で留去するとアミンフェノール類
のポリグリシジル誘導体が高純度で得られる。
収率は通常９５％以上である。
本発明の特徴は、アミノフェノール類とエビ・・ロヒド
リンの付加反応において、アミノ基のエピハロヒドリン
への付加反応を行なった後、フェノール性水酸基のエピ
ハロヒドリンの付加反応を行なうことである。この際、
前者の反応は無触媒下で、後者の反応は相間移動触媒存
在下で行なうことにより全体の付加反応の時間は従来の
方法より著しく短縮され１〜１．５時間で完結させるこ
とができる。
リンの付加反応において、アミノ基のエピハロヒドリン
への付加反応を行なった後、フェノール性水酸基のエピ
ハロヒドリンの付加反応を行なうことである。この際、
前者の反応は無触媒下で、後者の反応は相間移動触媒存
在下で行なうことにより全体の付加反応の時間は従来の
方法より著しく短縮され１〜１．５時間で完結させるこ
とができる。
本発明の特徴のもうひとつは、ハロヒドリン体を含む付
加生成物の脱ハロゲン化水素を行なう際に相間移動触媒
の存在下に苛性アルカリの水溶液と反応させることであ
る。相間移動触媒は、付加反応で添加したものがそのま
ま利用される。脱ハロゲン化水素反応における相間移動
触媒の作用効果は、反応を低温かつ短時間に完結するよ
うに促進することであり、このことは相間移動触媒を用
いない場合に比べて生成物の残存クロルヒドリンを減少
させ、また高温の反応により生成しうる高分子量体の生
成を抑えることになる。さらに相間移動触媒を用いるた
め、比較的低濃度の苛性アルカリ水溶液を用いることが
でき、反応後の塩の除去が容易である。本発明の方法で
は塩は水層に完全に溶解しており、分液により容易に除
くことができる。
加生成物の脱ハロゲン化水素を行なう際に相間移動触媒
の存在下に苛性アルカリの水溶液と反応させることであ
る。相間移動触媒は、付加反応で添加したものがそのま
ま利用される。脱ハロゲン化水素反応における相間移動
触媒の作用効果は、反応を低温かつ短時間に完結するよ
うに促進することであり、このことは相間移動触媒を用
いない場合に比べて生成物の残存クロルヒドリンを減少
させ、また高温の反応により生成しうる高分子量体の生
成を抑えることになる。さらに相間移動触媒を用いるた
め、比較的低濃度の苛性アルカリ水溶液を用いることが
でき、反応後の塩の除去が容易である。本発明の方法で
は塩は水層に完全に溶解しており、分液により容易に除
くことができる。
本発明の製造方法で得られるポリグリシジル誘導体は、
高いエポキシ含有量を示し、実質的に高分子量体を含ま
ない。例えばｍ及びｐ−アミノフェノールから製造され
るポリグリシジル誘導体は、エポキシ含量８３％以上で
あり低粘度の液体である。本発明方法で得られるポリグ
リシジル誘導体は公知の硬化剤を用いて硬イヒさせるこ
とができる。
高いエポキシ含有量を示し、実質的に高分子量体を含ま
ない。例えばｍ及びｐ−アミノフェノールから製造され
るポリグリシジル誘導体は、エポキシ含量８３％以上で
あり低粘度の液体である。本発明方法で得られるポリグ
リシジル誘導体は公知の硬化剤を用いて硬イヒさせるこ
とができる。
得られた硬化物は一般に高い熱変形温度を示し、エポキ
シ樹脂として優れた特性を有している。
シ樹脂として優れた特性を有している。
次に本発明を具体的な実施例により説明するが、本発明
はこれら実施例のみに限定されるものではない。
はこれら実施例のみに限定されるものではない。
実施例１
ｍ−アミノフェノール１．０９ｆ（１０ミリモル）、エ
ピクロルヒドリン１１ｇ （１２０ミリモル）の混合物
を７０°Ｃに加熱し、１時間攪拌しながら反応させた後
、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．１ｊｌ
（０，５ミリモル）を加えｉｏｏｏＣに加熱し、攪拌下
で２０分間反応させた。この反応混合物を５０°Ｃに冷
却し２０％苛性ソーダ水溶液１２ｆ（６０ミリモル）を
加え、５０°Ｃで５０分間激しく攪拌した。この反応混
合物を静置し、水層を除いた後、水洗を２回行なった。
ピクロルヒドリン１１ｇ （１２０ミリモル）の混合物
を７０°Ｃに加熱し、１時間攪拌しながら反応させた後
、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．１ｊｌ
（０，５ミリモル）を加えｉｏｏｏＣに加熱し、攪拌下
で２０分間反応させた。この反応混合物を５０°Ｃに冷
却し２０％苛性ソーダ水溶液１２ｆ（６０ミリモル）を
