JPS58110435A - 鉄酸カリウムの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水酸化カリウム、塩素および第２鉄堪から鉄酸
カリウム（Ｋ２Ｆｅ０４）を製造するための方法に関す
る拳％に本発明は大規模スケール量で鉄酸カリウムを製
造する九めの経洒的に容易な方法に関する。

鉄酸カリウムは多くの既知の用途を有している。例えば
そｎは植物繊維の漂白、７に機反応の実施、亜硫酸、亜
硝酸塩、フェロシアン化物およびその他の′Ｒ機吻買の
酸化に使用することができる（米国特許第２，７５へ０
９０号明細書参照）。

七扛はまた製紙産業において表面サイズ用の酸化殿粉の
製造のために、または織物産業において仕上げ操作のた
めの酸化殿粉の製造においても使用することができる（
米１％許第４６５２，８０２号明細書参照）。それはア
ルカリ金橋水酸化物溶液から不純物を脱色および除去す
るためにも使用することができる（米国特許第２，５３
６，７０３号明細書参照）。

更に鉄酸カリウムはガス流れ中のＨ２Ｏｔ−直接硫黄に
酸化させるにあたっても有用でありうる（％開昭４９−
３２８９６号公報参照）、そｒｔＦｉｔた亜鉛の製造の
間にマンガン、アンチモンおよび砒累の除去のためにも
使用することができる（ソ連邦発明者証１１１１５７Ｂ
、４７２号参照）。またそれは水の処理および精製にお
いても使用することができる（　ｆｌａｔｅｒ　Ｒ＊ａ
＠ａｒｃｈＪ　＠　８巻纂７９ゝ８３ｊｊ（１９７４）
、［Ｊ、ムｍ、Ｗａｔ＠ｒ　ＷｏｒｋｓＪ第６８（９１
巻第４９５〜４９７１（１９７６）およびｒ　Ｏｒｇ−
Ｍａｔｔｅｒ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　０ｏｎｆ＠ｒｅｎｏｅ
Ｊ　（１９７６）参照〕０史にその他に鉄酸カリウムは
非鉄冶金および採鉱操作において使用することができる
（ソ連邦発明者証１に４３２，７６５号および同１Ｒ６
５９６０６号参照）、更に＃酸カリウムはシガレットフ
ィルター中にも使用することができる（米国特許第４．
２４へ９１０号明細書参照）。

鉄酸カリウムの製造に対しては多くの方法が提案されて
いる（　Ｍ＠１１０Ｍ’氏着「ムＯｏｍｐｒ＠ｈｅｎｓ
ｉｖｅＴｒｅａｔｉｓｅ　ｏｎ工ｎｏｒｇａｎｉａ　＆
　Ｔｈｅｏｒｅｔｉｏａｌ　Ｏｈａｍｉａｔｒｙ１１８
４９２５〜９３７Ｊｉｊ　（１９５２年発行）参照〕、
−ツの方法はＫＯＨまたはその他を含有すゐ電解セル中
での鉄含有物質の電解に１心ものである（［Ｚｅｉｔｓ
ｃｈｒｉｆｔ　Ｆｉｉｒ　Ｋｌｅｋｔｒｏｃｈｅｍ１ｅ
Ｊ第２６巻第１５３〜１６１１（１９２０）および（ｒ
ｏｏｌｌｅｃｔｉｏｎＯｚｅｃｈｏｓｌｏｖ、Ｏｈｅｍ
、Ｏｏｍｍｕｎ、Ｊｉ　２７巻第９１４員（１９６２）
参照〕。

鉄酸カリウム製造のためのその他の方法は鉄または酸化
Ｗ４２鉄（Ｆｅ２０３）　′ｔ−ＫＯＨの存在下に硝酸
カリウムと共に溶融させることによる（％開開５５−７
５９２６号公報参照）。

更にその他のアプローチはアルカリ金属次亜ハロゲン酸
塩を１ｔ４２鉄堝その他と反応させることである。この
次亜ハロＹｙｔｌ塩／第２鉄塩反応によるに２Ｆｅ０４
の製造に対しては二つの技術が示されている。一つの方
法はまず第２鉄珈その他を濃ＮａＯＨの存在下に次亜ハ
ロモノ除ナトリウム（例えばＮａ０ＣＬ　）またはハロ
ゲンガス（例え　　　゛ば０ｔ２）と反応させることに
よ＃）ｌＪａＯＨ＠敵中ＫＮａ２１Ｆｅ０４を生成させ
そして次いでＫＯＩＩの添加によりこのＮ６２？１ｉ１
０４１−に２Ｐｅ０４に変換させることである（　ｊ　
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈ＠ｍ１ｃａｌ　Ｐｈｙｓｉ
ｃｅＪ第１８巻１ｔｉ１０５〜１０７頁（１９５０）、
「Ｊ、ムＢ、ｏｈ＠ｍ。

８ｏｃ　、Ｊ第７３巻！１５７９〜１Ｓ８１頁（１９５
１）、「工ｎｏｒｇａｎｔｃ　８ｙｎｔｈ＠ｓｉｓ　Ｊ
第■巻第１６４〜１６９頁（１９５５）および特開昭５
５−７５９２６号公報参照）　、　Ｎａ２？ｅ０４は濃
Ｎａ０Ｉｉｌｌ液中においてさえも高度に可溶性である
がＩＣ２？ｓ０４は機アルカリ金属水酸化物溶液から直
ちに沈殿する。

第２の次亜ハロゲンＷ１堪／ＩＫ２鉄塩反応技術は次亜
＋３［木酸カリウム、次亜臭素酸カリウムまたは）・ロ
ゲンガス例えばａｔ２またはＢｒｚを濃ＫＯＨの存在下
に第２鉄ｔｉｔたは新たに生成さｎたＩＦｅ（ｏＨ）ｓ
と直接反応させそしてに２ハｏａｔｒｘ、ｌｉｊさせる
ことである〔米国特許第２，４５５，６９６号明細書、
［Ｚ、ａｎｏｒｇｅａｌｌｇ、Ｏｈｅｍｉｅ　Ｊ第２６
３％第１６９〜１７４貞（１９５０）　　％　　　［Ｚ
、ａ　ｎＯｒｇ　・ａｌｌ　ｇ・ｏｈｅｍｔｅＪ　＠　
２８２巻第ｚ６８〜２７９ｍ（１ｙ５５）、［工ｎｏｒ
ｇａｎｉｃ　ＯｈｅｍｉｓｔｒｙＪ　Ｗｅｔ　１１巻ｍ
１９０４〜１９０８絢（１９７２）および特開昭５５−
７５９２６号公報参照〕。

鉄酸カリウムは強い酸化剤でありそしてそｎは容易に分
触しそして多くの様式で反応する・例えばそｒＬＵ水性
浴液中では迅速に分解して式（ＡＪの反応によって水酸
化紀２鉄を生成する・４に２Ｆｅ０４＋１０Ｈ２０→　
４Ｆｅ（０１（）３＋８ＫＯＨ＋３０２　　（ＡＩこの
分解速にはアルカｌ　［の上昇と共に低くなるが生成さ
れたＦｅ（ＯＨ）３はこの分解反応に触媒作用を有して
いる。すなわち鉄酸イオン（ＦｅＯ２−２）の分解線あ
る量の水鈑化第二鉄の存在下で拡大、１＜促進さ′ｎる
。しかしながらこの生成されたｗｅ（ＯＨ）ｉ　Ｆｉま
た吸収剤として動くことｋ　ｔｓ−めて有用な機能をも
有している・ 非常圧少量のある種の金属不純物（例えばニッケルおよ
びコバルト）および有機不純瞼の存在ｉｌｔ９Ｍｌ及９
Ｍアルカリにおいてさえも鉄酸ＱＶＩイオンの分解を生
ぜしめることもまた知られている（　［ｏｏｌｌｓｃｔ
ｉｏｎ　Ｏｇｅｏｈｏｓｌｏｖ、Ｏｈｅｍ、Ｏｏｍｍｕ
ｎＪ第３４巻第２１８２〜２１８８員（１９６９）参照
］。

更に大過剰の反応成分（例えばａｔ２　）　ｔたは鉄酸
形成の共生酸物〔例えばＨ２Ｏ％ＫＯＬ％Ｆｅ（ＯＨ）
５）は沁液中での鉄酸■イオンの分解を促進させること
が知られている（　ｒＡｎａｌ、ｏｈａｍ、Ｊ第２５巻
第９号第１３１２〜１３１４Ｊｉｊ（１９５１）参照〕
、すなわちなかんずくそのよう表分解の間＠は鉄酸カリ
ウムの工業的製造を阻止している疑がいが強い・ 鉄酸カリウム製造のための前記４ｇの一般法の中で、ａ
Ｆ！２の次亜ハロゲン酸塩／第２鉄塩技術（Ｋ２Ｆｅ０
４がＫＯＩ（から１段階で製造される場合）が他の５糧
の方法に比べて経崎的でありかつ実際的に有利であると
考えらｎる。直接電解法は電圧の上昇および鉄酸生産を
減少させる鉄子ノードの不動化の故に連続操作に対して
は非実用的である。また、鉄アノードは犠牲にさｎそし
て取り代える必要がある（工程停止の結果となる）、更
にこの技術の収率は小さい。鉄／硝酸カリウムｆ＃−法
はその所望の結果を達成するためには高温（およびこｎ
ら温度に到達させるための多量のエネルギー）１を必要
とする。この反応の収率もまた低い。Ｎａ２Ｆｅ０４中
間体を使用する二状態次亜ハロゲン＃Ｒ塩／第２鉄塩反
応は工業的に不利点を有している。すなわちそれは余分
の段階を必要とする。それはその第１段階において副生
ｇ物として望ましくないナトリウム不純物全形成し、そ
してそｒｔはＮａＯＨ１ｖ液およびＫＯ］ｉｌ浴液の混
合物を包含する母液を生成させるがこｎらの再使用は困
難である。

鉄酸カリウムは比較的環境的に安全であるように思われ
そしてこれは種々の用途における酸化剤として大なる活
性を与えるものである力裟故に％に２Ｆ・０４を容易に
そして経済的に製造する改善法を見出すととに対して大
なる要望ｄ！存在する。本発明はその要望に対する解答
であると信じらｊＬ；４Ｉ＊ 従って本発明は、鉄酸カリウムの製造にあたりｔ （１１少くとも１種の鉄酸塩安定化作用化合物の安定化
作用割合の存在下に、瞑セル級の水性Ｗｏｎ　Ｊ液を実
質的に純粋なｏｔ２および実質的に純粋な第２鉄塩と反
応させてｕ２ｏ％ＫＯＨおよびＫＯＯＡ’ｉ包含する纂
１液体相と安定イしされたに２νｅ０４　ｓ　ＫＯＬお
よびＦｅ（ＯＨ）ｌ　ｋ包含する第１の不溶性相とを包
含する反応混合物を生成させること、および （２）　　前記反応混合物から鉄酸カリウムを分離させ
そして回収すること の各段階を包含する方法に関する＠ 有利にはそして好ましくは、鉄鈑カリウムは反応混合物
から次の段階すなわち ａ）　　反応混合物のＫＱＨ濃度を少くともＳＯｌ量％
に―整すること、 ｂ）第１液相から第１不溶物相を分離させること、 Ｃ）分離さｎた第１不浴物相を安定化さｎたに２Ｆｅ０
４の少くとも工費部分を可溶化させるに充分な量の約５
〜約２５１ｉ瀘％のＫＯＨ濃度を有する水性ＫＯＨ溶液
に加えてそｎＫよってＩｏｎ％Ｈ２０および安定化ＩＣ
２Ｆｅ０４の少くとも工費部分を包含する第２液相およ
びＫＣｌとＦｅ（Ｏｎ）１の少くとも一部とを包含する
渠２不治性相ｔ生成させること、 ｄ）前配纂２不浴性相から前記第２液相を分離すること
。

ｅ）この分離された第２液相に安定化さ扛たに２？・０
４の少くとも一部を沈殿させるに充分な菫のＫＯＨ１に
加える仁と、そして ｆ）分岐さｎた第２液相がら沈殿された安定化に２　Ｆ
　ｅ　Ｏ４を分離および回収することによって分１１！
および回収させることができる。

本発明のその他の利点は以下に論しられるその他の好ま
しい態様中に説明さｎている。

添付図面は経済的に鉄酸カリウムを製造および精製する
ための好ましい連続法の詳細なフローチャートである。

本発明の前記の段階（１）の反応は次の式（Ｂ）、＋０
１、（Ｄ）および（ＩＱＫよＪ）＃５Ｌ明する仁とがで
きるがととては第２鉄塩としてν・０６１１が使用さｎ
ている。

