JPS58134057A - ｐ−シメン誘導体の製法 - Google Patents
ｐ−シメン誘導体の製法Info
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- JPS58134057A JPS58134057A JP1553282A JP1553282A JPS58134057A JP S58134057 A JPS58134057 A JP S58134057A JP 1553282 A JP1553282 A JP 1553282A JP 1553282 A JP1553282 A JP 1553282A JP S58134057 A JPS58134057 A JP S58134057A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は下記一般式（ＩＩ）
ＣＨ
／＼
Ｈ，ＣＣＨ。
（式中Ｒは低級アルキル基を示す）で表わされる２−ブ
ロム−５−（２−（ジアルキルアミノ）エトキシクーｐ
−シメンの製法に関する。
ロム−５−（２−（ジアルキルアミノ）エトキシクーｐ
−シメンの製法に関する。
本発明は下記一般式（１）
（式中ＲＨ前記に同じ）で表わされる３−〔２−（ジア
ルキルアミノ）エトキシ］−ｐ−シメンを臭素化する方
法において、側鎖のアミノ基を強酸、との塩に変換し、
テトラヒドロフランの存在下で臭素を反応さ′せるヒと
を特徴とする２−ブロム−５−（２−（ジアルキルアミ
ノ）エトキシ〕−ｐ−シメン（１）の製法に関する。
ルキルアミノ）エトキシ］−ｐ−シメンを臭素化する方
法において、側鎖のアミノ基を強酸、との塩に変換し、
テトラヒドロフランの存在下で臭素を反応さ′せるヒと
を特徴とする２−ブロム−５−（２−（ジアルキルアミ
ノ）エトキシ〕−ｐ−シメン（１）の製法に関する。
一般式（１）で表わされる化合物は交感神経抑制作用を
有しく Ｋ、 Ｃｒ＠ｄｎ＠ｒ、 Ｒ，Ｇｒａ＠ｂｎｅ
ｒ＋ Ａｒｘｎ＠ｉｍ、 −Ｆｏｒｉｅｈ、 、 １７
、３０５ （１９６７） ） 、さらに循環器系用薬
剤として英国薬局方（Ｂｒｉｔ１ａｈＰｈａｒｍａｃｏ
ｐｏ＠１ｍ （１９８１） ＋ Ｐ ４５５ ） Ｋも
収載されている下記式（１） で表わされる塩酸チモキサ・ミンを合成するための中間
体として有用な化合物である。
有しく Ｋ、 Ｃｒ＠ｄｎ＠ｒ、 Ｒ，Ｇｒａ＠ｂｎｅ
ｒ＋ Ａｒｘｎ＠ｉｍ、 −Ｆｏｒｉｅｈ、 、 １７
、３０５ （１９６７） ） 、さらに循環器系用薬
剤として英国薬局方（Ｂｒｉｔ１ａｈＰｈａｒｍａｃｏ
ｐｏ＠１ｍ （１９８１） ＋ Ｐ ４５５ ） Ｋも
収載されている下記式（１） で表わされる塩酸チモキサ・ミンを合成するための中間
体として有用な化合物である。
一般に活性な芳香核を臭素化するためには、通常溶媒と
して、水、酢酸などの他に、クロロホルム、四塩化炭素
のような塩素化炭化水素、くンゼンのような不活性な芳
香族炭化水素が、被反応物の性質、反応条件などによっ
て選択して用いられる。しかしこれらの方法では、芳香
環上に活性な位置が複数個ある場合に、特定の０置のみ
に選択的に臭素化することは困難である。たとえば３−
［２−（ジメチルアミノ）エトキシ］−Ｐ−シメン（式
（１）、Ｒ＝ジメチルを酢酸溶液中で、当齢の臭素と反
応させると、薄層クロマトグラフィー（条件：メルク６
０ Ｆ２，４シリカｒルデト一ト：展開ｓ媒、シクロヘ
キサン：トルエン：ジエチルアミン＝７．５ ： １
： １．５ ）でＲ，＝ ０．５７の目的とするモツプ
ロム体（式（ＩＩ）、Ｒ＝ジメチル以外にＲ，＝０．４
２のシフロム体を含む数種のスボソ）を有する生成物が
得られる。
して、水、酢酸などの他に、クロロホルム、四塩化炭素
のような塩素化炭化水素、くンゼンのような不活性な芳
香族炭化水素が、被反応物の性質、反応条件などによっ
て選択して用いられる。しかしこれらの方法では、芳香
環上に活性な位置が複数個ある場合に、特定の０置のみ
