JPS58179217A - 熱硬化性樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐火物バインダー用として好適な熱硬化性樹脂
の製造方法に関するものである。

従来、耐火物バインダーとしては、水、水ガラス、塩化
マグネシウム又は硫酸マグネシウム、リン酸塩などの無
機質系材料及びコールタールピッチ、アスファルトピッ
チや、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂（例えばストレート
フェノール樹脂）、リグニンスルホン酸塩などの有機質
系材料が耐火物の製造法、用途などに応じて単品で又は
組み合わせて使用されている。しかしこれらはそれぞれ
次のような欠点ないし問題点を有している。

（１）例えばストレートフェノール樹脂は、不定形耐火
物の一種である高炉の出銑口閉塞材のバインダーとして
用いられるが、硬化速度が速すぎるため、マッドガン内
での硬化が発生しやすく、充填不良を起こしたり、また
低温域（２００〜４００℃）での強度発現が大きすぎ充
填後の開口性不良をひき起こすなどの欠点を有していた
。

このため硬化剤であるヘキサミンの添加量を減らすなど
の工夫がなされているが、残留炭素率が低（なるなど、
せっかくのフェノール樹脂の持っている好ましい性能を
十分に発揮できない結果になっている。

（２）また、ストレートフェノール樹脂は熱間補修材の
バインダーとして使用した場合、吹き付けてから硬化す
るまでの時間が速すぎ、かつ流動性が不足するため、補
修材として、ごく狭い範囲の用途にしか利用できない欠
点がある。

（８）さらに、タールピッチ、アスファルトピッチなど
の炭素質製品は安価ではあるが発癌性物質の１．３−ベ
ンツピレンを含有しており、使用時低沸点成分が揮発し
、黄煙又は白煙が生じ、作業環境が劣悪となる。さらに
成形体とする際ガス発生があるため成形体にラミネーシ
ョンが生じやすい欠点がある。その上、ピッチは脆く、
接着性に乏しく、滑りが悪く作業性が悪い。それ故耐火
レンガ用バインダーに使用した場合、内部で粒の破壊が
生じバッキング性が劣り、そのため、焼成後のレンガの
嵩比重は低くなり、気孔率が高く強度の低いレンガしか
得られなかった。

（４）さらにまた、ストレートフェノール樹脂とピッチ
類との組み合わせや、酸化マグネシウムとフェノール樹
脂との組み合わせなどが種々試みられてきたが、いまだ
十分なバインダーは得られていない。

そこで、従来提案されてきた変性フェノール樹脂を耐火
物バインダーとして応用することが考えられたが、可使
時間が長く、熱時流動性が適度であり、かつ残留炭素量
が多いという特性を持つものはまだ開発されていない。

例えばフェノール樹脂をロジン、リグニン、含酸素芳香
族樹脂あるいは乾性油などで変性したものは、可使時間
は長くなるが、残留炭素量の低下が避けられない。また
、クメン法フェノールの製造において副生ずる高沸点物
とフェノール類及びアルデヒド類とから得る変性フェノ
ール樹脂がある（特公昭４６−４１６１４号）がこの変
性フェノール樹脂は高位絶縁用の成形材料用であって、
熱時流動性が小さく、ヘキサミン存在下での溶剤中での
増粘速度が大で、焼成時の残留炭素率が小さいものであ
り、耐火物用バインダー用として要求される前記の所定
特性は到底望み得べくもなかった。

本発明者らは、こうした従来の変性フェノール樹脂の欠
点を克服するため種々研究を重ねた結果、前記のクメン
法フェノール製造のａｍ生する高沸点物（蒸留残留物）
を高温で熱処理して得た高沸点樹脂状物を用い、これと
フェノール類とアルデヒド類とを反応させて製造した変
性フェノール樹脂が、意外にも耐火物バインダー用とし
て極めて好適な物性を示すことを見い出し、この知見に
基づき本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、クメン法フェノール製造の際のクメ
ンヒドロペルオキシドの分解反応生成物から、フェノー
ル及びアセトンを留去した残留物を２８０℃以−七で加
熱処理し、低沸点成分を除去後得られる分子ｉ１２，０
００〜３０，０００の高沸点樹脂状物（以下単に高沸点
樹脂状物という）と、フェノール類と、アルデヒド類と
を共縮合させることを特徴とする熱硬化性樹脂の製造方
法を提供するものである。

