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JPS58144488A - 電極−膜集成体用の多層構造体及びそれを使用する電解法 - Google Patents

電極−膜集成体用の多層構造体及びそれを使用する電解法

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Publication number
JPS58144488A
JPS58144488A JP58000022A JP2283A JPS58144488A JP S58144488 A JPS58144488 A JP S58144488A JP 58000022 A JP58000022 A JP 58000022A JP 2283 A JP2283 A JP 2283A JP S58144488 A JPS58144488 A JP S58144488A
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JP
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membrane
layer
electrode
caustic
attached
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JP58000022A
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アンソニイ・ベイシル・ラコンテイ
ト−マス・ジヨ−ジ・コ−カ−
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General Electric Co
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General Electric Co
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Publication date
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Publication of JPH0631457B2 publication Critical patent/JPH0631457B2/ja
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    • C25BELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
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    • C25B1/01Products
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    • C25B1/46Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis in diaphragm cells
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    • C25BELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
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    • C25B9/19Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
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    • C25B11/075Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound
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    • C25BELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
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  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
  • Electrolytic Production Of Metals (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電解槽に使用するのに有用な一体の膜−電極集
成体に関する。特に本発明は各層が異なる触媒活性をも
ち、それによって電気化学反応帯域の位置を制御し得る
多層構造体を利用した集成体及びか\る集成体を使用す
る電解法に関するものである。
本発明は以下主としてブラインの電解槽中に陰極として
二層構造体を使用する場合に関して説明するが、か\る
構造体は陽極としても使用し得るものでありかつアルカ
リ金属・・ライド(すなわちNaCl、KCCLiCC
NaBr等)水溶液以外の原料の電解にも有用であるの
で、本発明は上記の場合のみに限定されないことは明ら
かである。たとえば硫酸ナトリウム又はカリウム、水酸
化ナトリウム、重炭酸ナトリウム等のごときその他のア
ルカリ金属化合物原料の水溶液も使用し得る。実際上本
発明は電気化学反応帯域を選択透過膜から離して配置し
、しかも反応をそこで生起せしめる電極構造体を該膜に
結合せしめて単一構造体となすことを希望する場合のイ
オン解離性液体原料、すなわち液体電解質を使用する任
意の電解法又は電解槽に有用である。
本明細書において使用する場合、用語“スルホネート”
°はイオン交換性スルホン酸官能基又はその金属塩(好
ましくはアルカリ金属塩)を意味し、用語“°カルボキ
シレート”″はイオン交換性カルボン酸官能基又はその
金属塩(好ましくはアルカリ金属塩)を意味し、また“
