JPS58164647A - 金属錯体染料調製物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本゛発明は金属錯体染料の調製物の製造法に１□。　″
′□・・ 堰を含む希薄染料溶液または分散液、たとえば染料甘酸
の最後に沈澱するような、あるいは染料濾過ケーキの溶
解または分散化に工つて得られるような染料溶液または
分散液を、膜分離法によって濃縮すると同時に脱塩する
ことは公知である。このような濃縮染料調製物は例えば
ドイツ公開明細書第２２０４７２５号に開示されている
。

膜分離法は実施が簡単であり、且つ染料溶液または分散
液の本質的な脱塩を可能にするが、しかしこの方法はい
くつかの難点を持つ。

主たる問題点は膜のつまシ（’ｃｌｏｇｇｉｎｇ）であ
シ、そのため不当に長時間の濾過時間を要することであ
る。このつまシは、きわめて小さい染料粒子が膜の細孔
に詰まるために惹起され、このため膜は不透過性となる
。

この工うな濾過の際の問題を解決するための１つの方法
が欧州特許出願第００３７３８２号により提案されてお
シ、これによると濃縮されるべき溶液または分散液に冷
時に界面活性剤が添加される。しかしながら、冷時の金
属錯体染料の合成溶液に単に界面活性剤を添加するだけ
では十分な効果は認められない。この方法の場合では、
膜分離法にょシ績縮開始する前に磨砕前処理がさらに必
要である。

本発明の目的は、かかる磨砕前処理を不要とすることで
ある。すなわち、合成溶液を磨砕前処理の必要なく直接
に膜分離法によって濃縮することを可能ならしめ、しか
も同時に極微染料粒子の付着にょシ惹起される沖過の問
題を回避させる金属錯体染料の仕上げ操作法を提供する
ことである。

この目的は下記のようにして達成される。

すなわち、金属錯体染料の最終合成段階の間またはその
後において、５０″Ｏ以上の熱合成溶液に陰イオン界面
活性剤を添加し、そして膜分離法の実施前に２０℃ニジ
低くない温度まで冷却させるのである。

熱合成溶液に陰イオン界面活性剤が添加されるので、そ
の溶液が冷却する時には金属錯体染料は元金またはｔｔ
’ｔとんど元金に溶解された状態にとどまるか、或いは
膜つまシを決して惹起しないような粒子サイズの結晶形
態に沈澱する。

この合成溶液は、間接的または直接的に２０℃よシ低く
ならない温度まで冷却することができる。間接冷却のた
めには、例えば反応器内につるした冷却ループが適当に
使用でき、そして直接冷却のためＫは合成浴液に冷水を
加える。不均一な冷却を防止するため、合成溶液を攪拌
するのが好ましい。

陰イオン界面活性剤としては例えば下記のものが考慮さ
れる。

芳香族スルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合生成物た
とえばホルムアルデヒド、ナフタレンスルホン酸および
ベンゼンスルホン酸の縮合生成物、あるいは粗りレゾー
ノ呟ホルムアルデヒドおよびナフタレンスルホンばの縮
合生成物、あるいはまたフェノールスルホ、′□□ ン酸、クレゾールスルホン［’：ｉ＊はナフトールスル
ホン酸とホルムアルデヒドとのに８生成物さらにまたリ
グニンスルホナート（亜硫葭パルプ廃液）またはオキシ
リグニンスルホナート。これらのうち好ましい陰イオン
界面活性剤は、芳香族スルホン酸とアルデヒドとの縮合
生成物、粗クレゾール、ホルムアルデヒドおよびナフタ
レンスルホン酸の縮合生成物、リグニンスルホナートま
たはオキシリグニンスルホナートである。ただし、ナフ
タレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合生成物が
特に好ましい。

合成溶液には、１種の陰イオン界面活性剤を単独で添加
することもできるし、２種またはそれ以上の界面活性剤
の混会物を添加することもできる。使用される陰イオン
界面活性剤の好ましい量は、染料の乾燥重量を基準にし
て５乃至３０重量壬である。

好ましくは、陰イオン界面活性剤添加時の什成浴液の温
度は７０°乃至１５０°Ｏ（１００１ ℃以上の温度におい宅は操作は加圧下におい　　　　　
ｊて行なわｎる）、そして特に好ましくは８０゜乃至９
５℃である。

最終合成段階後に界面活性剤を添加するのが有利である
。最終合成段階とは、金属化の工程段階、あるいは１：
２錯体の製造の揚台には、最初に生成さｎた１：１金属
錯体染料を第２の金属化しうる成分と反応させる工程段
階を指す。