加え、５０°Ｃで５０分間激しく攪拌した。この反応混
合物を静置し、水層を除いた後、水洗を２回行なった。
減圧（３ｍａｖＨｐ）下、１１０°Ｃで未反応エピクロ
ルヒドリンを留去すると２．６４ｆ（ｍ−アミノフェノ
ールのトリグリシジル誘導体として、収率９５％）の淡
黄色液体を得た。塩酸−ジオキサン法で測定したエポキ
シ当価は１０８であり、エポキシ含量は理論量の８６％
であった。
ルヒドリンを留去すると２．６４ｆ（ｍ−アミノフェノ
ールのトリグリシジル誘導体として、収率９５％）の淡
黄色液体を得た。塩酸−ジオキサン法で測定したエポキ
シ当価は１０８であり、エポキシ含量は理論量の８６％
であった。
このポリグリシジル誘導体１００部に無水メチルハイミ
ック酸１３６部、ジメチルベンジルアミン２部を加え１
００°Ｃで３時間、そののち１５０°Ｃで１５時間硬化
させたところ淡褐色の硬化物が得られた。このものの熱
変形温度は１６８°Ｃであった。
ック酸１３６部、ジメチルベンジルアミン２部を加え１
００°Ｃで３時間、そののち１５０°Ｃで１５時間硬化
させたところ淡褐色の硬化物が得られた。このものの熱
変形温度は１６８°Ｃであった。
実施例２
ｐ−アミノフェノール１．０９ｆ（１０ミリモル）、エ
ピクロルヒドリン１ｌｆ（１２０ミＩＪモル）ノ混合物
を８０°Ｃに加熱し、１時間攪拌した後、ベンジルトリ
エチルアンモニウムクロＩＪ ）”０．１２１（０，５
ミリモル）を加え１００°Ｃに加熱し２０分間攪拌した
。この反応混合物を５０°Ｃに冷却し、２０％苛性ソー
ダ水溶液１２１！’（６０ミリモル）を加え５０°Ｃで
激しく攪拌を１時間行なった。この反応混合物を静置し
、水層を除いた後、水洗を２回行なった。減圧下（３朋
Ｈｆ）、１１０°Ｃで未反応エピクロルヒドリンを留去
すると２．６８ｆ（ｐ〜ルアミノフェノールトリグリシ
ジル誘導体として、収率９５％）の淡黄褐色液体を得た
。エポキシ当量は１１１であり、エポキシ含量は理論量
の８３％であった。
ピクロルヒドリン１ｌｆ（１２０ミＩＪモル）ノ混合物
を８０°Ｃに加熱し、１時間攪拌した後、ベンジルトリ
エチルアンモニウムクロＩＪ ）”０．１２１（０，５
ミリモル）を加え１００°Ｃに加熱し２０分間攪拌した
。この反応混合物を５０°Ｃに冷却し、２０％苛性ソー
ダ水溶液１２１！’（６０ミリモル）を加え５０°Ｃで
激しく攪拌を１時間行なった。この反応混合物を静置し
、水層を除いた後、水洗を２回行なった。減圧下（３朋
Ｈｆ）、１１０°Ｃで未反応エピクロルヒドリンを留去
すると２．６８ｆ（ｐ〜ルアミノフェノールトリグリシ
ジル誘導体として、収率９５％）の淡黄褐色液体を得た
。エポキシ当量は１１１であり、エポキシ含量は理論量
の８３％であった。
このポリグリシジル誘導体１００部に無水メチルハイミ
ック酸１３６部、ジメチルベンジルアミン２部を加え、
実施例１と同一条件で硬化させたとこう熱変形温度１７
５°Ｃの硬化物が得られた。
ック酸１３６部、ジメチルベンジルアミン２部を加え、
実施例１と同一条件で硬化させたとこう熱変形温度１７
５°Ｃの硬化物が得られた。
実施例３
ｍ−アミノフェノール（１００ミリモル）トホルマリン
水溶液（５０１モル）を塩酸の触媒下に反応させて融点
１６０〜１８０°Ｃの縮合物を得た０ この縮合物１１５ｙとエピクロルヒドリン１１ｆ（１２
０ミ１７モル）を用いて実施例１と同様の方法で反応さ
せると２．３９ｇの褐色固体が得られた。このものは７
０〜８０°Ｃで軟化する。エホキシ当量は１２１であっ
た。
水溶液（５０１モル）を塩酸の触媒下に反応させて融点
１６０〜１８０°Ｃの縮合物を得た０ この縮合物１１５ｙとエピクロルヒドリン１１ｆ（１２
０ミ１７モル）を用いて実施例１と同様の方法で反応さ
せると２．３９ｇの褐色固体が得られた。このものは７
０〜８０°Ｃで軟化する。エホキシ当量は１２１であっ
た。
このポリグリシジル誘導体１００部に無水メチルハイミ
ック酸１３６部、ジメチルベンジルアミン２部を加え実
施例１と同一条件で硬化させたところ熱変形温度２１０
°Ｃ以上の硬化物が得られた。
ック酸１３６部、ジメチルベンジルアミン２部を加え実
施例１と同一条件で硬化させたところ熱変形温度２１０
°Ｃ以上の硬化物が得られた。
７５６−
Claims (5)
- （１）分子内に一級アミノ基とフェノール性水酸基を含
む化合物とエピハロヒドリンを反応させアミノ基とエピ
ハロヒドリンの付加体とした後、相間移動触媒の存在下
フェノール性水酸基とエピハロヒドリンの付加反応を行
わしめ、かくして得られるハロヒドリンエーテル、ハロ
