JPS58185677A - 紫外線吸収剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、紫外線吸収剤に関し、更に詳しくは画侭の鮮
鋭性と耐光性に優れた重合体紫外線吸収剤に関するもの
である。

従来から有機化合物および高分子化合物の紫外線による
劣化を防止するために紫外線吸収剤を用いることは既に
良く知られたところである。そしてこのような紫外線吸
収剤としては、例えばナリチル酸誘導体、ベンゾフェノ
ン誘導体、アクリロニトリル誘導体、ベンゾトリアゾー
ル誘導体等が使用されている。

また、一般に写真画、像、轡に写真色素画像の紫外線に
よる変褪色等の劣化を防止することを目的として紫外線
吸収剤が効果的に用いられることも既に広く知られてい
る。

上記の如き各種の紫外線吸収剤は、通常ハｐゲ／化銀感
光材料に含有せしめられるが、これら紫外線吸収剤の適
性条件としては３００〜４００　ｍｖａの紫外線の波長
領域において、これを吸収する能力を有し、かつ分子吸
光係数が大ぎいこと、現１１％環により得られる。ｔｈ
ｉ偉に色濁りを生じさ峻ないよ５Ｋ　４００　ｎｍ以上
の可視領域に対しては徴収をもたないこと、またさらＫ
は、紫外線吸収剤を感光材料分に分散させることが必要
なので、高沸点溶媒に−３ 対する溶解度が高いこと等が望ましい。

従来から知られている紫外線吸収剤のベンゾトリアゾー
ル誘導体は、上記に示された紫外線吸収剤としての適性
を嫌イ満たす優れた化合物の１種ではあるが、有機溶媒
に対する溶解度が極めて低（、オイルプロテクト分散法
により分散せしめた場合、分散不良等の障害を引起すば
かりでなく、構成層として塗布した後、化合物の結晶が
析出し、感光材料の品質をも劣化せしめる。

紫外線吸収剤の分散法としては上記のプロテクト分散法
のはかに、例えば米国特許第４，１９９，３６３号、同
第４，２０３，７１８号、同第４，２１４，０４７号、
同第４，２４７．１５２７号等に記載されているラテッ
クス分散法が知られている。この分散法は合成ポリマー
ラテックス粒子に紫外線吸収剤を含浸せしめる方法に関
するものであるが、前記のアクリロニトリル誘導体には
適するものの、ベンゾトリアゾール誘導体を十分に含浸
させ為ためには必ずしも満足し得る手段とは言い難い。

また、米国特許落電２７２，８９１号、同第３，７６１
，２７２号にはベンゾ）ｌアゾール化合物をエチレン系
モノマーの誘導体となし、他のエチレン系モノマーとの
溶液重合あるいは乳化重合によって重合体紫外線吸収剤
を合成する方法が開示されている。

しかしながら、上記の合成方法によって得られる重合体
紫外線吸収剤では、共重合体中に含有される毫ノ１−と
しての紫外線吸収剤単位の含有率は高（ならず、そのた
めに十分な紫外線吸収能を発揮することかで書ない、そ
こで多量の重合体紫外ｍａ収剤の使用が必要とされ、そ
の結果として、例えば写真感光材料に用いる場合感光材
料の膜厚の増大、現像魁履時閾の蔦長、画像鮮鋭性の低
下等を招来するので、上記の方法も決して満足し得るも
のではない、そこで本発明の第１の目的は。

溶解度が高く、□紫外線吸収能力に優れた紫外線吸収剤
を提供することにあり、また第２の目的は、現像Ｊ６１
１を透電することもなく、かっ色濁り、または画像の鮮
鋭性等が改嵐された写真特性を有する如き写真感光材料
に用いる紫外ＩＩ吸収剤を提供することにある。

本発明の前記の鎖目的は、本発明によれば下記一般式Ｃ
Ｉ）で表わされるビニル単量体を少なくとも１個置換基
として有する２−（２−ヒドロキクフェニル）−２に一
ベンゾトリアゾール化合物のホモポリマーラテックスま
たは該ベンゾトリアゾール化合物を少なくとも７０重量
％含有するコポリマーラテックスからなる紫外線吸収剤
により達成することができる。