〔その場でのＫＯＯｔの生成〕

２ｘｏｕ　＋　ｏｔ２→ＫＯＯ／、　＋　ＫＯｌ　＋Ｈ
２０ｔＢｌ〔中間体Ｆθ（ＯＪ（）５の生成〕 Ｆθ０１５　＋　３ＫＯＨ→Ｆθ（Ｏ）Ｉ）、　−＋−
５ＫＯＬ　　　　　（０）［Ｆ８（ＯＨ）！ｌ　、　Ｋ
ＯＯｔおよびＫＯＨの反応］２Ｆｅ（ＯＨ）３＋、３Ｋ
ＯＯ４＋４ＫＯＨ→２に２ＦｅＱ４　＋５ｘｃｚ＋５Ｈ
２０ｔＤｌ〔式（Ｂ１　％　（ｃａおよび山の総括」２
ＦｅＯｔｇ＋１６ＫＯＨ＋３Ｃｔ２→２に２Ｆｅ０４＋
１２ＫＯＬ＋８Ｈ２０１１１Ｊ反応成分 前記式から知ることができるように、鉄酸カリウムは本
発明によって第２鉄塩、Ｏ６２およびＫＯＨの反応によ
って反応中間体、　Ｋｏａｔおよび？θ（ＯＨ）ｉを経
由して製造さｎる。

塩基性次亜塩素酸塩浴液中でＦθ（ＯＨ）ｓを生成しう
る任意の第２鉄化合物〔Ｆθ（１）〕をここに使用する
ことができる。第２鉄（ｌｉｔ）塩は鉄含有鉱石、鉱物
、金属、産業流出物、またはその他の鉄官有物質から製
造することができる。

一つの製造法は鉄金属、スクラップ鉄、スチールまたは
酸化鉄例えばマグネタイ、ト（１・３ｏ４）またはヘマ
タイ）　（Ｆ・２０りを酸と反応させて相当するａｇ２
鉄塩とＨ２ガスまたはｎｚｏを生成させることである０
次いでこの纂２鉄塩を酸から除去しそして乾燥させる。

その他の鉄塩の源としてはその他の製造工程の副生成−
があげらｎる・例えば累２鉄塩は二酸化チタンプラント
、鉱石処理過程、スチール酸洗いプラント、黄鉄鉱の酸
化その他からの流出流れから得ることができる・ 本発明の方法ＫＲ用される第２鉄塩は「実質的に純粋」
であることが要求さｎる０本明細書に便用さ扛ている場
合の「実質的に純粋な纂２鉄塩なる」表現はＩＣ２Ｆｅ
０４の分琳反応を生ぜしめうるかまたはこれを触媒作用
しうるような有書金輌不糾物および有機不純物をム蓋基
準で合計で２００　Ｉ）ｐ１ｎ以上り富有しない第２鉄
−として定義さｎる。好ましくは、この不純物の好まし
い菫は不純物全体で約１００　ｐｐｍ以下である。

鉄酸反応段階および続いての方法段階および操作の間の
流ｎＫおける望ましくない金属性および有機不純物の全
体レベルは平均基準で全反応混合物の約２０　ｐｐｍ以
下、好ましくは約１０ｐｐｍ以下に保持さｎるべきであ
る。すなわち添加さ扛るｊＫ２鉄塩の純度はこの追加の
要求を満足させなくてはならない。埃在知らｎている望
貰しくない金属不純物は絽１鉄イオンＣＩ＋＝ツケル、
コバルト、モリブデン、水銀、バナジウム、クロム、ル
テニウム、白金、パラジウム、オスミウム、ロジウムお
よびイリジウムである。望ましくない有機不純物とに本
９ｉＪｍ書中では次垂塩Ｘ鈑または鉄酸イオンによ）容
易に絵化さｎうる有機化合物として定義される。これら
としてはアルコールまたは炭化水素その他があげらｔし
る。第２鉄塩は外事、蒸留、結晶化その他を含む任意の
通常の方法によシ精製させることができる。

第２鉄塩の陰イオンは好ましくはＫＯＨ可溶性でしかも
ＫＯＯＡ可溶性の陰イオン例えば塩素イオン、硫酸イオ
ンを九は硝酸イオンである。鉄酸反応に使用される場合
塩が無水状態であるかまたは新たに製造された水性溶液
であることもまた好ましい、これらの形の第２鉄塩の添
加は鉄酸塩製造の場合に比較的非反応性の望ましからぬ
不働化鉄−酸素重合体様鎖（例えば−１・−０−Ｆｅ　
−０−Ｆ・−）の形成を阻止する。無水塩の使用がより
口しい、その塩山はその場合第２鉄塩と共に反応＃＃に
水が導入されることがないからである。過剰の水は鉄酸
塩形成段階または以後の分離段階において鉄酸鳴生成物
の分Ｍを生ぜしめうる。

好ましい第２鉄塩はそｎらのＫＯＨおよびＫＯＣ１可酪
性、そｎらの広範囲の人手性および使用の容易さの故に
Ｆθ○／！、３．Ｆｅ（８０４）５およびＦｅ（ＮＯｓ
）ｓである。Ｆｅｏｚ５が最も好ましい。その理由Ｆｉ
堪木隙イオンはＫＣｌとしてａｔ２＃ｌすなわち膜タイ
プクロル／アルカリセルに再循環させることができるか
らである。Ｆｅ０ｔ５はまたそｎが高度に純粋な形で（
例えば昇華法により）入手可能であるが故に好ましい。

従来技術法は鉄官有反応成分としてＦｅ（ＮＯ３）３の
便用を好ましいとしている（　「Ｊ、Ａｍ、Ｏｈｅｍ、
Ｂｏｃ、Ｊ第７３巻第１５７９〜１５８１３４（１９５
２）および「工ｎｏｒｇａｎｉｃａ　Ｏｈｅｍｉｃａ　
Ａｃｔａｊ第８巻語１７７〜１８３ｊｊ（１９７４）参
照〕、シかし硝酸陰イオンは本発明の方法によって容易
には再循環さｎないのでｌＦｅ（ＮＯ３）３は最も好ま
しい反応成分ではない。

無水の高度に純粋の第２鉄堪は直接鉄ｗ１塩反応に加え
ることができるしまたは水性ＫＯＨＪ液とのスラリーで
加えることができる。後者の場合、第２鉄塙は鉄酸反応
の前４ＣＦ・（ＯＨ）ｉに変換さ扛うる。しかしながら
１・（ＯＨ）ｓが新たに製造されたものである限り、こ
れを実施することは本発明の範囲内である。勿論実質的
に純粋な反応成分に対する要求はまた新たに製造さｎた
水酸化＃！２鉄に対しても真である。

この鉄酸壇技術中Ｋｆｌ用さｎている場合および本明細
書中に使用されている場合の「ＩＦｅ（ＯＨ）ｓＪおよ
び「水酸化第２鉄」の表現はこれら化合物以外のその他
の第２鉄オキシ水酸化物をも包含することｔ−理解丁べ
きである・例えば本明細書中では新たに製造されたＦ・
（ＯＨ）ｌが反応成分または反応成分中間体（前記式０
およびＤ参照）として使用さｎることか望ましい。その
場合この定義中には同様の低分子１１ｉ２鉄オキシ水酸
化物が包含さ扛るべきである。しかしながら鉄酸技術お
よび本明細書中に使用さｎている場合、同一の表現は時
にはアルカリ注解液中に第２鉄イオンを長い間露出させ
た後でか′！たは鉄酸分解生成物として形成さｎたより
高分子量の重合体ゲルも意味する。こ扛らのその他の第
２鉄オキシ水ば化物を元金に分析することは不可能では
ないにしても困鋤なので、　Ｆｅ（ＯＨ）３および「水
酸化第２鉄」の意味ｅこおけるこの区別を記憶に留めて
おくべきである。

本発明の方法はまた鉄酸・カリウム生成物の接触的分解
を避けるために％膜セル級水性ＫＯＨｌｌｌ液ｔ−要求
する。ｒ編セル級水性ＫＯＨＩＮＦ液」の表現は本明細
書中では前記定義の有害金楓および有機不純物の合計を
重量基準で１０　ｐｐｍ以下、好ましくはＳ　ｐｐｍ以
下しか富有していない奄のとして定義さｎる。しかしな
がら前述したように操作の間の鉄酸反応段階およびそれ
Ｋっづく方法段階中の望ましくない金属および有機不純
物の全体レベルは平均基準で全反応混合物の約２０　ｐ
ｐｍ以下、好νしくに約１０ｐｐｍ４Ｃ保持さｎるべき
である。すなわち添加されるＩＯｎの純度はこの追加の
要求を満足するようでなくてはならない。そのような高
度に純粋なＫＯＩｉ浴液は恒常的にパーフルオロスルホ
ネート、カルボキシレートまたは同様の物質をセル中の
γノード液およびカソード液コンパートメントを分離す
る陽イオ／交換膜として便用した膜タイプのクロル／ア
ルカリ電解セル中で製造することができる。膜タイプの
クロル／アルカリセルは従来使用されていた隔膜、水銀
またはその他のタイプのセルよりもはるかＫよシ純粋な
［０１および０ｔ２ｔ−生成させる。隔膜タイプのセル
および水銀タイプのセルは往々にして重量基準で約２０
ｐｐｍ以上の総金属イオンおよび有機物の有意の混入物
を有するＫＯＨおよび’ｃｔ２、生成ｔｗＪを生成しそ
して従って本性においては同一の確信をもって使用する
ことはできない。場合によりとｎらの系中で扛望ましく
ない不純物の大なるパルスを生ずる。こ扛は鉄ｔｈ！塩
プロセス流ｎの一つまたはそ扛以上のものの接触的分解
を生ぜしめうる・勿論、と扛ら後者のタイプの電解セル
からのＫＯＨ溶液が精製さｎた場合またはその他の方法
で望ましくない不純物の除去処理がなさｒＬ＊場合には
、こｎらタイプのＫＯＨもまた便用しうる。そのような
ＨＩ製は技術的には容易であるがしかし非経揖的である
と考えら扛る・ 高度忙純粋な反応酸分線生成物収率および生　　　□成
物純度を改善せしめるのみならず１そｎらはまたに２Ｆ
ｅ０４生成物の分解をも阻止する。その理由は痕跡量の
不純物の存在は分解反応を接触作用するからである。ま
た高度に純粋な反応成分の使用は全体プロセスの安定性
を改善させる。

反応器に加えられるＫＯＨ一度は水が場合によりに２Ｆ
ｅ０４の形成を阻害しまた社場合によシ区２Ｐ６０４を
分解させるのから守るために、そして形成されたに２Ｆ
・０４がＫＯＨ溶液から沈殿するのを可能ならしめるた
めに可及的高いものとすべきである。

一般に約２５重量％から飽和［０１＃！液（４０℃で約
５５重量％）の濃度を有する水性ＫＯＨ＠液を加えるこ
とが必要である。より好ましくは、反応器に加えられる
ｆ＆液のＫＯＨ浪反は約３５重量％から少くとも約５０
重量％である・純ＫＯＨ浴液はｉｉ［接鉄鐵塩反応器に
加えられるかまた社タンクに加える前にこれを蒸発させ
てそのｌｌ＆度を上昇させる。所望により勿論約５５〜
１００重量％の＃度をゼするＫＯＨスラリーまたは固体
を反応器に加えることが可能である。この任意事項はプ
ロセス流れ中に存在する過剰の水を減少させるＫあたっ
て有用でありうる。

本性に要求さｎる第３の反応成分は実質的に純粋なａｔ
２である。通常膜タイプクロル／アルカリセルで製造さ
ｎるｏｔ２は非常に純粋である。

「実質的に純粋の塩素」の表現は本＋３１１＃ｌ書中で
は前記定義の「膜セル級水性ＫＯＨ浴液」と四−の不純
物限界をＭするものとして定義される・ｍ素ガス反応成
分の純度を確実ならしめるための一つの有利な方法の例
は塩素ガスを少くとも１ｍの塩素不溶性水性酸例えば高
濃度の例えば少くとも７０％）Ｉ２ＳＯ４のエレクトロ
ニクス敏Ｈ２８０４トスクラピング、スプレーまたはそ
の他の様式で接触させることでしｉ好ましくはこのＲ階
は鉄＃を塩反応器への添加の直前に実施さｎる。