ホスホネート″はイオン交換性ホスホン酸官能基又はそ
の金属塩(好ましくはアルカリ金属塩)を意味する。
用語“膜(membrane ) ’”は電解槽、限定
する訳ではないが特にアルカリ金属ノ・ライドの電解用
の電解槽、に有用な固体膜構造体を意味する。この構造
体はその官能基に関して均一、すなわちすべてがスルホ
ネートであるか、すべてがカルボキシレートであるか等
、であってもよく、あるいは異なる官能基を含む複数の
層を有していてもよい。後者の場合、これらの層は積層
法(支持用の布を使用し又は使用することなしに)によ
って又は化学的表面変性法によって形成される。
クロル−アルカリ電解及びその他の電解法においてイオ
ン選択性のパーフルオルカーボン膜を使用することは周
知である。か\る電解槽及び電解法の特に有効な一態様
については本出願人自身の米国特許第グ9.22ダ、 
/、2/号及び同第4 、210 、 !;0/号明細
書に記載されており、電極の一方又は両方が膜の表面に
結合されかつ表面全体に分配されている一体の膜−電極
集成体の使用が例証されている。か\る集成体の主要な
一利点はそれが化学反応帯域を膜の表面方向に導き、そ
れによって膜−電極間隙を排除し又は最小限に減少せし
めかつ該間隙中に液体膜及び気泡が形成されるのに伴っ
て生ずるIR電圧低下を排除ないし最小限に抑制するこ
とである。
電気化学反応帯域を電極をとりつけた膜の表面方向に移
動させることによって、膜表面における苛性アルカリ濃
度はきわめて高くなり得る。電解槽中の苛性アルカリの
正味の濃度は実質的にそれより低いものであるが、膜表
面ではll−θ〜4’5重量係又はそれ以上の苛性アル
カリ濃度がもたらされる。か\る高い局部濃度において
は膜を越えて水酸イオンの逆泳動が起り、その結果陰極
電流効率が低下するという問題がたとえ優れた排斥特性
をもつ膜を使用した場合でさえも生起し得る。さらに、
33重量係を越える苛性アルカリ濃度においては膜の抵
抗率が増加し、その結果濃苛性アルカリ溶液と接触して
いる膜層中のIR電圧低下が増加する。
本発明者は一体化された、たソし多層の構造体−該構造
体は膜に付着された層が該層の表面に付着された電極層
よりも電気化学的に低活性であるように構成される−を
膜に付着させることによって、膜表面における苛性アル
カリ濃度及び水酸イオンの逆泳動を実質的に低減せしめ
かつ陰極電流効率を増加せしめ得ることを認めた。した
がって電気化学的に活性な電極は膜から離れて配置され
、それによって電気化学反応帯域は液膜又はガス膜に基
因する過度の電圧低下を生ずることなしに膜から僅かに
、たソし制御された距離だけ離れるように移動せしめら
れる。実際上、この内側の層は電気化学的に不活性であ
ることができかつそれは電子電導性てあっても又はなく
てもよい。反応帯域を一番外側の層に向けて移動させる
ことによって、カチオンとともに膜を通過する水及びバ
ルク陰極液から液体透過性外側層を通じて移動する水は
第二の層において形成される苛性アルカリを稀釈しかつ
膜表面における苛性アルカリ濃度を低減させる。
さらに、結合された外側のすなわち遠い位置にある層を
通過する水素の輸送は発生するガスがバルク液体に向っ
て移動し、膜表面にガス膜又は気泡が形成されるのを妨
げるような方向になされる。
膜表面における著しく低い苛性アルカリ濃度に基づく膜
の抵抗率の減少は内側層−す) IJウムイオンはこの
層を通過して苛性アルカリを形成する反応帯域に到達し
なければならない一中に液体が存在することによって生
ずるIR低下を補償する以上の効果を奏する。すなわち
電流効率の改善に加えて、摺電圧が低い値に保持される
ので、きわめて効率的な電解法が達成される。
か\る一体の膜−電極集成体を利用する電解槽及び電解
法は低い摺電圧及び良好な電流効率によって特徴付けら
れるものでありかつ高価な触媒物質をきわめて低い添加
量(q/z )で用いて操業可能なものであるが、集電
装置を圧接すべき電極の厚みはその圧力を十分に緩衝し
得ないので膜の歪み又は損傷が生じ得る。膜に対して二
層又は多層構造体をとりつけた場合には集電装置の圧力
に対して緩衝作用を果しかつ膜を変形又は損傷から保護
する。したがって膜に損傷を与える危険なしに接触圧力
の許容範囲をより犬とし得るので、低い過電圧層に使用
される触媒物質の量を低減することができる。
電気化学反応を行なわせるべき外側すなわち遠隔位置に
ある層は低過電圧の電気触媒物質及び重合体状結合剤、
たとえばポリテトラフルオロエチレンの結合体であり得
る。しかしながら、本発明は何等か\る種類のものに限
定されない。すなわちこの層は低過電圧物質とこの反応
に対してより高い過電圧をもつ電子伝導性金属稀釈剤と
の混合物であることもでき、この場合層の導電性は増加
しそして結合された遠隔位置の電極層中の貴金属触媒の
配合量は低減される。
したがって、本発明の主目的は電気化学反応帯域を選択
透過性膜から離して配置した改良された電解法を提供す
るにある。
本発明の別の目的はイオン輸送用膜にとりつけられた多
要素構造体の電極形成部位に二元反応帯域をもつ改良さ
れたクロル−アルカリ電解法を提供するにある。
本発明のさらに別の目的は膜とその膜にとりつけられた
多層の集電装置−電極構造体との単一集成体を提供する
にある。
本発明のさらに別の目的及び利点は以下の説明から明ら
かになるであろう。
本発明に従う一体の膜−電極集成体は膜表面にとりつけ
られた液体及び気体透過性二層構造体を有する。膜にと
りつけられた内側の層は電気化学的反応−クロル−アル
カリ又はアルカリ金属硫酸塩の電解系において陰極で水
素を発生しかつ苛性アルカリを生成する−に対して外側
の層よりも高い過電圧をもち、したがって反応は主とし
て外側層において生起する。電気化学的に活性な電極を
支持する内側層は好ましくは電子電導性である。
その結果、内側層は電気化学的に活性な外側層の下面と
接触している電流分配器として、スフIJ +ン型集電
装置からの圧力に対する緩衝材として、気泡遮断壁とし
て及び電解質スペーサーとして作用する。
本発明の新規特徴は特許請求の範囲に示すとおりである
が、本発明の構成及び操作方法はさらに別の目的及び利
