JPS58205793A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感熱記録材料、更に詳細には、通常無色又は淡
色の発色性物質（ロイコ染料）と、加熱によって該発色
性物質と反応して発色させる顕色性物質とを主成分とし
て含有する感熱発色層を支持体上に形成させた構造の感
熱記録材料の改良に関する。

感熱記録材料は、加熱によって発色するいわゆる感熱発
色層を紙、合成紙又は樹脂フィルム等の支持体上に形成
した構造の記録材料であって、その発色のための加熱に
は熱ヘッドや熱ペン等が用いられる。このような記録材
料は、他の記録材料に比較して現像、定着等の煩雑な処
理を施すことなく比較的短時間で記録が得られること、
騒音の発生がないこと、比較的安価である等の利点によ
り図書、文書などの複写は勿論のこと、電子計算機、フ
ァクシミリ、テレックス、医療計測機等の種々の情報並
びに計測機器の記録材料として広く用いられている。

加熱によって発色して画像を記録する感熱発色層中には
、発色性物質と、加熱時に発色性物質と反応して発色さ
せる顕色性物質との組合せが含有されている。この場合
、発色性物質としては、例えばラクトン、ラクタム又は
スピロピラン環を有する無色又は淡色のロイコ染料が用
いられ、また顕色性物質としては各種の酸性物質が用い
られる。

このような発色性物質と顕色性物質との・組合せは、色
調が鮮明であり、かつカブリも少ないために、従来より
多くの感熱記録材料に応用されてきた。

しかしながら、近年、社会の発展と共に記録の高連化に
対する要求が高いために、記録装置自体の高速化はもち
ろん、これに対応可能な記録材料の開発が強く望１れて
いる。従来、このような高速記録用感熱記録材料として
は、例えば感熱発色層にステアリン酸アミドを含有させ
て、熱感度を高め、短い加熱時間で感熱発色させるよう
にしたものが提案されているが、このものは、現在次々
と開発されつつある高速ファクシミリ等におけるように
、数ミリセカンド又は１ミリセカンド以下の短時間内で
感熱発色させる場合に適用するにはその感度はいまだ不
十分である。ロイコ染料及び顕色剤として低融点のもの
を用いれば感度を高めることはできるが、仁の場合、感
熱記録材料の保存性が低下して、経時とともに画像濃度
が低下したり地肌発色が起こるなどの問題が生じる。

本発明者等１１：、高速記録上用に適した高感度の感熱
記録材料を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、芳香族ス
ルホン化合物はロイ→染料及び顕色性物質のいずれにも
大きい相溶性を示し且つ大きい共融点降下を示すことが
でき、これをロイコ染料及び顕色性物質からなる感熱発
色層中に含有せしめた時には、発色濃度が低温側へ移動
し、従って高感度のしかも保存性の良い感熱記録材料と
することができることを見出し、本発明を完成するに到
った。すなわち、本発明によれば、支持体上に、ロイコ
染料と、一般式 ％式％（１） （式中、Ａｒ、及びＡｒ２は芳香族基である）で表わさ
れる芳香族スルホン化合物と、顕色性物質とを含有する
感熱発色層を設けたことを特徴とする感熱記録材料が提
供される。

本発明で用いる芳香族スルホン化合物は増感剤として作
用し、その具体例としては以下のものを挙げることがで
きる。

ジフェニルスルホン、４−メチルジフェニルスルホン、
４−クロルジフェニルスルボン、４−メチル−４′−ク
ロルジフェニルスルホン、４，４′−シクロルジフェニ
ルメルホン、４−イア７”ロヒルシフェニルスルホン、
４．４’−ジインプロビルジフェニルスルホン、４−メ
チルフェニル（２−ｆメチル）スルホン、　４−１ｃｒ
ｔ−オクチルジフェニルスルホン、４−ラウリルジフェ
ニルスルボン、４−フェニルジフェニルスルホン、４−
ベンジルジフェニルスルホン、’　−（ｐ−クロルフェ
ニル）ジフェニルスルホン＋　２，４　；６−　トＩＪ
メチルー４′−メトキシジフェニルスルホン等。

本発明における好ましい芳香族スルホン化合物は、次の
一般式で表わされるジフェニルスルホン化合物である。

（式中、■、及び口、２は、水素、ハロゲン、炭素数１
〜３０のアルキル基もしくはアルコキシ基、又は置換も
しくは未置換のフェニル基を示す）本発明で用いる通常
無色ないし淡色のロイコ染料としては、従来公知のＮｌ
ｉ々のものがあり、単独又は二種以」二の混合物として
適用される。これらのロイコ染料の具体例を以下に示す
。

