JPS58179688A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感熱記録材料に関し、詳しくは、無色又は淡色
のロイコ染料と加熱によって該ロイコ染料を発色せしめ
る有機酸又はフェノール性物質などの酸性物質とを含有
する感熱発色層を有する感熱記録材料の改良を図ったも
のである。

感熱記録材料は、通常加熱によって発色するいわゆる感
熱発色層を支持体（例えば紙）の表面に形成せしめた記
録材料であって、加熱には、サーマルヘッドを内蔵した
サーマルプリンターなどが用いられる。

上記のような記録材料を用いる感熱記録方法は、図書、
文書などの複写に用いられているほか、電子計算機、フ
ァクシミリ、耐廁機などの出力機械の記録にも用いられ
る。その記録材料としては、ラクトン、ラクタムまたは
スピロピラン環を有する無色又は淡色のロイコ染料と酸
性物％ｌ（例えば有ａ酸又はフェノール性物質）とを含
有する感熱発色層を支持体上に形成せしめたものが記録
画像の色調が鮮明でコントラストが優れていることは、
当業者には周知である。

これらの感熱記録材料は近年前記出力機械の高速化と、
高密度化更に長期間の印字記録の使用に耐え得る様な改
良が望まれている。しかしながら、これら従来の感熱記
録材料は、ひつかき、こすれ、或はわずかな圧力でも発
色し、取扱いには細心の注意が必要とされている。

このような発色を防止するため、従来は感熱発色層中に
密ロウ、セラック等の動物性ワックス？Ａ　；　力／ｌ
／−）−ウパロウ、モンタンロウ等の植物性ワックス類
；パラフィンワックス、微晶ワックスＭｅの石油ワック
ス類；ポリエチレンワックス類；高級脂肪酸の多価アル
コールエステル、高級脂肪酸の金属塩などをはじめとし
て、更には、脂肪酸アミドのメチロール化物、メチレン
ビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド等を
添加していたが、いずれも、こすれや圧力による発色を
充分に防止することができないばかりでなく、これらを
多証に用いると、記録時の加熱により、感熱発色層成分
が溶融して熱ヘッド等に付層（カス刺着）してスグイツ
キング現象を生じ走行性を阻害したり、発色ｌｌ！ＩＩ
像の＃度韮びに鮮明性を低下したりし、場合によっては
、記録前の感熱記録材料自体の保存性をも悪くするとい
った欠陥を有している。

本発明の目的は、前記従来の欠点を解決することであり
、さらに詳細には熱ヘッドとの走行性、発色画像の濃度
並びに鮮明性を阻害することなく、こすれや圧力による
感熱記録材料の発色を防止することにある。なお、近年
前記出力模様の高速化と筒密度化のを求に従い、感熱発
色層表面ＶＣ特別な処理、例えば、カレンダーなどを施
して感熱発色層成分の平滑度を向上させて熱感度の向上
を図るが光面処理工程で、地肌に、こすれ発色を生じ白
色度を低下させる欠陥もあったが、本発明は、地肌のこ
すれ発色が全くなく地肌白色度の優れた感熱記録材料を
得るものである。

本発明者らは、かかる目的を達成するために釉々の研究
を頁ねた結果、ロイコ染料及び酸性物佃とともに特定の
化合物を感熱発色層中に存在させておけば良好な感熱記
録材料が得られることを確めた。本発明はこうした知見
に基づいて充放されたものである。

即ち、本発明は支持拝上に無色又は淡色のロイコ染料及
び、そのロイコ染料を加熱によって発色せしめる酸性物
質を主成分とした感熱発色層中 記感熱発色層中に下記一般式 Ｒ′Ｘ′はフェニル基又は Ｃ１〜Ｃ９のアルキル基である。） で嚢わされる化合物の少なくとも一種が含有されている
ことを特徴としている。

