JPS58131136A - 触媒組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は触媒組成物に関する。詳しくはオレフィンとア
ンモニアと酸素または酸素含有ガスとを気相で接触させ
て、不飾和二）　ＩＪルを生成する反応、就中プロピレ
ンとアンモニアと酸素または酸素含有ガスとを気相で接
触させてアクリロニトリルを生成する反応に優ハた触媒
効果を示す組成物に関する。プロピレンとアンモニアと
酸素または酸素含有ガスとを気相で接触させてアクリロ
ニトリルを生成する、いわゆるアンモ酸化用の触媒とし
ては種々の触媒系がぜ一案されているが、工業的実施に
使用されている触媒は極く僅かである。

その中で注目すべき触媒としてモリブデン、ビスマスを
基本組成としてさらに鉄及びリンからガる酸化物触媒が
ある。この系の触媒はその后さらに種々の改良法が提案
され、代表的々もむ酸化物触媒がある。しかしながらこ
れらの触媒は未だ副反応の抑制が十分でなく、プロピレ
ンの反応率を上げた場合には選択率が低下し、十分高い
アクリロニトリル収率を得ることは困蛯である。捷た工
業的に使用するには、さらに触媒の寿命の長いことが重
要である。そこで本発明者らは高活性、高選択性を有す
る触媒、即ち高い反応率でプロピレンを反応させた場合
においても、高い選択率でアクリロニトリルを製造でき
、かつ寿命の長い触媒を開発すべく検討した結果、モリ
ブデン、ビスマス、鉛、アンチモン、クロムおよび酸素
を特定の組成範囲で含む触媒あるいけ上記元素に特定量
のタングステンおよび／または鉄を添加した触媒を使用
すれば従来のモリブデン−ビスマス系の触媒に比べ、高
いプロピレン反応率の条件下においても、高収率でアク
リロニトリルを製造でき、また触媒の寿命も長くし得る
ことを見出し本発明に到達した。

本発明の触媒組成物は組成式（Ｍｏ）ａ　（Ｗ）ｂ　（
Ｂｉ）ｃ（ｐｂ）ａ（Ｓｂ）ｅ（Ｆｅ）ｆ（Ｏｒ）ｇ（
０）ｈ　　（ただしａ、ｂ、ｃ、ｄ。

θ、ｆ、ｇ、ｈはそれぞれモリブデン、タングステン、
ビスマス、鉛、アンチモン、鉄、クロム、酸素の原子数
を表わしａ　十ｂ　−／λとしたときＯ≦ｂ≦７、０．
４ｔ≦Ｃ≦７、２≦ｄ≦７２、’−’／／２．２≦θ／
ａ≦２Ｖ−１θ≦ｆ／、≦３／２コ、０　＜　ｇ／ａ≦
３ｈユでありｈは上記各成分の原子価を満足するのに必
要な酸素の原子数を表わす。）で示される。

本発明の触媒組成物において不俸和二）　ＩＪル収率を
向上させるために特に好適な各成分元素の原子数はａ＋
’ｂ−／、２としたとき０≦ｂ≦夕、夕、０．６＜：Ｃ
≦乙、コ、に≦ｄ≦／／、’／ｘａ≦ｅ／ａ≦／シ議、
θ≦ｆ／ａ≦−７／／２．２およびθ、０！／２２≦ｇ
／ａ≦＝２／２２でアル。γ？ｔ−４ｔｋｔ−！ＡＬｉ
ｔ７、θ、θ女≦殆≦らり１去９セ手うい、。

本発明の触媒組成物は担体を使用せずにそのｉｔ成形し
てもよく、またシリカ、アルミナ、チタニア、シリコン
カーバイド等の担体を使用して成形物を得ることもでき
る。触媒粒子の大きさおよび形状は、特に限定されるこ
となく、使用状態に応じてペレット状、タブレット状、
球状、粒状など任意の形状および大きさに成形される。

触媒調製に使用されるモリブデンの化合物としては、三
酸化モリブデン等のモリブデン酸化物、モリブデン酸ま
たはその塩およびリンモリ□ブデン酸またはその均等が
用いられるが好適にはパラモリブデン酸アンモニウムの
よう々モリブデン酸塩が用いられる。

タングステンの化合物としては三酸化タングステン等の
タングステン酸化物、タングステン酸またはその縮合酸
、またはそれ等の塩、およびリンタングステン酸または
その塩等が用いられる。