に選択的に臭素化することは困難である。たとえば３−
［２−（ジメチルアミノ）エトキシ］−Ｐ−シメン（式
（１）、Ｒ＝ジメチルを酢酸溶液中で、当齢の臭素と反
応させると、薄層クロマトグラフィー（条件：メルク６
０ Ｆ２，４シリカｒルデト一ト：展開ｓ媒、シクロヘ
キサン：トルエン：ジエチルアミン＝７．５ ： １
： １．５ ）でＲ，＝ ０．５７の目的とするモツプ
ロム体（式（ＩＩ）、Ｒ＝ジメチル以外にＲ，＝０．４
２のシフロム体を含む数種のスボソ）を有する生成物が
得られる。
、、１、
本発明者らは、反応操作の簡便化、目的物の収率の向上
を目的：とじて種々検討した結果、（１）を強酸との塩
に変換した後、テトラヒドロフランの共存下で、この塙
に臭素を作用させることによって、目的の２−ブロム体
（ＩＩ）を効率良く得ろことに成功し本発明を完成した
。すなわち臭素と反応しない、水に不溶で、中間に生成
する塩を溶解させる溶媒、たとえばクロロホルム、１．
２−ジクロルメタン、ジクロルメタンなどに３−（２−
（ジアルキルアミノ）エトキシ）−Ｐ−シメン（１）を
溶解し、次に強酸、たとえば塩化水素または濃塙酸、臭
化水素酸、硫酸、メタンスルホン酸などを式（１）の化
合物に対し１〜２倍当量を加えて溶液中で塙を形成させ
るか、あるいけあらかじめ式（１）の化合物の強酸塩、
たとえば塩酸塩、硫酸塩を製して、上記溶媒に溶解する
。この溶液に次いで、テトラヒドロフランを１〜５倍モ
ル量を加える。添加すべきテトラヒドロ７ラン量は、臭
素とのコンブレックス形成のためと、臭素化が進行する
につれて生成する臭化水素を反応系内で捕捉し、かつ反
応後の洗浄操作の効率化をはかるために、上記式（１）
の化合物に対して、２〜４倍のモル量が好ましい。この
ようにして調製した溶液に、−５〜１０℃の温度で、当
モル針の臭素を、単独であるいけ、式（１）の化合物を
溶解するのに用いた溶媒と同一の溶媒に溶解したものを
滴下すると、臭素化は短時間で終了する。反応液に過剰
の臭素ま九は酸化性物質が残存する場合は、亜硫酸塩な
どの還元剤を用いて除去する。次いで反応液をアルカリ
で中和後、溶媒を留去するとわずかに詩色を呈する高純
度の式（ＴＪ）のモツプロム体がほとんど定量的に得ら
れる。ここに得られたモツプロム体はこのまま次の反応
に使用しうる程度の純奪であるが、必要に応じて減圧蒸
留すると純粋な＄ｆｂの液体として得られる。
を目的：とじて種々検討した結果、（１）を強酸との塩
に変換した後、テトラヒドロフランの共存下で、この塙
に臭素を作用させることによって、目的の２−ブロム体
（ＩＩ）を効率良く得ろことに成功し本発明を完成した
。すなわち臭素と反応しない、水に不溶で、中間に生成
する塩を溶解させる溶媒、たとえばクロロホルム、１．
２−ジクロルメタン、ジクロルメタンなどに３−（２−
（ジアルキルアミノ）エトキシ）−Ｐ−シメン（１）を
溶解し、次に強酸、たとえば塩化水素または濃塙酸、臭
化水素酸、硫酸、メタンスルホン酸などを式（１）の化
合物に対し１〜２倍当量を加えて溶液中で塙を形成させ
るか、あるいけあらかじめ式（１）の化合物の強酸塩、
たとえば塩酸塩、硫酸塩を製して、上記溶媒に溶解する
。この溶液に次いで、テトラヒドロフランを１〜５倍モ
ル量を加える。添加すべきテトラヒドロ７ラン量は、臭
素とのコンブレックス形成のためと、臭素化が進行する
につれて生成する臭化水素を反応系内で捕捉し、かつ反
応後の洗浄操作の効率化をはかるために、上記式（１）
の化合物に対して、２〜４倍のモル量が好ましい。この
ようにして調製した溶液に、−５〜１０℃の温度で、当
モル針の臭素を、単独であるいけ、式（１）の化合物を
溶解するのに用いた溶媒と同一の溶媒に溶解したものを
滴下すると、臭素化は短時間で終了する。反応液に過剰
の臭素ま九は酸化性物質が残存する場合は、亜硫酸塩な
どの還元剤を用いて除去する。次いで反応液をアルカリ
で中和後、溶媒を留去するとわずかに詩色を呈する高純
