JPS58152057A - 水溶性ジスアゾ化合物、その製法及び該化合物を染料として使用する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は繊維反応ジスアゾ染料の分野にある。

欧州特許出願公開公報＠２２２６５号がら二価カップリ
ング成分としての１−アミノ−８−ナフト−ルーへ６−
ジスルホン酸、第一ジアゾ成分としての前記化合物に酸
性条件下カップリングしたアニリン化合物及び第ニジア
ゾ成分としてのフ二二レンジアミノスルホンｌｌｌ−化
合物−その第ニアミノ基にビニルスルホン系の繊維反応
アニリン残基と結合したクロルトリアジニル残基が結合
している−から合成されているジスアゾ染料が知られて
いる。併しこのジスアゾ染料はある欠点を示す。

本発明者は一般式 （１） を有する新規な価値の高い及び有利な水溶性ジスアゾ化
合物を見出した。上記式中で各記号は次の意味を有する
： 翼は水素原子又は金属好ましくはｍ−又は二価金属例え
ばアルカリ−又はアルカリ土類金属特にナトリウム、カ
リウム又はカルシウムの当量であり、 ｎは１．２又は３の数であり、 アミノナフトール残基中の式ＭＯ１Ｂ−の一方のスルホ
基はアミノ基に対するメタ−又はバラ−位に於てナフタ
リン核に結合しており、Ｒ轄水素原子、１乃至４個のＣ
−原子を有するアルキル基例えばエチル基及び特にメチ
ル基、１乃至４個のＣ−原子を有するアルコキシ基例え
ばエトキシ基及び特にメトキシ基又はスルホ基（一般式
−ＥＩＯｓＭ　−Ｍは上記の意味を有する−に相当する
）であり、 Ｒ１は水素原子、１乃至４個の゛Ｃ−原子を有するアル
キル基例えばエチル青及び特にメチル基、１乃至４個の
Ｃ−原子を有するアルコキシ基例えばエトキシ基及び特
にメトキシ基又は塩素原子であり、 Ｒは水素原子、１乃至４個のＣ−原子を有するアルキル
基例えばエチル基及び特にメチル基、１乃至４個のＣ−
原子を有するアルコキシ基例えばエトキシ基及び特にメ
トキシ基又は塩素原子であシ、 Ｙは塩素原子又は弗素原子であり、 ｚはビニ＃基又ｔ！β−スルファトエチル−基（一般式
−ｃｚ−ａｚ　−’ｂａａ、ｗ　　　Ｍ　ｔｘ上記の意
味を有する−に相１する）である。

上記の弐員に相互に同−又は相互に異なった意味を有す
る仁とができる。

本発明によるジスアゾ化合物はその遊離酸の形態で及び
殊にその塩’Ｉｆ１に中性塩の形態で存在することがで
き、塩としては特にアルカリ金属−及びアルカリ土類金
属塩例えばナトリウム−、カリウム−及びカルシウム塩
が挙げられる。新規な化合物は殊にこれら塩の形態でヒ
ドロキシ−及び／又はカルボンアミド基台”有材料の染
色（一般的意味で及び捺染を含めて解される）に使用さ
れる。

更に４発ＦｊｉＪはこの本発明によるジスアゾ化合物の
製法に関する。この方法は、一般式（２）％式％） （式中Ｍ及びｎは上記の意味を有する）で示されるモノ
アゾ化合物を一般式（３）（式中Ｍ、Ｒ，Ｒ’、Ｒ”Ｓ
Ｙ及びＺ　ｔ！上記）を昧を有する） で示されるアミノ化合物のジアゾニウム塩とカップリン
グすることを特徴としている。

本発明による方法によるカップリング反応は公知方法に
類似して例えば水性媒体中で弱酸性乃至弱アルカリ性範
囲で好ましくは５乃至ａｍ４乃至７のｐＨ−値て行われ
る。出発化合物として使用される一般式（２）のモノア
ゾ化合物は公知の方法で一般式（４） （式中Ｍ及びｎは上記の意味を有する）に相当するアミ
ノナフタリン−モノ−、ジー又バートリスルホン酸のジ
アゾニウム塩を１−アミノ−８−ナフトール−へ６−又
は−４，６−ジスルホン酸と水性媒体中で例えば０乃至
５のｐＨ−値で反応させて製造する。この様なカップリ
ングの方法は例えばドイツ特許明細書第９６０５３４号
及び第１６４４１９８　　号から知られている。