鉄酸塩反応混合物に加える場合塩素ガスを連続的Ｋ　Ｋ
ＯＨＫ　＠解させそして反応させてｘｏｏｚを生成させ
る・しかしながら大過剰の塩素ガスは避けるべきである
・その理由は大量の副生成物塩（例えばＫＯｔ　）が生
成さｎるし、反応温度は非常に高く上昇しうるしそして
アルカリ度は減少するからである。こｎらすべての条件
はｘ２ｙ＠ｏ４を分解させうるものであ夛そして除外さ
れるべきである。

を九本発明は０４２の代シにＢｒ２を使用して実施する
ことができることを認識すべきである。

その場合には臭素／アルカリ膜セルが使用″：５ｎそし
てＫＯＢｒが反応性中間体として形成される・勿論、Ｏ
６２は一般ＫＲ用がより経済的であるので七ｎが好まし
い― 鉄酸塩安定剤 実質的に純粋な反応成分１ｒ使用することに加えて本発
明の方法は鉄＃Ｉｋ塩形成反応の間鉄酸塩安定化作用化
合物の安定化作用割合の存在を必要とする。鉄酸カリウ
ムは非常に強い酸化剤でありそして前述したようにある
槍の金網および有機不純物の存在は生成物の分解音生ぜ
しめうる。更に鉄酸カリウムは前駆体および共生成物と
の反応の故に分解する。ここに鉄酸カリウムの分解を大
幅に減少させるために１櫨まｆ？、、はそれ以上の鉄酸
塩安定化作用化合物を直接鉄＃ｌ！塩形成反応の間加え
ることができるということが発見された。

過去において鉄酸カリウムの分解を遅延化またＦｉ阻止
するための安定剤の発見の研究がなさｎた（　ｒＡｎａ
ｌ、ｏｈｅｍ、Ｊ第２５巻Ｍ’！１３１２〜１５１４貞
（１９５１）　ｓ　　「ａｎａｌ、Ｏｈａｍ、ＪＭ　２
４巻ｇ１４９７〜１４９８頁（１９５２）および米国特
許第２，７邑０９０号明細書参照〕・％Ｋ１１ｌイオン
バッファー、オルト燐酸塩、メタ燐酸塩、環状トリ燐酸
塩およびテトラ燐酸塩（しかしピロ燐赦塩ではない）が
鉄酸カリウムの水性溶液を安定化させることが見出され
た・硫酸カリウム、炭酸ナトリウムおよび硼酸ナトリウ
ムは分解反応を遅延化させることが見出された（Ｊ、Ｍ
、８ａｈｒｅｙ＠ｒ氏「ＨｌｇｈｅｒＶａｌｅｎｃｅ　
Ｃｏｍｐｏｕｎ４ｓ　ｏｆ　ＩｒｏｎＪ　（オレゴン州
立大字学位論文）第１４１（１９４８’）参照〕、過沃
ａｃ酸塩もまた既知の鉄酸安定剤である（　Ｊ、Ｏ。

Ｂａｌｌｅｒ氏等編［ｏｏｍｐｒ＠ｈｅｎｓｉｖｓ工ｎ
ｏｒｇａｎｉｃＯｈｅｍｉｓｔｒｙＪ第５巻第１０４９
〜１０５１貞（１９７！５）参照〕。

本発明の目的に有用であることの見出さｎている鉄酸塩
反応混合物としては沃素（ｘ−）、沃＊Ｖ＜工０．！−
）　ｓメタ過沃素Ｉｌｌ　（１０４−）ｂ　、＜　？　
過ｆｋ　素瞭（工０６−ｓ鷹たＨ　［３１：０４−り各
イオンのアルカリ金属（例えばナトリウムおよびカリウ
ム）塩、元素状沃Ｘ（工２）、アルカリ金属のｆｉｌ：
ｒＩＩＩ頃〔例えばｍＮａ２０ｎ８１０２・ｐＨ２０（
式中ｎとｍの比は約α１；１．０〜５：１でありそして
ｐは０〜２４である）〕硼＃に塩（ＢＯ４−）、過マン
ガンｔｌｅｊｉ　（Ｍｎ０４−）　ｓ　４１１１Ｌｔｌ
塩（ｓｏ４−）、＠　＃　ｔＭ　（ＰＯ４−’　）、ｍ
　ＩＡ　９１　’Ｎ　（ＯｔＯｇ　−）、臭素Ｍ塩（Ｂ
ｒＯ５−）　、過ｔｍ累緻ｔＭ　（ａｚｏ４−）　％過
臭素酸塩（Ｂｒ０４−）　、および金属が南、金または
銀である場合の前記塩の金属コンプレックスがあげらｎ
る。こｎらの鉄酸塩安定化作用化合物は反応混合物に安
定化作用割合で加えることができる・好ましくはそれら
はＫＯＨ沼液に非常に可治性でＴｏシ、従ってそれらは
反応段階後にＸＯＺおよびｒｅ（ＯＨ）ｓ固体と共に除
去する必要はない。

安定剤社好ましくは本発明のプロセス流れ中に一定水準
で留まｐそしてプロセス全体に再循環されそして従って
非常にわずかな補給しか必費としない、珪酸塩またはそ
の他の鉄酸安定化作用化合物に結合した不純物は不溶性
となシそしてこｎは好ましくは反応段階の後で固体状Ｋ
ＯｊおよびｌＦｅ（ＯＨ）３と共に除去される。従って
こｎらタイプの鉄酸安定剤は補給の必要があるかもしｎ
ない。

本発明の好ましい態様としてアルカリ金属珪［１Ｍ、ア
ルカリ金属沃素含有塩および第２鋼（１）塩の組合せは
非常に有効な安定剤であることが発見さｎた。本発ｋｊ
Ｊ４におｉては任意の適当なアルカリ金属珪酸塩または
沃素含有塩例えばｉ！嫁ナナトリウムたはカリウムまｆ
Ｆ、は沃素含有塩を使用することができる。好ましいア
ルカリ金属珪酸塩はメタ珪酸ナトリウム５水和物である
。

好ましいアルカリ金属沃素ｉ１１！塩は過沃素酸ナトリ
ウムである。好ましい鋼（鳳）塩は無水または水和塩化
ＷＪ２−である。

そのようなアルカリ金属珪酸−安屋剤は、鉄酸カリウム
の安定化の他に本発明の方法に対するその他の有利な効
果をも著しうる口こｎらの利点としては次のものｔ−あ
けることができる。

１）反応器内容物のアルカリ度をバッファー化させそし
て従って反応器に加えうるＫＯＨｉｌｉおよび濃度に関
してより犬なる一通性を可能ならしめること、 ２）反応器内容物の湿潤化特性を教書させそして従って
プロセス流へにより良好なｔｌｔ、ｎ注を与えること、 ３）固体状１ａ塩反応成分の懸濁および脱フロキュレー
７ヨン性を改善させそして反応嚢中において−Ｊ−均質
な反応混合物スラＩＪ　−（２１１１合を与えそして方
法装置のデッドスポットおよびプラグ形成ｔ−最小とす
ること１ ４）大規模操作スケールにおける鉄酸カリウム結晶性沈
殿の江刺性ｃｐｏｕｒａｂｔ１ｉｔ、ｙ）、ｔｒｓ３ｍ
特性および取扱い性を改善させること、 ５）反応混合物中のある柚の不純物例えば痕跡量ノ重金
属およびアルカリ土類を結合させること、そして ６）処理装置の腐食ｔ−阻止するとと・アルカリ金属沃
素含有塩は、陰イオンとしてニー、ＩＯ２”、工０４−
まｆ：、はＨ２１０４””　を含有しうるＯこれら初め
の３横の陰イオンの各々は次亜塩素＃Ｒ塩浴液に入社ら
れた場合その場でＨ２工０６−５またはＨ２Ｉ２０１　
ｏ−’　を形成する０例えばアルカリ金属沃素含有塩例
えば区工、Ｎａ工、ＫＩＯ３％　ＮＩＬ：［０！Ｌ　ｓ
ＫＩＯ０およびｌｉａ工０４は次亜塙木＃Ｒ塩溶液に入
社られた際その場で相当するアルカリ金属、Ｃう過沃素
酸＠（例えばＫＩＩＨ２工０４鷹九０４鷹Ｌ３Ｈ２工０
６）を形成する。過沃素酸イオンがどのようにして安定
剤として作用するかは正確に扛知られていないけれども
〜そ２′Ｌ＃′ｉ鉄酸カリウムとＨ２Ｏとの反応を阻止
するかｉたは七ｎ自体が珪酸塩安定剤により隠蔽さｎな
かった不純物と反応すると信じられている。

その他の鉄酸塩安定剤が使用さｎる場合には、銅、金ま
たは嫁またはその塩（＋１．　＋２ま九は＋５の酸化状
態）を使用することも好ましい。

こ扛ら５＠のイオンは他の安に剤とコンプレックスを形
成するらしく、そしてそのようなコンプレックスは鉄ａ
１２塩形成反応速度を上昇させつつ鉄酸イオン安定性を
上昇させると考えらｎる。

コストの故に銅およびその塩が最も好ましい。

勿論、鋼、金または銀をまず他の安定剤とコンプレック
ス形成させそしてこのコンプレックス七鉄酸反応に加え
ることができるｅ 鉄酸塩反応パラメーター ５樵の反応成分は任意の順序でｆｌに酸塩反応器に加え
ることができる。好ましくはＫＯＨの少くとも一部を最
初に反応器に入ｎる。その理由は七ｎが反応のための溶
媒としても作用するからである０次いで気体状または液
体状ｏｔ２を好ましくは泡として通すかまたはいずれか
の通常の手段によって液体反応混合物に通して加える。

次いで固体状第２鉄塩または液体状第２鉄塩溶液をいず
れかの通常の手段によシ加える・こｎらすべて３種の反
応成分の添加速度は以下に説明さｎているようＫしてモ
ニターさｎるべきである。同様に鉄酸塩安定剤を第２鉄
塩と同時に加えそしてその添加速［を通常の手ＲＫよυ
追跡させるべきである。また酸化剤としては次亜堪Ｘ敵
塩よシも塩素が好ましい、その塩山は塩素はより速やか
に反応するようで６９、連続法で使用することがよシ容
易であ〕そして製造のための余分の前段階ｔ−必必要し
ないからである。

添付図面に示さｔている鉄酸カリウムの製造のための遵
Ｍ法の開始のために虻よ、　ＫＯＨおよびａｔ２ｒｒｚ
クロル／フルカリ膜タイプ［解セル中で製造されそして
直接鉄酸−反応器に送らｎる。

第２鉄塩および鉄酸塩安定剤も筐た直接反応器に送らｎ
る。鉄！！１ｉ！塩の製造のための連続法の開始後は、
未便用ＫＯＨおよび未反応ＫＯＣ１を便用さｎｆｃ安定
安定化一部と共に反応後の処理段階から反応器に再循環
させることが有利である。

従ってそのような再循環ａｎからの反応成分および安定
剤の添加速度もまた追跡（モニター）さｎるべきであシ
そして鉄酸塩反応器中に存在する全体量中における七扛
らの童を考慮すべきである。

反応器に添加さ扛る反応成分モル比は一般には添加Ｏｔ
２／添加第２鉄塩として約１．５１１〜約５０：１モル
、そして添７１１１　ＫＯＨ／添加路２鉄塩として約１
０＝１〜約６０：１モルであシうる。好ましいモル比は
約２：１〜約１５：１モルのＯｔ２／第２／塩および約
１５＝１〜約５０＝１モルのＫＯＨ／添加第２鉄塩であ
る。より小さいＯｔ２　／第２鉄塩ま九は［０１１／第
二鉄塩モル比の使用はよシ低い生成物収率を生じうる。

一方より大なるモル比の便用は反応器に戻すより大なる
再循環流ｎおよび多量の未反応ＫＯＨｔ　良はＫＱＯｔ
の未便用ｔたはその両者を必然的に生ぜしめうる。また
より大なるモル比のａｔ２の便用は反応成分の分解を生
ぜしめうる。

本発明の好ましい一態様においては、反応器の一つよシ
多くの段階でＫＯＨを加えること、ま九はよシ多量の［
０１を反応段階の直後に加えることがｉましい、特定的
には、反応の１１１段階のＫＯＨ＠匿を反応温合物の約
２０〜約４０重量％、よシ好ましくは約２５〜約３５重
量％水準に保つことが好ましい。こｔらのＫＯＨｌｌｉ
は１ｏｏｚ形成およびそ扛に続＜Ｋ２Ｆθ０４形成反応
に対してより適当であると侶じらｎ、６゜しかしながら
こｎらＫＯＨｆｉ度においては有意盪のに２Ｆｅ０４が
可溶性であり、そしてこｎは以下に論じらｎる固体の分
離および回収を使用して′：６易に回収することができ
ない。従ってＫＯＨ濃ｉを少くとも反応混合物の約５０
重電％以上、好ましくは約６５〜約５０重菫％に調整子
ゐことが孟ましい。