点とともに以下の具体的説明及び図面から明らかになる
であろう。
第1図は支持布3によ′って高排斥性カルボキシル層に
積層された主たる又はスルホネートイオン交換層2をも
つ布支持積層膜1の電子顕微鏡により観察される断面を
示す。カルボキシル層の表面に結合された二層構造体4
が右側に示されており、それは高排斥性陰極側膜層4に
直接結合された多孔質の液体及び気体透過性導電性ニッ
ケル層からなる。薄い電気化学的に活性な電極はガスを
発生しないニッケルの表面に析出されかつ結合されてい
る。
第2図は膜の高排斥性層に結合された第1図の二層構造
体の部分を倍率2000倍で示すものである。電子電導
性粒子7の多孔質結合凝集体は陰極側膜層6に結合され
ている。層7は好ましくは熱及び圧力の適用によって膜
に結合されている。導電性層7は10及び11に示され
る重合体状結合剤によって相互に結合されたニッケル又
は部分的如酸化されたニッケル粒子8及び9のような導
電性金属粒子を包含する。重合体状結合剤は好ましくは
デュポン社からT−/S又はT−30の名称で販売され
ている型のポリテトラフルオロエチレンのようなフルオ
ロカーボンである。層7の表面には電極層12が配置さ
れ、これは内側層γ中の粒子よりも反応に対して低い過
電圧をもつ電気接触的粒子から主として構成される。白
金族金属粒子又はそれらの酸化物であり得るこれらの触
媒粒子はニッケル又は部分的に酸化されたニッケル層の
表面に結合される。白金族金属は電気化学反応に対して
きわめて低い過電圧をもつので反応は電極12で生起す
る。電気接触的粒子のgO重量%はり00メツクーを通
過することが好ましく、それによって平均粒径/〜約1
0ミクロンの範囲の粒度を与える。電子電導性層7は約
3.0 (,2,77) ×10−3cmノ厚みであり
、一方電極層12の厚さbは約03(0,27)×7Q
−3cmである。
電極12は電気化学的活性粒子のみからなっていてもよ
くあるいは触媒粒子と重合体状結合体、たとえばポリテ
トラフルオロエチレンの粒子との結合凝集体であっても
よい。電気化学的活性電極層は層の横方向の導電率を増
加させしかも同時に高価な触媒の含量を低減せしめるた
めに高い過電圧をもつ導電性稀釈剤の粒子をさらに含有
し得る。
第3図は内側層がより高い過電圧をもつ物質、すなわち
ニッケル、酸化ニッケル、部分酸化されたニッケル、(
RuTIO−1(RuSn )ox、 ’rlox、 
5box、Ru0X、等のみからなり、一方外側層がよ
り高い過電圧をもつ物質とより低い過電圧をもつ物質と
の混合物(前者、すなわち導電性の、より高い過電圧を
もつ物質が導電性稀釈剤として作用する)である二層構
造体を示す。電気化学的反応帯域はなお膜から制御され
た距離に維持されるが、高価な触媒の装填量は低減する
ことができる。
ニッケル粒子からなる導電性の本質的にガス非放出性層
18は膜17の表面に結合される。層18は導電性ニッ
ケル粒子とポリテトラフルオロエチレンのような重合体
との結合集合体である。表面電極層は電気化学的に反応
性の白金族金属20とニッケル又は他の導電性粒子であ
り得る、導電性であるが高い過電圧をもつ稀釈側粒子2
1との混合物からなる。
内側層は約3θX 10−3αの厚さであり、/ Ca
当り70〜のニッケルの装填量をもつ。電極層中の白金
黒とニッケルとの混合物は/ crl当りそれぞれ/π
gの白金及びニッケル成分装填量をもつ。電極層の厚さ
は約θQ3×iQ”rmである。
本発明に従う新規電解法及び新規な一体の膜−電極集成
体はブライン又は硫酸ナトリウムの電解に有用であり、
その場合電解槽は一体の膜−電極集成体によって陽極室
及び陰極室に分割される。
二層構造体は陰極室に面する側の膜に取りつけられ、そ
れによって電気化学反応帯域、すなわち水素イオンが放
電されて水素ガスを形成しかつナトリウムイオンが反応
して苛性アルカリを形成する帯域を少なくとも内側層の
厚さに等しい距離だけ膜から離して配置せしめる。所望
ならば、陽極も同様の二層構造体であり得る。別法とし
て、前述した特許明細書に示される型の単一層陽極構造
体を膜の他の表面に付着させることもできる。陽極は必
ずしも膜にとりつける必要はない。というのは白金族金
属又は白金族金属酸化物の触媒層で被覆されたチタン又
は他のバルブ金属支持体からなる寸法安定性陽極は陽極
室に面する膜に対向させて又は隣接させて配置すること
ができるからである。
ニッケル又はステンレス鋼スクリーンの形の集電器は二
層構造体の陰極層に対向して配置されそして白金化ニオ
ブスクリーンは単一層又は二層のいずれであってもよい
陽極に対向して配置される。
集電器はついで電解槽に電流を供給するために電源に連
結される。この電解槽はまたステンレス鋼製陰極及びチ
タン陽極端末板を包含しそして膜−電極集合体はテフロ
ン又は他の化学的に耐性のガスケットを用いて端末板の
間に配置される。
パーフルオロカーボン膜は代表的にはポリテトラフルオ
ロエチレン(PTFE )及びフッ素化ビニル化合物、
たとえばポリスルホニルフルオライドエトキシビニルエ
ーテルとの共重合体である。スルホネート、カルボキシ
レート、ホスホネート又はその他のイオン交換性官能基
を含有するペンダント側鎖はフルオロカーボン主鎖に結
合されている。これらの膜は典型的にはユ〜/Sミルの
厚みをもつものであり、その厚みは支持布が膜に組入れ
られているか否かに応じて決まる。
クロール−アルカリ電解系においては、ブラインのよう
な100〜320 fl / lのアルカリ金属ハライ
ドを含有する水溶液を陽極室に導入しそして塩素及び費
消したブラインを陽極室から除去する。
これらの導入及び除去は適当な導入管及び排出管を通じ
て行なう。同様に適当な導入管及び排出管を通じて、水
又は稲荷性アルノJり溶液を陰極室に導入しかつ水素及
び苛性アルカリの70〜II5重量係、好ましくは、2
5〜33重量係濃溶液を陰極室からとり出す。
硫酸塩の電解の場合には、200〜qoo 9 / l
のアルカリ金属硫酸塩を含有する水溶液を適当な導入管
を通じて陽極室に導入しそして硫酸及び費消した硫酸塩
を適当な排出管を通じて陽極室から除去する。水又は稲