一般式（４）の出発化合物は、例えば１−アミノナフタ
リン−４−スルホン酸、１−アミノナフタリン−５−ス
ルホン酸、１−アミノナフタリン−６−スルホン酸、１
−アミノナフタリン−７−スルホン酸、１−アミノナフ
タリン−へ６−ジスルホン酸、１−アミノナフタリン−
へ７−ジスルホン酸、１−アミノナフタリン−４，６−
ジスルホン酸、１−アミノナフタリン−４，７−ジスル
ホン酸、１−アミノナフタリン−へ５．７−トリスルホ
ン酸、１−アミノナフタリン−４４８−）ジスルホン酸
、２−アミノナフタリン−５−スルホン酸、２−アミノ
ナフタリン−６−スルホン酸、２−アミノナフタリン−
７−スルホン酸、２−アミノナフタリン−８−スルホン
酸、２−アミノナフタリン−へ６−ジスルホン酸、２−
アミノナフタリン−４，８−ジスルホン酸、２−アミノ
ナフタリン−５，７−ジスルホン酸、２−アミノナフタ
リン−へ８−ジスルホン酸、２−アミノナフタリン−３
＞６．８−）ジスルホン酸、２−７ミノナフタリンー４
．６．８−トリスルホン酸及び殊に２−アミノナフタリ
ン−１−スルホン酸及び２−アミノナフタリン−１，５
−ジスルホン酸である。

本発明による方法に於て出発化合物として使用される一
般式（３）に相当するアミノ化合物は、公知の例えば欧
洲特許出願公開公報第５２１Ｂ７号、ｌｌ！５６１５５
号、第３６５８２号及び第４０８０６号に記載の方法に
類似して塩化シアヌル又は弗化シアヌル（２，４，６−
）リクロルー又は２．４．６−ドリフルオルー１．４５
−トリアジン）を先づ一般式（５） （式中Ｒ’ＳＲ”及び２は上記の意味を有する）で示さ
れるアミノ化合物とそして引き続いて一般式（６） （式中Ｍ及びＲは上記の意味を有する）で示されるフェ
ニレンジアミン−化合物と反応させて製造することがで
きる。

例えば塩化シアヌルを纂−縮合段階で一般式（５）のア
ミンと水性媒体又は水性−有機媒体中で酸結合剤例えば
アルカリ−又はアルカリ土類炭酸塩、アルカリ−又はア
・ルカリ土類炭酸水素塩又はアルカリ−又−はアルカリ
土類水酸化物又はアルカリ酢酸塩−その際アルカリ−及
びアルカリ土類金属は［１Ｌ　＜　ｉナトリウム、カリ
ウム及びカルシウムのそれである−及び同様に例えば準
Ｅアミン例えばピリジン、トリエチルアミン又はキノリ
ンの添加下反応させることができる。この第一縮合生成
物を装造するための反応温度として−１００乃至＋４０
Ｃ好ましくは−１０Ｃ乃至＋６０Ｃ殊にＯＣ乃至＋１０
Ｃの範囲がＵｌ、７乃至５好ましくは１乃至６のｐＨ−
値で選択される。

ジクロルトリアジニルアミノ−化合物及びフェニレンジ
アミノ−化合物間の第二縮合段階は同様に水性−有機媒
体中で行うことができるが、併し好ましくは該段階は水
性媒体中で実施され、その際必要な場合には酸結合剤が
、上記の如く、添加される。反応温度としては好ましく
は１０乃至６０Ｃ殊に２０乃至５０Ｃの範囲が２乃至８
特に３乃至６のｐＨ−値で選択される。

第一縮合段階に於ける弗化シアヌルと一般式（５）のア
ミノ化合物との反応は塩化シアヌルのそれと類似して併
し殊に水性−有機媒体中で−１０Ｃ乃至＋２０Ｃ特にＯ
Ｃ乃至＋１０Ｃ特ＫＯＣ乃至＋１０ｐ及び０．７乃至３
殊に１乃至２のｐト値で行われる。ジクロルトリアジニ
アミノ化合物の如く弗化シアヌル及び一般式（５）のア
ミノ化合物からなるジフルオルトリアジニルアミノ化合
物も一般式（６）のフェニレンジアミノ−化合物と反応
させることができ、その際殊にＯ乃至＋５０Ｃ特に１０
Ｃ乃至２０Ｃの反応温度及び２乃至６特に４乃至５のｐ
Ｈ−値が選択される。

これら縮合反応に於て有機溶剤としては例えばアセトン
−この中に既に塩化シアヌル又は弗化シアヌルが溶解し
である−を使用することができるか併し又有機溶剤を省
くことができる。