以下に本発明をさらに詳細に説明すると、前記一般式で
表わされた化合物そのものは、一般に、。−９ｍ−又は
ｐ−フェニレンジアミンと塩化ステアロイルのごとき酸
クロライドとの縮合反応によって容易に合成することの
できるものである。この化合物の具体例としてはＮ、Ｎ
’−ジアセチル−〇−フェニレンジアミン　５− Ｎ−ヘンシル−Ｎ、Ｎ’−ジアセチル−０−フェニレン
ジアミン Ｎ　、　Ｎ’−ジイソゾロピオニル−０−フェニレンジ
アミン Ｎ　　Ｎ’−ジメチル−Ｎ−アセチル−Ｎ′−プロピオ
ー：／Ｌ’−０−フェニレンジアミン Ｎ、Ｎ’−シブチリル−０−フェニレンジアミンＮ−メ
チル−Ｎ　、　Ｎ’−ジアセチル−〇−フェニレンジア
ミン Ｎ−メチル−Ｎ　、　Ｎ’−ジベンゾイル−〇−フェニ
レンジアミン Ｎ−イソゾロピル−Ｎ、Ｎ”−ジベンゾイル−〇−フェ
ニレンジアミン Ｎ　、　Ｎ’−ジアセチル−ｍ−フェニレンシアミンＮ
−フェニル−Ｎ　、　Ｎ’−ジアセチル−ｍ　−７ｘ　
＝レンジアミン Ｎ、Ｎ’−ジプロピオニルーｍ−フェニレンジアミンＮ
、Ｎ’−ジピバロイル−ｍ−フェニレンジアミン　６− Ｎ　、　Ｎ’−ビス（２−エチルブチリル）−ｍ−フェ
ニレンジアミン ＮＨ４−ジラウロイル−ｍ−フェニレンジアミンＮ　　
Ｎ’−ジパルミトイル−ｍ−フェニレンジアミンＮ、Ｎ
’−ジステアロイル−ｍ−フェニレンジアミンＮＮ’−
シヘキサコサノイルーｍ−フェニレンジアミン Ｎ　　Ｎ’−ジサリチロイルーｍ−フェニレンジアミン
Ｎ、Ｎ’−ジヘキサノリルーｐ−フェニレンジアミンＮ
　、　Ｎ’−ジオクタノニル−ｐ−フェニレンジアミン
Ｎ、Ｎ’−ジペラルゴノイルーｐ−フェニレンジアミン Ｎ　、　Ｎ’−ジデカノイルーｐ−フェニレンジアミン
Ｎ、Ｎ’−シランデシロイル−ｐ−フェニレンジアミン Ｎ　、　Ｎ’−ジラウロイル−ｐ−フェニレンジアミン
Ｎ、Ｎ’−シトリテシロイルーｐ−フェニレンジアミン
Ｎ、Ｎ’−シミ＋）ストイル−ｐ−フェニレンジアミン
Ｎ、Ｎ’−ジパルミトイル−ｐ−フェニレンジアミンＮ
　、　Ｎ’−ジメチル−Ｎ　、　Ｎ’−ジパルミトイル
−ｐ−フェニレンジアミン Ｎ　、　Ｎ’−ジステアロイル−ｐ−フェニレンジアミ
ンＮ　、　Ｎ’−ジメチル−Ｎ　、　Ｎ’−ジステアロ
イル−ｐ−フェニレンジアミン Ｎ、Ｎ’−ジヘキサコサノイルーｐ−フェニレンジアミ
ン Ｎ、Ｎ’−ジメチル−Ｎ−アセチル−Ｎ′−ベンゾイル
−０−フェニレンジアミン Ｎ−フェニル−Ｎ−アセチル−Ｎ′−ベンゾイル−０−
フェニレンジアミン Ｎ−フェニル−Ｎ−プロピオニル−１’Ｊ’　　（ンソ
イルー０−フェニレンジアミン などがあけられる。