このＫＯＨ＃に度の―贅は反応混合物中に最小量０Ｋ２
Ｆｅ０４１．か溶解していないこと、そして従って最小
量の生成物の再循環が行わｎることを確実ならしめる。

反応器に加えら扛る安定剤の安定化作用割合は添加され
る特定の安定剤ｌたはその混合物、反応混合物中で製造
さｎる鉄酸カリウムの量、使用さｒＬる反応成分の量訃
よひその多のファクターに依存する・その量鉱反応器中
および精製工程の間１形成きれた鉄酸カリウムの実質的
量（すなわち理論量の７５％以上）を分解から保−する
ために充分なものであるべきである。アルカリ金属珪酸
塩、アルカリ金属沃素含有塩の組合せｔ　０ｕ（１）塩
と共ｋかまたはこれなしで使用する場合には、反応器中
に存在する反応混合物の約α０１〜約１重量％、より好
ましくは約α０５〜約ｌ１５重量％量の珪ｔａ塩を使用
し、そして反応器中の反応１合物の約α０１〜約（Ｌ２
重量％、よ〕好ましくは約α０４〜約１１重量％量の沃
素含有塩を使用するのが好ましい・反応器中の反応混合
物の約α００１〜約α０５重量％、より好ましくは約１
００５〜約α０４重量％の慮の鋼（１）塩ｔ−便用する
のが好ましい、しかしながらＯｕ　、ムｕｔ九はムｇＦ
ｉこれら金属とコンプレックスを形成する安定剤も筐良
存在している場合にのみ使用さｎるべきであるというこ
とをｍ識すべきである。

ある場合には鋼（ＩＩＩ塩と共に沃素を有−を使用する
ことが好ましい。そのような、コンプレックスはモル比
で約２：１〜約１００：１より有利には約５：１〜約２
０＝１の沃素含Ｍ塩／鋼（ＩＩ塩を包含する。

良好な収率でそして生成物の分解を伴なうことなしで鉄
酸カリウムを形成させる次めＫは、反応器温度を約０＠
〜約５０℃の闇に保つべきである。よシ良好な収率およ
びょシ低い分解の可能性のためには好筐しくはこの反応
温度は約１０°〜約４５℃に保持さｎることができ、そ
してよシ好ましくはそれは約２０＠〜約４００の範囲に
保持さｎることができる。反応ＩＴＦＫ＃′ｉそのよう
な温度を保持せしめる次めに冷却手段例え　　゛ば冷水
ジャケットが付さｎているべきである。

好ましい反応器圧力はコストの故に大気圧である。しか
しながらある場合には大気圧以上また拡大気圧以下の圧
力も適当であ）うる・形成される鉄酸カリウムの反応器
中のｙ−ｗ均滞留時間は副生成物ＸＯＺシよびＨ２Ｏ、
反応＆へＯｔ２または反応中間体ＫＯＯＬおよびＦｅ（
ＯＨ）ｉのいずれかとの反応による可能性ある分解を避
けるためには短いものであるべきである。Ｋ２Ｆ・０４
の反応器中の好ましい滞留時間は約３００分以下、よシ
好ましくは約１８０分以下である０反応混合物からの迅
速なに３Ｆ・０４の除去は生成物の分解の可能性を低下
させる。

得られる反応混合物は反応器を出ていく際に好ましくは
約１〜約１０重量％、よｐ好ましく祉約２〜約６重ｔ％
の鉄酸カリウムを含有しているべきである口約１重量％
以下の［２７・０４【含有する反応混合物は精製するの
が非経済的であシそして約６重ｉ％以上のに２Ｆθ０４
ｔ−含有する混合物は分解の問題に遭遇すると伯じられ
ている。

固体分離段階 前述したように、鉄改堪反応ｔｉを出ていく反応混合物
は液体部分および固体（すなわち不溶性）部分を包含し
ている。液体部分は未反応ＫＯＨ％未反応ＫＯ０１％Ｈ
２０、少電の可溶性ＫＯ１およびＫＯＶＨ２０反応混合
物に可溶の小割合のに２Ｐｅ０４生成物を含有している
。固体相は未反応中間体たるＦｅ（ＯＨ）ｘおよび不溶
性副生成＊友るＫｉｔと共に固体状に２Ｆｅ０４生底物
を包宮している。

反応器中で実施さｎないにしても反応混合物のＫＯＨ濃
度は、好ましぐは反応混合物の少くとも約３０重量％、
よシ好ましくは約５５〜約４５重量％まで上昇せしめら
ｒする。このＫＯＨ一度の栖整は液体部分中のに２Ｆｅ
０４瀘を低下させ、そして不溶性部分中のｔｔ″上昇せ
しめる。丈に固体状に２Ｆ’ｅＯ４の形成を最大とする
ためＫは反応混合物の温度を約５°〜２０℃まで低下さ
せることが有利であろう。

固体中に混入した少量の液体と共にこの反応混合物の固
体部分はいずれかの通常の固体／液体分離技術により液
体部分から分離させることができる。遠心および濾過が
好ましい方法である。遠心がよシ好ましい・その理由は
よシ高い生成物収率が得られそしてよシ短い時間しがか
からないからである。εの固体／液体分離は、鉄酸塩生
成物の分解を阻止するためには、鉄酸堝反比器を離れる
反応混合物に関して厘ちＫ（例えば５分以内Ｋ）達成さ
れるべきである。

分離さｎた固体部分を次いでに２Ｆ・０ｓｆｌ！ｒ解段
階に移す０分離された液体部分は捨てるかま次はＫＯＨ
のその他の反応の九めに鉄Ｍ塩反応ｆＦＫ再伽壌せしめ
られる０反応器中にＭｔＬ＜ない水の蓄積を阻止するた
めには反応器に再′ｏｋ壊させる前にこの液体部分中に
存在するＨ２Ｏの少くとも一部を除去することが望まし
い。この副生成物および過剰の水の除去は−を−低い温
度（例えば１０〜４０℃）の真空蒸発により達成するこ
とがで話る。

鉄酸カリウム溶解段階 に２Ｆｅ０４は反応混合物の固体部分中でＫＯｌおよび
Ｆ１３（ＯＨ）３と組合さｎているのであるから、こｎ
ら２ｍの不純物からに２Ｆｅ０４ｔ−分別させることが
必要である。ｘ２ｐｅｏ４は希求性ＫＯ）Ｉ　Ｋ比較的
可溶であり、一方ＫＯｊおよびＦ’ａ（ＯＨ）３はより
不溶性に留まるのであるから、この分離は反応混合物の
不溶性部分を希求性ＫＯＨ浴欲に加えることＫより達成
することができる。一般に約５％〜約２５％のＫＯＨ濃
度を使用しうる。より好ましくは約１０〜約２０重量％
が使用さｎる。

この溶解段階の間液体および固体は、好ましくは次の段
階で残存する不溶物からＫＯｌ中の可溶性に２Ｆｅ０４
の分離を最大にするために、比較的暖い温度（例えば２
０°〜５０℃）に保持される。

またこの段階の間に鉄ｗＲ塩安定化剤を加えることが望
ましいかもしｎない。

ＫＯｔおよびＦｅ（ＯＢ）１分別段階 主としてＸａｔおよびＷｅ（ＯＨ）５を包含する不溶物
は次いでいすｎかの通常の固体／液体分離技術によって
主としてＫＯＨとに２Ｆｅ０４とを包含する液相から分
離される。濾過または遠心が好ましい方法である。ｘ２
１・０４の連続的製造に対しては遠心がよル好ましい。

ｇｏｔおよび１・（ＯＨ）ｉは膜セル塩水処虐Ｋｊｊ４
．さｎ％ζこで１０１　ＦｉＫＯＨおよびＯ４２を生成
する電解段階ＫＲ用すべくＳａされる。Ｆ・（ｏｎ）５
は投棄することができるしまたは鉄酸塩反応機中で再使
用すべく再処理することができる。すべての不浴ａ珪鹸
−結合のまたはその他の不溶性不純物はＫＯｌおよびＦ
ｅ（ＯＨ）３と共に塩水精製系に戻されそして投棄さｒ
ｔあるいは再処理さ扛る。

Ｋ２’Ｆｅ０４沈皺５ｖｉ ＫＯｔの大部分および実電的にすべてのＰａ（（Ｅ）５
を好ましくはに２Ｆｅ０４／　Ｋｏｎ浴液から分離し良
後、この水性ＫＯＨ浴液からに２ＩＦｅ０４を分離する
ことが所望さｒする。このことはこの比敏的Ｖ＆漣なＫ
Ｏ■添液を非常に−厚なＫＯＨ浴液（すなわち約４０〜
約５５重ｔ％ＫＯ）Ｉ　ｔ−１有する水性浴ｆＬ）とか
またはより濃厚なＫＯＨのスラリーまたは固体と合する
ことにより容易に達成されうる・得られる混合物が充分
なＫＯＨ−置ｔ−有している場合（すなわち少くとも約
５０ム遮％）、七の俗解反差の故にに２ＩＦｅ０４の結
晶は沈殿するがしかし残存［０４のほとんどは油液状ｔ
ＵＣ留ｂ（ｆＪ、ムｍ　−Ｏｈ６ｍ　＊８ｏｃ、Ｊ第７
５巻第１５７９〜１３８１貢（１９５１）参照〕、この
に２Ｆｅ０４の結晶化および沈殿はその他の手段例えば
ＫＯＨ飽和段階の間の溶液の冷却、Ｋ２Ｆｅ０４の核形
成種子結晶ま九社安定剤の添加または真空蒸発の使用に
より助成させることができる。約−２０℃〜２０℃の範
囲の溶液温度が好ましい。冷却は通常のいずれかの手段
により実施さｎうる。

Ｋ２？ｅ０４ＩｇＩ収段階 に２Ｆｅ０４結晶を沈殿させた後、それらを通常の固体
／液体分離技術によル水性ＫＯＨ浴液から公庫させるこ
とができる。ここでもまた−過および遠心が好ましい方
法であるが、連続的操作に対しては後者がより好ましい
。

飽和水性ＫＯＨ溶液は投棄することができるし鉄酸反応
器またはこの方法のその他の段階に再循環させることが
できるしまたはその両方を実施することかできる。この
分離されたＫＯＨ溶液の濃度は比較的高い（すなわち約
３５３１蓋％以上）のでそｎは鉄は反応器中でかまたは
その直後にＫＯＨ濃度の上昇−蜂に使用することができ
るＯ 分離さ扛たに２Ｆθ０４の結晶は前ｉｉ＋２便用のため
に使用しうるしまたは史にｎ製させることができる。こ
れらの結晶は千ｎらの構造中に摘果された若干のＫＯＨ
％Ｈ２０および多分ＫＯ６を有しているかもし扛ないの
で、そｎらを＊に精製することが好ましい。任意の適当
な絹製法またはその組合せ１ｒ便用して不純物を除去し
そしてそれによって分解反応が生ずるのｔｍ止しそして
に２Ｆ’ｅ０４生底物の安定性を上昇させることができ
る。

そのような洗、？ｌ＄段階に対して好ましい有ｅｕｉｉ
媒としてはスルホキシド例えばジメチぷスルホキシド（
ＤＭ８０　）％ジエチルスルホキシド、ジベンゾスルホ
キシド、ジメチルスルホン、スルホラン（テトラヒドロ
チオフェン１．１−ジオキシド）およびアルコール例え
ばメタノール、エタノール、イソプロ／（ノールおよび
第２級ブタノールがあげらｎることが見出された。実賞
的に無水の有機浴媒俗液を使用することが重要である（
すなわちスルホキシドその他に対して＃′ｉ、１重量％
を越えないＨ２Ｏが存在すること、そしてアルコールに
対してはα１％を越えない）・有機溶媒の水性溶液は適
当ではない。その理由はＨ２ＯＦｉ鉄酸カリウムの分解
を生ぜしめるからである。またに２１Ｆｅ０４と有機溶
媒の長時間接触もまた望ましくないことｔ−ｍ解重べき
である・その理由は幻Ｆ・０４のような強い酸化剤は最
終的には前記溶媒のような比軟的不活性な化合物とも反
応するからであり、そして勿論有機沿線例えば反応成分
は鉄酸塩の分解反応を開始させうるような有害な金楓お
よび有機不純物を実實的に官有しないものであるべきで
ある。