一般式（５）のアミノ化合物は例えば３−（β−スルフ
ァトエチルスルホニル）−アニリン、５−ビニルスルホ
ニル−アニリン、２−メトキシ−５−（β−スルファト
エチルスルホニル）−アニリン、２−メトキシ−５−ビ
ニルスルホニル−アニリン、２，５−ジメトキシ−４−
（β−スルファトエチルスルホニル）−アニＩ）７及ｒ
Ｊそのビニルスルホニル誘導体、２−メトキシ−４−（
β−スルファトエチルスルホニル）−７二リン及びその
ビニルスルホニルｎ導体、４−メトキシ−５−（β−ス
ルファトエチルスルホニル）−７ニリン及ヒそのビニル
スルホニル誘導体、２．４−ジメトキシ−５−β−スル
７アトエチルスルホニルーアニリン及ヒそのビニルスル
ホニルｎ導体、２−メトキシ−５−メチル−４−（β−
スル７アトエチルスルホニル）−アニリン及びそのビニ
ルスルホニル誘導体、２−メトキシ−５−クロル−４−
（β−スルファトエチルスルホニル）−アニリン及ヒソ
のビニルスルホニル誘導体、併り殊に４−（β−スル７
７）エチルスルホニル）−アニリン及び４−ビニルスル
ホニルーアニリンテする。

一般式（６）のフェニレンジアミノ−化合物は例えば１
．４−ジアミノベンゼン−２，５−ジスルホン酸、１．
４−ジアミノベンゼン−２，６−ジスルホン酸、２．５
−ジアミノトルエン−４−スルホン酸、２．４−ジアミ
ノトルエン−５−スルホン酸、２．５−ジアミノアニソ
ール−４−スルホン酸及び２．４−ジアミノアニソール
−５−スルホン酸併し殊Ｋ　１．　！Ｉ−ジアミノベン
ゼンー４−スルホン酸及び１，４−ジアミノベンゼン−
５−スルホン酸である。

本発明による化合物のうち式−８０，−ｚの基がアミノ
基に対するメター位特にバラ−位に於てベンゼン核に結
合している該化合物が好ましい。

更に式残基２がβ−スル７アトエチルー基を示す本発明
による化合物が好ましい。

個別的化合物としては特に例５．１１．１５及び５９に
於て記載されている本発明によるジスアゾ化合物を強調
することができる。

本発明により製造した一般式（１）の化合物を合成溶液
から分離及び単離することは、一般的に公知な方法によ
り例えば電解質例えば塩化ナトリウム又は塩化カリウム
による反応媒体からの沈殿により又は反応溶液の蒸発に
よる濃縮例えば噴霧乾燥により行われ、その際反応溶液
に緩衝物質例えば燐酸−す）　ＩＪウム及び−ニナトＩ
Ｊウムからなる混合物を添加することができる。

場合によシこの合成溶液は又場合により緩衝物質の添加
後及び場合により＃縮後直ちに液体配合物として着色使
用に供給することができる。

本発明によるジスアゾ化合物′は価値の高い染料特性−
これはビニルスルホニル−又ハβ−スルファトエチルス
ルホニル−基及ヒハロゲントリアジニル残基のために繊
維反応性を有する−を有する。新規な化合物は殊にヒド
ロキシ−及び／又はカルボンアミド基含有材料を例えば
平成形体例えば紙及び皮革又は箔例えばポリアミドから
なるもの又は組成物例えばポリアミド及びポリウレタン
よりなるものの形態で併し特にこれらの材料の繊維形態
で染色するために使用される。それ枚重発明は又一般式
（’１）の化合物をこれら材料の染色（一般的意味での
）Ｋ使用すること又はこれら材料をそれ自体通常の方法
で染色するーその場合一般式（１）の化合物が着色剤と
して使用される一方法に関する。殊に該材料は繊維材料
の形態で特に紡織繊維例えば糸、巻体、織物及び編物の
形態で使用される。

ヒドロキシ基含有材料は天然又は合成ヒドロキシ基含有
材料例えばセルロース繊維材料又はセルロース再生材料
及びポリビニルアルコールである。セルロース繊維材料
は好ましくは木綿であるが、併し又別の植物繊維例えば
リンネル、麻、ジュート及びラミー繊維であり、再生セ
ルロース繊維は例えばステーブルファイバー及びビスコ
ース人造絹糸である。

カルボンアミ、ド基含有材料は例えば合成ポリアミド例
えばポリアミド−６，６、ポリアミド°−６、ボリアき
ドー１１及びポリアミド−４及びポリウレタン特に繊維
の形態でのもの又は天然ポリアミド例えば羊毛及び別の
動物毛、絹及び皮革である。

