JPS58110682A - ＮＯｘ発生を抑制したステンレス鋼の酸洗方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はステンレス鋼の酸洗方法、さらに詳しくは、硝
酸と弗化水素酸の混合水溶液（以上、硝弗酸と称する）
Ｋ添加されたスルファミン酸の窒素酸化物（以下、ＮＯ
ｘと称する）発生抑制効果が低丁ないし消滅した状態の
酸洗浴に硝酸を投入する際、高濃度のＫｈｃ発生および
それに伴う酸洗浴の突部を防止ｒる方法に関するもので
ある。

ステンレス鋼板を熱間圧延あるいは焼鈍した際に生成さ
れた酸化スケールは、ショットプラストあるいは溶融ア
ルカリ塩等による前処理後、硝弗酸に浸漬してその地峡
の溶解とともに除去される。

この酸洗におけるアノードおよびカソード反応は主にそ
れぞれ次式〇示される。

Ｆｅ　　−＊　Ｆｅ”＋３ｅ　　　　　　　　　　　・
”（１）ＮＯｓ−＋　３Ｈ”　＋　２ｅ　−ＨＮＯｔ＋
　Ｈ２Ｏ・”１２）カソード反応で生成された亜硝酸は
酸液中に数−までは蓄積されるが、酸洗溶解量の増加と
ともにやがで過飽和となった亜硝酸は次の（３）式の反
応に従い、−酸化窒素および二酸化ｆｆｌ素ブスに分解
され、酸洗槽から排出される。

２ＨＮＯｔ−ＮＯ十ＮＯ，＋　Ｈ２Ｏ・・・（３）酸洗
槽から排出さルる有害なＮＯｘは公害の原因となるので
、ＮＯｘを含む排ガスを脱硝装置で浄化するか、あるい
は酸洗時硝弗酸液に予めスルファミノ酸を添加しＣＮＯ
ｘ発生量を抑制する方法が採用されている。ところが、
第１表に示されるように、ＮＯｘ処理後の残留ＮＯｘ量
は排がス脱硝装置による処理（おいては、ステンレス鋼
（被酸洗材）の種類によって脱硝能力が十分とはいえな
い。一方、硝弗酸液にスルファミノ酸を添加することに
より動発生量を抑制する方法では第１表から明らかな如
く、ステンレス鋼の種類に関係なく絶大な効果があるが
、この方法においては長期間使用してスルファミノ酸の
添加積算量が増してくると、酸洗されたステンレス鋼の
表面光沢が悪化してくる問題点を有している。このため
、スルファミノ酸添加によるＮＯｘ抑制法はＮＯｘ発生
量の多い酸洗時や社会的な要請で勤発生量を一時的によ
り以上抑制しなければならない場合等に応急的に用いる
Ｄが有効である。

しかしながら、硝弗酸液にＮＯｘ発生抑制効果をもつス
ルファミン酸を添加してステンレス鋼を酸洗し、スルフ
ァ２ン酸が有効に作用している状態Ｘから移行したスル
ファミノ酸の効力が低下ないしは消滅した状ｌＩＹで硝
酸を投入しようとすると、ｓ１図に示す如く、硝酸の投
入と同時に高濃度の廟がスが発生し、かつその急激なガ
ス化反応により酸浴の突部が起り、槽外にオーバーフロ
ーしたり、酸ミストが飛散する等の危険があり、このた
めスルファミノ酸の添加された酸液なそのままにしてス
ルファミノ酸くよる廟発生抑制法から排ガス脱硝法への
変更ができなかった。

酸液の突部なしに硝酸を添加するくは、従来経験りから
スルファミン酸を添加した酸液はその全量を一旦廃棄し
、新しく硝弗酸液を建浴し直すか、あるいは硝酸を２０
−以下に希釈し徐々に投入する方法が採られている。し
かしながら、酸液な全量更新することは酸液の損失が甚
しく、又希釈した硝酸を投入する方法では酸＃［が薄く
なり、新酸の補充を必要とし、一方酸液が過剰となる等
の欠点がある。

硝酸投入前のｍａ中には第１鉄イオンと第２鉄イオンが
共存するが、硝酸投入によりＮＯｘが異常発生したあと
では殆んど７４２鉄イオンＫｆ化していることから、Ｎ
Ｏｘの異常発生現象が硝酸による鉄イオンの酸化反応と
慴妥しＣいると考え、硝酸に各樵薬剤を添加ｒる実験を
重ねた結果、少量の過酸化水素を硝酸に添加しておけば
ＮＯｘの著しい発生や酸浴の突部が抑制されることを見
い出した。