−Ｒ電Ｏ （式中、凰１は水素原子、ハロゲン原子、メチル基また
はシアノ基を表わし、凰、は水素原子またはメチル基を
表わし、またムは一縄一または一〇−基を表わす、） すなわち、本発明の飯外線吸収剤は、従来から有用な紫
外線吸収剤として知られているベンゾトリアゾール化合
物に少なくとも１個の上記ビニル単量体の残基を置換せ
しめ、これを乳化重合させてホ４１１！リマーラテック
スまたは上記ベンゾトリアゾール化合物成分を比較的高
い含有率で含むコポリマーラテックスとなしたものであ
り、このような重合体紫外線吸収剤を特に感光材料に適
用した場合、塗布量を増大しなくても優れた紫外線吸収
濃度が得られこれＫより前記目的を達成し得るこ、とが
わかった。

本発明においては、上記紫外線吸収剤単量体を乳化重合
させてコポリマーラテックスとなす場合、１１ｉＫ鋏単
量体成分を高い含有率、例えば７０重ｆＩｋ％以上の含
有率でコポリマーラテックスに含ませることを特徴とし
ている。その理由は、一般に感光材料における紫外線吸
収剤の塗布量と紫外線吸収濃度とは比例的な相関があり
、塗布量を増大すると、その増大量に比例して紫外線吸
収濃度も上昇することは既Ｋｆ１４らかくされていたこ
とではあるが、本発明によると、前記のような紫外線吸
収剤成分を高い組成比で含有するコポリマーラテックス
を塗布層として感光材料に使用した場合には、上記従来
技術により得られるその塗布量に比例する紫外線吸収濃
度より着るしく高い吸収濃度が得られるという意外な事
実が判明したからである。

従って本発明は上記の事実に立脚してなされたものであ
る。

以下に、本発明を更に詳細に説明する。

本発明に係わる前記紫外線吸収剤単量体は、２−（２−
ヒドロキシフヱニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール化合
物の分子中に少なくとも１個の前記一般式（Ｉ）で表わ
されるビニル単量体を置換基として有するものである。

次に上記の紫外線吸収剤単量体を具体的に例示するが、
本発明はこれらＫより限定されるもので上記本発明に係
わる紫外Ｉｌ＠収剤単剤単量体重合側始剤の存在下に乳
化重合反応を行い、目的とｊ４＊−１−〆リマ−ラテッ
タスまたはコポリマーラテックスとなすことができる。