本発明によるジスアゾ染料は、上記基体特に上記繊維材
料上で水溶性特に繊維反応染料にとって公知な利用技術
によシ適用しそして固着することができる。

例えばこれを用いてセルロース繊維上で吸尽法により最
多種の酸結合剤及び場合により中性塩例えば塩化ナトリ
ウム又は硫酸ナトリウムの添加下非常に良好な染色収率
及び優れた染色ビルド・アップが得られる。６０Ｃ乃至
１０５ｃ好ましくは６０乃至１００Ｃの温度で、場合に
より加圧下１２０Ｃまでの温度で場合により通常の染色
助剤の存在下水性浴中で染色する。この場合材料を温浴
に導入しそしてこれを徐々に所望の染色温度に加温しそ
して染色工程をこの温度で終了させる様に実施すること
ができる。

染料の吸尽を促進する中性塩は浴に所望により又本来の
染色温度の到達後初めて添加することができる。

パジング法によりセルロース繊維上で同様に優れた染色
収率が得られ、その際室温又は高温での例えば約６０Ｃ
までの温度での滞留、蒸熱又扛乾熱により常法で固着す
ることができる。

同様にセルロース繊維に関する通常の捺染法−一相法の
場合例えは重炭酸す）　ＩＪウム又は別の酸結合剤を含
有する捺染ペーストでの捺染及び引き続いての蒸熱（１
００−１０５Ｃでの）によシ実施するか又は二相法の場
合例えば中性又は弱酸性捺染インキでの捺染及び引き続
いての熱い電解質含有アルカリ性浴の導通又はアルカリ
性電解質含有パジング液によるオーバーパジング及び引
き続いての処理材料の滞留又は蒸熱又は乾熱による処理
により実施することができる□により、輪郭の良好な状
態及び明るい白色地を有する着色力の良い捺染が得られ
る。

捺染の結果は変化する固着条件に左右されないか又はは
んの僅かしか左右されない。染色法に於ても捺染法に於
ても本発明による化合物により得られる固着度は非常に
高い。

１００乃至１０３Ｃの通常の水蒸気のほかに又１６０Ｃ
までの温度の過熱蒸気及び加圧蒸気を使用することがで
きる。通常の熱固着法による乾熱により固着する場合に
は１２０乃至２００Ｃの熱気を使用する。

酸結合性及びセルロース繊維上で本発明による化合物を
固着させる剤は、例えば無機及び有機酸のアルカリ金属
及び同様にアルカリ土類金属の水溶性塩基性塩又は化合
物−これらは加熱の際アルカリを遊離するーである。′
＃にアルカリ金属水酸化物及び弱乃至中　強無機又は有
機酸のアルカリ金属塩が挙げられ、その場合アルカリ化
合物のうちで好ましくはナトリウム−及びカリウム化合
物が考えられる。この様な酸結合剤は、例えば水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、ギ酸カトリウム、燐酸二水素
ナトリウム、燐駿水素二ナトリウム、トリクロル酢酸ナ
トリウム、水力ラス及び燐酸三ナトリウムである。

本発明による化合物を酸結合剤で場合により熱作用下処
理することにより化合物は化学的にセルロース繊維に結
合される。特にセルロース染色は非固着部分を除去する
ためのゆすぎによる通常の後処理後非常に良好な製造−
及び使用堅牢性例えば特に湿潤堅牢性を示す。

本発明による化合物の着色挙動に就て、本化合物は捺染
ペースト及びパジング浴中での良好な安定性−又アルカ
リの存在下での−、長浴からの非常に良好な吸尽能、通
常′の染色−及び捺染法による良好な染色ビルド・アッ
プ、木綿及び再生セルロース繊維を染色する際の同一な
色の深さ、これを用いて形成した染色及び捺染の均整な
外観及び同様に種々な量の電解質の添加の際の長浴から
の染色の均〜な品質で優れていることが殊に強調される
。非固着染料分は容易罠洗出することができる。

ポリウレタン繊維及びポリアミド繊維上の染色は通常酸
性媒体から実施される。例えば、所望のｐＨ−値を得る
ために、染浴に酢酸及び／又は硫酸アンモニウム又は酢
酸及び酢酸アンモニウム又は酢酸ナトリウムを添加する
ことができる。染色の良好な均一性を得るために、通常
の均染助剤例えば塩化シアヌルと約５倍モル量のアミノ
、ベンゼンスルホン酸及び／又はアミノナフタリンスル
ホン酸との反応生成物及び／又は例えばステアリルアミ
ンとエチレンオキシドとの反応生成物を基剤とする均染
助動の添加が推奨される。通例染色さるべき材料を約４
０ｃの温度で最初に弱アルカリ性にした浴に導入し、数
時間揺動し、染浴を弱酸性好ましくは弱酢酸酸性ｐＨ−
値に調整しそして本来の染色を５０乃至１０５Ｃ好まし
くは６０乃至１ｏｏｃの温度で実施する。

