JPS581093A - マグネシウム材表面に保護皮膜を形成する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はマグネシウム材即ち金属マグネシウム又はマグ
ネシウム合金の表面に保護皮膜を形成する方法に係り、
殊に電解洛中でマグネシウム材を陽極として通電し、火
花放電により耐食性、耐薬品性及び耐久性に優れた無機
質保護皮膜をマグネシウム材表面に形成する方法に係る
。

マグネシウム材は化学的にみて極めて腐食され易い金属
である。しかしながらマグネシウム材は軽量性を含めて
種々の有利な特性を有し従ってこの化学的欠点を排除し
、工業材料として利用範囲３更に拡大するためには高度
な防食技術が要求され従来より種々の防食法の研究がな
されている。

このようなマグネシウム材の防食処理法として大別すれ
ば、塗装法、化学皮膜形成法、電解化成皮膜形成法とが
存する。

塗装法による防食は、ペイントやエナメルのような有機
皮膜を被覆することによって行なわれるが、ピンホール
の形成を避けられないため薄膜（２０μｍ以下）では耐
食性が低下し、重ね塗りにょる厚膜化が必要である。ま
たかがる皮膜は化学的侵食に対して抵抗力を示すが、特
に高温条件下では劣化を来たし、マグネシウム材との密
着性が悪くなる。

化学皮膜形成法には、クロム酸法、亜セレン酸法、すず
酸塩法、リン酸塩法、７ツ化物法など数多くの方法があ
るが、一般的な方法としては重クロム酸塩を主成分とす
る溶液中に浸漬し化学反応を利用して防食皮膜を形成す
るクロメート処理が用いられている。この方法は経済性
、作業性で優れているが、耐食性に劣り、高湿度の雰囲
気中で塗装の下地処理として用いられているのが現状で
あり、この場合マグネシウム材との密着性が最も重要で
ある。

電解化成皮膜形成法には陽極酸化皮膜形成法と本発明が
関与する火花放電法によるものとが存する。陽極酸化皮
膜形成法の代表的なものに、アルカリ浴で４；ｊＨ，Ａ
、に、法、ＤＯＷ　１２法、酸性浴ｒＧｊＤＯＷ１７法
、ＤＯＷ　９法、（１！ｒ　２２処理などがあるが、が
がる方法での陽極酸化皮膜は着色された光沢のない゛不
透明な皮膜であり、その耐食性は上記のクロメート皮膜
と同程度である。

これら諸方法に対し本発明が関与する火花放電による厚
い無機質保護皮膜形成に関する従来技術方法としてはア
メリカ合衆国特許第３８３２２９３号、同第３８３４９
９９号及び同第４１８４９２６号明細書に開示されてい
る方法がある。

上記アメ□リカ合衆国特許第３８３２２９３号明細書に
記載の方法はアルカリ金属ブイ酸塩とアルカリ金属水酸
化物と酸素準触媒とを含有する強アルカリ電解浴を用い
る方法であるが、この方法によれば火花開始電圧は約２
２０　Ｖであり、その後３５ｏ乃至ｔｏｏｏ　ｖに昇圧
する必要があり、又浴組成に依存するが充分な皮膜を得
るためには１５００　Ｖまで昇圧する必要性がある。

上記アメリカ合電国特許第３８３４９９９号明細書に記
載の方法はアルカリ金属水酸化物及びＳ　ｉ　Ｏ３””
　”と少なくとも１つの陰イオン、例えばＢＯ，−１Ｂ
Ｏ，−’、Ｂ２Ｏ，７−２１，Ａｓ０４−’、ｃｏ、−
２、Ｃｊ　ｒ　０４−２．０ｒ２０．１−２１、Ｍｏｂ
、−”、Ｐｏ４−３、Ｔｉ３０．−２、ｗｏ、、−”、
Ｗ、０２．−６とを含有する強アルカリ電解浴を用いる
方法であるが、この方法によれば火花放電開始電圧は、
約２５０　Ｖであり、目的とする皮膜を形成するには被
処理材に依存するが、その後４００乃至６００Ｖに昇圧
する必要性がある。更に上記アメリカ合衆国特許中に記
載された種々の方法では所望する耐食性皮膜を形成する
には比較的長時間（３０〜６０分）を要する。