また、本発明においては、従来より用いられているロイ
コ染料、酸性物質（有機酸およびフェノール性物質等）
、および結合剤が用いられるが、その具体例を下記に示
す。

１、　ロイコ染料： （イ）　トリフェニルメタン系染料のロイコ体ベース： 下記一般式で表わされる化合物： （式中、Ｒｘ、　ＲｙおよびＲ２は水素、水酸基、ハロ
ゲン、アルキル基、ニトロ基、アミノ基、ジアルキルア
ミノ基、モノアルキルアミノ基、アリル基である。） 上記化合物の具体例は次の通りである。

　９− ａ、３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名；クリスタルバイオレット
ラクトン） ａ、ａ−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
ブチルアミノフェニル ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド ３、３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド （ロ）　フルオラン系染料のロイコ体ベース：下記一般
式で表わされる化合物： （式中、Ｒｘ、　ＲｙおよびＲｚは上記（イ）の場合と
同じである。） 上記化合物の具体例は次の通りである。

ｌ　Ｏ− ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン ３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ、Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン３−ジメチルア
ミン−５，７−シンチルフルオラン ３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン（ハ）　フ
ルオラン系染料： ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラ
ン ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ２−（Ｎ−（３’−１！ｊフルオルメチルフエニル）ア
ミノ）−６−シエチルアミノフルオランクタム） （以下余白） に）下記一般式で表わされるラクトン化合物：（式中、
Ｒ１およびＲ２は水素、低級アルキル基、置換または非
置換アルアルキル基、置換または非置換のフェニル基、
シアンエチル基、またはβ−ハロゲン化エチル基を表わ
すかまたは、ＲｏとＲ１が結合して＋　ＣＩ（、す４　
、　＋ＣＨ，九または＋ＣＨ！＋２０モＣＨ，す。

を表わし、ＲａおよびＲ４は水素、低級アルキル基、ア
ルキル基、アミル基またはフェニル基を表わし、Ｒ３と
Ｒ４のいずれか１つけ水素であり、　Ｘ、　、　Ｘ、お
よびＸ、は水素、　　　　１低級アルキル基、低級アル
コキシル基、ハロゲン原子、ハロゲン化メチル基、ニト
ロ基、アミン基まだは置換されたアミノ基を嵌わし、＼
は水素、ハロゲン、低級アルキル基″！！たは低級アル
コキシル基を六わし、ｎは０または１〜４の整数を衣わ
す。） 上記化合物の具体例は次の通りである。

３−　（２’−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）　−３−（２’−メトキシ−５７−クロルフェニ
ル）フタリド ３−　（２’−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）　−３−（２’−メトキシ−５′−二トロフェニ
ル）フタリド ３−　（２’−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフエ
ニル）　−３−（２’−メトキシ−５′−メチルフェニ
ル）フタリド ５′−メチルフェニル）フタリド ２、　酸性物質ニ ホウ酸、シュウ酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、コ
ハク酸、安息香酸、ステアリン１３− 酸、没食子酸、サリチル酸、ｌ−ヒドロキシ−２−す７
トエ酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息
香酸、２−ヒドロキシ−ｐ−）ルイル酸、３，５−キシ
レノール、チモール、ｐ　−ｔａｒｔ−ブチルフェノー
ル、４−ヒドロキシフェノキシド、メチル−４−ヒトゾ
ルシン、ヒドロキノン、４−ｔｓｒｔ−オクチルカブコ
ール、４　、４’　−５ｅａ−ブチリデンフェノール　
２　、２７−シヒドロキシジフエニル、２．２′−メチ
レンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル）、２，２−ビス（４７−ヒドロキシフェニル）フロ
ノにン（別名；ビスフェノールＡ）、４．４’−イソプ
ロピリデン−ビス（’　２−　ｔａｒｔ−ブチルフェノ
ール）、４　、４’　−ａｅａ−ブチリデンジフェノー
ル、ピロガロール、フロログルシン、フロログルシンカ
ルＩン酸。