本発明によるジスアゾ化合物は繊維材料の染色及び捺染
の際の高い固着度で優れている。このことは実際に経済
的、エネルギー論の及び生態学的理由から非常に有利で
ある。何となれば提供された染料の一層良好な利用は、
減少した非固着染料分のエネルギーを節約する一層谷ｉ
な洗出性及び一層僅かな撥水汚染の問題と同義であるか
らである。

式（１）のジスアゾ化合物によシ形成された染色及び捺
染は明るい色調で優れている。特にセルロース繊維材料
上の染色及び捺染は、上記の如く、高い着色力、更に乾
燥状態及び湿潤状態に於ける非常に良好な日光竪牢性、
更に非常に良好な洗たく堅牢性、縮充−１水−１海水−
及び酸堅牢性、同様に非常に良好なりロス染め堅牢性及
び非常に良好な汗堅牢性、更に良好なひだ付は堅牢性、
アイロンかけ堅牢性及び摩擦堅牢性及び排気ガス堅牢性
を有する。同様に該染色及び捺染は塩素作用化水に対す
る良好な安定性（塩素浴水堅牢性）及び鋼イオン供与物
質に対する喪好な安定性を有し、セルロース繊維材料を
染色するための本発明による化合物の使用により染色材
料の手ざわりは硬化しない。

本発明による化合物の染色ペースト、パジング液及び染
色液及びなお固着してない捺染及びパジング染色は酸性
及び二酸化硫黄含有ガスに対し過敏性を示さない。

本発明による化合物を用いて形成した染色はネーグイプ
ルー乃至黒色色調を有し、該染色は人工光中で通例不利
な望ましくない帯赤色合−−これはいわゆる「赤色夕色
」に導く−を示す。何となれば該染色は通例僅かにより
帯縁色調を有するからである。そのために本発明による
化合物は通例「中間」夕色を有するので本発明によるジ
スアゾ化合物の場合これを適当な色直し染料と混合する
ことは必要でない。何故ならば著しい色相変位を有する
染料は人工光下、人工光にさらす例えば人工光下着用さ
れるかヌは全く一般的に人工光下着用されるある程度申
し分のない染色を得るために色直し染料が添加されねば
ならぬなら、一方では染色を形成するためのその普通の
利用可能性が限られそして他方では又染色を形成する際
のその使用が複雑になる欠点を有するからである。

以下の例によシ本発明を説明する。式で記載した化合物
は、遊離酸の形態で示されており、一般にそのナトリウ
ム−又はカリウム塩の形態で製造されそして単離されそ
してその塩の形態で染色に使用される。同様に次の例特
に表例中で遊離酸の形態で挙げた出発化合物は、そのも
の又はその塩好ましくはアルカリ金属塩例えばナトリウ
ム−又はカリウム塩の形態で合成に使用することができ
る。

特記しない限り、例に記載の部は重量部であり、百分率
の記載は重ｌｌ嗟である０重量部対容量部はキログラム
対リットルの比にある。

例　　１ ａ）　常法で２−ナフチルアミン−１，５−ジスルホン
酸２１２部を水性溶液中でジアゾ化しそしてジアゾニウ
ム塩をチオ硫酸ナトリウム１０部の存在下１乃至６のｐ
Ｈ−値で１２−乃至１７一時間の攪拌下１−アミノー８
−ナフトール−へ６−ジスルホン酸２７．１部にカップ
リングする。

ｂ）別のパッチで十分な攪拌下水／水−混合物１３０部
中の塩化シアヌル２４部に水１５０部中に５−（β−ス
ルファトエチルスルホニル）−アニリン３５．１部を含
む中性溶液を加える。反応混合物を４乃至６時間五５乃
至４．５のｐト値で攪拌しそしてその後これを氷／水−
混合物２１０部中で１．３−ジアミノベンゼン−４−ス
ルホンＩｍ！１９．８部を含む中性溶液に注ぐ。１０時
間１８乃至２２Ｃの温度及び５乃至６のｐＨ−値で攪拌
し続ける。その後反応混合物を０乃至１０Ｃに冷却し、
塩酸で酸性にしそして水性５ｎ−亜硝酸ナトリウム溶液
１８容量部によりジアゾ化する。