１）トリフェニルメタン系染料のロイコ化合、物　５　
− １（、ｚ （式中、Ｒｘ、Ｒｙ及びＲｚは水素、水酸基、〕・ロゲ
ン、アルキル基、ニトロ基、アミン基、ジアルキルアミ
ン基、モノアルキル基、アリル基である。） 上記ロイコ化合物の具体例は次の通りである。

３．３−ビス（ｐ−’／メチルアミノフェニル）−フタ
リド ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン） ３．３−ビス（ｐ〒ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフェニル ３．３−ビス（ｐ〜ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド 　６− ３．３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド （ロ）下記一般式で表わされるフルオラン系染料のロイ
コ化合物： １１．３ 式中、Ｉ′Ｌｘ　、　Ｂｙおよび１１．ｚは上記（イ）
の場合と同じである。

上記化合物の具体例は次の通りである。

３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン ３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン３−ジエチ
ルアミノ−７，８−ベンズフルオラン３−ジエチルアミ
ン−６−メチル−７−クロルフルオラン （ハ）　フルオラン系染料のロイコ化合物：３−シクロ
ヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン ３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ、Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン３−ピロリジノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン ２−（Ｎ−（３’−）、ｌＪフルオルメチルフェニル）
アミン）−６−ジニチルアミノフルオラン２−（３，６
−ビス（ジエチルアミノ）　−９−（。

−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム）に）
下記一般式で表わされるラクトン化合物：、、、、・、
（澹）。

式中、貼及びＲ２は水素、低級アルキル基、置換又は非
置換アルアルキル基、置換又は非置換のフェニル基、シ
アノエチル基、又ハβ−ハロケン化エチル基を表わすか
又は、Ｉｌ’ｌとＲ２が結合して＋Ｃ■■２缶、　＋０
１１２→、又は＋０１１２八〇÷Ｃ１１２男を表わし、
Ｒ３及びｒＬ４は水素、低級アルキル基、アルキル基、
アミノ基又はフェニル基を表わし、Ｒ３とＲ４のいずれ
か１つは水素であす、Ｘ、、Ｘ２及びＸ３は水素、低級
アルキル基、低級アルコキシル基、ハロゲン原子、ハロ
ゲン化メチル基、ニトロ基、アミノ基、また置換された
アミン基を表わし、Ｘ４は水素、ハロゲン、低級アルキ
ル基又は低級アルコキシル基を表わし、ｎ１ｄＯ又は１
〜４の整数を表わす。

」二記化合物の具体例は次の通りである。

３−（２’−ヒト１−１キシ−４′−ジメチルアミノフ
ェニル）　−３−（２’−メトキシ−５′−クロルフェ
ニル）フタリド ３　　（９／−ヒトｉ」キシ−５７−ジブチルアミノフ
ェニル）　−３−（２’−メトキシ−５７−ニトロフェ
ニル）フタリド ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフエニ
ル）−３−（２’−メトキシ−５′−メチルフエニ　９
− ル）フタリド ３（２／−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）
　−３−（２’−ヒドロキシ−４′−クロル−５７−メ
チルフェニル）フタリド。

前記したロイコ染料に加熱時反応させる顕色性物質とし
ては下記に示す種々の化合物を用いることができる。

２．２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２．２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フリン、３
．３７−シメチルー１６′−ジターシャリ−ブチル−４
、４’−チオジフェノール、３，３′−ジメチル−６，
６′−ジイソプロピル−４，４’−チオジフェノール、
４，４′−シンエノールスルホン、４−ヒドロキシ安息
香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸フェネチル、４
−ベンジロイルフェノール、３．４−カテコールブチロ
フェノン、３，５−ジターシャリ−ブチルサリチル酸亜
鉛、５−ｔｅｒｔ−゛オクチルサリチル酸亜鉛、３−ヒ
ドロキシ−４′−メチルジフェニルアミン等のフェノー
ル性物質等。

本発明の感熱発色層においては、ロイコ染料と　１０− 顕色性物質の比率はｌ：ｉｊｌ〜１対５の重量比とする
のが良く、この場合、スルホン化合物とロイコ染料の比
率は１：２〜＋　：　０．２とするのが良い。

なお、本発明の感熱発色層には、支持体上に結合支持さ
せるべく慣用の結合剤を適宜用いることは差しつかえな
く、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアル
コール、カルボキシル基変成ポリビニルアルコール、ポ
リビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリ
ル酸、デンプン及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン、
スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソ
（又はジイソ）ブチレン−無水マレイン酸共重合体のア
ルカリ塩等の水溶性のもの、あるいはポリスチレン、ポ
リ酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリ
ウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタジ
ェン／アクリル系共重合体、ポリエステル等の水性エマ
ルジョンを挙げることができる。