本発明方法において用いられる高沸点樹脂状物は、クメ
ン法フェノール製造におけるクメンヒドロペルオキシド
を分解反応に付して得られた生成物から、有用なフェノ
ール、アセトンなどを留去して得られる高沸点の蒸留残
留物をさらに高温で処理して分離可能な成分を実質的に
追い出して製造したものである。

さらに詳しくは、次のよ５Ｋして得られるものである。

すなわち、クメン法フェノール製造においては、クメン
を空気酸化して得られるクメンヒドロペルオキシドを酸
で分解することにより、有用なアセトンとフェノール以
外に副生物としてアセトフェノン、α−メチルスチレン
ならびにそのオリゴマー、クミルフェノール、ジメチル
フェニルカルビノールなどが生成する。これらの反応生
成物から蒸留により、フェノール、アセトン、α−メチ
ルスチレンの有用な成分を取り出し、後に残る前記副生
物からなる蒸留残留物を２８０℃以上の高温、好ましく
は３０５〜３１５℃で３０〜６０時間、好ましくは４０
〜５０時間加熱処理する。この加熱処理は減圧下で行っ
てもよいが常圧下で行うのが好ましい。加熱処理により
、前記蒸留残留物中のアセトフェノン、α−メチルスチ
レンオリゴマー、クミルフェノール、ジメチルフェニル
カルビノールは熱分解反応を起し、フェノール、α−メ
チルスチレン、クメンその他微量のア七トンが生成する
が、これらは系外に留出されて、系内には熱分解残留物
として、黒色樹脂状の高分子化合物が残留する。

この高沸点樹脂状物の生成機構はまだ明らかではないが
、上記の高沸点側生物の高温処理により、芳香族化合物
の脱水素縮合反応が起っているものと考えられる。

この高沸点樹脂状物は熱時高粘稠性であるが常温ではも
ろい固体であり、分子量２，０００〜３０，０００の高
分子化合物であり、かつ炭素含有率が８６〜８７チと高
く、したがってそれ自身残留炭素率が高く、ヘキサミン
の如き硬化剤を添加することにより、さらに高い残留炭
素率を示す。

本発明方法に用いられるフェノール類とは、ホルムアル
デヒドと反応する未置換の位置を１個以上有するフェノ
ール誘導体であり、フェノール、クレゾール、キシレノ
ールなどが含まれ、好ましくは、フェノールが使用され
る。

高沸点樹脂状物とフェノール類との使用割合は、フェノ
ール類１００重量部に対し、高沸点樹脂状物２０〜５０
０重量部の範囲であり、好ましくは４０〜４００重量部
の範囲である。高沸点樹脂状物が２０重量部未満の場合
は、得られた熱硬化性樹脂は、熱時流動性が悪くなり、
逆に５００重量部を越えると製造が困難になるだけでは
なく、アルコールに対する溶解性が悪くなり、実用上、
液状バインダーとして使用することができなくなってく
る。

また、本発明方法で用いられるアルデヒド類としては、
ホルムアルデヒド水溶液、パラホルムアルデヒド、トリ
オキサン、テトラオキサンなどの反応時に分解してホル
ムアルデヒドを発生するものが好ましく使用されるが、
パラホルムアルデヒドがＩ￥ｆＫ好ましい。

本発明方法においては、上記の高沸点樹脂状物、フェノ
ール類及びアルデヒド類を酸性触媒存在下に共縮合させ
ることにより目的の熱硬化性樹脂を製造することができ
る。

さらに１上記縮合反応の反応条件は、通常の７エノール
樹脂の製造条件に準じて適宜定めることができる。

すなわち、触媒としては、塩酸、硫酸などの無機酸又は
シュウ酸、ｐ−）ルエンスルホン酸などの酸性触媒が好
適であり、その使用量は通常の７エノール樹脂の製造の
場合と同様に、高沸点樹脂状物とフェノール類の合計量
１００重量部に対して０．０１〜２重綾部の範囲が好ま
しい。