そこで以下にフボリマーラデッタスを合成するときに用
いろれる他の共重合体成分としてのモノマーの例を具体
的に例示する。

すなわち、代表的なモノマーとしては、ビニル７セテー
Ｆ、どニルブチラード、ビニルエチルチオアセテート、
ビニルベンゾエ−ト、ビニルクＤ　ｇ　７セデート、ビ
ニルネオデカノエート、ビニルベンゾエート、ビニルベ
ンジルアセテート等のビニルエステル、 アクリルアミド、メタ７タリルアミド、Ｎ−メチルアク
リルア之ド、Ｎ−インプロピルアクリルアミド、Ｎ−メ
チ■−ルアクリルアミド、Ｎ−（イソブトキシメチル）
アクリルアミド、Ｎ−（インブトキシメチル）メタクリ
ル７ミド１Ｎ−（菖−ヒドＷ牛シ７工二ル）メタクリル
アミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノ
プロピル）アクリルア之ド、Ｎ、Ｎ−ジ（シアノメチル
）アクリルア之ド、Ｎ−メチルメタタリル７Ｒド、Ｎ−
（２−ア之ノー２−メチルプロピル）メタク　・・リル
アセド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）メタクリル７
ミド、Ｎ、Ｎ−ジ（シアノメチル）メタクリルアＲ）″
、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルメタクリルア之ド、ＮｔＮ−ジメチルアクリルア之ド
、３−（３−（ジメチルアミノ）プロミドコアクリルア
電ド、３−２−（ジメチルアミノ）エチルコアクリルア
ミド、３−（２−（ジメチルアミノ）エチル〕メタクリ
ル７ミド、Ｎ−（３−（３−りａａプロピオンアミド）
プロピル〕メタクリルアミド等のビニル７電ド、アクリ
ロニトリル、メタシクロニトリル、３−ブテンニトリル
、２−シクロアクリロニトリル等のビニルニトリル、 メチルビニルケトン、シア七トンアクリルアミド等のビ
ニルケトン、ビニルクロライド、ビニルブロマイド、ビ
ニリデンクロライド等のビニルハライへ アリルメチルエーテル、アリルフェニルエーテル、２−
クロロビニルメチルエーテル、ブチルビニルエーテル、
メチルビニルエーテル等のビニル２−チル、 アクリル■、メタクリル酸、メチルアクリレージ、ブチ
ルアクリレ−）、２−ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルメタタリレーシ、ｔ−ペン
チルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、３−ペ
ンチルアクリレート、ベンジル７タリレート、ｔ−ブチ
ルメタクリレージ、１．１−ジヒドロパーフルオロブチ
ルアクリレ−）１ベンジルメタクリレート、３−オキソ
−ｎ−ブチルアタリレート、メチル−α−ブロモアクリ
レート、ｔ−ブチル７タリレート、４−クロロブ子ルア
クリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロペン
チルアクリレート、セチルアクリレート、シクロヘキシ
ルアクリレート、２−ノルボルニルメチルアク啼し−）
、２−　（ｐ−）ルエンスルホニルオキシ）エチルアク
リレート、２−ノルボルニルメチルメタクリレート、２
−クロロエチルメタクリレート、２−クロロエチルアク
リレート、エチルメタクリレート−インブチルアクリレ
ート、２−エチルへキシルアクリレート、ｎ−へキシル
メタクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、ｎ
−ブチルメタクリレート１イソブチルメタクリレート、
３−オキソ−れ−ブチルメタクリレート、インプロピル
メタクリレート、ラウリルアクリレート、メチル−α−
クロロ７クリレート、エチルメタクリレート、２−メチ
ル−２−ニドロブルビルアクリレート、５−ノルボルネ
ン−２−インメチルメタクリレート、５−（又は６−）
メチルメルカプト−２−ノルボルニルメチルメタクリレ
ート、３−メチル−２−ノルボルニルメチルメタクリレ
ート、４−メチル−２＝プロピルペンチル７タリレート
、ｎ−オタ子ルアクリレー）、ｎ−オクタデシルアクリ
レート、ｎ−オクタデシルメタクリレート、２−エト牛
ジエチルアクリレート、２−エトキシエチルメタクリレ
ート、ｎ−オクチルメタタリレート、２−エトキシエチ
ルメタクリレート、２−メトキシェチＦ１エチル７クリ
レーシ、プロピル７クリレーＦ・２−シアノエチルアク
リレート、２−クロロ−ｎ−プロビルアタリレート、ジ
シクロペンテニル７タリレーシ、「Ｉ−トリフルオロエ
チルアクリレ−）、７ｚニルアクリレート、イソプロピ
ルアクリレート、ｌ−プロピルメタクリレート、３−夕
！ロプロビルアクリレート、ｎ−へキシル１クリレージ
曵城−プチルアタリレー）、２−　（メチルスルフィニ
ル）エチルアクリレ−）、２−　（：ｒ−チルスルフィ
ニル）エチルアクリレ−）、２．２−ジメチルブチルア
クリレート、ネオヘキシルアクリレート、３−チアペン
チルアクリレート、３−チアペンチルメタクリレート、
等のα、β−不飽和鹸又はエステル等の七ツマ−を挙げ
ることができる。

また、２−７タリル７ミドー２−メチルプロパン−１−
スルホン酸およびそのナトリウム塩、３−メタタリロイ
ルオ命シプロパン−１−スルホンｌＩおよびそのナトリ
ウム塩、３−アクリロイルオキシプロパン−１−スルホ
ン酸およびそのナト１１　ｖ）ラム塩、４−７クリロイ
ルオキシブタンー２−スルホン酸およびそのナトリウム
塩、アフチン酸、４−７クリロイルオキシブタンー１−
スルホン酸およびそのナトリウム塩、３−アクリロイル
オキシ−１−メチルプロパン−１−スルホン酸およびそ
のナトリウム塩、シトラコン酸、３−アリルオキシ−２
−ヒドロキシプロパンスルホン酸およびそのナトリウム
塩、α−クロロアクリル酸、３−アクリロイルオキシプ
ロビオン酸、イタコン酸、マレイン酸、メサフン酸、ク
ロトン酸、３−７クリルアミドプロパンー１−スルホン
酸及びそのカリウム塩、ｐ−スチレンスルホン酸及びそ
のナトＩＪ　ラム塩、ビニルフェニルメタンスルボン酸
およびナトリウム塩、３−メタアクリロイルオキシプロ
パン−１−メチル−１−スルホン酸及びソノナトリウム
塩、４−メタアタリロイルオキシブタン−１−スルホン
酸およびナトリウム塩、２−メタアクリロイルオキシエ
チル−１−スルホン酸およびナトリウム塩、３−メタア
クリロイルオキシプロパンー１−スルホン酸および亜鉛
トｆ）塩、２−メタアタリロイルオキシエチル−１−ス
ルホン酸等の親水性ビニル七ツマ−を用いることもでき
る。