金属錯体染料としては、アブ染料またはアゾメチン染料
の１：１または１：２金属錯体染料、あるいはまた金属
化フタロシアニン染料が考慮される。この種の染料は、
中心金鵬イオンとして例えばニッケルイオン、コバルト
イオン、クロムイオン、銅イオンまたは鉄イオンを含有
する。１：２の金属錯体染料の場合には、それは対称形
錯体でも非対称形錯体でもよい。結合される発色配位子
としては下記のものが例示される。

ベンゼン−アゾ−ベンゼン糸、ナフタレン−アン−ナフ
タレン糸、ベンゼン−アゾ−ナフタレン系、ベンゼン−
７ゾーピラゾロン糸、ベンゼン−アゾ−ピリドン糸また
はベンセン−７ゾーアセト酢醒アミド系の０−カルボキ
シ−０′−ヒドロキシ染料、０−ヒドロキシ−〇′−７
ミノ染料またはｏ　、　ｏ’−ジヒドロキシアゾ染料で
あって、この場合その発色団は非置換でも置換されてい
てもよい。置換基の例としては、非置換または置換され
たスルファモイル基、スルホン基またはニトロ基あるい
はハロゲン原子が考慮される。分子中にスルホ基を持つ
金属錯体染料が好ましい。

本発明によれば、配位子としてモノ−および／またはジ
−アゾ染料をそして中心金属イオンとしてクロムイオン
またはコバルトイオンを含有する工うな１：１または１
：２金属錯体染料の組成物が好ましく製造される。

なお、本明細曹で膜分離法というのは特に限外濾過（ｈ
ｙｐｅｒｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ　）　ｆ意味するものと
理解されたい。この分離方法は、固体粒子を液体から分
別する普通の濾過とは異なシ、１ｍの迅択的分子分離法
である。膜は分子篩として働き、分子の大きさが十分太
きければ俗解さｎている物質を膜の接触面上に保持する
ことが可能である。２ｏ乃至３０分間この限外濾過にか
けた場合に少なくとも９ｏ優の保持率の分留レベル（い
わゆる”カット−オフレベル”）を持つ膜を使用するの
が望ましい。かかる膜は、３ｏｏ乃至ＳＯＯ，好ましく
は４００乃至５００の分子量域にカット−オフレベルを
有し、そして対称形または非対称形であるような膜であ
る。かかる膜は、小乃至中程度の加圧下において、その
カット−オフレベル以下の分子量を持つ水および浴存物
質を透過させる。本発明の方法においては、ｌＯ乃至１
００バール、好ましくは１０乃至３０バールの圧力が使
用される。

合成浴液は、膜分離法実施中３０乃至４０℃の温度を有
するのが好都合である。限外沖過装置に約３０′０の温
ｉ・の合成浴液を送り込み、分離実施中にこれを循環ポ
ンプで約４゜°Ｃまで加温することができる。

本発明の方法に好ましく便用されるｍは、実質的に重合
体Ｗ＊よりなるものである。その表面がイオン化可能な
基を有するラジカルによって変性されている膜の使用が
有利である。

重合体材料は、反応性の基として例えばヒドロキシル基
、アミノ基および／またはアミドオキシム基を含有する
天然、半合成または全合成の重合体材料でありうる。か
かる材料は、一方においてイオン化可能な基を、そして
他方において少なくとも１個の化学（共有）結合形成下
に反応性の基を含有する適当な試ａ薬と反応しうる。

例えば下記に例示する重合した化合物は、上記の方法に
より変性さ扛うるニ ー酢酸セルロニス例えばアセチル基含有率が低いが高度
にアセチル化されたセルロースたとえばいｉゆる２１ア
セテート１ 、・・・札　　２ −ポリビニルアルコール ーポリアクリルニトリルおよびアクリルニトリルと他の
エチレン性不飽和基を有するモノマーとの共重合体。

イオン化可能な基を含有する反応性試楽としては、無色
および有色の化合物が考慮さｎｌ例えばアントラキノン
染料、アゾ染料またはホルマザン染料等の各種系統に属
するイオン性反応染料が考慮さｎる。これらは場合によ
っては金属錯体の形態で存在していてもよい。

イオン化可能な基としては、例えばスルファト基、スル
ホン酸基、スルファモイル基、カルボン酸基、カルバモ
イル基、ヒドロキシル基、チオール基、インシアネート
基および／またはインチオシアネート基、第一、第二ま
たは第三アミノ基と水素とからつくらｎるアンモニウム
基、または第四アンモニウム基、さらにはホスホニウム
基またはスルホニウム基などが適当である。好ましいの
はスルホン酸基、カルボン酸基またはアンモニウム基を
有する反応性化合物（反応染料）である。

