CN108046332A - 高价态铁盐的制备方法 - Google Patents
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Abstract
高价态铁盐的制备方法，本发明涉及一种高铁酸盐化合物的制备方法，它为了解决现有的方法制备高铁酸钾时存在的操作过程复杂，产率低且提纯后高铁酸钾产品纯度低的技术问题。制备方法：一、称取固体氢氧化钾；二、将固体氢氧化钾加入到次氯酸钠溶液中，得到次氯酸根溶液；三、向次氯酸根溶液中加入铁盐，得到高铁酸钾溶液；四、将高铁酸钾溶液加入到冷却的氢氧化钾溶液中，得到固液混合物；五、过滤步骤四的固液混合物；六、对固相物进行冲洗。本发明的操作安全、简便、快速、节能、易控制，适于现用现制，所得产物也能稳定保存；本方法的高铁酸盐产率达到60～95％，产生的高铁酸钾固体纯度达95％以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种高铁酸盐化合物的制备方法。
背景技术
高铁酸盐很早被人们发现，并发现其具有极强的氧化性。可应用于漂白，杀菌等方面。由于高铁酸盐在水中或者潮湿条件下容易分解，难于制备及保存，因此没有在任何方面进行大规模的生产与应用。1702年德国化学家和物理学家Georg Stahl发现了高铁酸钾，1841年Fremy推测了高价铁化合物的存在，而高铁酸钾实验室合成研究始于1987年。从1940年左右至今，许多学者研究高铁酸盐的合成方式，提出了若干制备高铁酸盐的方法，其目的都是基于能够大量的合成高铁酸盐，努力使其大规模的应用成为可能。高铁酸盐的基本合成原理就是将低价态的铁或单质铁在一定的外界反应条件下氧化至高价态的铁。
总结前人的制备方法，可以将高铁酸钾的制备方法分为湿式氧化法、干法氧化法、电解法三种。
熔融法工艺的特点是：产物为多种价态铁酸盐的混合物、易吸潮、不稳定、高铁酸盐含量较低，不适于制备高纯度的产品。虽然可批量生产，设备的时空效率高，但反应温度较高且具有苛性碱存在或生成，使反应容器腐蚀严重，同时反应为放热反应，温度升高快，容易引起爆炸。电解法对原料和设备的要求较低，操作简单，原料消耗少，操作灵活方便。但存在产物浓度低，生产成本高，电流效率较低，操作稳定性差，电耗高，副产品较多等缺陷。
湿式氧化法又称次氯酸盐氧化法。1950年Hrostowski和skott提出“两步法”，首先以铁盐与次氯酸钠为原料，在碱性溶液中反应生成高铁酸钠，然后加入氢氧化钾生成高铁酸钾。高铁酸钾在高浓度氢氧化钾溶液中溶解度较低从而析出。在碱性条件尤其是强碱性条件下，铁盐最容易被氧化为高铁酸盐，因为在强碱性环境下，高铁酸盐的氧化还原电位最低，易于制备产生，其反应方程式如下：
2Fe3++3ClO-+10OH-＝＝＝2FeO4 2-+3Cl-+5H2O (1)
该制备方法是采用次氯酸钠在碱性条件下氧化三价铁盐生成高铁酸钠，反应过程中放出大量的热，高铁酸根的产率较低，生成的高铁酸钠多数呈溶解状态存在于反应液中，不易分离。1937年，Schreyer提出了一种改进的实验室制备高铁酸盐的方法。基本过程是用次氯酸钠或者卤素气体(如氯气)在NaOH溶液中氧化三价铁盐生成高铁酸钠，然后加入氢氧化钾将高铁酸钠转化为高铁酸钾晶体沉淀。这种方法虽然能够将大部分的高铁酸根以高铁酸钾的形式沉淀出来，但是在溶入氢氧化钾的过程中，生成的高铁酸根会部分分解，导致产量降低。沉淀出来的产物为高铁酸钾、钾盐、铁氧化物、氢氧化钾的混合物，由于氢氧化钾的吸潮作用，使其不易保存，易潮解。后期Schreyer在上述反应基础上又发展了另外一种制备高铁酸盐的方法，主要过程是向氢氧化铁的碱性溶液中通入氯气以制得高铁酸钾，然后用有机溶剂提纯。次氯酸根受热易分解，氯气通入碱溶液中放出大量的热致使氧化剂浓度降低，直接导致氧化效率不高，产物中高铁酸钾含量只有10～15％，为提高产品纯度使用苯、乙醇等有机溶剂提纯又造成部分高铁酸钾损失。Deininger提出向铁盐和氢氧化钾的混合液中通入氯气，通过中间产物次氯酸钾和氢氧化铁的反应制得高铁酸盐。该方法同样存在氧化剂损失的问题，另外铁盐与氢氧化钾反应容易生成氢氧化铁，这个过程也会放出大量的热，从而使次氯酸钾分解。Wiliiams和Riley对此做法做了很大的改进，提出了“一步法”，即将氯气通入氢氧化钾溶液中制得饱和次氯酸钾溶液，然后用此溶液将三价铁盐转化为高铁酸盐，该方法简化了纯化步骤，产率可以达到75％以上。但是该法存在以下缺点：1、反应过程需要制备氯气，增加工艺复杂程度；/2、氯气会与产生的次氯酸根发生反应(如反应方程式2所示)，使溶液中有效氯浓度大幅度下降；/3、该法产生的次氯酸根溶液不稳定，会持续产生氯化钾晶体，进而增加提纯过滤阻力，从而影响高铁酸盐的产率和纯度。