さらＫは、米国特許１［３，４５９，７９０号、同第３
，４８８゜７０８号、同ＩＮ　３，５５４，９８７号、
同Ｉｈ　４，２１５，１９５号、同第４ｊ４７．６７３
号＊に開示されている架橋性モノマーを用いてもよく、
特に好ましく用いられるモノマーとしては、２−１セト
アセトキシエチルメタクリレートおよびＮ−（２−７七
ジアセトキシエチル）アクリルアミド等がある。

本発明においては、吸収波長域を広域化する目的で、ベ
ンゾトリアゾール核をもつ化合物以外の紫外Ｉ！吸収剤
七ツマ−も共重合用モノマー成分として用いることがで
きる。

次に本発明に従って紫外Ｉｉ！吸収剤のホモポリマーラ
テックスまたは饗ポ１リマーラテックスを製造するＫは
、重合反応開始時または重合反応が成る程度進んだ時点
で、反−に使用されるモノマー総モル数の少くとも１．
２５モル外の重合開始剤を用いる、＝トが好ましく、特
に好ましくは２〜５モル％の範囲の重合開始剤を使用す
ることである。

一般的には水性媒体中でポリマーラテックスを合成する
時に用いられる重合開始剤の量は・反応に使用される全
モノマーのモル数に比して０．０５〜０．７０モル外の
範囲である。従って本発明においてポリマーラテックス
合成時に前記の如き多量ノ重合開始剤が用いられること
は驚くべきことであり、これは本発明の特徴をなしてい
る。そして本発明ニ係わるポリマーラテックス合成法に
よると、通常の方法では非常にラテックス化し難しい例
えば１００℃以上の高い融点をもつビニルｌリマーのポ
リマーラテックス化が始めて可能にされる。

本発明に係わるポリマーラテックスは、乳化重合法によ
り製造されるが、この重合反応に用いられる溶媒は水、
および水と混合し得る溶媒、例えばメタノール、エタノ
ール、プロパツール、インプロパツール、ブタノール、
テトラヒドロフラン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、
アセトン、ジメチルスルホキシＦ等との混合溶媒が用い
られる◎また重合反応に用いられる重合開始剤としてＧ
ゴ、例えば過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサ
イＶ等を始めとして、水溶性のアゾ型重合開始剤として
２．２′−アゾビス（２−７ミジノプロパン）ハイドロ
タロライド、４．４’−ｙゾビスー４−シアノ吉草酸等
を挙げることができる。

さらにラテックスの安定化のために公知の非イオン性、
１ニオン性、カチオン性界面活性剤を用いてもよい。

ぎリマーラテックス・を合成する際に用いられる本発明
に係わる水溶性で、かつ乳化重合に適したビニル基を有
するベンゾトリアゾール化合物の例は１例えば米国特許
ＩＫ　３，７６１，２７２号、同第３．１５９，６４６
号、同ＩＩ　３．２７２Ｊ９１号各明細書に記載されて
いる。

以下に、本発明に有用な紫外ＩｉＩ吸収剤ボリマーラテ
ッタスの具体的な化合物例を挙げるが、本発（化合物例
） （Ｐ−１）　　　　ＣＨ。

（Ｐ−２）　　　　ＣＨ。

Ｘ＝１００重量囁 Ｘ＝ａＯ重量％　　　　　　　Ｙ＝２０重量−（Ｐ−４
） ｘ＝７５重量％Ｙ−１０重量％　　　　Ｚ＝１５重量襲
（Ｐ−５） Ｘ＝８０重量％　　　　　　　Ｙ＝２０ｊｉｌ量％（Ｐ
−６） Ｘ＝７２Ｍ１１に％　　　　　　　ｙ＝２８３１１１％
（Ｐ−７） Ｘ＝ＳＳ重量％　　　　　Ｙ＝１５重量％Ｘ＝９５重量
弧　　　　Ｙ＝５富量鳴 ｒＰ−９） ？・ Ｘ＝１００重量≦ （Ｐ−１０） Ｘ＝１００重量外 さらに以下に本発明の紫外線吸収剤の合成例を示す。

（合成例−１） ボ１（２−（！−ヒドロキシー４−メタクリロイルアミ
ノフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール〕（化合物例
ｐ−２）の合成法。

ｚ−（２−ヒト−キシ−４−メタアクリロイルアミノフ
ェニル）−２１−ペンツトリアゾール１６ｔをダイヤボ
ン−！（１日本油脂株式会社製）゛ｌＯ％１０％水溶液
４０共に藝ＯＯ−の為ガス置換した水の中Ｋ１１１合し
、騎〜−℃の温度条件下、馬ガス気流下で２時間カクハ
ンする。ついで、反応液の温度な曽℃にあげ、４．４′
−アゾビス−４−シアノ吉草酸のナトリウム塩のＳ％水
溶液８ｄを加え、５時間カタへ／１１１ける０反応後、
凝集物を濾別し、透析チェープに入れ、３日間蒸留水中
に放置する。