度の式（ＴＪ）のモツプロム体がほとんど定量的に得ら
れる。ここに得られたモツプロム体はこのまま次の反応
に使用しうる程度の純奪であるが、必要に応じて減圧蒸
留すると純粋な＄ｆｂの液体として得られる。
上記３−（２−（ジアルキルアミノ）エトキシ〕−ｐ−
シメン（１）は側鎖に第３アミ７基を有するために、遊
離アミンの状態で臭素化すると、アミン基も反応に関与
し、赤褐色の樹脂状物を副生する。たとえば３−〔２−
（ツメチルアミノ）エトキシ）−ｐ−シメン（式（１）
、 Ｒ＝ジメチルをテトラヒドロフランの共存下で臭
素化すると、目的とするモツプロム体が約６５％の収率
で得らｉ６以外傾、未反応の原料および轡赤褐色の樹脂
状物を生成する。したがって本臭素化反応を′？：繞す
るに当っては、被反応物の側鎖のアミノ基を強酸との壇
にして保護することが不可欠な条件である。
シメン（１）は側鎖に第３アミ７基を有するために、遊
離アミンの状態で臭素化すると、アミン基も反応に関与
し、赤褐色の樹脂状物を副生する。たとえば３−〔２−
（ツメチルアミノ）エトキシ）−ｐ−シメン（式（１）
、 Ｒ＝ジメチルをテトラヒドロフランの共存下で臭
素化すると、目的とするモツプロム体が約６５％の収率
で得らｉ６以外傾、未反応の原料および轡赤褐色の樹脂
状物を生成する。したがって本臭素化反応を′？：繞す
るに当っては、被反応物の側鎖のアミノ基を強酸との壇
にして保護することが不可欠な条件である。
本反応においてテトラヒドロフランの代りにジオキサン
を用いることもできる。臭素はジオキサン中では不溶の
付加体を形成するのに対し、テトラヒドロフラン中では
生成した付加体は溶媒に可溶である。したがって、本反
応においては、所要のテトラヒドロフランをあらかじめ
被反応物と共存させることなく、滴下すべき臭素中に加
えても、同様の結果が得られる。
を用いることもできる。臭素はジオキサン中では不溶の
付加体を形成するのに対し、テトラヒドロフラン中では
生成した付加体は溶媒に可溶である。したがって、本反
応においては、所要のテトラヒドロフランをあらかじめ
被反応物と共存させることなく、滴下すべき臭素中に加
えても、同様の結果が得られる。
本発明の方法によれば、置換基としてアミノ基を有する
活性な芳香族化合物の選択的な臭素化反応を、安全かつ
簡便に反応操作することができ、目的とする２−ブロム
−５−（２−（ジアルキルアミノ）エトキシ〕−ｐ−シ
メン（■）を高収率で稗得することができる。本発明は
工業的な製法として特にすぐれた方法である。
活性な芳香族化合物の選択的な臭素化反応を、安全かつ
簡便に反応操作することができ、目的とする２−ブロム
−５−（２−（ジアルキルアミノ）エトキシ〕−ｐ−シ
メン（■）を高収率で稗得することができる。本発明は
工業的な製法として特にすぐれた方法である。
１
以下に本発明の実施例を示す。
実施例１
反応容ｔｓＫ未精製の市販テトラヒドロフラン４３、２
９ （０，６モル）および亜硫酸ナトリウム３．０ｇを
加えてかきまぜた後、１．２−ジクロルエタン２８５ｄ
および３−（２−（ジアルキルアミノ）エトキシ）−ｐ
−シメン（式（１）、Ｒ＝メチル）４８、９１１１ （
０，２２１モル）を添加し、次いで上記混合物に環基ｆ
ｓ３８．７ｄ（０，４５モル）を加乗−た後、寒剤浴中
でθ〜５°に冷却した。この溶液（（−臭素３７．・１
０ｇ（０，２３２モル）を１，２−ジクロルエタン７０
ｍ／にとかした溶液を、反応温度を０〜５°に保ちなが
ら滴下した。次いで、亜硫酸ナトリウム５．６９ （０
，０２２モル）を水２０ｍ１にとかした溶液を滴下し、
つづいて２０％ＮａＯＨ水溶液を加えて中和した。ｌ、
２−ジクロルエタン鳩を分取し、硫酸ナトリウムで乾
燥した後、溶剤を留去すると淡褐色の油状物を得た。こ
れをヘキサンに溶解し、十分水洗、し、乾燥した後、ヘ
キサンを留去すると淡黄色油状物・６４．５９を得た。
９ （０，６モル）および亜硫酸ナトリウム３．０ｇを