ClO-+Cl2+H2O＝Cl-+2HClO (2)
上述湿法制备高铁酸盐的反应过程都会产生多余的热量或者发生副反应，结果是产品中杂质过多，产量偏低。制备设备多采用钛合金，投资大，成本过高，这种合成方法仍然难以在实际中采用。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有的方法制备高铁酸钾时存在的操作过程复杂，产率低且提纯后高铁酸钾产品纯度低的技术问题，而提供了一种方便、高效的高铁酸钾制备方法。
本发明高价态铁盐的制备方法按以下步骤实现：
一、称取固体氢氧化钾；
二、将步骤一的固体氢氧化钾加入到次氯酸钠溶液中，该过程维持反应液温度在0℃～20℃，得到次氯酸根溶液；
三、向步骤二得到的次氯酸根溶液中加入铁盐，使次氯酸根与铁盐的摩尔比为0.5～8：1，得到高铁酸钾溶液；
四、将浓度为10mol/L～22mol/L的氢氧化钾溶液冷却至0℃～10℃，然后将步骤三得到的高铁酸钾溶液加入到该冷却的氢氧化钾溶液中，混匀，得到固液混合物；
五、过滤步骤四的固液混合物，收集固相物；
六、对步骤五收集固相物进行冲洗，得到高价态铁盐固体产物。
本发明提供了一种高价态铁盐(高铁酸钾)的制备方法。首先本发明在制备高铁酸盐时采用将氢氧化钾固体粉末加入次氯酸钠溶液中的方法制备碱性次氯酸盐溶液，该过程避免了氯气的制备。所配制的碱性次氯酸盐溶液稳定性强，不存在氯气与次氯酸根反应，消耗次氯酸根，和产生氯离子等问题，使体系中氧化剂浓度稳定，提高了高铁酸钾的产率和纯度。此外，本发明中将所产生的高铁酸钾溶液加入至预冷却(0～10℃)的高浓度氢氧化钾中，可显著减弱高铁酸盐结晶过程中的高铁酸钾自分解过程，并提高终产物中高铁酸钾的回收率及纯度。
通过本发明能使高铁酸盐产率达到60％～95％，产生的高铁酸钾固体纯度达95％以上。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式高价态铁盐的制备方法按以下步骤实施：
一、称取固体氢氧化钾；
二、将步骤一的固体氢氧化钾加入到次氯酸钠溶液中，该过程维持反应液温度在0℃～20℃，得到次氯酸根溶液；
三、向步骤二得到的次氯酸根溶液中加入铁盐，使次氯酸根与铁盐的摩尔比为0.5～8：1，得到高铁酸钾溶液；
四、将浓度为10mol/L～22mol/L的氢氧化钾溶液冷却至0℃～10℃，然后将步骤三得到的高铁酸钾溶液加入到该冷却的氢氧化钾溶液中，混匀，得到固液混合物；
五、过滤步骤四的固液混合物，收集固相物；
六、对步骤五收集固相物进行冲洗，得到高价态铁盐固体产物。
本实施方式步骤三向次氯酸根溶液中加入铁盐，反应10～120min后可得到产率为50％～95％的高铁酸钾溶液。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一的固体氢氧化钾为片状颗粒或者粉末状。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤二中次氯酸钠溶液中有效氯浓度为20～150g/L。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤二所述的次氯酸根溶液中的氢氧化钾浓度为3～15mol/L。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同的是步骤二所述的次氯酸根溶液中的氢氧化钾浓度为7～15mol/L。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤三向次氯酸根溶液中加入铁盐，控制反应液的温度为0～60℃，反应时间为10～120min。