アルデヒド類の使用量は、フェノール［ｉ　１　ｍｏｔ
に対して０．５〜１．５　ｍｏｌの範囲である。

また反応温度は通常５０〜１０５℃、好ましくは９０〜
１０５℃である。反応時間は１〜１５時間、好ましくは
１〜６時間の範囲である。

本発明方法における反応操作は、高沸点樹脂状物とホル
ムアルデヒドを予め反応させたのち、フェノール類を装
入するか、又は、フェノール類とホルムアルデヒドを共
縮合反応させたのちに高沸点樹脂状物を装入するか、さ
らには、フェノール類と高沸点樹脂状物とを同時に仕込
み、ホルムアルデヒドと反応させてもよ（、いずれの方
法も適用できるが、一般的には、高沸点樹脂状物とフェ
ノール類とを同時に仕込み、ホルムアルデヒドと反応さ
せる方法がとられる。

反応終了後、必要に応じて水洗又は触媒の中和を行い、
次いで常圧ないしは減圧操作で脱水及び未反応フェノー
ルの除去を行うことにより目的の熱硬化性樹脂を得る。

この熱硬化性樹脂を耐火物の不定形バインダーとして用
いる場合、所定濃度になるよう溶剤に溶かせばよい。こ
のとき、固形状の熱硬化性樹脂を一定粒度に粉砕して溶
剤に溶かす方法がよ（用いられる。溶剤としては、ケト
ン類、アルコール類が使用されるが、作業性より、アル
コール類が好ましく使用される。

アルコール類としては、例えば、メタレール、エタノー
ル、フロパノール、フタノール、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、プロピレングリコールなどがあ
げられるが、好ましくは、エチレングリコールが用いら
れる。

本発明方法によって得られる熱硬化性樹脂は、残留炭素
率が高く、また熱時流動性が良く、硬化速度もフェノー
ル類との併用比率を変えることにより制御でき、可使時
間を長くできるので出銑口閉塞材、熱間補修材などに適
した性能ケ有するものである。またこの熱硬化性樹脂は
定形又は不定形レンガのバインダーとしても使、用でき
、見掛気孔率と吸水率が小さく、圧縮強度が大きい品質
の良いレンガを与える。さらに本発明で用いる高沸点樹
脂状物中には、２，４−ペンツピレンなどの発癌性物質
を含まず、したがって得られた熱硬化性樹脂は、バイン
ダーとしても、より安全性の高いものであることはいう
までもない。

次に本発明を実施例に基づきさらに呼側に説明する。例
中特にことわらない限り、部、−とは、重量部、重量％
を表わす。

実施例１ クメン法フェノール製造の際のクメンヒドロペルオキシ
ドの分解反応生成物のフェノール蒸留塔の塔底液（フェ
ノール１５％、アセトフェノン１５チ、α−メチルスチ
レンダイマー１１％、クミルフェノール２０　％、ジメ
チルフェニルカルビノール５チ、その他３４チ）を３１
０℃で５０時間加熱処理した。この際分解生成する留分
を系外に取り出した。

このよ５Ｋして熱処理して得た高沸点樹脂状物Ｃ７ｘ／
−ル１．２Ｌ　７セ）７エ／７１．４Ｌ　α−メチルス
チレンダイマー０．３％、クミルフェノール５．０％、
ジメチルフェニルカルビノール０．２−１その他９１．
９Ｌ）１００重量部にフェノールに仕込み８０−バラホ
ルムアルデヒド３０重量部とシェ□つ酸２重量部を添加
し、攪拌しながら加熱した。約９８℃で還流が開始する
が、その後約６０分間９５〜１０５℃で反応を行った。

反応終了後、熱水洗浄を行い、さらに脱水と未反応フェ
ノール類の除去を行い変性フェノール樹脂１９０重量部
を得た。

この変性フェノール樹脂の物性値（軟化点、ゲルタイム
、流れ及び残留炭素率）を測定した結果を第１表に示し
た。

実施例２ 実施例１と同様に熱処理して得られた高沸点樹脂状物３
００重量部にフェノール１００重量部を加え、加熱溶解
し、８０−パラホルムアルデヒド６０重量部、シーウ酸
４重量部を仕込み、実施例■と同様の操作で処理し変性
フェノール樹脂３７５１／ 重量部を得た。この−脂の物性値を測定した結果を第１
表に示した。