ビスマスの化合物としては硝酸ビスマス、硫酸ビスマス
等のビスマス塩およびビスマスの各種酸化物または水酸
化物等が用いられる。

鉛の化合物としては硝酸鉛、硫酸鉛等の鉛塩および鉛の
各種酸化物または水酸化物等が用いられる。

アンチモンの化合物としては三酸化アンチモン等の酸化
物、三鷹化アンチモン等の塩化物、アンチモン金属等が
用いられる。

鉄の化合物としては硝酸鉄、硫酸鉄等の鉄塩および鉄の
各種酸化物または水酸化物等が用いられる。

クロムの化合物としては硝酸クロム、硫酸クロム、重ク
ロム酸アンモン等のクロム塩およびクロムの各種酸化物
または水酸化物等が用いられる。

これらの原料を使用して触媒を製造するには各成分元素
の化合物を水に溶解寸たは懸濁させ、場合によυシリカ
ゾル、アルミナゾルなどの担体成分のゾルまたはチタニ
ア粉末などの担体粉末を懸濁させて、均一なスラリーま
たは水溶液としたのち、焼成すればよい。

噴霧乾燥により触媒の成形を行なう場合には、噴霧原料
スラリーのｐＨを／−４に調整したのち噴霧乾燥を行な
うと耐衝撃性にすぐれた触媒を得ることができる。

触媒を製造するにあたジモリブデン化合物およびタング
ステン化合物として、それぞれパラモリブデン酸アンモ
ニウムおよびパラタングステン酸アンモニウムを使用す
るときは水への溶Ｍｒｆｅを増すためにこれらの塩を含
む水溶液にアンモニアのような溶解促進剤を添加するこ
とが好ましい。ビスマス化合物として硝酸ビスマス、硫
酸ビスマスを用いる時は、それぞれ硝酸酸性水溶液オた
け硫酸酸性水溶液とすることが好ましい。捷たアンチモ
ン化合物として三酸化アンチモンを用いる場合は酒石酸
などの有機水溶液に溶解して使用してもよいが、三酸化
アンチモン粉末を使用する場合は触媒各成分を含むスラ
リーを均一に攪拌し、スラリのｐＨを７以下に調整して
りθＣ以上に７〜２時間加熱処理することが好ましい。

この場合鉄化合物は所望により、上記加熱処理層にスラ
リーに添加することができる。

触媒成形層の焼成温度および焼成時間は特に限定される
ものではガいが、焼成温度は通常ｔｉｏｏ〜どθθＣ１
好ましくはりθθ〜ＺりθＣの範囲内で選択され夕分間
〜り時間焼成される。

本発明の触媒組成物が用いられる反応をアクリロニ）　
ＩＪルを製造する場合について説明すれ　７− ば、アクリロニトリルは王妃触媒の存在下、プロピレン
とアンモニアと酸素または酸素含有ガスとを気相で接触
させることにより製造される。

原料ガスのプロピレンは必ずしも高純度である必要は々
く、実質的に反応に不活性なガス、例えばプロパンなど
の飽和炭化水素を含有していてもよい。

工業的には酸素含有ガスとして空気が用いられる。プロ
ピレンに対する酸素の供給比率はモル比でｌ−ダ倍、好
ましくは八り〜コ、り焙の範囲が好ましい。プロピレン
に対するアンモニアの割合はモル比でθ、！〜コ、り倍
、好ましくはθ、９〜ｉ、ｓ焙の範囲が好ましい。反応
は通常、常圧下で行なわれるが、必要に応じて減圧下ま
たは加圧下で打力ってもよい。反応温度は通常３≦０〜
ｊりＯＣ，好ましくはり０θ〜５θθＣである。また原
料ガスの空間速度は／θＯ〜３θθθｈｒ”　の範囲、
好ましくは、２００〜２θ００ｈｒ−”の範囲から適宜
選ぶことができる。

本発明の触媒組成物は固定床または流動床の　８− いずれの方式でも使用することができる。

以上詳細に説明したように本発明の触媒組成物を用いた
プロピレンのアンモ酸化によれば、原料ガス反応率を高
くした場合でも、高い選択率でアクリロニトリルが生成
するので、工業的有利にアクリロニトリルを製造するこ
とができる。

次に本発明を実施例によシさらに詳細に説明するが、本
発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定され
るものではかい。なお本明細書において反応率、選択率
およびアクリロニトリル収率は下記式によシ定義される
。