従来技術法はＫ　２　Ｆｅ　Ｏ４の精製のためにベンゼ
ン洗浄および七〇に続くエタノール洗＃全便用している
〔「Ｉｎｏｒｇａｎｉｏ　ＯｈｅｍｉｓｔｒｙＪｍ　１
１巻ｇ１９０４〜１９０８真（１９７２））がしかしベ
ンセ／はある場合には環境的に許容できないことが見出
さｎている。その代りに、本発明の好ましい態様の一つ
は最初にに２Ｆθ０４の不純な結晶の洗浄のために無水
ＤＭＳＯｔ便川し次便用、無水メタノールで洗うことを
包含する。ＤＭＳＯ洗浄は鉄酸カリウム含有固体を破壊
させそしてに２Ｆｅ０４１晶中の不純物特にＨ２Ｏｔ−
可溶化させる。結晶からＫＯＨを可溶化させそしてこれ
を除去するためにはＤＭ８０よりもメタノールが好まし
いか、しかし少量の水の存在ｉｆ　Ｋ２Ｆｅ０４　ｔ−
Ｌ”てメタノールを迅速にホルムアルデヒドに酸化せし
めうる・ 有機溶媒によるに２ν・０４の好ましい洗浄法は単Ｋ　
Ｋ２Ｆ・０４結昌を有機溶媒浴に加え、そして不純物を
に２νｅ０４結晶から溶解そして分離させるに充分な接
触時間を与えることである。不純物の溶解速度を上昇さ
せる九めに好ましくは攪ｍｔｖ用した浸出、抽出または
その他の遍歯な処理装置がこの精製法に対して有用であ
りうる。この接触時間の経過した後［２７・ｏ４結晶を
例えば遠心のような通常の液体／固体分離技術によシ溶
媒から除去させることができる・ に２Ｆｅ０４を有機溶媒で洗った後、そｎを真空蒸発、
エーテル洗浄、ま九はトレー、ドラムまたはロータリー
ドライヤーまたれその組合の使用を営むいすｎかの化学
乾燥法によシ残存する有機＃！媒を除去させることがで
きゐ。ＤＭ８０およびメタノールによる抽出の後、この
区２１・０４拡大気圧下に約５０＠〜１００℃のよシ高
温で乾燥させることかできる。この結果は通常の加熱ト
レー、ドラムまたはロータリードライヤーの使用を可能
ならしめ、より費用のががるかまたはより長い乾燥時間
を有する真ｇ！または低温蒸発を除外せしめる。

この乾燥固体状に２Ｆθ０４生成物は直ちに１ｊ！用す
ることができるしま次はそｎ以後の使用のために密封容
器中に保存することができる。

生成物 乾燥鉄酸カリウムは黒紫色粉末であシそしてこｎは約２
００℃に熱分解温度を有している。

そｎは水に非常に可溶性であって血赤色溶液を与える。

鉄酸カリウムの水浴液は放置すると分解してＩｍｊｋを
発生しそして水酸化カリウムおよび水鈑化第２鉄を与え
る。Ｋ２Ｆｅ０４は高置にアルカリ性溶液中で低濃度そ
して約５０ｃ以下の温度では安定である・ 以下の実施例に記載の乾燥鉄酸カリウム生成物の安定性
試験は室温において密閉容器内保存の場合には６週間以
上たっても９４重量％に２Ｆｅ０４生成物の活性には有
意の損失がないことを示したＯ 水性溶液中でのα０００１〜α０００２モル温度のＫ　
２　Ｆｅ　Ｏ４のその他の安定性試験（約１１〜１２の
ｐＨ）は以下に記載されているが、これはアルカリ金属
沃素含有塩例えばパラ沃木酸す）　ＩＪウム、アルカリ
金属珪酸塩例えばメタ珪酸ナトリウム５水和物および０
ｕ（ｊ）塩例えばＯｕ　Ｏ１２の次亜堝３Ｉｃ＃Ｒ１１
！の存在下の組合せ便用が鉄酸塩含有水性溶液に優れた
安定性を与えることを示している。

鉄酸カリウム反応器スラリーの更にその他の安定性試験
は以下に記載されておシ、これヰ１樵筐たはそれ以上の
鉄酸塩安定剤を存在せしめたに２Ｆθｏ４含有流ｎの優
ｎたプロセス流れ安定性を示している。

好適な連続法 本発明の好ましい態様は図面に示さｎている連続法であ
る。一般に本法による鉄酸カリウムの連続的製造は鉄酸
反応器中で約６０〜約９０重量％の単一パス変換率を与
える。本法による固体状に２Ｆｅ０４生底物の単一・ぞ
ス回収は通常鉄酸反応器中に使用さｎｆｃ第２鉄−１１
基準の理論値の約２５〜約６０重蓋％である。しかしな
がら本発明のこの態様の大なる利点は未回収生成物の実
質的にすべてを鉄ば反応器に再循環させることができ、
そしてｍｉ的には回収しうるということでＴｏる。

図面に関して述べるに、第２鉄塩、塩素ガス、水性ＫＯ
Ｈ溶液および少くとも１櫨の鉄線安定剤化合物のすべて
を鉄酸反応器に加えて鉄酸カリラムおよび副生成物たる
Ｈ２ＯおよびＫＯＡを生成させる。鉄酸反応器は反応成
分また社生成物の単独または組合せによる攻撃に対して
耐性の材料からつくられていなくてはならない、ポリプ
ロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニルまたはフルオ
ロカーボンプラスチックが適当でありうる。この反応６
ＫＦｉ反応温度を約０＠〜約５０℃の範囲に保持させる
ための冷却手段を取シ付けられているべきである・この
反応器には適当な攪拌手段例えば機械的攪拌機が付され
ているべきである。

反応パラメーターは前記範囲内ＫＴｏるべきである。１
に反応器中の次亜塩素鍍カリウム濃度もまた追跡するの
がよく、そして好ましくは全反応混合物の約１２〜約１
６重量％の範囲に保持される。

連続法の開始の間、水性ＫＯＨ＠液を好ましくは第一に
反応器に加える。次いで繭記範咄のｘｏｏｔおよびＫＯ
Ｈの連続水準が１１ＦＩｉ：、されるまで塩素ガスを加
える。次いで鉄酸カリウムｌ１ＩＩ度が反応器中の全反
応混合物の約Ａ５〜５．０重蓋％となるまで第２鉄ｔＪ
ｉ（例えはｘｏｏｔ５　）を鉄隊安定剤化合物と共に加
える。次いで図面に歓記した分離および回収法１−２用
して連続的製造を開始させる。

図示さｎているように塩素ガスおよび水性ＫＯＨ溶液は
好ましくは開始Ｑ間Ｋａタイプクロル／アルカリ電解セ
ルから加えられる。このタイプの電解セルは周知であり
そしてこｎは米国特許第４，２５４１２２号および四第
４，２５４９２５号各明細書に記載さｎている。

本発明に使用さ扛ている電解セルは所望のＯＬ２および
ＫＯ１１反応成分會経揄的に生成させうるナイスおよび
電気的能力１有する市場的に入手可能な、または通常の
構成の膜タイプ電解セルである。この電解セルは強塩基
および強酸化剤試薬に対して耐性の材料から構成されて
いるべきである。セルの内＠表面を、　ＫＯＨ浴液およ
びｏｔ２　Ｋ耐性のプラスチック材料で裏張シすること
が望ましいかもしれない、またはこのセル全体をプラス
チック材料で構成させることができる。

本性の実施に使用しうる特に有利な績タイプ電解セルは
セパレーターとして透過選択性陽イオン交換膜’ｔｗ用
する別個になったγノード液およびカソード液各ｉｌｔ
有している・展区分の一方の側では、アノード液室は、
発生する塩素ガスのための出口、および区ａｔアノード
液を仕込みこｔ′Ｌｔ−除去しまた鉱循壊させるための
入口および出口を有している・談区分の反対餉では、カ
ソード液室は、水酸化カリウム溶液のための入口および
出口、および水の電解によってカソードで遊離される氷
菓のための出口を有している・ 本発明に使用さｎる電解セルは、バッチ式またはフロー
スルー系で操作することができる。

後者の系においてはアノード猷またはカソード液または
両方を外部浴液保存容器に、そしてこれから連続的に循
環させることができる。

図面においても示さｎているように、第２鉄塩はいずｎ
かの適当な鉄源、例えばスクラップ鉄、スチールその他
から供給さ扛る。この鉄源は前記の通常の方法によって
変換さｎそして精製されて実質的に純粋Ｏ＠２妖塩とな
る。第２鉄塩が安定化作用量の鉄酸安定化作用化合物の
添加と同時に％ま友はその後で鉄酸反応６に加えられる
ことが重要である・この同時的添加は鉄酸分解の開始を
阻止しうる。

鉄酸カリウム生成物が反応器中で所望の水準に達した時
点で反応混合物を反応器から連続的に除去する。この反
応混合物はに２Ｆｅ０４　ｓ　ＫＯＬ、Ｈ２Ｏ、ＫＯＨ
％安定化作用添加剤、および反応中間体、水酸化鉄およ
びＫｏｏｔｔ−含有する液体／固体スラリーを包含して
いる。前記に論じられているように反応混合物中のＫＯ
Ｈ濃度を好ましく祉少くとも５５重量％ｔｏｎ　１で上
昇させ、そしてまたこｎを好ましくは少くとも２０℃箇
で冷却せしめる。

除去された反応混合物の液体部分を可及的速やかに固体
部分から分離させてに２Ｆｅ０４生成物である固体から
望ましからぬ量の水を除去すべきである。この分１ｌｌ
Ｉは好ましくはフィルタータイプの遍心によ）達成さｎ
る・ 反応混合物の分−された液体部分は鉄酸反応器に再循環
させることができる。この液体部分は未反応ＫＯＨ％Ｋ
ＯＯ１および水をこの液体部分に可溶性の少量のＫ　２
７１３０４と共に首肩している。従ってこの可溶性に２
１Ｆθ０４は未回収生成物としては失わ７Ｌない。その
理由はこの過程中に１ｉ）１２０の蓄積があり（水性Ｋ
ＯＨ浴猷から入ってくる水ならびに副生成物として形成
さｎる水の故に）、こ扛およびその他の再循環流ｎから
水を除去することが必要かもしｎないからである。こｎ
らの水の除去（図示さｎていない）は約５０℃以下の温
度での真空蒸発または他の適当な手段により達成するこ
とができる。

分離さ扛た固体部分は比較的低濃度（すなわち約１０〜
約２０％）の水性ＫＯＨ溶液をｔ有する鉄酸カリウム溶
解タンクに移さ扛る。このＫＯＨは１楯またはそｎ以上
の鉄酸安定化作用化合物を含有しうる。固体部分をこの
タンクに加える。固体中の鉄酸カリウムはこの希ＫＯＨ
溶液中＆Ｃ溶解し、一方ＫＯｔおよびｗｅ（ＯＢ）ｓは
実質的に固体として残る。このタンクには好ましくはに
２Ｐｅ０４の溶解を助けるための攪拌手段および加熱手
段が付さｎている。所望量のに２７ｅ０４が溶解した後
、液体部分（第２液相）および固体部分（第２不溶性相
）を含有する水性スラリーをこのタンクから除去する。

このスラリーを液体／固体分離手段好ましくは遠心機に
移す、主としてＫＣｔおよびＦｅ（ＯＨ）３を含有する
固体部分を液体部分から除去する。

分離され次回体部分を好ましくはＫＯ１塩水処理工程に
再ｍ壌させ、ここでｇｏｔは１・（ＯＨ）ｓおよびその
他の物質から分離さｎる。　ＦＩＳ（ＯＨ）Ｂは捨てる
かまたは以後に第２鉄塩の代替物として再使用される。

塩水処理の後−この６循ＩＩＩ　ＫＯＡは膳タイプクロ
ル／アルカリ電解セル用塩水として６凝用するに充分な
だけ純粋となシうる。すなわちこれら工杓のその他の利
点は副生成物であるＫＣｔを６秋用しうることである。

珪酸塩を鉄酸安定剤として使用した場合珪酸塩として冥
質的誉の不純物が植種製系に移される。Ｆｅ（ＯＨ）３
および珪酸塩結合不純物は除去さｎそして塩水精製系の
以後の化学処理Ｐ通、沈降およびイオン交換によって工
程から除去および投棄される・すなわちこの好ましい具
体例の更にその他の利点は連続的な経涜的生１＃Ｌ會可
能ならしめる鉄鹸塩分解性不＃１１！物の連続除去であ
る。