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式六不同的是步骤三向次氯酸根溶液中加入铁盐，控制反应液的温度为5～40℃，反应时间为30～90min。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤三中使次氯酸根与铁盐的摩尔比为0.5～5：1。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式八不同的是步骤三中使次氯酸根与铁盐的摩尔比为1～4：1。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是步骤三中所述的铁盐为氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、硫酸铁和硫酸亚铁中的一种或几种混合物。
本实施方式当铁盐为混合物时，各组分可按任意比混合。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是步骤四中氢氧化钾溶液冷却至2℃～8℃。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一至十一之一不同的是步骤五中采用玻璃纤维膜过滤固液混合物。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一至十二之一不同的是步骤六收集的固相物依次采用正己烷、正戊烷、甲醇、乙醚进行冲洗。
实施例一：本实施例高价态铁盐的制备方法按以下步骤实施：
一、称取氢氧化钾片状颗粒；
二、将步骤一的氢氧化钾片状颗粒加入到次氯酸钠溶液中，该过程维持反应液温度在20℃，得到强碱性次氯酸根溶液，最终的次氯酸根溶液中的氢氧化钾浓度为4mol/L；
三、向步骤二得到的次氯酸根溶液中加入氯化铁，使次氯酸根与铁盐的摩尔比为1.5：1，控制反应液的温度为5℃，反应90min后得到产率为65％的紫黑色的高铁酸钾溶液；
四、将浓度为10mol/L的氢氧化钾溶液冷却至4℃，在4℃(低温水浴槽控制反应体系温度)下，将步骤三得到的高铁酸钾溶液加入到该冷却的氢氧化钾溶液中，混匀，使高铁酸盐以高铁酸钾的晶体形式析出，得到固液混合物；
五、采用孔径为1.2μm的玻璃纤维膜过滤步骤四的固液混合物，收集固相物；
六、依次采用正己烷、正戊烷、甲醇、乙醚对步骤五收集的固相物进行冲洗，得到高价态铁盐固体产物。
本实施例得到的高铁酸钾固体产物的纯度为85％。
实施例二：本实施例高价态铁盐的制备方法按以下步骤实施：
一、称取氢氧化钾固体颗粒，利用粉碎机粉碎成氢氧化钾粉末；
二、将步骤一的氢氧化钾粉末加入到次氯酸钠溶液中，该过程维持反应液温度在10℃，得到次氯酸根溶液，最终的次氯酸根溶液中的氢氧化钾浓度为6mol/L；
三、向步骤二得到的次氯酸根溶液中加入氯化铁，使次氯酸根与铁盐的摩尔比为2：1，控制反应液的温度为10℃，反应75min后得到产率为75％的紫黑色的高铁酸钾溶液；
四、将浓度为20mol/L的氢氧化钾溶液冷却至5℃，在0℃下，将步骤三得到的高铁酸钾溶液加入到该冷却的氢氧化钾溶液中，混匀，使高铁酸盐以高铁酸钾的晶体形式析出，得到固液混合物；
五、采用孔径为1.2μm的玻璃纤维膜过滤步骤四的固液混合物，收集固相物；
六、依次采用正己烷、正戊烷、甲醇、乙醚对步骤五收集的固相物进行冲洗，得到高价态铁盐固体产物。
本实施例得到的高铁酸钾固体产物的纯度为88％。
实施例三：本实施例高价态铁盐的制备方法按以下步骤实施：
一、称取氢氧化钾固体颗粒，利用粉碎机粉碎成氢氧化钾粉末；
二、将步骤一的氢氧化钾粉末加入到次氯酸钠溶液中，该过程维持反应液温度在5℃，得到次氯酸根溶液，最终的次氯酸根溶液中的氢氧化钾浓度为7mol/L；
三、向步骤二得到的次氯酸根溶液中加入氯化铁，使次氯酸根与铁盐的摩尔比为3：1，控制反应液的温度为25℃，反应45min后得到产率为85％的紫黑色的高铁酸钾溶液；
四、将浓度为15mol/L的氢氧化钾溶液冷却至6℃，在2℃下，将步骤三得到的高铁酸钾溶液加入到该冷却的氢氧化钾溶液中，混匀，使高铁酸盐以高铁酸钾的晶体形式析出，得到固液混合物；
五、采用孔径为1.2μm的玻璃纤维膜过滤步骤四的固液混合物，收集固相物；