上記アメリカ合衆国特許第４１８４９２６号明細書に記
載の方法は、先ずマグネシウム材をフッ化水素酸水溶液
で処理して、フルオロマグネジ、ラム層を形成したのち
、アルカリ金属ケイ酸塩及びアルカリ金属水酸化物水溶
液より成る電解浴を用いる方法であるが、この方法によ
れば陽極表面に可視的火花が生じるまでの電圧、即ち１
５０〜３００　Ｖの電圧を印加しこれを維持せねばなら
ない。

火花放電法により形成される保護皮膜はガラス質様であ
って他の方法により形成される皮膜と比較する場合に厚
く耐食性、耐薬品性、耐久性等に優れている。

斯くて、本発明の目的は従来技術による既述の火花放電
法を改良して所要処理電圧及び時間を低下せしめ、以て
消費電力量の節減、附帯設、備コストの低減を図り、処
理コストを廉価ならしめることにある。

本発明によれば、この目的は電解浴がケイ酸塩含有水溶
液若しくはケイ酸塩とアルカリ金属水酸化物とを含有す
る水溶液であり且つ印加電圧が矩形波波形、ノコギリ波
波形又は単相半波波形の直流低電圧であることにより達
成される。

本発明方法に於いて、印加電圧が単相半波波形直流電圧
である場合には約４０　Ｖで火花放電が開始する。目的
とする保護皮膜は約５０乃至】５０ｖに昇圧しこれを維
持することにより得ることができる。

本発明方法に於いて、印加電圧が矩形波波形又はノコギ
リ波波形の直流電圧の場合には印加電圧を更に著るしく
低減せしめることができる。即ち、この場合には約１５
Ｖの印加で火花放電が開始する。

目的とする皮膜を形成するための所要最終電圧に必ずし
も制限はないが３０乃至１００　Ｖに昇圧しこれを維持
すれば無機質（ガラス質様）の皮膜を形成することがで
きる。

本発明方法を更に詳述するに、ケイ酸塩を含有するか又
はケイ酸塩とアルカリ金属水酸化物とを含有する水溶液
を電解浴として、若しくは上記水溶液中に酸素酸塩の少
なくとも１種を含有させた溶液を電解浴として、これに
被処理マグネシウム材を陽極とし且つ鉄、ステンレス又
はニッケルを陰極として浸漬し、単相半波波形、矩形波
波形又はノコギリ波波形の直流電圧を火花放電が生起す
る迄印加し、火花放電が生１．じたならば更に上記電圧
まで昇圧し約１〜！Ｏ分間維持すれば目的とする保護皮
膜が陽極マグネシウム材表面上に形成される。

本発明方法の実施に際しては、フツイヒ水素酸水溶液で
処理してフルオロマグネシウム層を形成するという予備
表面調整を必要としない。即ち、マグネシウム材は便箋
前処理を施こすことなくそのまま用いることができる。

勿論常法による脱脂、洗浄、硝酸第二鉄などによる酸洗
又は既述の如き化学皮膜形成を前処理として行なうこと
もできる。

かかる予備表面調整は、保護皮膜の有する本質的な耐食
性に殆んど影響を与えない。

本発明方法に於いて用いられるケイ酸塩は一般式Ｍ　２
０　・ｎ　Ｓ　１０２　（Ｍはアルカリ金属を示し、ｎ
は０．５乃至２０の正数を示す〕で表わされる種々の水
溶性の又は水分散性のものであって、例えばケイ酸ナト
リウム、メタケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ
酸リチウム、コロイダルシリカ等を挙げることができる
。これらケイ酸塩は単独若しくは２種又はそれ以上の混
合物として用いることができる。ケイ酸塩濃度は５２／
１以上飽和濃度まで用いることができるが、好ましい範
囲は、１０〜３００ｙ／ｌである。ケイ酸塩濃度が高い
程火花放電開始電圧が低下するが２００１７１以上では
火花放電開始電圧低下に関する影響は殆んど認められな
くなる。