この液体／固体分１ｌｉ１１段階の後、液体部分をに２
Ｆ８０４タリスタライザータ／りに移す。このタンクに
は非常に濃厚なＫＯＨ浴液（少くとも約４０重ｔ％）が
尤礪さｎている。鉄酸カリウムはこのＫＯ■溶液中で結
晶化しそして沈殿する。

一方すべての残存ＸＣＺ不純物は＃ｊ解状態に留普る傾
向がある。この結晶化および沈降段階はタンクに取９付
けた冷却手段ｔたはその他の結晶化のための既知の通常
の手段によ多助成させるこｊができる。このタンクには
ま九、攪拌手段を付することかできる。　ＫＯＨおよび
Ｂ２０　ｆ＃液液中に２Ｆ８０４結晶のこのスラリーを
タンクから除去しそして別の液体／固体分電手段好まし
くは遠心＆に移す。

分＃Ｌ後このスラリーの液体部分は鉄酸反応器に移すこ
とができる。この再循環流ｎは本質的に濃ＫＯＨ溶液よ
シ構成されているのであるから、七ｎは連続的製造の開
始後の鉄酸反応器への主なるＫＯＨ源となる。更にこの
飽和ＫＯＨＲｆＬ中に可溶性に留まっているすべてＯＫ
２？ｅ０４は失わｎない。

分醗さｎたＫ　２］Ｆ　ｅ　Ｏ４結晶は無水ジメチルス
ルホキシド（ＤＭ８０）を含有するｎＭ８０洗浄タンク
に移される。分離さｎたに２Ｆｅ０４はその結晶内に混
入した小量のＢ２０およびＫＯＨを首肩する可能性があ
り、そしてこの洗液はＤＭＳＯ中への七ｎらの可溶化を
通して七ｎらの除去を助けるために使用さ扛るのである
。Ｋ４Ｐ２Ｏ７はＤＭＳＯ中に可俗ではなく、そして得
らｎたスラリーは別の液体／固体分離手段、好ましくは
別の遠心機に移さ扛る。

精製Ｋ　２　Ｐ　ｅ　０４結晶はかくして小−のＢ２０
およびＫＯＨを含有するＤＭＳ　Ｏから分離さｆ′Ｌる
◎こｎらの後者の不純物は簡単な＃ｖ／ｉまたはフラッ
シュ蒸発手段によってＤＭＳＯから除去することができ
−そして侍ら扛た無水ＤＭＳＯは洗浄タンクに再循環さ
せることができる１分陰さＡ　ｆｃｘｏＨＡ１２ｏは投
棄することができるしま之は鉄酸反応器またはプロセス
のその他の段階に再循環させることができる。

分離さｎた精製に２Ｆ６０４結晶は無水メタノール洗浄
タンクに移される。ここではすべての痕跡量のＫＯＨま
たはその他の不純物かに２Ｐｅ０４結晶から可溶化さｎ
る。ＤＭ８０洗浄タンクと同様に、このメタノール洗浄
タンクにはとｎら不純物の溶解を助けるために攪拌機を
設けることができる。

この可溶化を行わせるに適当な時間の後、メタノールお
よびに！？・０４結晶の一スラリーを他の液体／固体分
一手段、ここでもまた好ましくは遠心機に移す。

この分離の後％ＫＯＩ！およびその他の不純物を除去す
るためにメタノールもｔた蒸留あるいはフラッシュ蒸留
される。この純粋の無水メタノールを次いでメタノール
洗浄タンクに再循環させることができる。　ＫＯＨ不純
物は投棄することができるしまたは方法のその他の部分
例えば鉄酸反応器中で再使用することができる。

メタノールから分離後の非常に純粋なに２Ｆｅ０４結晶
はいすｎかの適当な手段で乾燥させて生成物から痕跡量
のメタノールを除去することができる。仁のに２Ｐｅ０
４生成物は直接≠用することができるしまたは以後の使
用のために密封および防湿容器に保存することができる
。

前記の塩水処理段１ｉｆｔは好ましくは岩堝、天日製頃
または井戸ＫＯｔ喝水ならひに不法からの再循環ＫＱｔ
を膜タイプ１ｌｌｐｐ＃セルに加えるＭノに精製させる
一連の方法段階である。適当なＫＣ１塩水処ＩＩＡハ米
国％＃’Ｆ第４，０６０，４６５号同第４，１１９，５
０８号および同第４．１７６．０２２号各明細書に！Ｉ
ｌ！示されている。こｎらの米国特許はすべてここに参
考として包含されている。

電解の後で、除去された塩水は連続的にアノードコンパ
ートメントから除去されそして次いで塩水処理工程の開
始点にポンプ給送さｎる。

ここでそれは外部源からの新しいＫＯｔで飽和さｎる。

本発明を更に次の実施例により説明する。そこに記載さ
ｎているすべての部および％Ｆｉ特記されていない＠シ
は重量基準である― 例　　１ Ｋｏｎ、ｏｚ２およびＦｅ０Ａ５からの乾燥固体状に２
Ｆｅ０４の製造 高純度５５％水酸化カリウムおよび気体状０１２　（Ｎ
　１の分析参照）ｔポリテトラフルオロエチレンでつく
られた実験室スケール展タイプクロール／アルカリセル
１に便用して製造した・このセルは１α２５インチ高さ
および６樋インチ幅であり、そしてこれ社それぞれ１．
５インチ厚さを肩゛する同一テイズのアノード液室およ
びカソード液案よｐなっていた。アノード液とカソード
液との間に陽イオン交換膜セパレーターですンド、イツ
チ構造とした場合、このセルの幅は約５１Ａインチであ
った。アノード数置およびカソード教案は共に４８０−
の答１ｉを有していた・アノードは面積５４．５（２２
（２，２５”　Ｘ５．７５”）のａｅｓｒタイプＤＳＡ
　％　ｌｌ　ｘ　％／／ダイヤモンド拡張金属メツシュ
チタン扁平片であった。カソードはダイヤモンドシメン
ジョン％／ｌ×％″のスチール拡張メツシュであった。

アノードおよびカソードは共に電極および膜の間に稀″
のギャップを設けて位置せしめられていた。

５５％ＫＯＨ浴液および気体状ａｔ２は濃度制御のため
に高純度脱イオン水をカソードを加えつつこのクロール
／アルカリセルから製造された。

二層スルホネート／カルボキシレートクロル／アルカリ
ｌ１ｉｔｋ用した典型的操作の間に、本実験に使用する
ための試料７００Ｍｔｔ−果めた。操作に先立って、こ
のａｔ２４’時間、呈温で２％純ＮａＯＨ中に予め浸漬
させ、その後で開始させた。

セルに入ｎる前１ｆＣ５ＯＯｆ／ｌでＫＯＡ　ｔ−塩水
処理により、すなわち水酸化カリウムおよび＊＃カリウ
ムを使用しての沈殿および一過、および七ｎに続（０Ｒ
−１Ｑキレート樹脂〔三菱化成工業（株）製品〕を使用
するイオン交換によシ糟製して、カルシウムおよびその
他の金属合計量２０　ｐｐｍ以下のＸａｔ塩水純度を生
成させた。

セルアノード液への塩水供給速度は約７−７分とするか
、または２２０１／１ＫＯＬγノ一ド液濃度を保持させ
るべく調整させた。セルはＩｏｎ浴液およびＯｔ２ガス
収集時Ｋ　Ｆｉ２．　Ｏ１１７ｍ２の一足の電流密度で
五６４ボルトにおいて、ＫＯＨ［関しては９４％カソー
ド電流効率で操作されていた・ ５５０１１またｌｌ−１６６０１（Ｄ５５％編セルＫＯ
Ｈｔ７５０−の〕々イレツクスフラスコ中に入れた。

ガスバブル吹込みチューブを使用して塩素ガス１ｉ−Ｋ
Ｏ）Ｉ　Ｋ連続的に加えたがｔこの間攪拌を行いそして
含浸タンク氷浴を便用してその温度を２０℃以下に保持
させた。ｍｇから形成した口塩を除去した後、わずか１
．０％のＫＯＨか残るまでこの塩素化をつづけた。得ら
′ｎ友次亜珈本緻カリウム溶液は７５４．２ｆの重重で
あり、そしてこｎは２６．３％ＫＯＯＬ　ｓ　Ｅｌ　Ｏ
６％　ＫＯＨｓα６８％ＫＯｔ０３　ｓ　１五６０％Ｋ
ｏｔおよび５９．３６％Ｈ２０と分析さｎた＠その温度
を２０Ｃ以下に保ちつつ５１４．７ｆ（Ｄ膜セル級ＫＯ
Ｈペレットを徐々に加えた。−過さ扛た浴液の分析は１
４４８％ＫＯＯＬｓ３１．２５％　［０′ｋｉ、ａ　５
４　％　ＫＯＬ０３　％　α９６％ｔａｔおよび５［Ｌ
８９％Ｈ２０を示した。

約７５ｏｆ電量のこの溶液５００ｄにα０４ｆの無水塩
化第２銅０ｕＯＡ２および０．５５ｆの）（う過沃素酸
ナトリウムＮａ４Ｈ２工０６および１．５ｆのメタ珪酸
ナトリウムを加え、そしてこの無液ヲ２０℃で１０分間
攪拌し、次いで微細なフリットガラス真空フィルターを
通して一過して過剰のＫｏｔおよびその他の余分の固体
を除去した。

３１１１にの鉄酸塩安定化作用化合物ＩＩ′ｉ、フィッ
シャー・ケミカルズ社からの試薬級のものであった（表
１の分析参照）。

オーバーフロー導出噴出管を含有する５０ロービーカー
を水浴中の冷却および攪拌プレート装置上Ｋｍき、セし
てよ〕小さい２００ｍのビーカーをこの導出噴出管の下
に＊いた。５個の安定化剤を含有する６０α２ｆの次亜
塩素酸カリウム浴液をこのビーカーに入れ、そしてオー
バーヘッド攪拌機および推進機をこの浴液に入れた・攪
拌を開始させ、そして反応器内容物の温度を約３５℃に
保ちつつ、１０分間にわたって１α７２１の結晶性塩化
第２鉄を徐々に加えた。

１分以内に、溶液中には＃ｆ！紫色の鉄酸塩の色が認め
らｎた。Ａ時間の操作後にこの浴液を分析したところ％
２．１８　％　Ｋ２Ｆｅ０４．２　＆　５　％　ＫＯＨ
５１１１１５８％ＫＯｔｓ　１４．７５　％　ＫＯＯＬ
および４４．２１％Ｈ２０であった。史に１α７２１の
塩化ｗＪ２鉄を加え、そして１．０時間操作した後、こ
の反応器内容物を分析した。五８６５％に２Ｆｅ０４　
％　２五２％ＫＯＨ％１７．８６％ＫＯｔ％　　＆　２
１　％ＫＯＯＬおよび４＆８７％Ｈ２０゜ フィッシャー・ケミカルズ社からの試薬級の高純度無水
塩化第２鉄Ｆｅ　Ｃ１５結晶が本例中では使用された（
表１の分析参照）。すべてのこｎらの分析値は本例中に
使用さｎでいる２ｍの液体有機溶媒および脱イオン水以
外は乾燥固体物質基準のものであることをｌｌ！誠さｎ
たい。

１．０時間のバッチ操作後、遅ｌＩｉ操作を開始させた
ｔそして攪拌容器内容物はより小さい方の　゛ビーカー
中に連続的に溢流（オーバーフロー）し始めた。脱イオ
ン水中５７７．２ｆ／ｌのＦｅ　Ｏ１２、およびα２　
Ｓ　ｔ／　Ｌ　０ｕＯｔ２　ｈ　　５．１　ｆｌ　ｔ　
Ｍ＆５Ｈ２ＩＯ４によび１１６　ｆｌ　Ｌ　Ｎａ２Ｂ１
０ｇよシなる溶液を２３−７時の速度で加えたａ８５Ｎ
ｌ１時で５３％換セル級ＫＯＨを加えた。最初にエレク
トロニクス級濃ａ２ｓｏ４中を泡として通した塩素ガス
を５５０−７分の速度で反応器内容物中に沈めであるパ
イレクス浸漬管を使用して加えた。この操作から次のデ
ータが集められ、そして供給第２鉄の鉄酸カリウムへの
変換％の計算がなさｎた・パッチ　　１時間　　　！Ｌ
８６５％　　　　９１．８　％　　３３連続的　２時間
　　４．０９％　　　　８９０５％　２８連続的　３時
間　　　４９２％　　　　８５．３３％　　５１遅絖的
　４時間　　６８４％　　　　８５５９％　　５４この
操作ｔ″４．０時間後に停止させそして攪拌反応器およ
びオーバーフロー＠器両方の内容を混合した。全物質の
重菫は９７６．３ｆでありそしてこｎＦｉ五９７％に２
Ｆｅ０４　％　２５−６％Ｋｏｎ　、　６．３８％　Ｋ
ＯＯＬ　１２２．６　％　ＫＣｌおよび４！Ｌ４５％Ｈ
２０であると分析さｎた。こｎは１．０時間のパッチ操
作および！Ａ、０時間の連続操作に対してＵ　９０．２
％のＦｅ（ｉｌｌ）−＋Ｉ’５（Ｖｌ）変換Ｗ　合成重
１１Ｃ相当’ｔ　６゜５０１の反応スラリーを開放容器
に入ｎそして毎日分析した。次のデータが果めらｎた。