ヒドリンアミン、グリシジルエーテル、グリシジルアミ
ンの混合物を苛性アルカリで脱・・ロゲン化水素するこ
とを特徴とするポリグリシジル誘導体の製造方法。 - （２） ハロヒドリンエーテル、ハロヒドリンアミン
を含む混合物を相間移動触媒の存在下、苛性アルカリ水
溶液を用いて脱・・ロゲン化水素する特許請求の範囲第
１項記載の製造方法。 - （３）相間移動触媒が、第４級アンモニウム塩、第４級
ホスホニウム塩、第４級アルソニウム１である特許請求
の範囲第１項または第２項記載の製造方法。 - （４） ５＋−予肉に一級アｉノ基と７エノール性水
酸基を含む化合物が、ｏ、ｍｇＬびｐ−アミノフェノー
ルである特！ｌｆ請求の範囲第１頃紀載の製造方法。 - （５） 分子内に一級アミノ基とフェノール性水酸基
を含む化合物がｍ −７ミノフエノールとホルムアルデ
ヒドの縮合物である特許請求の範囲４ｆＪ１項記載の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9190082A JPS58208282A (ja) | 1982-05-28 | 1982-05-28 | ポリグリシジル誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9190082A JPS58208282A (ja) | 1982-05-28 | 1982-05-28 | ポリグリシジル誘導体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58208282A true JPS58208282A (ja) | 1983-12-03 |
Family
ID=14039438
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9190082A Pending JPS58208282A (ja) | 1982-05-28 | 1982-05-28 | ポリグリシジル誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58208282A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0960895B1 (en) * | 1998-05-29 | 2004-04-28 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Highly purified epoxy resin |
| CN104478831A (zh) * | 2014-11-24 | 2015-04-01 | 上海华谊树脂有限公司 | 三缩水甘油基-间-氨基苯酚环氧树脂的制备方法 |
| JP2017043573A (ja) * | 2015-08-28 | 2017-03-02 | 東レ・ファインケミカル株式会社 | ２−グリシジルオキシ−ｎ，ｎ−ジグリシジルアニリンの製造方法 |
| JP2018159053A (ja) * | 2017-03-21 | 2018-10-11 | 東レ・ファインケミカル株式会社 | 多官能グリシジルアミン型エポキシ化合物の製造方法 |
-
1982
- 1982-05-28 JP JP9190082A patent/JPS58208282A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0960895B1 (en) * | 1998-05-29 | 2004-04-28 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Highly purified epoxy resin |
| CN104478831A (zh) * | 2014-11-24 | 2015-04-01 | 上海华谊树脂有限公司 | 三缩水甘油基-间-氨基苯酚环氧树脂的制备方法 |
| JP2017043573A (ja) * | 2015-08-28 | 2017-03-02 | 東レ・ファインケミカル株式会社 | ２−グリシジルオキシ−ｎ，ｎ−ジグリシジルアニリンの製造方法 |
| JP2018159053A (ja) * | 2017-03-21 | 2018-10-11 | 東レ・ファインケミカル株式会社 | 多官能グリシジルアミン型エポキシ化合物の製造方法 |
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