荷性アルカリ溶液を適当な導入管を通じて陰極室に導入
しそして水素及び70〜20重量係苛性アルカリ濃溶液
を適当な排出管を通じて陰極室から除去する。
内側層は電気化学反応帯域を膜から離すように移動させ
るのみならず、電流分配器−集電器としても作用するよ
うに電子電導性であることが好ましい。したがって、電
流はスクリーン型集電器から外側層中の触媒粒子を通じ
て導電性内側層中に流れ、ついで横方向に導電性内側層
を通じて外側層中の他の粒子に流れる。ガス非放出性で
ある内側層は所望ならば部分的に導電性であるか又は非
導電性であることができる。しかしながら、外側の触媒
層の導電率と隣接する集電器の導電率は内側層の導電率
が減少するにつれてそれに対応して増加しなければなら
ない。
反応帯域を膜表面から離すように移動させることによっ
て膜表面における水の量は増加しかつそれはナトリウム
イオンとともに膜を横切ってポンプ輸送される水及び反
応が行なわれる電極を通じて内側層に拡散する水から構
成される。これはそこに存在する水の量を増加させかつ
膜の表面に存在する苛性アルカリを稀釈する。こ\で重
要な点は膜の界面における適当な苛性アルカリ濃度は苛
性アルカリ形成用電極が膜に直接結合され、したがって
反応が実質的に膜表面で生起する場合に存在することが
知られている苛性アルカリ濃度よりも実質的に低いとい
う点である。
両方の層は共に導電性粒子と重合体状結合剤、たとえば
ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)ノ粒子との結
合集合体であり得る。
内側層が微粒子体から構成されている場合には、これら
の粒子は金属の電子電導性物質、たとえばニッケル、コ
バルトの粒子であることができ、あるいは電子電導性非
金属物質、たとえば炭素又はグラファイトの粒子であっ
てもよい。あるいはまた、苛性アルカリに安定な非導電
性酸化物、たとえば酸化チタン、酸化ニッケル、酸化錫
、硫化物又は半導体も使用し得る。本発明は多孔質微粒
子層の使用のみに限定されるものではない点を理解すべ
きである。多孔質の電子電導性金属又は非金属層、たと
えば多孔質ニノケルンート及び多孔質グラファイト紙も
使用することができる。
膜に対向する層が高い横抵抗(1ateral res
istance)をもつ多層構造体を含む一体に結合さ
れた電極−膜集成体も製造された。微粒子状Ru添加(
Ru−doped )酸化錫(Ru−15、Sn −g
!; ) Ox(30%テフロン結合剤)からなる内側
層と微粒子状pt添加ルテニウム黒(Ru−g’7.5
 、 Pt−/Q5及び30係テフロン結合剤)からな
る外側層をもつ二層電極構造体を製造した。この構造体
の横抵抗はg5オーム/ct!rであった。内側層(R
u−15、Sn−gk ) Oxの典型的な横抵抗はΩ
メガオーム/ crAより犬であった8この値は微粒子
状内側層Ni (空気酸化による表面酸化物膜を含みか
つ30%テフロン結合剤を含む)及び前述と同一のpt
t加外側層をもつ同様に製造された二層電極構造体に匹
敵するものである。この一体電極構造体の横抵抗は約s
オーム/catであった。内側ニッケル層の典型的な横
抵抗はllO−200オームであった。Ru添加酸化錫
からなる微粒子状内側層とpt添添加ルテニウム機微粒
子状外側層含む電解槽を組立てた。約700時間の操業
の後摺電圧は約32〜33ボルトであった。
陰極効率はgg % (、,73%Na0H)であり、
それは時間とともに増加した。S00時間後の予想陰極
効率は他の二層結合電極−膜集合体についての経験に基
づいて93〜q、t%である。
内側層としては上記以外の他の添加剤でドープされた又
はドープされない酸化物、炭化物、ホウ化物又は不活性
な非イオン性有機微粒状物又は粉末(ポリスルホン、P
FA、 FEP、テフロン等)も使用し得ることは明ら
かである。一般に、内側層(一層又はそれ以上)の電子
電導性が減少すると外側層(一層又はそれ以上)の組成
は単一構造体の横抵抗を妥当な値、たとえば700オー
ム/ catに確保するように調整される。好ましい横
抵抗値は50オーム/cnlである。これは活性電極層
中の導電性稀釈剤の量を増加することによってもっとも
効率的に達成される。
電極層を1、含む多層構造体をもつ一体の電極/膜集成
体&’L X ライン、HCI、 HBr等の電解によ
ってハロゲンを発生させる場合又は酸素の発生を伴なう
方法(硫酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム、珪酸ナトリウム、水酸化カリウム等)において陽
極側に使用することもできることはきわめて明白である
。膜に対向する内側層に使用される微粒子状物質の例は
Ta 、 Nb 、 Ti 、 TiO2、S\02、
Ru添加5no2又はTiO2を包含する。
触媒外側層用の物質はRu Ox、(Ru−Ir−Ta
 ) O,等を包含する。
多孔質層の厚さは臨界的ではなく、変動し得る。
たとえば、走査電子顕微鏡(SEM)によって100倍
の倍率C100x)で測定したとき触媒外側層の厚さが
θ/〜3. OX 1O−2Crnであり、一方向側層
の厚さが03〜3θQ×/Q−2cmである場合に優れ
た電極性能が得られることが認められた。
また多層の構造は、外側層の水素ガス輸送特性が外側層
中に生じた水素気泡をそれが停滞したガス膜を形成する
おそれのある内側層中に流入せしめずにむしろ電解液本
体(以下バルク電解液という)に向って流動せしめるよ
うな構造である。電極層のこれらの構造上の特性、すな
わち多孔性、孔容積、透過性、平均孔径等、を水素ガス
の優先的移動方向が内側層に向かうよりも電極を通じて
バルク電解液に向かうのを確保するように制御すること
によって、より高い水素ガス輸送速度を達成し得る。
結合集合体層の各々はまず層形成用微細粒子を3−45
重量係の量のポリテトラフルオロエチレン結合剤の粒子
と混合することによって製造される。適当な型の結合剤
は商標テフロンニー30又イ1 はT−7としてデュポン状によって販売されているもの
である。
適当な製造技術の一例においては、金属又は非金属の電