第２図は、硝酸に過酸化水素（１００チ純分換算）を０
．１〜５点綾チの範囲で種々変化させて添加した後、ス
ルファミノ酸のＫ）ｘ発生抑制効果の低ｆした一定の硝
弗酸液く投入し、酸洗槽から排出されるＮＯｘ　３１を
連続的に記録した結果ケ示したものである。第２図から
、硝酸に添加する過酸化水素が０．５重量−未満では酸
洗浴に投入時のＮＯｘの異常発生を完全に防止できない
が、０．５重Ｉｌ−以上であればＮＯｘ　Ｊ）　４常発
生に対して抑制効果があり、安全に硝酸を投入できるこ
とが判明した。

本発明は以上の知見に基づくものであり、そのｇ！ｄと
するところは、硝弗酸に廟の発生を抑制する効果をもつ
スルファミン酸を添加してステンレス鋼を酸洗し、スル
ファミノ酸の効力が低ドないしは完全（消滅した状況下
で、酸濃度調整のために投入される硝酸の中に過酸化水
素を０．５重量−以上添加したことにある。

不発＠によれば、ＮＯｘの発生を抑制するスルファミン
酸を添加した硝弗酸をその効力が低下した後も酸液なそ
の塘ま使用できることから、排ガス脱硝法から一時的く
スルファミン酸によるＮＯｘ発生抑制法の採用が可能と
なり、ひいてはステンレス鋼酸洗におゆるＮＯｘ公害の
低減に大きく寄与することができる。

本発明における過酸化水素の作用圧ついては次のように
考えられる。スルファミノ酸を含む硝弗酸中でのステン
レス鋼酸洗時の化学反応としては、次式に示すようにス
ルファミノ酸は亜硝酸と反応して硝酸となり、その結果
地鉄の溶解反応で第１鉄と第２鉄が生成される。

ＮＨ，８０畠Ｈ→對０．→迅８０４　＋　Ｎｔ　ｔ　＋
Ｈ！Ｏ・・・（４）５Ｆｅ　＋　１８）ｆＮＯｓ　＋　
Ｈｓ　ＳＯａ　→４Ｆｅ　（ＮＯｓ　）ｓ　＋Ｆｅ５Ｏ
ｉ　＋　６ＨＮＯ＊　＋　６１４．Ｏ＋　Ｈａ　””　
＋５）ステンレス鋼の酸洗溶解量が増大し、やがてスル
ファミノ酸が消耗されると、酸洗浴内には亜硝酸が蓄積
濃化されてくる。このような状況Ｆで硝酸を投入すると
、次の６）式に示すように第１鉄が第２鉄に酸化される
と同時に水素ガスが生成され、そして亜硝酸はその水素
によって瞬時に１７）式に従って分解され、一時的に多
量のＮＯｘを発生する。

６ＦｅＳＯ４＋６ＨＮ）３−２Ｆｅｌ　（８０４）３　
十２Ｆｅ（ＮＯｘ）ｓ　＋　３Ｈ２・・・、６）４ＨＮ
Ｏ，＋Ｉ（、→　３＆０＋３ＮＯ＋ＦＫ）ｔ　　　　　
　　・・・（力しかし、この際硝酸に過酸化水素を添加
しておくと、１８）弐に示すように硝酸が第１鉄と反応
しても水素がスが生成されないので、亜硝酸の分解反応
が生起せず、ＮＯｘの異常発生に対して抑制効果を発揮
する。

６ＦｅＳＯ４＋　６ＨＮＯ３＋　３＆　０！　−４２Ｆ
ｅｔ　（ＳＯ４）ｓ　＋　２Ｆｅ（ＮＯｓλ＋６Ｈ，Ｏ
−（８）なお、過酸化水素は予め硝酸に添加しておくこ
とが肝要Ｃあり、例えば過酸化水素を先ず酸洗浴に投入
した後硝ＷＲｆｔ投入しても、悶りの異常発生に対して
全く有効でないばかりか、過酸化水素投入時に酸液が激
しく突弗し、重大な危険が伴うので注意が必要である。