１４− ３、結合剤 ホリヒニルアルコール、メトキシセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、カル昶キシメチルセルロース、ポ
リビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリ
ル酸、デンプン、ゼラチンなどのような水溶性のもの、
あるいはポリスチレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体、ポリブチルメタクリレートなどのような水性エマル
ジョンのものを結合剤として用いることができる。

本発明の感熱記録材料には、感熱発色層中に、さらに炭
酸カルシウム、シリカ、アルミナ、マグネシア、タルク
、硫酸バリウム、ステアリン酸アルξニウムなどの微粉
末を添加して、発色画像の鮮明性を向上せしめ、またア
マニ油、桐油、ロウ、ノぞラフイン、ポリエチレンワッ
クス。

塩化パラフィンなどの潤滑剤を添加してサーマルヘッド
の走行性を一層改善することができる。

感熱発色層に占める各成分の量は、ロイコ染料１０〜２
０重量係、酸性物質４０〜６０重、ｔ％が適当である。

また、前記一般式で表わされた特定の化合物はロイコ染
料１重量部ＶＣ対して０．１〜４．０重量部が適当であ
り、０．１’ｊｉ童部よりも少ないとこすれや圧力によ
る発色を防止する効果が十分でなく、一方、４．０重量
部を越えてもそれ以上の効果の向上は認められない。

央際に本発明の感熱記録材料をつくるには、通常行なわ
れている方法と同じように、ロイコ染料を主体とする液
と酸性物質を生体とする液とを別々に調製しくこの場合
、前記一般式で表わされた特定の化合物は片方又は両方
の液中に含有されるが、好ましくは後者の酸性物質と共
存される）、次いで、これらの液を混合して感熱発色層
形成液としこれを支持体（紙、合成紙、樹脂フィルム、
金属ラミネート紙など）上に塗布し、乾燥して固形分付
着量が５〜１０Ｉ／ぜ程度の感熱発色層を形成すればよ
い。

かくして得られた感熱記録材料は、既述の本発明の目的
を達成させたばかりでなく、増扱いが極めて容易となり
、しかも地肌白色度のすぐれたものとなった。加えて、
前記一般式で表わされた特定の化合物は従来のごとく多
量に用いずとも十分な効果を発揮することができるので
、本発明の感熱記録材料は、画像濃度並びに熱感度を低
下させるようなことなく、比較的低熱エネルギーで濃度
大の鮮明な発色画像が得られる。

次に実施例を示す。なお、ここでの部はすべて重量部で
おる。

実施例１ （Ａ液） ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン　　　　　６．２部１０％
ポリビニルアルコール水溶液　　　　　２２．０＠水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１．
８部からなる混合物を？−ルミルで１０時間分散してＡ
液を調製した。また （Ｂ液） ビスフェノールＡ　　　　　　　　　　　　２３．０部
酸化澱粉　　　　　　　　　　　　　３．０廿１≦炭酸
カルシウム　　　　　　　　　　２，５部１７− Ｎ　、　Ｎ’　−ジステアロイル−ｍ−フェニレンジア
ミン　　　９４部水　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　２２．２部からなる混合物をシールミル
で１０時間分散してＢ液を調製した。

続いて、これらＡ液とＢ液とを混合して感熱発色層形成
液とし、これを坪＊５０１／ｄの上質紙（支持体）上に
ワイヤーパーを用いて塗布し、乾燥して固形分付着量が
約５．’８１１　／ｒｒｌの感熱発色層を形成して感熱
記録材料（本発明品１）をつくった。

比較のために、Ｂ液中のＮ　、　Ｎ’−ジステアロイル
−ｍ−フェニレンジアミンの代りにモンタンワックス変
成品（ヘキスト社製、商品名Ｓ−ワックス）を用いた以
外は上記とまったく同様にして感熱記録材料（比較品）
をつくった。