０時間　　五９７％（２６℃において）２４時間　　３
７６％（２４℃ｔ（おいて）４８時間　　五５３％（２
４℃において）７２時間　　５６８％（２５℃において
）９６時間　　５１２％（２５℃において）５４１ｆの
高純度ＫｏＨ−！：レソトを加えそして温度′ｔ−３５
℃以下に保ちつつ水浴中で攪拌することによって残存す
る９２６５１の反応器スラリーを４５％ＫＯＨとした。

このスラリーを次いで冷却プレート上で一５℃ＫＮ却し
、そして約％ＩＩ厚さのセライトプレコートを有する１
０μポリプロピレン布土で、２５００回転／回転繰作す
るバスケットタイプ遠心フィルターを使用して遠心分離
した・セライトプレスート重量を減じた後の得られ九ケ
ーキ重量は２０ａ２５　ｆでＴｏ９、こｎは１１．２重
量％Ｉ２ν・０４および８＆７重量％ｘａｔと分析され
た。Ｐｆｌｌは１．５％１２１／・０４．４２％に００
ｔおよび２２％［０１１と分析さｎた。その残＃）は）
（２０であった。仁れはフラッシュ真空蒸発によシ水を
除去しそして鉄酸反応器に再循環させて戻すに逼轟であ
る。

３０℃で１１００ｍの２０％膜セル級ＫＯＨｔ−そｔ’
ＬＩｆｃ７Ｊｎえ、そして１０分間完全に攪拌してフィ
ルターケーキ中の実質的にすべての！２１Ｐ・０４固体
分を完全に７’Ｓ溶解させた。この２０％ＫＯＨ浴液／
ｄ２．５２ｔ／ｌのメタ珪酸ナトリウム、αＢ７１／ｌ
のパ２過沃Ｘ酸ナトリウムおよびＱ、０５ｆ／ｌの無水
塩化ｌｉ！Ｊ２銅ｃｕｃｚ２をｔ有していた。完全に溶
解させた後、この新しいスラリーを再び遠心させてこの
フィルターケーキから実質的に丁べてのに２Ｆｅ０４１
（＃色の耐液１２６３−中に回収した。このフィルター
ケーキは痕跡量のみの紫色の鉄酸ｔｉｔｗするただの褐
色のｌ＋ｌｅ　（ＯＨ）　、とＫＱＬのようであった。

４０℃で５５５−の５５％ＫＯＨを攪拌添加することに
よってこのｐ液ｔ−４５％ＫＯＨａｌｌｉ＆とした。攪
拌の間にドライアイス／アセトン浴を有する冷却プレー
ト上でこの液体の温度を一５Ｃに低下させた。結、ｆｌ
１１！！ニスラリ−を目の粗いフリットガラス真空フィ
ルター上でＰ遇して、鉄酸カリウム結晶の点色フィルタ
ーケーキを生成させ７’ｔ、Ｆ液はフラッシュ真空蒸発
させて水を除去しそして鉄酸反応１ｓＫ再循１させて戻
すに全く適当であった。

フィルターから結晶を除去し、そして富温で１０分間３
０Ｇ−のりメチルスルホキシドＣＤＭ８０）（表１の分
析参照）と共に攪拌ビーカー中で洗った１次いで粗目の
７リツトガラス真空フイルター上でこれｔＦ遇してすべ
ての痕跡量の水を除去した１次いで結晶をビーカー中で
２０分間純無水メタノール（表１の分析参照）５０、Ｏ
ｍで洗い、次いで中等度７リツトガ２ス真９フイルター
上で濾過して一部湿ったものとし、そして８０℃の開放
マツフルオープン中に置いた。

８０℃で乾燥後、結晶は２ａ４ｆの重重であった。こｒ
ｔは９ａ６％ｘ２ｙ・０４と分析された０本例り空気中
での優れた長期安定性および良好な乾燥流動性を有する
乾燥黒色結晶性粉末を製造する結果を与えた。本例にお
いては、第２鉄イオンの鉄酸カリウムへの連続流れ反応
器単一パス化学変換は８６．０％でありそして通常の実
験富輸送損失後の回収動量は鉄酸反応器を出ていく流ｎ
中で利用可能なに２Ｐθ０４全１＃基準で４６．８％の
有効に２Ｆｅ０４回収率であった。し、かしながらすべ
ての流ｎは再循環させることができそして真の生成物回
収効率ははるかにこれより高いものでありうる。

本例は特にプロセス内の生成物安定性に関連しての鉄酸
カリウムの大規模製造のための本発明の方法の浚ｎた利
点、を駅明している。

例　　２ 例１の記載と一様の方法を使用したがこの反応器安定剤
濃度は５０〜４０　ｐｐｍ　０ｕＯｔ２、α２重量％Ｎ
ａ２５ｉＯ墨シよびα１重量％ＮＮａＨ２工０６であっ
た。この例においてはＦｅ（Ｉｌｌ）のｒｅ（Ｖｌ）へ
の単一／ｅス反応器変換は６２．５％であり、そしてそ
の固体回収率は３１．４％の［２Ｆ′６０４結晶であっ
た。

この生成物は９６％ｘ２ｙ・０４であった。

例　　３ 例１の記載と同様の方法を便用したが反応器安定剤そし
て十ｎらの濃度はａ２重量％Ｎａ２８１０５および１．
　Ｏｆ　／　Ｌ　ＭＩＬ５０ｕ（ＨＩＯ６）２であツタ
、便用された銅コンプレックスは次の方法によシ製造さ
ｎた。

１、Ｏｆの○ｕ８０４・５Ｈ２０、五６７　ｔ　ＯＮａ
ＢＨ２工０６．１、　Ｏｆ　（Ｄ　Ｋ２ｓ２ｏ＠オｘび
Ｂｅ（Ｄ純ＫＯＨイｖツ）ｔｌｏｏｍの脱イオン水圧溶
解させた。この溶液ｔ−１５分の間に沸騰点とし、そし
て丈に１５分間その沸点より少しドに保持し、次いでｍ
ｆｆ１ｌで冷却させ、微細なフリットガラスフィルター
を通してＰ遇した。次いでこのＰ液を一１０℃まで冷却
させ、再び同一の方法で一過した。この浴液′ｔ−富温
（２５℃）としそして４０ｍ１の５０％ＮａＮＯ３浴液
と混合した。寥温で５０時間よどんだ溶液の結晶化を行
わせ、次いで形成した沈殿を前記と同一の方法で濾過し
た。暗褐色固体を数−の脱イオン水で沈い、次いで１８
時間実験台上で開放乾燥させた。数グラムのＮａ５０ｕ
（ＨＩＯ４）２物質が傅らｎた。こｎは４１２ｎｍのス
ペクトル吸収ピークによシ確ｇ迩扛た。

本例は５１％のＦｅ（岨５ＩＦｅ（Ｖｌ）単一パスパッ
チ反応器変換ｔ−与えた。この反応器内容物の開放ビー
カー安定性試験は５日間の保存後に、その最初の２．１
２７％に２Ｆ＠０４からのそのスラリー中の無視しうる
に２　Ｆ＠　０４生成物損失しか示さなかった。

前記！ｊ！施例はまた触媒および鉄酸塩安定化コンプレ
ックスを鉄酸塩反応器中でかまたは前もっである棟の金
属と沃化物塩から製造しうろことをも説明する。そのよ
うなコンプレックスの例は次のとお９である。

〔ムｇ（ＨＩＯ６）２）−’　　　ビス（過沃素酸水素
）ｆｔ、（ｔｉｌｌ（Ｏｕ（Ｈ工０６）２Ｊ−５ヒス（
過沃ＩＥＩＩ２水Ｘ）銅（ｍｌ（ムｕ（Ｈ工０４）２）
−５ビス（過沃素酸水素）金（聞その他の適蟲な鉄酸塩
安定化作用剤の組合せは前記ビス（過沃素酸水素）金属
コンプレックスの１楕を少くとも１棟のアルカリ金属珪
酸塩と組合せることによシ製造しうる。この後者のコン
プレックスに対する一般的経験式は次式ムＸＨｙＭ（工
０６）２＠ｎＨ２０ （式中、Ａはアルカリ金属、好ましくはＫまたはＮ＆陽
イオンで６９、Ｍは＋６イオン状態の銀、銅または金で
あり、ｘ＋ｙは７であり、ｎは０〜１８の水和水の数で
ある）を有していると信じられる。

例４〜７および比較例１〜４ 次の表は膜セル級ＫＯＨ、珪酸−安定剤、沃氷含有堪安
定剤およびａｕａｔ２を実貞的に純粋なｃｚ２および塩
化第２鉄と共に便用した場合の本発明の方法によシ製造
さｎたに２Ｆｅ０４生成物の優扛た安定性を示している
。こｎから知ることができるように、比較例によシ製造
さ扛たに２Ｆｅ０４は本例のものより一層短い時間量で
Ｐｅ（ＯＨ）３　Ｖｃ分解された。

この結果はｔた、両安定剤と共に膜セル級ＫＯＨｉ使用
することがそ扛ぞｌｒＬを個々に使用した場合よりも優
ｒＬｆＣ結果を与えることも示している。

例４で使用されたＮａ２８１０３　Ｏ普は反応器中の反
応混合物のα１重量％であった。こｎは必ずしも乾燥に
２Ｆ８０４生成物中に０．１％が存在することを意味す
るものではなく、事実何も分析されなかった。水性溶液
中のＮａ２８１０．５　ｋＦ１α５重量％であった。

例４に使用さｎ　ｆｔ、Ｎａ５Ｈ２１０６の量は反応器
中の反応混合物の（ｌＬ０５重量％であった。こｎは必
ずしも乾燥に２Ｆｅ０４生成物中に０．０５％が存在す
るということを意味するものではない。事実何も分析さ
扛なかつ友、水性ｆＩＰＩＷＬ中のＮａ５Ｈ２工０６の
ｆは１２Ｍ量％であった。

水性浴液中の０ｕＯＡ２の量は測定さｎなかったがしか
しＷｅＯＬ５反応成分中に最初に存在し皮調の量に基い
てこｎは約５〜５０　ｐｐｍであると信じらｎる。

これらの安定性の析究において使用さｎた膜セル級ＫＯ
Ｈは表ＩＫ与えたものと同様の組成を有していた。

と扛らの安定性の研究に使用さｎた水銀セル級ＫＣＩＨ
は次の平均分析値ｔ−有していたＱＣａ５．０〜１９．
０ｐｐｍ ｈＬ　　　Ｑ、！１〜０．５ Ｍｇ　　　ｏ、ｏａ〜α５８ Ｃ！ｕ　　　Ｏ，０２〜０．２ Ｎｌ　　　Ｏ，０４〜α４６ Ｍｎ　　　α０３〜０．１９ ０ｒ　　　（ＬＯ５〜０．２３ Ｍｏ　　　α１８〜ｃＬ２Ｂ Ｃｏ　　　Ｑ、３０〜［１６２ ｐ’ｂ　　　α１４〜０．９６ ｖ　　　ｏ、ｉｏ〜α４６ Ｈｇ　　　匡２〜１．６ 有機物　１〜１０ しかし水−セル載ＸＯＨ中の水銀、モリブデンおよびそ
の他の金属および有機物のｍは、時に予期せざることに
合計２０　ｐｐｍ以上の水＃Ａまで急に上昇する。こｎ
らの高い不純物水準の場合にμ以下の表２に示さ扛でい
るように一セル級ＫＯＨよりも一層迅速なに２Ｆｅ０４
活性の損失を生せしめると信じられる。