特に価値ある多面的に使用しうる重付体膜は、スルホン
鍍基含有アゾ采料によって変性されたものである。その
アゾ染料は、錯体ケつくった金属たとえば銅を含有して
いてもよい。かかる膜は、たとえばドイツ公開明細書第
２５０５２５４号および第３０３５１３４号ならびに欧
州特許出願第２６３９９号明細書に記載さ扛ている。

本発明の方法において使用さｎる膜は、好ましくは０，
１乃至５０　ｎｍの細孔直径を有する。

この膜に１回通じるだけで、はとんど染料の預失を伴な
うことなく７０壬またはそれ以上の！Ｔｔ製及び／また
は脱塩が達成さ扛る。さらに、保留された物質（濃縮ｗ
Ｏ１ｌｌ）の溶液の容積は膜分離の進行と共に減少し、
そして保留さ７″Ｌ友部分のｍ　ｓ−は上昇する。

膜分離法の実施前に、合成溶液が５乃至１５軍量優の固
形分含有蓋を有し、そして讃紬をその固形分含有量が３
０乃至５０重蛍憾に上昇するまで実施するのが好ましい
。

膜分離の実施後に得らｎ′ｆ？Ｃ１塩分含有率の低い、
画線さｎた染料浴液または分散液（金属錯体染料と陰イ
オン界面活性剤とを含んでいる）は、所望にＬシ結合剤
、粉塵防止剤、可溶化剤、分散剤および／または増量剤
等の添加物の添加後、乾燥によって固体染料調製物に変
換することができる。染料一度が高いので乾燥のために
要するエネルギーは少なくてすむ。常用の乾燥装置、特
にスプレードライヤーあるいはパドルドライヤーなどが
使用できる。

塩分含有率の低い、画線さｎた染料溶液または分散液は
、直接的に貯蔵安定性の液体調合物に加工されてもよい
。この揚台には、所望によって液体調合物に常用の添加
剤たとえば繊維助剤、泡防止剤、凝固防止剤、湿潤剤、
分散剤および／または制菌剤等を添加したのち、その染
料溶液または分散液、は、希釈およ□ び／または増量剤を用いて所定の最終染料濃度に調整す
るだけでよい。

本発明に従って、金属錯体染料の熱時の合成溶液に隙イ
オン界面活性剤を添加することは、本発明の方法におい
て下記の利点を提供する： （ａ）　　金属錯体染料が微分散形感で得らｎるか、あ
るいは溶液の状態にとどまっているので、これによって
膜分離工程中での膜のつまりが防止される。

（ｂｌ　　染料を予備磨砕お↓び本磨砕処理する必要が
なくなる。したがって濃縮された合成溶液は直接的に固
体または液状の染料調製物に仕上げることができる。

本発明によって製造された金属錯体染料調製物は、染色
浴、パッディング液、または捺染ペーストの製造のため
に使用できる。とりわけ、天然および特に合成ポリアミ
ド製の繊維材料の染色または捺染のために好適である。

以下に本発明を説明するための実施例を記す。部は重量
部、七七七パーセントは重量パーセントである。なお、
こ＼で溶液とは、その中に染料が微分散の形態で存在す
る見かけの溶液と理解さｎたい。

実施例１ 固形物含有量１１．２優の下記式 の染料の合成浴液１０００部に、甘酸の最恢であって金
属化終了後に、ナフタレンスルホン殴−ホルムアルデヒ
ド組合生成物１１部を添加する。この合成漆”液は、そ
の隙イオン縮合生成物添加時に９０°Ｃの温度を有して
いた。

この界面活性剤添加後、合成溶液を攪拌しながら約３０
°Ｃまで冷却させる。これにニジ上記式の金属錯体染料
の安定溶液が得られる。

この溶液を限外濾過によって固形分含有量が３４優とな
るまで濃縮する。この時の脱塩度は９０憾である。

この誕絹された染料溶液を、亜硫酸パルプ廃液を用いて
染料の所望最終′Ｉｊ７に度に調整し、次いでスプレー
乾燥器で乾燥する。かくして使用に適する粉末泗製物が
得られる。

実施例２ 固形分含有量が１１．８１である下記式の染料の合成溶
液１０００部に、合成の最後であって金属化の工程終了
後にナフタレンスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合生成
物１２部を添加する。

この陰イオン界面活性剤添加時に、この合成溶液は９０
℃の温度であった。次いで撹拌しながら約３０℃まで冷
却させる。これにより得らｔ′した安定染料浴液は、限
外濾過によって４２優の固形分含Ｍ量まで濃縮される。

この時、９０優の脱垣度が達成式ｎる。

この−縮された染料溶液は、血清はパルプ廃液を用いて
染料の所望の最終画度に駒蟹され、次いでスプレー乾燥
器で乾燥さｎる。かぐして使用に適する粉末調製物が得
らｎる。