子電導性粒子(第一層相)又は白金族金属又は他の触媒
粒子(外側層用)及びテフロン結合剤粒子の混合物を電
極の所望の形状及び寸法をもつ型に装入する。混合物を
型中でそれが焼結されて結合層集合体が形成されるまで
加熱する。ついで結合された構造体をチタン、タンタル
、ニオブ、ニッケル、ステンレス鋼又はアルミニウムか
ら形成し得る薄い、ユ〜/Sミル厚みの、金属箔上に置
く。箔で支持された集合体上に膜を置きそして熱及び圧
力を施して集合体を膜の片面に付着させ、ついで箔を剥
離する。
粒子の混合物は膜゛に結合させる前に焼結して結合され
た集合体を形成させる必要はない。別法においては、粉
末状の混合物を金属箔上に置きそしてその上に膜を置く
。ついで熱及び圧力を施せば粒子は膜に結合されかつ相
互に結合して単一の膜−電極集成体を形成する。温度、
圧力及び時間のパラメーターは臨界的ではない。圧力は
tloo〜1000 psiの範囲で変動し得る。温度
は膜の溶融又は分解温度によって決まる上限値をもち、
多くのパーフルオロカーボン膜についてこの上限値はり
00〜りSOoFである。温度の下限は所望の接着の達
成が疑わしくなる温度によって決まり、実際上か\る下
限値は2SO°F程度と考えられる。最良の温度範囲は
一般に300〜1100”F、好ましくは350〜q0
0°Fである。膜への結合のための好ましい操作条件は
3SO°F、100θpsiで2分間である。
か\る加熱及び加圧サイクルの継続時間は7〜5分の範
囲、もつとも効率的には2〜3分の範囲である。
箔がチタン、タンタル、ニッケル、アルミニウム等のよ
うな金属の場合(は、これらは層から容易に除去される
ので箔は剥離される。アルミニウム箔の場合には、それ
は比較的軟質であり、したかって粒子は度々部分的に膜
中に埋込まれる力で、箔はアルミニウムを水酸化ナトリ
ウムで溶解させ、その後結合された電極層を蒸留水で洗
浄して残存するすべてのアルミニウム及び水酸化ナトリ
ウムを除去することができる。しかしながら、水酸化ナ
トリウム中へのアルミニウムの溶解はアルミニウムの膜
中への含浸又は交換を生起するおそれがあるので水酸化
ナトリウム水溶液による除去は好ましくない。
第一の層が膜の表面に付着された後、外側の電気化学的
に活性な層を好ましくは加熱及び加圧によって内側層に
付着させて二層電極構造体を形成させる。第二の層は前
述した方法で、すなわちまず成形された粒子集合体を形
成させ、この成形集合体を金属箔上に置き、この苗土の
集合体の上に膜及び内側層構造体を置きそして加熱及び
加圧によって外側層を膜に予め付着された層の露出表面
に付着させることからなる方法によって形成される。
触媒及び結合剤の外側層を構成している粒子が予め結合
された集合体の形に形成されていない場合にも製造法は
同一である。たとえば、粒子の混合物を金属箔上に置き
、この苗土の粉末混合物上に膜に利殖された内側の高電
田層の表面を置きそして加熱及び加圧して触媒粒子及び
結合剤粒子を相互に及び内側層の外側表面に結合させる
ことによって一体の膜−二層電極集成体を形成する。
第二層を結合させるために他の方法を使用することもで
きる。たとえば、二層構造体を予め形成しそして予め形
成された構造体を膜に付着させることができる。また二
層構造体を外側触媒層が触媒及び結合剤粒子の結合され
た集合体ではなく単に触媒の層であるように形成させる
こともできる。
か\る場合には、触媒物質は種々の方法、たとえ′ば電
着、蒸着、放電メッキ等によって内側層の表面上に析着
させ得る。
別の多層電極構造体、特に電気化学反応を行なわせるべ
き層中に高価な触媒物質を少量で使用することを希望す
る場合には、気体及び液体透過性多孔質外側層が高い水
素/苛性アルカリ過電圧をもつ電子電導性物質から主と
して構成される三層構造体を使用することができる。外
側層は低いH2/NaOH過電圧をもつ中央触媒層上に
析着され、したがって外側層は主として中央触媒層に対
する電流導体として作用する。したがってか\る電極構
造体は、たとえば電子電導性である高過電圧層を膜に直
接付着させ、電気化学反応に対して低過電圧をもつ第二
の電子電導性触媒層を前記内側層上に析着させそしてこ
の中間層に第三の電子電導性であるが触媒的に不活性又
は低活性である層を付着させた三層を有する。か\る配
列において、外側の導電性層は膜に付着された内側層と
外側の電流分配層との間に置かれた中央触媒層にバルク
電解液の良好な物質輸送を確保するためにバルク電解液
に対して良好な輸送特性をもつように製造される。
さらに、陰極としての多層構造体の使用は、特にカルボ
キシレート、陰極排斥層をもつカルボキシレート膜とと
もに使用する場合に、水素ガスが膜を横切って陽極に移
動し又は透過するのを低減するという追加の利点をもつ
ことが認められた。膜が水素の透過を受けるまで、水素
を生成する反応帯域を膜表面から離すように移動せしめ
ると膜を横切って逆移動する水素量は最小限に抑制され
る。
膜を横切る水素の移動を減少させる二層電極の効果を例
証するために二つの電解槽を製造した。
一方の電解槽は陰極に面する膜に付着させた二層構造体
を有するものであり、その内側層はgダ/cniの添加
量のlNC0/13ニッケル粒子と/S重量係のデュポ
ンT−30PTF’Eとの結合された混合物であり、外
側の陰極層は3〜/ crtiの白金黒と75重量係の
T−30との結合された混合物であった。第二の電解槽
は膜に直接結合された’l 11g/ crAの白金黒
と/S重量係のT−30との結合された混合物である陰
極から構成されるものであった。両方の電解槽をブライ
ン電解用の電解槽として用いた。塩素中のH2含量(v
/v)を米国カリフォルニア州、フラートン在のCAR
LE Instruments、Inc、によって販売
されている分析用ガスクロマトグラフ装置AGC/ /
 /−H型−分離能下限値θ/係(v/v)−を用いて
測定した。結果を次表に示す。
乙7     30     検出不能//2    
 30        〃323      30  
       〃乙//          30  
        0./乙g3         30