また、感熱発色層中には、必要に応じ、さらに慣用の補
助添加剤、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ
、マグネシア、タルク、チタニア、硫酸バリウム、ステ
アリン酸アルミニウムなどの微粉末を添加し、発色画像
の鮮明性を向上させることができる。また、サーマルヘ
ッドとのマツチング性を改善する目的で各種の滑剤を用
いることができ、さらに、記録材料製造時の塗工性を改
善すべく界面活性剤を添加することもできる。

本発明の感熱記録材料は、前記した各成分を含む感熱層
形成用塗液を、紙、合成紙、プラスチックフィルムなど
の適当な支持体に塗布し、乾燥することによって製造さ
れ、各種の記録分野、殊に、高速記録用の感熱記録材料
として利用される。

次に、本発明を実施例により更に詳細に説明する。

実施例１ 下記組成よりなる混合物をそれぞれ別々に磁性ボールミ
ルを用いイ・粉砕分散して〔Ａ〕液、〔Ｂ〕液、〔ＣＤ
液及び〔Ｄ〕液を調製した。粉砕は〔Ａ〕液については
２０時間行い、他はすべて１０時間行った。

［Ａ、　）液 １０％ヒドロキシエチルセルロース水溶液２０　　ｔｔ
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６
０　〃［Ｂ）液 ビスフェノールＡ、　　　　　　　　　　　　　　　　
２０重量部１０％ヒドロギシエチルセルロース水溶液２
０〃水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
６０　〃〔ＣＤ液 炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　　　　２０重
量部水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　７０　〃〔Ｄ〕液 ジフェニルスルホン（ｍ、ｐ、　　１２４℃）　　　　
　２０重量部１０％ヒドロキシエチルセルロース水溶液
２０　　ｔｔ水　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　６０　〃以上のようにして得られた〔Ａ〕〜
〔Ｄ〕液を用い、下記組成の感熱発色層液を調製し、基
準片１３− 量５０５’／？？Ｚ２の市販上質紙に乾燥塗布量６９７
ｍ２となるようにコーティングロッドを用いて塗布、乾
燥し、本発明の感熱記録シートを作った。

〔感熱発色層液〕

［Ａ、　）液　　　　　　　　　　　　　１０重量部Ｃ
Ｂ）液　　　　　　　　３０〃 〔ＣＤ液　　　　　　　　４０〃 〔Ｄ〕液　　　　　　　　２０〃 実施例２〜５ 実施例１のＣＤ）液のジフェニルスルホン（ｍ、ｐ。

１２８℃）に替えて４−クロロジフェニルスルホン（ｍ
、ｐ、９５℃、実施例２）、４−メチルジフェニルスル
ホン（ｍ、ｐ、１２６℃、実施例３）、４−メトキシジ
フェニルスルホン（ｍ、ｐ、１３６℃、実施例４）、Ｐ
−＃チルフェニル−ミーナフタレンスルホン（ｍ、ｐ、
　１１９℃、実施例５）をそれぞれ使用した以外はすべ
て実施例１と同様にして本発明の感熱記録シートを作製
した。

比較例 実施例１のＣＤ）液のジフェニルスルホンニ替１４− えてステアリン酸アミド（ｍ、ｐ、　Ｉ　Ｏ３℃）を用
いた以外はすべて実施例１と同様にして比較用の感熱記
録シートを作製した。

以上のようにしてイ１＃られた本発明及び比較用の感熱
記録シートにつき、熱傾斜試験機（東洋精機製）にて圧
力２．０Ｋｇ、接触時間０．５秒で１２０℃で印字し、
画像部及び地肌の濃度をマクベスＲＤ−５１４で測定し
た。結果を表−１に示す。また、印字後の各記録シート
を６０℃恒温槽中に１日間放置した後、画像部及びｔｌ
Ｌ肌の濃度変化を測定した。結果を表−１に示す。

以下余白 表−１より明らかなように、本発明の感熱記録シートは
発色濃度が高く、保存性にも優れていることがわかる。

特許出願人　株式会社リコー 代理人　弁理士　池浦敏明 　１７− ４−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　支持体上に、ロイコ染料と、一般式％式％ （式中、ＡｒＩ及びＡｒ２は芳香族基である）で表わさ
   れるスルホン化合物と、顕色性物質とを含有する感熱発
   色層を設けたことを特徴とする感熱記録材料。