ついで分画分子量２ｘ−のフィルター（東洋ウルトラフ
ィルターｌＦＦ−２０）を用いて限外濾過精製を行ない
、固形分濃度鱒重量％の赤茶色ラテックス溶液を得た・ （合成例−２） ポリ〔ｌ−プチルアクリレートーコ−２−（２−ヒドロ
キシ−４−メタクリロイルアミノ７エ二ル）−２Ｈ−ベ
ンゾトリアゾール〕（化合物例Ｐ−５）の合成法。

２−（２−ヒドロキシ−４−メタアクリロイルアミノフ
ェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール１０ｔをダイヤポ
ンーＴ（日本油脂株式金社製）１０％水溶液５０−と共
Ｋ　６００１１４の鳥ガス置換した水の中に混合し、５
０〜６０＠Ｃ−の温度条件下で２時間カクハンする１次
に、１−ブチルアクリレート２５ｔを滴下し鉛分間開〜
ω℃を保ちながらカフへ／後、反応液の温度を９０’Ｃ
Ｋまで上昇させ、４．４／−アゾビス−４−シアノ吉草
酸ナトリウム塩の５％水溶液１７１１７を加え、（社）
℃の温度を保ちながら６時間カクハンする０反応後、凝
集物を濾別し、透析チ具−プに入れ、３日間蒸留水中に
放置する。次Ｋ。

分画分子量２Ｘ１０’のフィルター（東洋ウルトラフィ
ルター　ＵＰ−２０）を用いて限外濾過精製を行ない、
固形分濃度２１％のベージエ色ラテックス溶液を得たー
。

（合成例−３） ポリ（Ｎ　−（２−アセトアセトキシエチル）アクリル
ア建ドーコー２−（２−ヒト四キシ−４−）１り９０イ
ルア（ノフェニル）−２Ｉ（−ベンゾトリアゾール〕（
化合物例Ｐ−６）の合成法。

！−（ｘ−ｗドロキシ−４−メタアクリロイルアミノフ
ェニル）−２°■−ベンゾトリアゾール１０ｔとＮ−Ｃ
２−アセトアセ）午ジエチル）アクリルアミド１８ｔを
トライトン−７７０（ＣＩ−ム・アンド・ハース社製）
１０１１４と共に、３００１１ｊのＮ、ガス置換した水
の中１’Ｃｌ１合し、父〜６０”Ｃの温度条件下で２時
間カクハンする。次に１反応液の温度を８０℃Ｋまで上
昇させたところで、４，４′−アゾビス−４−シアノ吉
草酸す）９クム塩の５％水溶液８１１１を加え、８０’
Ｃの反応温度な保ちながら４時間反応させる。

反応後、反応液を透析チェープに入れ、３日間蒸留水中
に放置する。ついで、分画分子量２Ｘ１０’のフィルタ
ー（東洋クルドラフィルター　ＵＰ−２０）を用いて限
外濾過精製して、固形分濃度３７弧のページエ色ラテッ
クス溶液を得る。

（合成例−４） ポリ（２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−メタクリ
ロイルアミノ−２トベンゾトリアゾールーフ−２−アク
リルアミド−２−メチルプロパン−１−スルホン酸ナト
リウム〕（化合ｅ＋ａｐ−７）の合成法・ ２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−メタクリロイル
７之ノー２８−ベンゾドリアゾール１０ＩＩト２−アク
リルアミド−２−メチルプロパン−１−スルホン酸ナト
リウム塩Ｌ７ｊｌをトラックスＨ−４５（日本油脂株式
会社製）４１と共に３００ＷＬｔのＮ３ガス置換した水
の中に混合し、（資）〜６０”Ｃの温度条件下で３時間
攪拌する。つぎに反応液の温度な加℃Ｋまで上昇させ、
４．４−１ゾビスー４−シアノ吉草酸ナトリウム塩の５
％水溶液５鮮を加えて、反応液の温度を（資）’ＣＫ保
ちながら５時間攪拌する。

反応後、凝集物を濾別し、反応液を透析チューブに入れ
、３日間蒸留水中に放置する。ついで分画分子量ｌＸｌ
０”’のフィルター（東洋ウルトラフィルター１１１［
−１０）を用いて限外濾過精製を行ない、固形分濃度１
１％の黄赤色ラテックス溶液を得る。