電解浴としてケイ酸塩水溶液若しくはケイ酸塩と酸素酸
塩とを含有する水溶液を用いる場合には、使用するケイ
酸塩はモル比（５１ｏ２／　Ｍ、Ｏ）　２．５以下のも
のが好ましく更にこの場合のケイ酸塩濃度としては比較
的高濃度（５０１７１以上）で使用することが好ましい
。ケイ酸塩のモル比が２．５以上のものを用いての電解
処理では、アルカリ金属水酸化物を含有しない場合、陽
極マグネシウム材表面に火花放電を生しさせる印加電圧
を得るには、初期電流密度を非常に高くする必要があり
、後述の本発明方法による０、１〜１０　Ａ／ｄｍ２の
電流密度範囲では実質上火花放電が生起せず、密着性の
悪いコロイド状物質が析出するか或いはマグネシウム材
表面に陽極酸化皮膜が形成されるのみである。

かかる皮膜は本発明の目的とする耐食性を有しない。

本発明方法に於いて用いられる電解浴は少なくとも１種
のアルカリ金属水酸化物を含有することができる。この
場合、浴のｐＨは極めて高いものとなり、その値は個々
の水酸化物濃度或いは水酸化物の組合せによって決定さ
れる。アルカリ金属水酸化物を含有させることにより種
々のモル比のケイ酸塩を使用することが可能となり、ま
たケイ酸塩との相対量にもよるが、使用ケイ酸塩濃度を
低下させることができ、更に火花放電電圧の低減にも役
立つ。本発明方法に於て用いられる好ましいアルカリ金
属はナトリウム、カリウム及びリチウムであり、少なく
とも５ｙ／を以上のアルカリ金属水酸化物を含有するこ
とが好ましい。水酸化物は飽和濃度まで用いることがで
きるが、本発明方法による保護皮膜での好ましい範囲は
、上述ケイ酸塩濃度との相対量にもよるが１０〜１００
　ｆ／ｌである。

ケイ酸塩若しくはケイ酸塩とアルカリ金属水酸化物とを
含有する水溶液から成る電解浴に酸素酸塩を添加せしめ
ることにより火花放電開始電圧を低下せしめ、ケイ酸塩
濃度の低減を図り、皮膜の均質化及び平滑化を図り、又
皮膜に着色を生ぜしめることができる。斯がる酸素酸塩
としては、タングステン酸塩、すず酸塩、モリブデン酸
塩、リン酸塩、バナジン酸塩、ホウ酸塩、クロム酸塩及
び過マンガン酸塩を挙げることができる。これらは単独
で若しくは２種又はそれ以上を組合わせて使用すること
ができ、その濃度は０．２　ｙ／を以上である。例えば
すず酸塩は皮膜を平滑化し往つ灰色となす効果があり、
又バナジン酸塩はその濃度に応じ皮膜を黄金色、茶色、
灰黒色、又は黒色ならしある効果を有している。

電解浴のｐＨは８．５以上となすのが好ましく、８．５
以下ではゲル化等の望ましからぬ現象が生ずる可能性が
ある。このためにｐＨ調整剤、安定剤を加えてゲル化及
び沈殿を防止することができる。

電解処理は既述のように被処理マグネシウム材を陽極と
し且つ鉄、ステンレス又はニッケルを陰極として上記電
解浴に浸漬し、前記波形の直流電圧を火花放電が生ずる
まで徐々に印加し次いで火花放電を維持しつつ所定電圧
まで昇圧し所定厚さの皮膜が形成されるまで該電圧を維
持すればよい。

例えば定電流電解法では一定の陽極電流密度を維持する
ように印加電圧を連続的に変化させて、陽極表面に激し
い火花放電を生ぜしめ、その後皮膜が所望厚さ、となる
まで当該電圧を維持しつつ通電を継続する。定電流電解
法を行なえない場合には、先ず成る陽極電流密度となる
ように電圧を印加して火花放電を生せしめれば該放電に
よる皮膜の生成に伴なって電流密度の低下が認められる
ので、その後初期の電流密度になるように電圧を印加し
この操作を繰返して皮膜を所望厚さになせば良い。