実施例／ パラタングステン酸アンモニウム（ＮＨ４）Ｉ。Ｗ、２
Ｏ，。

・りＨ，ＯＣ，θ３ｑ、２ｙ　ヲ／３４−ｔ９１％アン
モニア水コｄに溶解させた溶液に攪拌下、−〇重量係シ
リカゾル／６．／り２を加え、続いて硝酸鉛”ｂ（ＮＯ
３）２３．０３０９を水夕、り１ｎｌに溶解させた溶液
、パラモリブデン酸アンそニウム（ＮＨ４）６ＭＯ７０
２４・ＫＨ２０，２，，２−２夕１を！重量％アンモニ
ア水／へりｍｌに溶解させた溶液および硝酸ビスマス／
、／にａｔを７０重量係硝酸水溶液１．とｍｌに溶解さ
せた溶液を加えた。次いで市販の三酸化アンチモン８１
）２０．粉末３．９ｔ　３　Ｓ’を水ｔ　ｇ、＋２　ｍ
ｌ、　　、２　ｒ　重ｆＪ　％アンモニア水λ、♂θｍ
、ｌおよび酒石酸！、３　Ｆと混合し、加熱して溶解さ
せ、得られた液の／／／θをはかりとって、上記スラリ
ーに加え、ついで硝酸第２鉄Ｆｅ（Ｎｏ、）３６９Ｈ２
０θ、／／ｊｒ’ｔを水３−に溶解させた溶液および硝
酸クロム０ｒ（Ｎｏ、）３・ワ馬○　θ、／３７１を水
３ｍｌに溶解させた溶液を加え、７０重量％水溶液を添
加してｐＨＪ、、２に調節し、攪拌下にホットプレート
上でＮｏ２の発生がなく々る捷で加熱し、乾固させた。

得られた固形物を直径６Ｍ、厚さ３間のタブレットに成
形し、空気流通下に７θθＣで２時間焼成したのち粉砕
して／乙〜２’、ｔメツシュの粒状触媒とした。このよ
うにして得られた触媒の組成はλ’Ｏ１＋、８６　ＷＯ
，１４Ｂｉ２．＋１６　”ｂｌｌ、６１　Ｓｂ２．２１
　Ｆｅ（１４７Ｃｒｏ、３２０ｆｉ２．２であり担体と
してのシリカと触媒成分の割合はりθ：６０（重音比）
であった。

この触媒／　ｍｌを内径り陥の面］熱ガラス製反応器に
充填しモル比でプロピレン：アンモニア：空気−／：ハ
２：／θの混合ガスを空間速度５０θｈｒ”で反応管に
供給し、９６θＣで反応を行なわせた。その結果プロピ
レンの反応率は９と、に壬、アクリロニトリル選択率は
Ｊ’　７！；、、２　％（アクリロニトリル収率は！夕
、θ係）であった。

実施例、２〜６ 実施例／と同様の方法で表−／記載の組成の触媒を調製
し、同表に示す反応温度で実施例／と同様に反応を行々
わせた。その結果を同じく表−７に示す。

比１較例／ 実施例／で硝酸第２鉄Ｆｅ（Ｎｏ３）、　−？Ｈ２０の
添加を省略し、硝酸クロム０ｒ（Ｎｏ３）、・９Ｈ７０
の添加量を増したこと以外は実施例／と同様の実験を繰
り返した。

触媒組成と反応結果を表−２に示す。

比較例コ 実施例３でアンチモンを使用しなかったこと以外は実施
例３と同様の実験を繰り返した。

触媒組成と反応結果を表−スに示す。

実施例７ 実施例／で硝酸第２鉄Ｆｅ（Ｎｏ３）３・９Ｈ２０の添
加を省略し硝酸クロム０ｒ（Ｎｏ３）３・９Ｈ２０の添
加量を増したこと以外は実施例／と同様の実、験を繰り
返した。

触媒組成と反応結果を表−／に示す。

実施例と 実軸ｊｆｌｌ／と同一組成の流動触媒を次のようにして
ＭＡＮ　嬰りだ。パラタングステン酸アンモニウム（Ｎ
Ｈ４）、ｏＷ、、０４＋−！ＩＦ（２０７ＦＡｔ　ｆを
１重量％アンモニア水／ｌＫ溶解させた溶液を、攪拌下
２０重量幅シリカゾル３．２．３７　ｋｙに加えた。次
いで市販の三酸化アンチモン５ｂ２０３粉末７／θ、７
　ｆを水２．９　ｔ、　−２５重量係アンモニア水夕と
ｏｍｉ。

および酒石酸／θど９２と混合し加熱して溶解させ、得
られた溶液を攪拌下上記スラリーに加え、続いて硝酸鉛
Ｐｂ（ＮＯｘ）２ｔ、ｏ　ｔ　ｋｙを水／／、３ｔに溶
解させた溶液、パラモリブデン酸アンモニウム（ＮＨ４
）６ＭＯ□０２．　＊りＨ２Ｏダ、クタＯｋｙを５重硝
酸アンモニア水と、りｌに溶解させた溶液、硝酸ビスマ
スＢｉ　（ＮＯ３）３すＨ２Ｏ２，３２とに１をｌθ重
量係硝酸水溶液Ω、７０　ｔに溶解させた溶液、硝酸第
２鉄Ｆｅ　（Ｎｏ３）、−！ＰＨ２０，２Ｆ、２ｆ’を
水２．２夕ｌに溶解させた溶液および硝酸クロム０ｒ（
ｎｏｓ）ｓ・？Ｈ，０２７４ｔ、３　ｆを水、２．５ノ
に溶解させた溶液を加え６７重量硝酸酸を添加してＩ）
Ｈ２，ざに調節−］４− した。かくして得られたスラリーをホモジナイザーによ
り均一化し、回転円盤を有する噴霧装置を使用して、常
法により噴霧乾燥し、微小粒子とした后、回転焼成炉に
入れ、温度６７０Ｃ１滞留時間／り分の条件で連続焼成
して平均粒径りざμの触カシ、を得た。