（合成例−５） 〆す（２−（２−にドロキシフェニル）−５−メタクリ
ロイルアミノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール〕（化合物例
Ｐ−９）の合成法。

２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−メタクリロイル
７ミノー２Ｈ−ベンゾトリアゾール２０Ｉｉ’にダイヤ
ボンーテ（日本油脂株式会社製）１０襲水溶績５０ａｔ
と共Ｋ　６００−の為ガス置換した水の中に混合し、（
資）〜ω℃の温度で１時間から２時間攪拌する。十分に
乳化されたことを確認後、反応液の温度を（資）’ＣＫ
あげ、４．４−７ゾビスー４−シアノ吉草酸ナトリウム
塩の５≦水溶１１（１Ｍｔを滴下し、反応温度な鉛℃に
保ちながら５時間攪拌する。

反応後、凝集物を濾１１１１Ｌ、反応液な透析チューブ
中に入れ、３日゛閤蒸留水中に放置する。ついで分−分
子量２Ｘ１０のフィルター（東洋ウルトラフィルターＵ
Ｐ−２０）を用いて限外濾過精製を行ない、固形分濃度
１３％のページェ色ラテックス溶液を得た。

（合成例−６） ポリ（２−（２−ヒドロ牛シー３−メタクリロイル７ミ
ノー５−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾ
ール〕（化合物例ｐ−１０）の合成法。

２−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルアミノ−５
−ｔ−ブチルフェニル）−２１１−ベンゾトリアゾール
１０ｊｌをダイヤボン−丁（日本油脂株式会社製）１０
％水溶ＷＩ５０ＷＬｔと共に６００−の鴇ガス置換また
水の中に混合し、（資）〜ω℃の温度条件下のもとＮガ
ス気流下で２時間攪拌する。ついで反応液の温度を９０
”Ｃにあげ、別々に調製した２−（２−ヒドロキシ−３
−メタクリロイル７ミノー５−ｔ−プチルアエニル）−
２１−ベンゾトリアゾール６ＪＩをテトラヒ「ロブラン
５０ｄＫ溶解した溶液と、４、４’　−７ゾビスー４−
シアノ吉草酸ナトリウム塩の５％水溶液１２ｍを滴下す
る。

反応温度を（資）”Ｃｃ保ったまま、６時間攪拌する。

反応後、凝集物を濾別し、反応液を透析チェープに入れ
て３日間蒸留水中に放置する。ついで分画分子量ｌＸｌ
０’のフィルター（東洋ウルトラフィルターＵＰ　−１
０’）を用いて限外濾過精製を行ない、１襲の茶かっ色
ラテックス溶液を得る。

以下、実施例により本発明な更に具体的に説明するが、
本発明はこれらにより限定されるもので６１ない。

実施例１ 厚さ１．３閣の透明な石、英ガラス板上に本発明の紫外
ｍ吸収剤ポη！−ラテックス（化合物例ｐ−５）をゼラ
チン水溶波と混合して均一に塗布して乾燥したところ透
明な皮膜が形成された。これを試料−１とする。

上記試料の紫外謳の公党吸収極大は、３３５ｎｍであっ
て、４ＱＱｍ以上Ｋｉま分光吸収を示さなかった。

一方、下記紫外Ｉｌ＠収剤（２）をトリクレジルホスフ
ェートに溶解してゼラチン水溶液中に分散し、同じ石英
ガラス板上ＫＩｋ布して、ゼラチンおよびベンゾトリア
ゾール成分の塗布量が前記試料−１とほぼ同じになるよ
うＫ　Ｌ、た。これを試料−２としたＯ 紫外！ｌ＠収剤（４） 試料−２は塗布して乾燥するとわずかにくもりを生じ、
表面にざらつきが生じた。そこで、トリクレジルホスフ
ェートを増量して、乾燥してもくもりやざらつきのない
試料を作製し、これを試料−３とした。しかしながら試
料−３は室温、相対湿度６０％で１週間放置したら、表
面にべとつきが生じた。

一方゛、本発明の紫外ｉ！＠収剤ポリマーラテックスは
、ベンゾトリアゾール成分を大量に塗布【、て皮膜形成
することが可能であり、上記の如き欠点もなく、写真用
フィルターと、して有用であった０実施例２ 米国特許１１３．７６７．４１２号明細書中のＰｒ＠ｐ
ａｒａｔｉｏｎ１１の項に示されるブチル７クリレート
と２−ベンゾイルアミノ−５−メタタリロイルアミノフ
ェノールとのコポリマーカプラーラテックスに、本発明
の紫外ｉｍ＊収剤ポリマーラテックス（化合物例ｐ−６
）を混合したものを試料−４とした。また、Ｔ［１１外
！１１１［１１Ｑｌ）をトリクレジルホスフェートに溶
解してゼラチン水溶液中に分散したものを試料−＄とし
た。