比較例 クメン法フェノール製造の際のクメンヒドロペルオキシ
ドの分解生成物のフェノール蒸留塔底液（フェノール５
Ｌアセトフエノ／１８−、ジメチルフェニルカルビノー
ル８％１α−メチルスチレンタイマー１５％、クミルフ
ェノール２５優、その他２９％）１００重量部にフェノ
ール１００重量部及び３７％ホルマリン９０重量部と濃
塩酸３重量部を加え攪拌上脱水し、未反応フェノールを
除き変性フェノール樹脂１８０重量部を得た。この変性
フェノール樹脂の物性値を実施例１．２と同様にして測
定し、その結果を第１表に示した。

１：記表の結果より、本発明の変性フェノール樹脂は残
留炭素率が高く、ゲルタイムの長いものであり、耐火物
バインダー用として好適であることがわかる。

試験例１ 実施例１と比較例で得た変性フェノール樹脂を用いて成
形品を製造し物性を測定した。その試験結果を第２表に
示した。

〔配合〕

マグネシアクリンカ−（中粒）　　７０重量部ｌ　　　
　　　（小粒）　　１０　ｌ 鱗片黒鉛　　（日新Ｆ号）２０１ 硬化剤　へキサミン　　　　　０．４６ｇｚ合　　計　
　　　　　　１０４．０６８重量部秦変性置部ノール樹
脂６０％を含む 〔成形条件〕上記配合品をオムニミキサーで混練し成形
能力１０００ｋｆｆ／−で４０ｍｍφＸ４０ｍｍ”に成
形した。

次いで、乾燥（１８０℃ｘ　２０Ｈｒ　）、焼成（１０
００℃×５Ｈｒ還元雰囲気下）を行った。

この成形条件下では本発明の変性フェノール樹脂を用い
た場合は成形性が非常にすぐれており、臭気やガスの発
生がほとんど認められなかった。

また、本発明の成形品は見掛気孔率、吸水率などがすぐ
れており、機械的強度も同等かそれ以上である。

試験例２ 実施例１．２及び比較例で得られた変性フェノール樹脂
をエチレングリコールに加え８０〜９０℃に加温溶解し
６０重量％の液状樹脂を調製し５０℃に冷却後１０チの
へキサミン添加し完全に溶解させたのち、８０℃に保持
し粘度の経時変化を測定した。結果を第３表に示した。

上記表の結果より、本発明方法により得られた変性フェ
ノール樹脂は増粘速度が遅＜（シたがって可使時間が長
い）、熱時における流動性にすぐれていることがわかる
。

試験例３ 第４表に示す組成の熱間補修材を１ｉｌｌした、ただし
液状レジンは実施例１．２、比較例　で得た変性フェノ
ール樹脂をエチレングリコールに６０重Ｉｌチに溶解し
たものを使用した。

第４表 骨材、バインダー、硬化剤をよく混練したのち、試料１
０ｇを正確に秤量し５００℃の鉄板上にお２時間ｉＫ取
出し硬化物の直径ならびに曲げ強度を測定した。

結果は第５表の通りであったが、本発明の変性フェノー
ル樹脂は高温流動性にすぐれており、曲げ強度も同等の
機械強度を有している。

（注）曲げ強度は、ＪＩＳＲ−２５５３に準じ測定した
。

スパン１０　ｍｍ　ｓ荷重スピード５ｍ”ｚｆｎｔｎ。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. クメン法フェノール製造の際のクメンヒドロペルオキシ
   ドの分解反応生成物から、フェノール及びアセトンを留
   去した残留物を２８０℃以上で加熱処理し、低沸点成分
   を除去後得られる分子量２．０００〜３０，０００の高
   沸点樹脂状物と、フェノール類と、アルデヒド類とを共
   縮合させることを特徴とする熱硬化性樹脂の製造法。