次にこの触聾、／とりθＶを内径２．５インチの流動床
反応器に充填し、モル比でプロピレン：アンモニア：空
気＝／：ハ／　：　／　、ｔ、７の混合ガスを触媒に対
するプロピレンの単位時間あたりのや荷が０．０ｇＪ’
ｈｒ−”（供給プロピレンｒ／ｈｒ／Ｙ　ｃａｔ　）に
なるように反応器に供給し、温度り、ｌｆ′ｏＣ１圧力
ｏ、ｚりｋｙ　／　ｃｒｌ　Ｇで反応を行なわせた。定
常状態に達する捷では約／θθ時問掛った。その結果を
表−３に示す。

比較例３ パラタングステン酸アンモニウム（ＮＨ，）、。Ｗ１８
Ｏ４９・！Ｈ２Ｏ２ｔ／？を／重硝酸アンモニア水３．
３ノに溶解させた溶液に攪拌下、市販の三酸化アンチモ
ン８１）、０３粉末３５θ２を加えた。こわに攪拌下、
２０重量くシリカゾル３２．６に、ｇを加え、続いて硝
酸鉛ＰＩ）（Ｎｏ３）、　　６　、。２９に１を水／／
、７ｔに溶解させた溶液、パラモリブデン酸アンモニウ
ム（ＮＨ４）、ＭＯ？０．４−　＜（Ｈ，ＯＫ、に夕Ｏ
ｋｐを！重硝酸アンモニア水と１．５′ｔに溶解させた
溶液および、硝酸ビスマスコ、３−３−２ｆを７０重量
％硝酸水溶液２．７θｔに溶解させた溶液を加え、６７
Ｍ量係硝酸を用いてスラリーのｐＨを凱λに調節した。

次にリンタングステン酸Ｐ２０．・コクＷｏ、・グへざ
タＨ，０２／夕、９２を水／ｌに溶解させた溶液および
炭酸カリウムに２Ｃｏ８／　３．ざ７を水りθＯｍｌに
溶解させた溶液を前記のスラリーに加え、三ツロフラス
コに仕込んで１００’ｒ：、で３時間還流下に加熱処理
した。加熱処理によりスラリーのｐＨがり９．２から夕
、θに上昇したので再度り０．２に調整したのち、ホモ
ジナイザーによシ均−化し、回転円盤を有する噴霧装置
を使用して、常法により噴霧乾燥した。得られた微小粒
子を回転焼成炉に入れ、温度にとりＣ１滞留時間／り分
の条件で連続焼成して平均粒径５０μの触沙を得た。こ
のようにし得られた触痩の組成けＭＯ＋１．２　ＷＯ，
８Ｂ１．２ｊ　Ｐｂ８，４　Ｓ”１．０７　ＫＯ，０９
”（１，。３０４９．２８　　であり、担体としてのシ
リカと触媒成分の割合はグ０：≦θ（重計比）であった
。この触媒／１５θ２を実施例とと同一の反応器に充填
し、実施例とと同じ反応条件で反応を行なわせた。

その結果を表−りに示す。

表−３ 表−り 出　願　人　　三菱化成工業株式会社 代　理　人　　弁理士　長谷用　　　−ほか７名 １８−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）組成式 ％式％（０） （ただしａ、ｂ、ｃ、６．、ｅ、ｆ、ｇ、ｈはそれぞれ
   モリブデン、タングステン、ビスマス、鉛、アンチモン
   、鉄、クロムおよび酸素の原子数を示し、ａ　十ｂ　＝
   　７．２としたときθ≦ｂ≦７、θ、４ｔ≦Ｃ≦７、コ
   ≦ｄ≦／、２、θ−’／、２．２≦Ｑ／ａ≦２Ｖ−１θ
   ≦ｆ／ａ≦ｎ、θ＜　ｇ／ａ≦’／、２ａでありｈは上
   記各成分の原子価を満足するのに必要な原子数を示す。 ） で表わされる、プロピレン、アンモニアおよび酸素＝！
   たは酸素含有ガスからアクリルニトリルを製造するに適
   した触媒組成物