紫外線吸収剤（６） 一方、紫外Ｎｉ！収剤を添加しないものを試料−６とし
て調製し、透明な酢酸セルロースフィルム上に１以下の
条件で塗設した。

（塗設条件） ビ）感元性層 □・（、 塩臭化銀 （−に換算して）　　　　　　　　　　　０．８ＪＦ／
７１！”コポリマーカプラーラテックス （フェノール成分に換算（て）　　　２．２　Ｘ　１０
−”ｒｗｌ　／ｄ紫外線吸収剤（試料４．５のみ） （ベンゾトリアゾール成分に換算 して）　　　　　　　　　　　　３．２　Ｘｌ０−”ｍ
ｏｌ／’ｊオセインゼラチン　　　　　　　　　　　　
１．ｓｌ／Ｉ１１’ｌ／上ニルスルホニルメチルエーテ
ル　　　５４８９／ｗｌ（ロ）ゼラチン保護層 オセイン（ラチン　　　　　　　　　　　　０．９１／
ｍｌアルカノールＸＣ（デュポン社製）２０〜／ｗｌビ
スビニルスルホニルメチルエーテル　　　４１■７′Ｉ
上記試料−４、試料−５および試料−６の各試料に対し
て常法により感光計にてステップ露光を与え、以下の処
理工程に従い現像処理を行った。

処理工程（３３℃）　　　　　処理時間発色現像　　　
　　　　　３分（資）秒漂白定着　　　　　　　　１分
Ｉ秒 水　　　洗　　　　　　　　　　　　　２分上記処理工
程において使用される処理液の組成〔発色＊＊＊組属〕 〔漂白定着液ｍｌ痕〕 上記処理により得られた試料４〜６の写真特性を測定し
た結果、およびその試料を７０℃の雰匪気に７日間放置
した時の黄色汚染濃度を第１表に示す。

第　　１　　表 上記第１表によれば、本発明の紫外線吸収剤ポリマーラ
テックスの使用（試料−４）は、ハロゲン化銀感光材料
の写真特性に対して公知の紫外線吸収剤（試料−５）Ｋ
比べて減感や濃度低下が極めて小ざく、写真用素材とし
て有用であることが実施例３ 酸化チタンの白色顔料を含んだポリエチレンによって両
＠をラミネートされた紙支持体上に本発明の紫外ｍｅ収
副剤ポリマーラテックスある化合物例ｐ−２、ｐ−６、
シー９およびｐ−１０で示されるポリ！−をゼラチン水
溶液と混合【、て塗設し・また比較として、下記の紫外
ＩＩ＠収剤（Ｃ１をジオク千ル７タレートに溶解してゼ
ラチン水溶液中に分散させたものを上記の紙支、持体上
罠塗設して、５種類の試料を調製【、た。

紫外！Ｉｌ＆収剤（財） ただしい上記紫外線吸収剤を含む層中にはペンシト号ア
ゾール成分が等しく　８．２Ｘ１０−’モル／ゼの割合
で含有され、またゼラチン硬膜剤としての２．４−ジタ
ロｗ−６−ヒドロキシ−８−）　Ｉ＋　７ジンナトリウ
ム壊がゼラチン１１当りｌＯ■の割合で含有されでいる
。

一方、下記のマゼンタカプラーと下記の発色現像主薬を
７エリシアン化カリウムを用いて酸化カフリングさせ、
得られた色素をジオタチル７タレ−）Ｋ溶解し、て５襲
ゼラチン水溶液に分散せしめた。

（マゼンタカプラー） ｔ １ （発色現像主薬） 次ＫＩＩＩｌｉされた上記の色素分散液を５３８薗にお
ける分ｙｔ＠収濃度が１．ＯＫなるような箪布量で前記
の５種類の試料の上に塗布［、て積層させた。かくして
得られた上記積層試料を試料７乃至１１としたＯ 上記試料７〜ＩＩＫ対してキセノンアーク元（６８，０
００ルツクス）１５０時間照射した時のマゼンタ色素の
残存率は何れもほぼ７５％前後であって、前記紫外ｍ吸
収剤層７に有しない試料に対して約１０−向上していた
。