Ｃ）ここでｂ）で製造したジアゾニウム塩溶液をここて
ａ）で製造したモノアゾ化合物の溶液に加える。このカ
ップリング混合物を６乃至８のｐＨ−値で１時間攪拌す
る。この様に製造した本発明によるジスアゾ化合物の溶
液を清澄にしそして蒸発による濃縮又は噴霧乾燥する。

式 ％式％ で示される本発明によるジスアゾ化合物の無機塩約ｓｏ
ｂを含有する黒♂粉末２０４部がそのナトＩＪウム塩の
形態で得られる。これは良好な繊維反応染料特性を示し
そして繊維反応染料にとって工業的に通常な適用−及び
固着法により上記の材料特にセルロース繊維材料上で良
好乃至非常に良好な使用−及び製造堅牢性−そのうち特
に乾燥及び湿潤繊維材料上の良好な日光堅牢性、非常に
良好な湿澗竪牢性例えば洗たく堅牢性、縮充−１水−及
び海水堅牢性、酸性クロス染め堅牢性、酸性及びアルカ
リ性汗堅牢性及び塩素浴水堅牢性及び非常圧良好なアイ
ロンかけ一一摩擦一及び排気ガス堅牢性を強調すること
ができる−を有する帯緑黒色色調の着色力の良い染色及
び捺染を与える。

ここでＣ）で得られる本発明によるジスアゾ化合物の合
成溶液をろ過後部分的な蒸発による濃縮によってもでき
るだけ濃厚な溶液に変えることができ、本発明による化
合物はその良好な水溶性のためそのために殊に適する。

この溶液に有利には５乃至７のｐＨ−僅の安定化のため
の通常の緩衝物質、更に分散剤及び水と混和し得る適当
な溶剤例えばスルホラン、ジメチルスルホキシド及びエ
チレングリコールジメチルエーテルを添加することがで
きる。

この様に得られる濃厚な溶液は粉末の代りに有利には繊
維産業及び捺染産業に於て染色溶液及び捺染ペーストを
調合するために使用することができる。

例　　２ ａ）水２００部中に２−アミノナフタリン−１−スルホ
ン酸２２．６部を含む中性溶液に亜硝酸ナトリウム７部
を加えそしてこの混合物を攪拌下６１−水性塩酸６５部
及び氷１００部からなる混合物に注ぐ。１時間後攪拌し
そして過剰の亜硝酸を、通常の如く、アミドスルホン醗
で分解する。このジアゾニウム塩懸濁液に水２００部中
に１−アミノ−８−ナフトール−へ６−ジスルホン酸５
［１５部を含む中性溶液を加え、炭酸ナトリウ含で２．
５乃至５のｐＨ−値圧しそしてこの値を全カップリング
時間中保つ。生成モノアゾ化合物をカップリング反応終
了後塩化カリウムで塩析しそして吸引ろ過しそして次に
湿潤生成物として水７００部に溶解する。

ｂ）これとは別に組合生成物のジアゾニウム塩溶液を製
造するニア七トン１００部中に塩化シアヌル１９５部を
含む溶液を十分な攪拌下水４００部及び水からなる混合
物に流入させる。懸濁液が生成し、この中に攪拌下水／
水−混合物２００部中に４−（β−スルファトエチルス
ルホニル）−アニリン２　ａ　１１Ｓｔ含む中性溶液を
注ぎ、その際重炭酸す）　１７ウム約１０部の滴加によ
り５乃至４．５のｐＨ−値に調整しそして２時間に汎っ
て保つ。この後この混合物に水２００部中に１．４−ジ
アミノベンゼン−２−スルホン［ｌｉ　＆８ｇを含む中
性溶液を攪拌下添加しそして反応を更に１０−乃至１２
一時間の攪拌下６乃至λ５のｐＨ−億及び２５乃至３０
Ｃの温度で続行する。

ｃ）　　ｂ）　　で製造した縮合生成物□これはＺジア
ゾ成分として使用される−を、常法の如く、例えば直接
ここでｂ）で得られる溶液中で例えば例ｔ　ｂ）　　に
於て記載せる方法によりジアゾ化しそして引き続いてこ
こでａ）　で製造した溶液と合わせてモノナシ化合物と
カップリングし、その際この第二カップリング反応に於
て５５乃至６．５のｐＨ−値を保つ。

本発明によるジスアゾ化合物を合成溶液からその清澄化
（例えばけいそう土による）後ろ液の蒸発による濃縮又
はｒｒＪｊｆＪ乾燥により又はこれから塩化カリウムに
よる塩析により沈殿する。