表　　　２ 例　４　９４％乾燥に２Ｆｅ０４　　　　　　　　　１
４セル級　ＫＯＨ比軟例１９６％乾燥ＩＣ２Ｆｅ０４　
　　　　　　　　　水銭セル級　ＫＯＨ例　５　　１２
％に２Ｆ＠０４水性浴８（ｐＨ１１〜１２）　Ｈ＊ルｌ
ｉｋ　　ＫＯＨ比較例２　１２％に２Ｐ１１０４水性溶
液（ｐＨ１１〜１２）　　水銀セル級　ＫＯＨ例　６　
　α２％に２ν・０４水性溶液（ｐＨ１１〜１２）　　
Ｍｌセル級　ＫＯＨ例　７　α２％に２１Ｆ・０４水性
溶液　　　　膜セル級ＫＯＨ比戦９１１３　０．２％ｘ
２ｙ・０４水性溶液　　　　　膜セル級　ＫＯＨ比較例
４　　（１２％Ｋ　２　？　ｅ　Ｏ４水性溶液　　　　
　水銀セル級　ＫＯＨ安定剤　　　　　１１２Ｆ８０４
箔性損失Ｎａ２８１０５　　　Ｎ！Ｌ！ｌＨ２工０６　
　０％／６週間なし　　　なし　　　　４０％／８週間
７．５％７４８時ｔＬ！Ｉ Ｎａ　２８１０５　　　Ｎ　ａ　５　Ｈ２１０６＋　ｏ
　Ｏ％　／ａ　ｓ　間Ｎａ２Ｂ１０５　　Ｎａ４Ｈ２ｒ
０６　１００％１５〜４時間なし　　　　Ｎａ５Ｈ２工
０６１００％１５週間Ｎａ２Ｂ１０５　　　なし　　　
　１００％７４日間なし　　なし　　　１００％／３１
Ｑ間なし　　　なし　　　１００％７５分間反応器スラ
リー安定性の研究 安定性冥験もまた例１で実施さｎた反応スラリー安定性
測定と同様の方法を便用して比較目的で種々の安定添加
剤ｔ−使用して実施さｎた。

同様のＫＯＯＬ　ＫＯ１１％ＫＯＬおよびＨ２０濃度を
使用して攪拌バッチ反応器データを集め、次いで反応器
スラリー中０Ｋ２ＰｅＯ４安定性試験を実施したＯｆ！
５に示されているように次の添加剤が使用さくｂ　ｓ　
ｘ２ｙｅｏ４１１１度が測定されセしてに２Ｆｅ０４安
定性が１ＩＩｌｌＩＩＩさｎた・ 表　　　３ α１６７１／ｌα１３０．２　　α０ （１１６７ｆａｔ　１．Ｏ３ａ２　０．０α１６７ｆ／
ｌα０３０．２　１．０ α１６７ｆ／１１α０α２　α０ （Ｌｌ　％　　Ｑ、０３α２（ｌＯ α０　０．０３．０．２　　α０ α１６７ｆ／ｌαＱ３０．２　０．０ α０　α０３α００．Ｏ ｎ、ｍ、−測足さｎなかった １、８　　　２．０　　０．７５　　　　０　　　　　
　２４時間１．７５　　１０　　０．５６　　　　０　
　　　　２４時間ｏｏｏ　　　　　　　ｏ　　　　　　
　　　−ｎ＊ｍ−ｎ＊ｍ−五１　　　　０　　　　　　
　３日間１．６　　　１．０５　１．１２　　　１・５
６　　　　　　２日間ｎａｍ−ｎ＊ｍ−２，９０２４時
間 この結果は珪酸塩、過沃素酸塩および塩化銅（１３安定
剤を組合せて使用して、およびまたビス（過沃素酸水素
）銅（至）のす）　１７ウム塙を珪酸塩と組合せて使用
してそれによシ鉄酸塩安定性を大きく改善させた場合に
本発明のプロセス流れの優れた安定性が得らｎることを
示している。

【図面の簡単な説明】

添付図面は本発明の一実施態様を示すフローチャートで
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）　（ａ）　ＩｏｎをＯｔ２および１１２鉄塩と反応
   させてＫＯＨ％Ｂ２０およびｘｏｏｚを包含する液体相
   と、前記鉄酸カリウム、　ｇｏｔおよび？ｅ’（ＯＨ）
   ３を包含する不溶性相を包含する反応混合物を生成させ
   ること、および（１１前記反応混合物から前記鉄酸カリ
   ウムを分離させそして回収することの各段階を包含して
   おシ、而して前記（ａ）段階を少くと％１種の鉄酸塩安
   定化作用化合物の安定化作用割合の存在下に％展セル級
   ＫＯＨ。 実質的に純粋なａｔ２および実質的に純粋な第２鉄塩を
   使用して実總することを特徴とするｔ改善された鉄酸カ
   リウムの製法・ ２）アルカリ金属珪酸塩を前記鉄酸塩安定化作用化合物
   として使用する。前記特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ５）アルカリ金属沃Ｘ宮有塩ｆ：前記鉄＊塩安定化作用
   化合物として便用する、前記特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ４）珪酸ナトリウムまたは珪酸カリウムとナトリウムま
   たはカリウムの沃素含有塩との組合せ物を鉄＆１Ｎ塩安
   定化作用化合物として使用する、前記特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ５）銅、金および銀塩から選ば扛た安定化作用金属塩を
   史に前記鉄酸塩安定化作用化合物として使用する、前記
   特許請求の範囲第４項記載の方法・ ６）下記すなわち （ａｔ　　少くともＩｌｌの鉄酸塩安定化作用化合物の
   安定化作用割合の存在下に膜セル級の水性ＫＯＨ溶液を
   実質的に純粋な０４２および実質的に純粋な第２鉄塩と
   反応させてＨ２Ｏ。 ＫＯＨおよびｘｏｏｔを包含する纂１液体相と、安定化
   さｎたに２Ｆ８０４　、Ｋｏｔおよびｒｅ（ｏＨ）３を
   包含する第１不溶性相とを包含する反応混合物を生成さ
   せること、 （１））　　前記反応混合物のＫＯＨ濃度を前記反応混
   合物の少くとも３０重量％となるようＫ１１ｌ整するこ
   と、 （Ｃ）＠１液相から繭記纂１不浴性相を分離すること、 ＋＋１３　　前記の分離された第１不溶性相を安定化さ
   れたに２Ｐｅ０４　Ｏ主要部分を可溶化させるに充分な
   量の約５〜約２５重量％のＩｏｎ濃度を有する水性ＫＯ
   ＨｆＩ！ＩｗＬに加えてそれＫよってＫＯＨ％ｎ２ｏお
   よび前記安定化されたに２Ｆｅ０４の主要部分を包含す
   る第２液相および前記ｇｏｔおよびＦｅ（ＯＲ）Ｈの少
   くとも一部を包含する第２不溶性相を生成させること、 （ｅ）　　前記第２不溶性相から前記第２液相を分離す
   ること、 （ｆｌ　　前記の分離さｎた第２液相から前記の安定化
   に２Ｆθ０４の少くとも一部を沈殿させるに充分な電の
   ＫＯＨｉ加えること、そしてｔｇＪ　　前記の分離さｒ
   ′Ｌ次第２液和から前記の沈殿さｔた安定化に２Ｆθ０
   ４を分離および回収すること の各段階を包含する、鉄酸カリウム（Ｋ２？・０４）の
   製造方法。 ７）前記狭セル級水性ＫＯＨおよび実質的に純粋のａｚ
   ２が東１に１早で１　ｏ　ｐｐｍ以下の合計量有害金属
   性および有機性不純ＩＪＩＩＪｔ−含有しており。 そして前記有害金属性不純物がＦ’ｅ（１）、Ｎｉ、Ｃ
   ｏ　、Ｍｏ　％Ｈｇ　ｓＶ　ｓｏｒ　％Ｒｕ　％ａｔ　
   ％Ｒｈ　、Ｏｓ　％ＩｒおよびＰ（ｌである％前記特許
   請求の範囲第６項記載の方法＠ ８）アルカリ金属珪酸塩、アルカリ金属沃累含有塩およ
   び銅塩の組合せが鉄酸塩安定化作用化合物として使用さ
   れる、前記％軒請求の範囲第６項記載の方法。 ９）前記の実質的に純粋な＠２鉄塩が重量ｊｌｉＪ１＼
   　で約２００１）１）ｍ以下の合計量の有害金属性およ
   び有機性不純物を含有しており、前記有害金属性不純物
   がｙｅ（ｉ）、Ｃｏ　％ＭＯ、Ｈｇ　、ｖ、ｏｒ、Ｒｕ
   　％ｉｔ　％Ｉ’ｔｈ、Ｏｓ　、ＩｒおよびＰ（ｌであ
   る。前記特許請求の範囲第６項記載の方法・ １０）前記段階（ａｌの反応の間のＩｏＨの第２鉄塩に
   対するモル比が約１：１〜約１０：１で６９、そして前
   記段階（−の反応の間のａｔ２の第２鉄塩に対するモル
   比が＃１．Ｓ：１〜約３０：１である、前記特許請求の
   範囲１１ｉ６墳記載の方法・ １１）段階（Ｑ）の分離された第１ｔＪの少くとも一部
   を段階（ａＪの反応／ｌｃ再傭壌させる、前記特許請求
   の範囲第６項記載の方法。 １２）段階（ｇｌの分離された＠２液相の少くとも一部
   を段＃（ａｔの反応に再儂１させる。１Ｊ紀特許請求の
   範囲第６ＪＪ４記載の方法。 １３）段階（ｅｌの前記の分離さｊした不浴注相の少く
   とも一部をに０１塩水処理工程を経て膜タイプクロール
   ／アルカリ電解セルに再傭濃させる、前記特許請求の範
   囲第６項記載の方法。 １４）実質的、に純粋なＫ　２　Ｆｅ　０４生底物が段
   階（−〇に２Ｆｅ０４結晶を少くとも１櫨の実質的に純
   粋な無水！Ｎ機浴媒で洗いそして次いでＡｔｌ記の洗浄
   したに２Ｆ・０４結晶を乾燥させることによυ製造さｎ
   る、前記特許請求の範囲＃！６項記載の方法・ １５）前記に２Ｆｅ０４結晶を最初に実質的ＫＩＩＡ枠
   な無水ジメチルスルホキシド中で洗いそして次いて実質
   的に純粋な無水メタノール中で洗う、前記特許請求の範
   囲第１４墳記載の方法・１６）下記すなわち （ａＪ　　少くとも１種の鉄酸塩安定化作用化合物の安
   定化作用割合の存在下に膜セル級の水性ＫＯＨ溶液を実
   質的に純粋なｏｚ２および実質的に純粋な１１Ｎ２鉄塩
   と反応させてＫｏｊｉ、Ｈ２Ｏおよび１ｃｏｏｚを包含
   する反応混合物および前記鉄酸カリウム、ＫＯｌおよび
   ｒ・（ＯＨ）３を包含する不溶性相を生成させること、
   ＋１）Ｊ　　前記反応混合物から前記鉄酸カリウムを分
   離および回収すること、そして （ｃｌ　　前記ｘｏｔｔＪＩｉタイプ電鵡セルに再循環
   させそして次いで前記ＫＯＬから膜セル級水性ＫＯＨ溶
   液および実質的に純粋６０Ａ２を生成させること の各段階を包含する、鉄酸カリウム（Ｋ２Ｆｅ０４）の
   製造方法。 １７）下記すなわち （ａＪ　　不純な鉄酸カリウム生成物をジメチルスルホ
   キシド、ジエチルスルホキシド、ジペンゾスルホキシド
   、ジメチルスルホンおよびスルホフンよりなる群から適
   ばｎた実質的に純粋な無水の第１有機俗媒中で洗うこと
   ｔ （ｂ）　　次いで前記鉄酸カリウム生成りをメタノール
   、エタノール、インプロパツールおよび＃！２級ブタノ
   ールよシなる評から選ばｎた実質的に純粋な無水紀２有
   愼浴媒中で洗うこと、そして ｔｅｌ　　次いでこの洗った鉄畝カリウム全乾燥名せて
   前記の乾燥した固体の実質的に純粋な鉄酸カリウム生成
   物を生成させること の各段階を包貧す４％乾燥した固体状の実質的に純粋の
   鉄酸カリウム生成物を製造するための方法。 １Ｂ）前記第１有機溶媒かりメチルスルホキシドである
   、前記特許請求の範囲第１７項記載の方法。 １９）前記第２有機溶媒がメタノールである、前記特許
   請求の範囲第１８項記載の方法。 ２０）前記乾燥段階が約り０℃〜約１００℃で実施さｎ
   る、前記特許請求の範囲′１ｇ１７項記載の方法・