次にこれらの試料７〜１１の皮膜強度を以下の方法によ
って測定した。

即ち、上記各試料を３３’Ｃのイオン交換水に浸漬し、
先端半径０１５　ｗｘのサファイア針を試料の表面に接
触させたまｔＳＳｂ２Ｏ速さで表面上を直線的Ｋ１１１
１１１１させ、閤時罠荷重を０〜３００１１の範囲で連
続的に愛化し、皮膜が破壊されて支持体が総出した点の
荷重をもって皮膜強度を表わした。その第　　２　　表 上記第２表からも明らかなように１本発明の紫る紫外Ｍ
＠収性な表わすと同時罠、感光階の皮膜強度を劣化させ
ることも無く優れた性能を有するものであることがわか
った。

代理人　　桑　原　義　美 手続補正書 １　事件の表示 昭和５７年特許願第　６８１８８　　　号２　発明の名
称 紫外ＩＩＷｋ収剤 ３　補正にする者 事件との関係　特許出願人 住　所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２す名　称
　（＋２７）小西六写真工業株式会社手続補正書 １、事件の表示 昭和５１年特許願第　６８１８８　　　シＪ２　発明の
名称 紫外ｍ＊坂剤 ：３　補止をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　　東京都新宿区西新宿１」１２６番２５名　称
　（＋２７）小西六写真上業株式会石代表取締役　川　
本　信　　廖 居　所　　東京都日野市さくら町１．１ｒ地小西六写貞
玉業株式会ネ」内 ６、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の− ７、補正の内容 （１）発明の詳細な説１ｊｌｉｔ−次の如（補正する。

明細書＄１１７頁ｕ行目〜ＩＢＮＳ行目を次のように補
正する。

「本発１ｊｉＫ係わるブリマーラテックスは↓従来良く
知られている乳化重合法または溶液重合法等により１！
遺される。この重合反応に用いられる溶媒は水、メタノ
ール、エタノール、プロパツール、イソプ四パノール、
ブタノール、テトラヒドロ７ラン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、アセトン、ヅメナルスルホ中シト等が用い
られる。重合反応に用いられる重合側始剤としては、例
えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、４．４’−
アゾビス−４−シアノ吉草酸す）　ＩＪウム等の水溶性
重合側始剤、アゾイソブチ−ニトリル、２．２’−アゾ
ビス−（λ４４−ジメチルパｇ品トリル）、＆！’−７
’／１’Ｘ　（４−メト午シーλ４−ジメチルバレロニ
トリル）等の親油性重合−始剤を用いることがで同１１
Ｅ３９頁下から２行−〇後に以下を追加する・「（合成
例−７） ｌす（２−（２−ヒトＩ２争シー３−メタタリロイルア
之ノー５−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾＦリア
ゾールーコーｎ−ブチルアクリレート〕（化合物例Ｐ−
１）の合成＝−（２−ヒドロ牛シー３−メタクリロイル
アセノー５−ｔ−ブチル７エ＝ル）−２Ｈ−ベンゾトリ
アゾール７．２１ｒ　　（０，０２０モル）とｎ−ブチ
ルアクリレートＬ８　Ｉｔ　　（０，０２２モル）ｔｌ
′穐ガス警置換したジメチルホルムアミド８０ｄＫ加熱
溶解する。内温が（資）℃に上昇したら、ジメチルホル
ムアミド５−に溶解したアゾイソブチロニトリル０．１
０Ｊ’ｒ　（８，３６０ＸＩＯモル）　ｔ′Ｉ　ＦＩＬ
Ｅ加え、８０℃加熱条件下にで３時間反応させる・反応
後、６００＠ｔｆ）　ＪＩＩ留水に反応液ｔｌｌＯえ、
再沈させる。浦別、減圧下、珈熱乾燥によりｆＪ２１＊
−のｌリマー紫外ｍ殴収剤を得た０元素分析により、ポ
リマー中の紫外ＩＩ＠収剤モノ！−の含有率は７４．５
重量弧であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（Ｉ）で表わされるビニル単量体を少なくと
   も１個置換基として有する２−（２−ヒドロキシフェニ
   ル）−２Ｈ−ペンツトリアゾール化合−のホモポリマー
   ラテックスまたは該ベンゾトリアゾール化合物を少なく
   とも７０重量％含有するコポリマーラテックスからなる
   ことを特徴とする紫外線吸収剤。 （式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、メチル基また
   はシアノ基を表わし、凰、は水素原子またはメチル基な
   表わし、またムは一洲一または一〇−基を表わす。）