            θ/単一層電極電解槽 操業時間    電流密度   C12中のH2含量’
13      33        θg/ 15 
     33        0乙20/     
  33       101199      33
       0.7700      33    
   0.310乙S          30   
         θワこれらの結果から、水素の移送
量は顕著に減少することが容易に認められる。検出不能
とは水素量が装置の分離能の下限値よりも本質的に少な
いことを示している。
陽極としての多層構造体の使用は特に酸性化ブラインと
ともに使用される場合にヒドロキシルOHイオンの逆泳
動による酸素の発生を最小限に阻止する点で有利である
。触媒用白金族金属を膜表面から離して配置することに
よってヒドロキシルイオンが白金触媒に到達して酸素を
生成する前に膜の高過電圧界面において酸性化プライン
による中和反応が都合よく生起して水を形成せしめ得る
多層電極構造体はまたナトリウムイオン及び水素イオン
の両者を生成するような原料、たとえば硫酸ナトリウム
を用いる場合の陽極としてもきわめて有用である。反応
帯域を膜から離すように移動させることによって、膜表
面に高い水素カチオン濃度が生ずることを回避し得る。
その結果、ナトリウムイオンが優先的に陰極に輸送され
て陽極室に硫酸が生成する。
本発明の新規特徴を説明しかつ一体の膜−二層電極集成
体の製造法をより詳細に説明するために及びクロール−
アルカリ電解槽におけるが\る集成体の性能を例証する
ために、以下に実施例を示す。
実施例/ 厚さ/llミルの布支持積層体を用いて膜−電極集成体
を製造した。積層膜はスルホネート官能基をもつパーフ
ルオロカーボン層に積層されたカルボキシレート官能基
をもつ厚さλミルのパーフルオロカーボン層を有する。
、1’XJ”の二層電極構造体をつぎの方法でカルボキ
シレート官能基をもつ層に付着させた。
シャウニニガン炭素(Shawninigan Car
bon )23 q(/ q/ crriの炭素含量を
与える)と35重量%のデュポンT−7PTFE粒子と
の混合物をニッケル箔上に置いた。膜のカルボキシレー
ト官能基をもつ層を苗土の粉末混合物上に置きそして3
30′Fで1000 psiの圧力をコ分間加えてこの
層を箔に    □付着させそして箔を剥離した。
白金黒乙ワ〜(3〜/ cntの含量を与える)と75
重量%のデュポンT−30PTFE粒子との混合物をニ
ッケル箔上に置いた。この混合物上に上記の膜を膜に付
着された内側炭素層の露出表面を混合物に接触させるよ
うに載置した。3.30’Fで1000psiの圧力を
コ分間加えた。ついで箔を剥離して膜に付着された二層
電極構造体を得た。
この膜−電極集成体を電解槽#/中にとりつけて膜及び
テフロンガスケットによって分離されたチタン陽極及び
ステンレス鋼陰極端末板を有し、それによって陽極室及
び陰極室を形成せしめた電解槽とした。寸法安定性陽極
(DSA >は陽極室中に膜に対向して配置しそしてニ
ッケルスクリーンは二層陰極の触媒外側層に対向して配
置した。
対照電解槽、電解槽#ユは前記と同様に、ただし膜に付
着された陰極が/ ’If / caの炭素と3に重量
%のデュポンT−’7 PTFEとの結合された集合体
からなる単一層をもつものに変えて製造した。すなわち
この陰極は二層構造体の高過電圧内側層と同一のもので
あった。
両方の電解槽を2!;Of / lのN a C(lを
含む陽極水溶液及び約2g〜30重量係のNaOH陰極
水溶液を用いて操作した。両電解槽の性能を測定し、そ
の結果を第1表に示す。
第  I  表 電解槽#/(二層陰極使用) /乙2   30’l  ASF    g!;   
3.2乙   3/、3      9//gb  3
0’1ASF  7g  3.23 30.3   g
g23g  30グASFg’l  3.2g  3/
、/   g930乙  30グ ASF   g/ 
 3..2乙  30.乙     9/3Sグ 30
’lASFgグ 3.27 3/、/    90’I
!;0 30’1kSF  ’/7 3.3!;  3
2.!;   9ヶ!;22 30y−ASF’  7
&  3.グ233.79グ!;9’l  30A/d
m27!;  3.30 32.!;   9g(27
乙ASF) 乙tI2 30A/drrI273 3.27 3.2
.0  9!;乙90  30A/dm2  90 3
.30  33.9    95電解槽#2(対照)(
単一層陰極使用)ダ乙  30’1ASF   g2 
3.32  33.7    909ダ 30グASF
  g2 3.、!;2 3/、3   g9/90 
30グASF  g3 3.70 3’1./   9
0上表の結果から、27S〜300 ASFの電流密度
における陰極電流効率は/か刀身上にわたり対照試験の
g9〜90係と比較して90%以上の高い効率を持続す
ることが認められる。摺電圧は対照試験の単一層陰極が
膜抵抗率に及ぼす高い苛性アルカリ濃度の影響及び炭素
のより高いH2過電圧のために本発明の二層陰極よりも
実質的に高いのに対して低かった。
実施例ユ 電解槽#3を実施例/の電解槽#/と同様にしてただし
膜に付着された二層陰極の内側層がニッケル(炭素でな
く)及びPTFE結合剤粒子の結合された集合体から構
成されたことを除いて、製造した。この電極の組成はg
〜/ crrrのlNC0/23ニッケル及び/S3重
量%デュポンT−30PTFEであった。対照電解槽#
グとして実施例/の電解槽#コと同様の電解槽を組立て
た。膜に結合された陰極は前述の二層電極の内側層と同
じニッケルーPTFE集合体であった。これらの電解槽
を実施例/と同一の陽極液及び陰極液を用いて操作しそ
して両電解槽の性能を測定した。結果を第■表に示す。
第  ■  表 電解槽#3(二層陰極使用) IIo  30’1ASF  go  3.23 33
.7   g9//、23ONdrr?  IB;  
3.1g  33.’l   9’1(27乙 ASF
) /乙0 30A/dm2gA;  3./7 33.’