本発ＬｊｌＪＫｊＬ５いて用いる過酸化水素の純度は特
に高純度である必要がなく、工業薬品純度程度のものＱ
良く、又その濃度についても通常市販されている艮ρ１
分が３０〜９０重量％程度のものをそのまま使用するか
、あるいは適宜水で希釈したものでも効果に大差がない
。要するに、実質的Ｋ　Ｈｓ　Ｏｘ分として０．５重量
−以上の過酸化水素が硝酸〈均一に温合されていれば良
い。しかし、過酸化水素水を不必要に硝１１に添加する
ことは徒らにコスト上昇を招くので、最大でＨ，ｌｔと
して５重量−程度とするのが好ましい。酸濃度調整のた
めに投入される硝酸は酸洗液の濃度を不必要に希釈せず
、−；１ 力木発明の効果としてＮｏｗの異常発生を抑制するとい
う点から高濃度の物Ｃ良く、ＨＮＯ３として９８重量−
１！度の発煙硝酸等が使用できる。

以下、本発明？実施例２挙げて具体的に説明する。

〔実施例〕

次に示す組成、温度の酸洗液を調合し、焼鈍後ショット
プラストで予備脱スケールされたステンレス鋼熱延板を
酸洗処理した。

酸洗液　弗化水素酸（）ＩＦ’）　　　　１．５〜２，
０重量％硝酸（ＨＮＯｓ　）　　　　　　１２〜１６　
重量％スルフアミ／酸（鵬５ＯａＨ）　　　　　３重量
嗟液温　　５５〜６０゛Ｃ 酸洗槽の上部にはツー−を設け、酸洗時Ｊｃ４！ボンデ
で槽内の排ガスケ大量の空気とともに秋引し、その一部
を採取してＮＯ＋ｃ発生量を測定した。酸洗中、弗化水
素酸および硝酸の濃度が上記範囲内圧管理されるように
適宜酸液の分析および新酸の補給を行った。ただし、ス
ルファミン酸は酸洗途中での追加は一切行わなかった。

酸洗中のＮＯｘがスの発生状況は第３図に示す如く、酸
洗量の比較的少ない間はスルファミノ酸の効力忙よりＫ
）ｘは殆んど検出されないが、スルファミノ酸が消耗さ
れると、漸次廟が検出されるようになり、さらに酸洗量
を増していくと種ｉ発生量は高濃度のほぼ一定した値を
示すようＫなる。第３図のＡ、Ｂ。

Ｃの各点における酸液を採取し、直ちに酸洗処理を開始
すると同時に第２表に示す条件の硝酸＆　一定量投入し
、その際の障発生量および酸浴の突部状況を調べた。そ
の結果は、第２表に示す如く、本発ｄＡ〈おけるように
０．５重量−以上の過酸化水素？添加した硝酸の場合に
は投入による廟がスの発生が殆んどなく、かつ酸浴の突
棒現象も全く見られなかった。しかし、過酸化水素を添
加しても０．５重量−未溝の場合は第２表のＮｏ、　１
４．１５．１７．１８の如く、砲発生量の著しい増力ａ
および酸浴の突弗な防止できなかった。

本発明方法は、ステンレス鋼以外の例えば鋼、アルミ÷
クム等の非鉄材料および各種合金鋼にあっても硝ａｔ含
有する酸液中で脱スケールあるいは化学研磨する場合に
広く適用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はスルファミノ酸含有硝弗酸液が老化した状態で
硝酸を投入した時のＮＯｘ発生状況を示すグラフ、第２
図は同様な酸液に種々の量の過酸化水素を添加した硝酸
を投入した時のＮＯｘ発生状況を示すグラフ、第３図は
スルファミン酸の消耗とともにステンレス鋼酸洗時の動
発生量が変化する状況を示すグラフである。 特許出願人　　川崎製鉄株式会社　、−代理人弁理士　
　渡　辺　　望　稔（□′了−１′、夕ぜ７・′ 滅１図 経時変化（釦−諸）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 硝酸と弗化水素酸の混酸に窒素酸化物 （ＮＣｎｃ　）の発生を抑制する効果をもつスルファミ
   ンを添加してステンレス鋼な酸洗するに際し、前記スル
   ファミノ酸の効力が低ドないしは完全に消滅した状況下
   で、硝酸を追加投入する場合、過酸化水素を０．５重量
   −以上温顔した硝酸を使用することを特徴とする種＼発
   生を抑制したステンレス鋼の酸洗方法。