上記と同様にして、た〆し合成溶液の冷却後においては
じめて上記の陰イオン縮合物を添加して操作を行なった
ところ、その染料溶液はせいぜい３０ｔ６まで濃縮可能
であるにすぎなかった。微細な染料粒子が膜を詰まらせ
て、それ以上の濃縮は不可能であった。

実施１クリ　３ ジアソ化６−ニトロー１−アミノ−２−ナフトール−４
−スルホン販と２−ナフトールとから得られた染料の１
＝１クロム錯体４３９部ケ、ジアゾ化４−ニトロ−２−
アミノフェノールと２−クロロ−アセチルアセトアニリ
ドとから得られた染料３７．６部と一緒に、６００部の
温水に入れて撹拌し、そしてこの・：：・、。

混合物を水酸化ナトリウムで中オロする。次に両出発染
料が俗解するまで９０℃で撹拌を続ける。このあと得ら
ｆ′した１：２錯体の浴液に、ナフタレンスルホン飯−
ホルムアルデヒド紬合生成＊’ｌを加え、そして攪拌上
放冷する。

このようにして得ら′ｉ″した１：２クロム錯体染料溶
液を、次に限外濾過にニジ固形吻合有量３４優まで濃縮
する。

この濃縮された染料浴液に、血清散パルプ廃液、エチレ
ングリコールお工ひ抗耐剤を添加したのち、水で希釈し
て染料の所望最終嬶度に調整する。しかして金属錯体染
料の便用に適した完成した貯蔵安定な液体調付物が侍ら
ｎる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、膜分離法を使用する金属錯体調製物の製造法が、金
   属錯体染料の最終合成工程の間、またはその後において
   ５０”Ｃ以上の熱合成溶液に陰イオン界面活性剤を加え
   、そして膜分離法にかける前に該溶液を２０℃より低く
   ない温度まで冷却させてなることを特徴とする方法。 ２、前記陰イオン界面活性剤として、芳香族スルホン酸
   とホルムアルデヒドとのＷｅ生成物、粗製クレゾール、
   ホルムアルデヒドおよびナフタレンスルホン酸の縮合生
   成物１リグニンスルホナート’ｔ＆はオキシリグニンス
   ルホナートを使用することを特徴とする特許請求の範囲
   第１項ｉＵ２載の方法。 ３、前記界面活性剤として、ナフタレンスルホン酸とホ
   ルムアルデヒドとの縮合生成物を使用することを特徴と
   する特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ４、界面活性剤の添加時に該合成溶液の温良が７００　
   乃至１５０°ＣＸ特に８０°　乃至９５℃の範囲である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５、前記膜分離法の実施中、該合成溶液が３０°乃至４
   ０℃の温度を有することを特徴とする特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。 ６、　前記陰イオン界面活性剤を、金属錯体染料の乾燥
   重量を基準にして５乃至３０重量壬の＃度で使用するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ７、　配位子としたモノアゾおよび／またはジスアゾ染
   料を、そして中心金属イオンとしてクロム−イオンまた
   はコバルト−イオンを含有する１：ｌまたは１：２の金
   属錯体染料の調製、物を製造することを特徴とする特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。 ８、前記陰イオン界面活性剤を最終合成工程後に添加す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法
   。 ９、前記膜分離法が１０乃至ｌｏｏバール、好ましくは
   １０乃至３０バールの圧力下で実施される限外濾過から
   なることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 １０、その基本骨格が酢酸セルロース、ポリアクリルニ
   トリルまたはアクリルニトリルと他のエチレン性不飽和
   モノマーとの共重合体からなシ、そしてその細孔が０．
   １乃至５０　ｎｍ　の直径を有し、イオン基を含有して
   いる多官能性化合物にょシ変性された非対称膜を使用す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記、′・載
   の方法。 １１、膜分離性実施前８金成溶液または患濁液が５乃至
   １５重量優の固形分含有量を有し、そして膜分離後には
   ３ｏ乃至５０重量優の固形分含有量を有することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １２、塩分の少ない濃縮された染料溶液または懸濁液が
   、場合によっては他の成分の添加後に、乾燥によって固
   体の調ｌｉ！物に変換されることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。 Ｉ３　　塩分の少ない濃縮された染料溶液または患ｆ＠
   液が、場合によっては他の成分の添加後に、希釈および
   ／または増量剤を用いて染料の所定の最終濃度を有する
   液体調合物に変換されることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 １４、特許請求の範囲第１項に記載の方法によって得ら
   れた固体または液状金属錯体調製ＪＯ