式 で示される化合物のアルカリ金属塩例えばナトリウム−
又はカリウム塩を含有する電解質含有黒色粉末が得られ
る。この本発明による化合物は非常に良好な繊維反応染
料特性を示しそして上記の材料特にセルロール繊維材料
を工業的に通常な染色、−及び捺染法により特に繊維反
応染料にとって通常な染色−及び捺染法により良好な使
用−及び製造堅牢性−そのうち特に洗たく堅牢性、酸性
汗−及び／酸性クロス染め堅牢性を強調することができ
るーを有する濃い著しく帯緑ネーグイプルー乃至黒色の
色調で染色する。

例　　４ ａ）水／ホー混合物１２０部中に４−（β−スルファト
エチルスルホニル）−アニリン３０９部を含む中性溶液
に攪拌下約１２分以内に弗化シアヌル１＆２部を湾入し
、その際ｐＨを酢酸ナトリウムにより２．５乃至五５の
値で保ｉ　　つ。なお１５分間後攪拌しそして次にこの
混１、５−ジアミノベンゼン−４−スルホン酸２０部を
含む中性溶液に注ぎ、この反応混合物をなお数時間５乃
至６のｐＨ−億で攪拌し、次に冷却しそしてこの様に製
造した第二縮合生成物を常法で亜硝酸ナトリウム溶液（
５ｎ−亜硝酸す）　ＩＪウム溶液約２０容量部）でジア
ゾ化する。

ｂ）これとは別に常法で２−アミノナフタリン−１，４
−ジスルホン酸からなるジアゾニウム塩を１−アミノ−
８−ナフトール−４，６−ジスルホン酸３α１部に１乃
至６のｐＨ−値でカップリングしてモノアゾ化合物を製
造しそしてこのモノアゾ化合物の溶液をここでａ）　で
製造したジアゾニウム塩の溶液と一つにする。

この第二カップリング反応を６乃至８のｐＨ−値で実施
し、カップリング終了後合成溶液を清澄にしそして本発
明による化合物を噴霧乾燥又は蒸発による濃縮により単
離する。

で示される化合物のナトリウム塩を含有する電解質約４
８チ含有粉末１９５部が得られる。

この化合物は非常に良好な繊維反応染料特性を示しそし
て工業的に通常な適用−及び固着法の使用下良好な使用
−及び製造堅牢性−そのうち特に洗たく堅牢性、排気ガ
ス堅牢性、酸性汗堅牢性及び酸性クロス染め堅牢性を強
調することができる−を有する濃いネーウ１イブルー乃
至黒色色調で着色力の良い染色及び捺染を与える。