六、依次采用正己烷、正戊烷、甲醇、乙醚对步骤五收集的固相物进行冲洗，得到高价态铁盐固体产物。
本实施例得到的高铁酸钾固体产物的纯度为90％。
实施例四：本实施例高价态铁盐的制备方法按以下步骤实施：
一、称取氢氧化钾固体颗粒，利用粉碎机粉碎成氢氧化钾粉末；
二、将步骤一的氢氧化钾粉末加入到次氯酸钠溶液中，该过程维持反应液温度在5℃，得到次氯酸根溶液，最终的次氯酸根溶液中的氢氧化钾浓度为8mol/L；
三、向步骤二得到的次氯酸根溶液中加入氯化铁，使次氯酸根与铁盐的摩尔比为4：1，控制反应液的温度为35℃，反应30min后得到产率为92％的紫黑色的高铁酸钾溶液；
四、将浓度为18mol/L的氢氧化钾溶液冷却至8℃，在4℃下，将步骤三得到的高铁酸钾溶液加入到该冷却的氢氧化钾溶液中，混匀，使高铁酸盐以高铁酸钾的晶体形式析出，得到固液混合物；
五、采用孔径为1.2μm的玻璃纤维膜过滤步骤四的固液混合物，收集固相物；
六、依次采用正己烷、正戊烷、甲醇、乙醚对步骤五收集的固相物进行冲洗，得到高价态铁盐固体产物。
本实施例得到的高铁酸钾固体产物的纯度为93％。
实施例五：本实施例高价态铁盐的制备方法按以下步骤实施：
一、称取氢氧化钾固体颗粒，利用粉碎机粉碎成氢氧化钾粉末；
二、将步骤一的氢氧化钾粉末加入到次氯酸钠溶液中，该过程维持反应液温度在0℃，得到次氯酸根溶液，最终的次氯酸根溶液中的氢氧化钾浓度为9mol/L；
三、向步骤二得到的次氯酸根溶液中加入氯化铁，使次氯酸根与铁盐的摩尔比为4：1，控制反应液的温度为35℃，反应30min后得到产率为95％的紫黑色的高铁酸钾溶液；
四、将浓度为22mol/L的氢氧化钾溶液冷却至4℃，在4℃下，将步骤三得到的高铁酸钾溶液加入到该冷却的氢氧化钾溶液中，混匀，使高铁酸盐以高铁酸钾的晶体形式析出，得到固液混合物；
五、采用孔径为1.2μm的玻璃纤维膜过滤步骤四的固液混合物，收集固相物；
六、依次采用正己烷、正戊烷、甲醇、乙醚对步骤五收集的固相物进行冲洗，得到高价态铁盐固体产物。
本实施例得到的高铁酸钾固体产物的纯度为95％。
Claims (10)
1.高价态铁盐的制备方法，其特征在于该方法按以下步骤实现：
一、称取固体氢氧化钾；
二、将步骤一的固体氢氧化钾加入到次氯酸钠溶液中，该过程维持反应液温度在0℃～20℃，得到次氯酸根溶液；
三、向步骤二得到的次氯酸根溶液中加入铁盐，使次氯酸根与铁盐的摩尔比为0.5～8：1，得到高铁酸钾溶液；
四、将浓度为10mol/L～22mol/L的氢氧化钾溶液冷却至0℃～10℃，然后将步骤三得到的高铁酸钾溶液加入到该冷却的氢氧化钾溶液中，混匀，得到固液混合物；
五、过滤步骤四的固液混合物，收集固相物；
六、对步骤五收集固相物进行冲洗，得到高价态铁盐固体产物。
2.根据权利要求1所述的高价态铁盐的制备方法，其特征在于步骤一的固体氢氧化钾为片状颗粒或者粉末状。
3.根据权利要求1所述的高价态铁盐的制备方法，其特征在于步骤二中次氯酸钠溶液中有效氯浓度为20～150g/L。
4.根据权利要求1所述的高价态铁盐的制备方法，其特征在于步骤二所述的次氯酸根溶液中的氢氧化钾浓度为3～15mol/L。
5.根据权利要求1所述的高价态铁盐的制备方法，其特征在于步骤三向次氯酸根溶液中加入铁盐，控制反应液的温度为0～60℃，反应时间为10～120min。
6.根据权利要求1所述的高价态铁盐的制备方法，其特征在于步骤三中使次氯酸根与铁盐的摩尔比为0.5～5：1。
7.根据权利要求1所述的高价态铁盐的制备方法，其特征在于步骤三中所述的铁盐为氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、硫酸铁和硫酸亚铁中的一种或几种混合物。
8.根据权利要求1所述的高价态铁盐的制备方法，其特征在于步骤四中氢氧化钾溶液冷却至2℃～8℃。
9.根据权利要求1所述的高价态铁盐的制备方法，其特征在于步骤五中采用玻璃纤维膜过滤固液混合物。
10.根据权利要求1所述的高价态铁盐的制备方法，其特征在于步骤六收集的固相物依次采用正己烷、正戊烷、甲醇、乙醚进行冲洗。
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