これらのサンプルに感熱ヘッドを内蔵したサーマルンリ
ンターによって１２５℃で印字した。

＼ その結果、本発明品ｌのものでは濃度大の鮮明な晶色Ｉ
Ｉｉ像が得られ、更に、これの挿画ｇ１部（地肌部）を
ひつかいたり、こすったり、或い１８− は圧力を力ｎえてその個所の発色状況を観察したところ
、殆んど発色は紹められなかった。これに対して、比較
品のものでは画像濃度が低く、更に同僚な非画像部への
カロ圧によりその個所に発色が認められた。

また、本発明品ｌ並びに比較品をファクシミリ装置で５
００７７１連続運転して感熱ヘッドへのカス付着及び走
行性を調べたところ、本発明品ｌのものではカス付層が
まっりく認められず、走行性を阻害するようなスティッ
キング現象もみられず、すぐれた結果を示した。これに
反して、比較品のものでは約１００ｍで感熱ヘッド・＼
のカス付層が発生し、″ｔｆｃスデイツキング現象を生
じて走行性が阻害されるとともに、得られた画像も濃度
及び鮮明性において劣ってい７′ｃｃ。

実施例２〜９ 本発明品１で用い；［Ｎ、Ｎ’−ジステアロイル−ｍ−
フェニレンジアミンの代りに （２）Ｎ、Ｎ’−ジメチル−Ｎ−アセチル−Ｎ′−プロ
ピオニル−〇−フエニレンジアミンヲ用いた以外はまっ
たく同様にして感熱記録材料（本発明品２）を、 （ａ）　　Ｎ、Ｎ’−シヘキサコサノイルーｍ−フェニ
レンジアミンを用い′ｆｃ以外はまったく同様にして感
熱記録材料（本発明品３）を、 （４）Ｎ、Ｎ’−ジラウロイル−ｍ−フェニレンジアミ
ンを用いた以外はまったく同様にして感熱記録材料（本
発明品４）を、 （５）Ｎ、Ｎ’−ジメチル−Ｎ　、　Ｎ’−ジノ七ルミ
トイルーｐ−フェニレンジアミンを用いた以外はまった
く同様にして感熱記録材料（本発明品５）を、 （６）Ｎ−メチル−Ｎ　、　Ｎ’−ジベンゾイル−〇−
フェニレンジアミンを用いｆｃ以外はまったく同様にし
て感熱記録材料（本発明品６）を、（７）Ｎ、Ｎ’−ジ
メチル−Ｎ−アセチル−Ｎ′−ペンソイル−０−フェニ
レンジアミンを用いた以外はまったく同様にして感熱記
録材料（本　　　１発明品７）を、 （８）Ｎ−フェニル−Ｎ−アセチル−Ｎ′−ベンゾイル
−〇−フェニレンジアミンを用い７′ｃ以外はまったく
同様にして感熱記録材料（本発明品８）を、 （９）Ｎ−フェニル−Ｎ−プロピオニル−Ｎ′−ベンゾ
イル−０−フェニレンジアミンを用いた以外はまったく
同様にして感熱記録材料（本発明品９）をつくった。

これら８種類のサンプルを実施例１と同じ条件で印字し
たところ、いずれのものにも速やかに鮮明な黒色画像が
得られ、また実施例ＩＶｃ記述したこすれ、圧力発色並
びに記録適正や画１象濃度、鮮明性についても本発明品
ｌのものと同様すぐれた結果を示した。

２１−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　支持体上に、無色又は淡色のロイコ染料と、その
   ロイコ染料を加熱によって発色せしめる酸性物質と、下
   記一般式で表わされる化合物の少なくとも一棟とを含有
   する感熱発色層が設けられていることを特徴とする感熱
   記録材料。 墨 Ｒ′ （式中Ｒ、Ｒ’は水素又は低級アルキル基、Ｘ。 Ｘ′ハフェニル基又はＣ１〜Ｃ頻のアルキル基である。 ）