加えてかきまぜた後、１．２−ジクロルエタン２８５ｄ
および３−（２−（ジアルキルアミノ）エトキシ）−ｐ
−シメン（式（１）、Ｒ＝メチル）４８、９１１１ （
０，２２１モル）を添加し、次いで上記混合物に環基ｆ
ｓ３８．７ｄ（０，４５モル）を加乗−た後、寒剤浴中
でθ〜５°に冷却した。この溶液（（−臭素３７．・１
０ｇ（０，２３２モル）を１，２−ジクロルエタン７０
ｍ／にとかした溶液を、反応温度を０〜５°に保ちなが
ら滴下した。次いで、亜硫酸ナトリウム５．６９ （０
，０２２モル）を水２０ｍ１にとかした溶液を滴下し、
つづいて２０％ＮａＯＨ水溶液を加えて中和した。ｌ、
２−ジクロルエタン鳩を分取し、硫酸ナトリウムで乾
燥した後、溶剤を留去すると淡褐色の油状物を得た。こ
れをヘキサンに溶解し、十分水洗、し、乾燥した後、ヘ
キサンを留去すると淡黄色油状物・６４．５９を得た。
これを減Ｆ［：′ｊ、・。
蒸留し、沸点１１０℃：、、／ ０．３ ｍＨｇ （Ｄ
２−７” Ｃ１ム−５−（２−（ジメチルアミン）エ
トキシ］−ｐ−シメン（式（ＩＩ）、Ｒ＝メチル）を無
色の液体と１゜てｓｚ、９．９（収率９４．８チ）の量
で得た。これを１．２−ジクロルエタンに溶かし塩化水
素を導通し。
２−７” Ｃ１ム−５−（２−（ジメチルアミン）エ
トキシ］−ｐ−シメン（式（ＩＩ）、Ｒ＝メチル）を無
色の液体と１゜てｓｚ、９．９（収率９４．８チ）の量
で得た。これを１．２−ジクロルエタンに溶かし塩化水
素を導通し。
得た結晶を１．２−ジクロルエタンを用いて再結晶する
と融点１８３−１８４℃の無色針状の塩酸塩を得た。
と融点１８３−１８４℃の無色針状の塩酸塩を得た。
元素分析値、Ｃ，、Ｈ２ｓＢｒＣｔＮＯとしてＣ９Ａ
Ｈｇ Ｎ％ 計算値 ４９．９４ ６．８９ ４．１６実測値
４９．７４ ６．８８ ４．０６実施例２ ３−（２−（ジメチルアミノ）エトキシ〕−ｐ−シメン
塩酸塩（融点１５７−１５８℃の無色針状晶） ２５．
７８ ｆｉ （０，１モル）をｐ ｏ ｏ ＊ ／ｌ／
Ａ１３０屑１によびテトラヒトａ７うｙ１４．４ｐ（
０，２モル）にとかし、これに、反応温度を０〜５℃に
保ちな、がら、臭素１６．７８１７ （０，１０５モル
）をクロロホルム３０ｙｎｌにとかした溶液を滴下した
。その後は、＊施例１の場合と全く同じ手順によって処
理し、沸点１２９〜１３００／ １ ｍＨｇの無色液体
の２−ｆｏムー５−（２−（ジメチルアミノ）エトキシ
〕−ｐ−シメンを２８．２．９（収率９３．９％）の量
で得た。
Ｈｇ Ｎ％ 計算値 ４９．９４ ６．８９ ４．１６実測値
４９．７４ ６．８８ ４．０６実施例２ ３−（２−（ジメチルアミノ）エトキシ〕−ｐ−シメン
塩酸塩（融点１５７−１５８℃の無色針状晶） ２５．
７８ ｆｉ （０，１モル）をｐ ｏ ｏ ＊ ／ｌ／
Ａ１３０屑１によびテトラヒトａ７うｙ１４．４ｐ（
０，２モル）にとかし、これに、反応温度を０〜５℃に
保ちな、がら、臭素１６．７８１７ （０，１０５モル
）をクロロホルム３０ｙｎｌにとかした溶液を滴下した
。その後は、＊施例１の場合と全く同じ手順によって処
理し、沸点１２９〜１３００／ １ ｍＨｇの無色液体
の２−ｆｏムー５−（２−（ジメチルアミノ）エトキシ
〕−ｐ−シメンを２８．２．９（収率９３．９％）の量
で得た。
実施例３
テトラヒドロフ、ラン１２ｇ（０，１６６モル）および
亜硫酸ナトリウム０．５ ｆｉ （０，００２モル）を
混合してかきまぜた後、１．２−ジクロルエタン７０ｎ
ｌおよび３−Ｃ２−（−）エチルアミノ）エトキシ）−
ｐ−シメン（式（Ｉ）、Ｒ＝エチル） １３Ｂ２９（０
，０５５モル）を加え、次いで濃塩酸９．５ ｍｌ（０
，１１モル）を加えて、反応液を０〜５℃に冷却した。
亜硫酸ナトリウム０．５ ｆｉ （０，００２モル）を
混合してかきまぜた後、１．２−ジクロルエタン７０ｎ
ｌおよび３−Ｃ２−（−）エチルアミノ）エトキシ）−
ｐ−シメン（式（Ｉ）、Ｒ＝エチル） １３Ｂ２９（０