7   g9/g’l  30A/dm2g2 3.1
g  33.7   ?/20g  、?OA/dm2
g’l  3./3 3’1./   92電解槽#り
(対照)(単一層陰極使用)この場合にも、膜に付着さ
れた二層陰極の使用によって、300重量%上の苛性ア
ルカリ濃度を用いて低い摺電圧で90%を超える電流効
率が達成されること、この電流効率は単一層の触媒用電
極を用いた場合よりも良好であることが認められる。本
発明の新規二層電極は電極内の電気化学反応帯域を電極
構造体と膜との界面から離すように移動させることによ
って陰極電流効率を増加させるのに有効であることが認
められるであろう。
実施例3 電解槽#左を実施例/の電解槽#/と同様にしてただし
内側層の表面に結合された電極層が低過電圧、化学的に
反応性の白金族金属と導電性であるが本質的に非反応性
の稀釈剤との混合物である点を変えて組立てた。二層構
造体は70πV / crAのニッケルと/S3重量%
PTFE結合剤粒子との混合物からなる導電性ニッケル
内側層を有するものであり、その電極層の組成は白金黒
と非反応性導電性稀釈剤としてのニッケルとの混合物で
あった。電極の組成は白金黒θ2S〜/ cni、ニッ
ケル10〜/cnt及びデュポンT−30PTFE/S
−重量係であった。
この電解槽を90℃の温度で操作しそしてNaC1濃度
2009 / lをもつブライン水溶液を陽極室に供給
した。電解槽は30アンペア/dm2の電流密度1.2
.91Iボルトの摺電圧で操作した。乙/g時間の操業
後、電解槽は9/チの陰極電流効率をもちかつ陰極で3
.S、7重量%の苛性ソーダを生成した。このことは金
属稀釈剤中の反応性白金族金属の混合物である電極をも
つ二層構造体は化学的に反応性の層のみをもつ電極層と
同等の性能を示し、しかも高価な触媒金属の添加量を実
質的に減少せしめ得ることを例証するものである。すな
わち、実施例/における電解槽中の白金族金属の添加量
は3mf / crAであったに対し、電解槽#Sにお
ける添加量はθ2S〜/ cystであった。これは実
質的に同等めたことを意味する。
実施例ケ 硫酸ナトリウムの電解用として二層陰極構造体を含む電
解槽を組立てた。この電解槽は厚さ/ダミルの布に支持
されたデュポン製ナフィオン(Nafion)315膜
を有していた。ナフィオン3/Sは布に支持された積層
体であり、その両方の層中にスルホネート官能基を含む
が、陰極側の層が約/S00のより高い当量重量をもち
、したがってヒドロキシルイオンに対してより高い排斥
特性をもつものである。このより高い当量重量をもつ陰
極側層に!×3“の二層構造体を付着させた。
この二層構造体は膜に結合された導電性内側層を有し、
この内側層はニッケル粒子とポリテトラフルオロエチレ
ンとの結合された集合体から構成された。すなわち、こ
の内側層は/ 0 ”f / caのNi粒子と30重
量係のデュポンT−30PTFEかうするものであった
。外側層は/76; #Ig/ cntのルテニウム、
02S■/ crtiの白金及び30重量係のデュポン
T−30PTFEの混合物の結合された集合体であった
。陽極端末板はチタンから形成され、一方陰極端末板は
3/乙ステンレス鋼から形成された。寸法安定性陽極(
DSA )を陽極室中に配置した。織成ニッケルスクリ
ーンメツシュを二層構造体の陰極層に対向して配置した
この電解槽を/731 (777M)/lの硫酸ナトリ
ウムを含有する陽極水溶液及び蒸留水である陰極供給液
を用いて90℃で操作した。電解槽の性能を測定しそし
て結果を第m表に示す。
第  ■  表 /’7 303.’l!;−3,!; 2.920.3
乙コ23 303、、!;0−3.!;!; 2.:l
 1g、g A乙グq       30   3.3
0−3.!;33.乙   15J    6乙54’
        30   .7.3A;−、?、乙乙
2.0/グ、3    乙7上記試験結果から、膜から
離れて位置する触媒電極をもつ二層陰極構造体は硫酸ナ
トリウムの電解においてもブラインの電解と同様に高い
効率で作動することが容易に認められる。
以上、本発明を特定の好ましい実施態様に関して説明し
たが、本発明は何等これらに限定されるものではなく、
本発明の技術思想の範囲を逸脱することなしに、本発明
の構造体、装置及びそれを用いて達成される方法に種々
の変形及び修正をなし得るものであることは勿論である
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明に従う布に支持された積層膜の一面に結
合された二層の集電器−電極構造体を有する膜−電極集
成体の倍率30倍の走査電子顕微鏡写真である。 第2図は膜の一面に付着された集電器−電極構造体の倍
率、2000倍の走査電子顕微鏡写真である。 第3図は膜に結合された多層構造体であってその結合さ
れた外側の電極層が電気化学的活性物質と導電性稀釈剤