例５．乃至１０９ 次の表側中では、本発明による別のジスアゾ化合物がそ
の裁分（ジアゾ成分としての一般式（４）に相当するナ
フタリンスルホン酸及び上記一般式（２）のモノアゾ化
合物の「二価カップリング成分」としての１−アミノ−
８−ナフトール−ジスルホン酸及び一般式（６）のフェ
ニレンジアミノ化合物、（Ａ）と称する塩化シアヌル又
Ｉｆ　（Ｂ）と称する弗化シアヌル及び２．ジアゾ成分
の成分としての一般式（５）の７ミノ化合物）を用いて
記載されている。本化合物は非常に良好な繊維反応染料
特性を有しそして前記の材料例えば特にセルロース繊維
材、斜上で染色及び捺染産業に於て工業的に通常な適用
法好ましくは繊維反応染料にとって工業的に通常な適用
−及び固着法により夫々の弄例中に記載の色調で良好な
堅牢性を有する着色力の良い染色及び捺染を与える。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（す （１） （式中 Ｍは水素原子又は金属の当量であり、 ｎは１．２又は３の数であり、 アミノナフトール残基中の式ＭＯ，Ｓ−の一方のスルホ
   基はアミノ基に対するメタ−又はパラ−位に於てナフタ
   リン核に結合しており、 Ｒは水素原子、１乃至４個のＣ−原子を有するアルキル
   基、１乃至４個のＣ−原子を有するアルコキシ基又はス
   ルホ基であり、 Ｒ１は水素原子、１乃至４個のＣ−原子を有するアルキ
   ル基、１乃至４個のＣ−原子を有するアルコキシ基又は
   塩素原子であり、 Ｒは水素原子、１乃至４個のＣ−原子を有するアルキル
   基、１乃至４個のＣ−原子を有するアルコキシ基又は塩
   素原子であり、 Ｙは塩素原子又は弗素原子であり、 ２はビニル基又はβ−スルファトエチル（である） で示される水溶性ジスアゾ化合物。 Ｚ　一般式 １ １Ｊ）３Ｅリ−Ｑ−−Ｃ為 （式中Ｍは特許請求の範囲・第１項記載の意味を有する
   ） で示される特許請求の範囲第１項記載の化合物。 五　一般式 （式中Ｍは特許請求の範囲第１項記載の意味を有する） で示される特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ４、一般式 ％式％ （式中Ｍは特許請求の範囲第１項記載の意味を有する） で示される特許請求の範８第１項記載の化合物。 ５、一般式 ％式％ （式中Ｍは特許請求の範囲第１項記載の意味を有する） で示される特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ＆　Ｍがナトリウム又はカリウムを示す特許請求の範囲
   第１項乃至第５項のいづれかに記載の化合物。 Ｚ　一般式（１） ） （式中 Ｍは水素原子又は金属の当量であり、 ｎは１．２又祉５の数であり、 アミノナフトール残基中の式Ｍｏ５ｓ−の一方のスルホ
   基はアミノ基に対するメタ−又はバラ−位に於てナフタ
   リン核に結合してお９、 Ｒは水素原子、１乃至４個のＣ−原子を有するアルキル
   基、１乃至４個のＣ−原子を有するアルコキシ基又はス
   ルホ基であり、 Ｒ１は水素原子、１乃至４個のＣ−原子を有するアルキ
   ル基、１乃至４個のＣ−原子を有するアルコキシ基又は
   塩素原子であり、 Ｒは水素原子、１乃至４個のＣ−原子を有するアルキル
   基、１乃至４個のＣ−原子を有するアルコキシ基又は塩
   素原子であり、 Ｉは塩素原子又は弗素原子であり、 ２はビニル基又はβ−スル７アトエチルー基である） で示される水溶性ジスアゾ化合物を製造するために、一
   般式（２） Ｈ，Ｎ　　ＯＨ （式中Ｖ及びｎは上記の意味を有する）で示されるモノ
   アゾ化合物を一般式（３）（式中Ｍ、Ｒ，Ｒ’、Ｒ″、
   Ｙ及ヒｚｔｒｓ上記）意味を有する） で示されるアミノ化合物のジアゾニウム塩とカップリン
   グすることを特徴とする上記製法。 ａ　一般式（１） （１） （式中 Ｍは水素原子又は金属の当量であり、 ｎは１．２又は５の数であり、 アミノナフトール残基中の式ＭＯ，８−の一方のスルホ
   基はアミノ基に対するメタ−又はバラ−位に於てナフタ
   リン核に結合しており、 Ｒは水素原子、１乃至４個のＣ−原子を有するアルキル
   基、１乃至４個のＣ−ａ子を有するアルコキシ基又にス
   ルホ基であり、 ＲＬ水素原子、１乃至４個のＣ−原子を有するアルキル
   基、１乃至４個のＣ−原子を有するアルコキシ基又は塩
   素原子であシ、 ＲＦｉ水素原子、１乃至４個のＣ−原子を有するアルキ
   ル基、１乃至４個のＣ−原子を有するアルコキシ基又は
   塩素原子であり、 Ｙは塩素原子又は弗素原子であり、 ｚはビニル基又はβ−スルファトエチル−基である） で示される水溶性ジスアゾ化合物を染料として使用する
   方法。 ρ　ヒドロキシ−及び／又はカルボンアミド基含有材料
   特に繊維材料の染色に使用する特許請求の範囲第８項記
   載の方法。 １Ｑ、染料をヒドロキシ−及び／又はカルボンアミド基
   含有材料上に適用するか又は該材料に導入しそして該染
   料を該材料上に又は場合により核材料中に加温下及び／
   又は酸結合剤を用いて固着して該材料を染色する方法に
   於て、染料として一般式（１） （１） （式中 ＭＦｉ水素原子又は金属の当量であり、ｎは１．２又は
   ３の数であり、 アミノナフトール残基中の式ＭＯ，Ｓ−の一方のスルホ
   基はアミノ基に対するメタ−又はパラ−位に於てナフタ
   リン核に結合しており、 Ｒ１ｊ水素原子、１乃至４個のＣ−原子を有するアルキ
   ル基、１乃至４個のＣ−原子を有するアルコキシ基又は
   スルホ基であり、 Ｒは水素原子、１乃至４個のＣ−原子を有するアルキル
   基、１乃至４個のＣ−原子を有するアルコキシ基又δ導
   素原子であり、 Ｒは水素原子、１乃至４個のＣ−原子を有するアルキル
   基、１乃至４個のＣ−原子を有するアルコキシ基又は塩
   素原子であシ、 Ｙは塩素原子又は弗素原子であり、 ２はビニル基又はβ−スル７アトエチルー基である） で示される水溶性ジスアゾ化合物を使用することを特徴
   とする上記染色法。