，０５５モル）を加え、次いで濃塩酸９．５ ｍｌ（０
，１１モル）を加えて、反応液を０〜５℃に冷却した。
この溶液に１かきまぜながら、臭末９．９（０，０５６
モル）を１．２−ジクロルエタン１８７＋ｔに溶かした
溶液を滴下した。その後は、実施例１の場合の手順に準
じて処理し、沸点１３０−１３０．５°１０４鱈Ｈｇの
無色油状の２−ブロム−５−［２−（ジエチルアミノ）
エトキシ〕−ｐ−ソメン（式（ｎ）、Ｒ＝エチル）を１
６．９２ 、！７ （９３，０ｇｋ）の量で得た。ζｔ
をベンゼンにとかし、鳩化水素で処理すると無色の結晶
を得た。これを−寸ンゼンによって再結晶し、融点１３
５−１３６υの無色グリズム晶の塩酸塩を得た。
モル）を１．２−ジクロルエタン１８７＋ｔに溶かした
溶液を滴下した。その後は、実施例１の場合の手順に準
じて処理し、沸点１３０−１３０．５°１０４鱈Ｈｇの
無色油状の２−ブロム−５−［２−（ジエチルアミノ）
エトキシ〕−ｐ−ソメン（式（ｎ）、Ｒ＝エチル）を１
６．９２ 、！７ （９３，０ｇｋ）の量で得た。ζｔ
をベンゼンにとかし、鳩化水素で処理すると無色の結晶
を得た。これを−寸ンゼンによって再結晶し、融点１３
５−１３６υの無色グリズム晶の塩酸塩を得た。
元素分析値、Ｃ，６Ｈ２，ＢｒＣｔＮＯとしてＣ９１Ｈ
％ ＮｑＡ
％ ＮｑＡ
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 一般式（１） （上式中Ｒは低級アルキル基奢示す）で表わされる ３
−（２−（ジアルキルアミノ）エトキシクーｐ−シメン
を臭素化する方法において、側鎖のアミノ基を強酸との
塩に変換し、テトラヒドロンランの存在下で臭素を反応
させることを特徴とする Ｊ’ｌ ５ Ｌ； ｌ−１’ｌ ３（式中Ｒは
前記に同じ）で表わされる ２−ブロム−５−（２−（
ジアルキルアミノ）エトキシ］−ｐ−シメンの製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1553282A JPS58134057A (ja) | 1982-02-04 | 1982-02-04 | ｐ−シメン誘導体の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1553282A JPS58134057A (ja) | 1982-02-04 | 1982-02-04 | ｐ−シメン誘導体の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58134057A true JPS58134057A (ja) | 1983-08-10 |
| JPH029573B2 JPH029573B2 (ja) | 1990-03-02 |
Family
ID=11891413
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1553282A Granted JPS58134057A (ja) | 1982-02-04 | 1982-02-04 | ｐ−シメン誘導体の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58134057A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0642222U (ja) * | 1992-11-09 | 1994-06-03 | 株式会社ワールド | メッセージセット |
-
1982
- 1982-02-04 JP JP1553282A patent/JPS58134057A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH029573B2 (ja) | 1990-03-02 |
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