との混合物である構造体の倍率2000倍の走査電子顕
微鏡写真である。 1・・・布支持積層膜  2・・・主イオン交換層3・
・・支持布     4・・・陰極側膜層6・・・陰極
側膜層   7・・・電子電導性粒子の結合された集合
体   8,9・・・導電性金属粒子io、ti・・・
重合体状結合剤 12・・・電極層17・・・膜   
   18・・・導電性、ガス非放出性層  20・・
・電気化学的反応性金属粒子21・・・稀釈側粒子 Fig、 / Fig、 2

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (1)  カチオン交換膜によって分離された一対の電
    極間で電解質溶液を電気分解することによって苛性を生
    成せしめる際、該カチオン交換膜がその少なくとも一面
    に付着された液体及び気体透過性多層構造体を有し、該
    多層構造体は該膜に付着された導電性層と該導電性層の
    該膜から遠い側の表面に付着された電気化学的活性電極
    層とを有し、それによって電気化学反応帯域を膜から離
    れた電極層に移動せしめたことを特徴とする苛性の製造
    法。 (2)  カチオン交換膜によって分離された一対の電
    極間でアルカリ金属化合物溶液を電気分解することによ
    って苛性ブルカ、りを生成せしめる際、該カチオン交換
    膜がその少なくとも苛性アルカリ生成側の面に付着され
    た、電気化学反応帯域を制御する構造体を有し、該構造
    体は該反応に対して異なる過電圧をもつ少なくとも二つ
    の帯域をもち、そのうちのより高い過電圧をもつ帯域が
    該膜に伺着されており、それによって苛性アルカリを膜
    表面から制御された距離だけ離れた位置で生成させるこ
    とを特徴とする苛性アルカリの製造法。 (3)該構造体は該反応に対して異なる過電圧をもつ複
    数の層を含みかつ苛性アルカリ製造に対してより低い過
    電圧をもつ層が該膜から遠い位置に配置される特許請求
    の範囲第(1)項記載の製造法。 (4)膜に付着されたより高い過電圧をもつ層が電子電
    導性物質を含有する特許請求の範囲第(3)項記載の製
    造法。 (5)  より高い過電圧をもつ層が電子電導性金属を
    含有する特許請求の範囲第(4)項記載の製造法。 (6)  より高い過電圧をもつ層が電子電導性非金属
    物質を含有する特許請求の範囲第(4)項記載の製造法
    。 (7)  アルカリ金属ハライド水溶液を電気分解して
    ハロゲンを一方の電極において生成させかつ苛性アルカ
    リを膜に付着された多層構造体の膜から遠い電極層にお
    いて生成させる特許請求の範囲第(I)項記載の製造法
    。 (8)  アルカリ金属硫酸塩水溶液を電気分解して硫
    酸を一方の電極において生成させかつ苛性アルカリを膜
    に付着された多層構造体の膜から遠い電極層において生
    成させる特許請求の範囲第(11項記載の製造法。 (9)選択透過性イオン交換膜と該膜の一方の表面に付
    着された多層構造体からなり、該構造体が該膜の表面に
    付着された導電性、電気化学的非反応性の層と非反応性
    層の該膜から遠い側の表面に付着された電気化学的に活
    性な層とを有し、それによって電気化学反応を膜から制
    御された距離だけ離れた帯域で行なわせることを特徴と
    する一体の膜−電極集成体。 (10)膜により近い層が反応に対してより高い過電圧
    をもち、それによって反応を主として膜−電極界面から
    離れた帯域で行なわせる特許請求の範囲第(9)項記載
    の一体の膜−電極集成体。 ■ 膜に付着された層が電子電導性物質を含有する特許
    請求の範囲第(9)項記載の一体の膜−電極集成体。 (121膜に付着された層が非導電性物質を含有してな
    る特許請求の範囲第(9)項記載の一体の膜−電極集成
    体。 (1m  膜に付着された層が電子電導性金属を含有す
    る特許請求の範囲第(111項記載の一体の膜−電極集
    成体。 (I41  選定された電気化学反応に対して異なる過
    電圧をもつ複数個の層からなり、より低い過電圧をもつ
    層が構造体の電極部分として作用する、電気化学反応用
    の気体及び液体透過性微粒子状多層電極構造体。 (151選定された電気化学反応に対してより高い過電
    圧をもつ層がイオン輸送膜に付着されるように適合せし
    めた特許請求の範囲第(I41項記載の多層電極構造体
    。 (16)  より高い過電圧をもつ層が電子電導性物質
       □を含有する特許請求の範囲第(14J項記載の
    多層電極構造体。
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