電流密度は０．１〜１０　Ａ／ｄ’ｍ２の範囲で任意に
選択することができ、この電流密度は火花放電電圧には
殆んど関係しないが、低電流密度の場合には所定電圧ま
で印加するのに長時間を要し且つ高電流密度の場合には
電解浴温度の上昇等の問題が生ずるので０．５〜２　Ａ
／ｄｍ２となすのが好ましい。

形成される皮膜の厚さは、電解浴の濃度、電解浴温度、
処理電圧、処理時間等によって決定され、この内で電解
浴温度は目的とする皮膜に応じて決定されるが通例５乃
至８０°Ｃとなされる。

次に、実施例に関連して本発明を更に詳細に説明する。

実施例　１ ケイ酸カリウム５０　ｙ／を及び木酸化ナトリウム５０
ｙ／ｌより成る水溶液中に表面積５０’ｃ＋＋！ｓ厚さ
３關のマグネシウム合金板ＡＺ　３１０を陽極とし且つ
鉄板を陰極として浸漬し、単相半波直流電圧を陽極電流
密度１．ＯＡ／ｄｍ２に保持しながら連続的に印加すれ
ば約４０　Ｖで火花放電が生起する。電圧を６０　Ｖま
で昇圧し１０分間維持した。この通電は激しい火花放電
゛を伴なう。陽極板上には乳白色ガラス状を呈する皮膜
が形成され、該皮膜の厚さは約３０μｍであった。

実施例　２ メタケイ酸ナトリウム９水塩（モル比−０，９〜１、Ｉ
ン１５０ｙ／ｌ水溶液中に表面積５０ｄ１厚ざ３闘のマ
グネシウム合金板ＡＺ’３１（１！を陽極とし且つ鉄板
を陰極として浸漬し、ノコギリ波波形直流電圧を陽極電
流密度０．５　Ａ／ｄｍ２に保持しながら連続的に印加
すれば約２０Ｖで火花放電が生起する。電圧を３０　Ｖ
まで昇圧し、この電圧を維持しながら５分間通電した。

この通電は激しい火花放電を伴なう。

陽極板上には乳白色ガラス状を呈する皮膜が形成され、
この皮膜の厚さは約２０ｐｍであった。

実施例　３ ケイ酸カリウム’ｓｏ　ｙ７’ｔ　、水酸化ナトリウム
３０ｆ／を及びメタバナジン酸カリウム３０　ｙ／ｌを
含有する水溶液中に、表面積５０　ｃｒ！、厚さ２闘の
マグネシウム合金鋳物板ＡＺ　９１０を陽極とし且つ鉄
板を陰極として浸漬し、陽極電流密度０．５　Ａ／ｄｍ
２に保持しつつ単相半波波形直流電圧を徐々に印加すれ
ば約４０　Ｖで火花放電が生起する。電圧を５５　Ｖま
で昇圧し、この電圧を維持しながら１０分間処理した。

斯くすることにより陽極板上に形成された皮膜は厚さ約
３０μｍで濃茶色ガラス状を呈していた。

実施例　４ ケイ酸ナトリウム２００　ｆ／ｌ及び水酸化ナトリウム
６０り／ｌを含有する水溶液中に、表面積５０−１厚さ
２關のマグネシウム合金鋳物板ＡＺ　９１０を陽極とし
且つ鉄板を陰極として浸漬し、陽極電流密度０．８　Ａ
／ｄｍ２に保持しつ１つ矩形波波形直流電圧を徐々に印
加すれば約１５Ｖで火花放電が生起する。

電圧を３０　Ｖまで昇圧し、この電圧を維持しながら３
分間通軍処理した。この通電は激しい火花放電を伴なう
。陽極板上には平滑なガラス状を呈する乳白色の皮膜が
形成され、該皮膜の厚さは約１０μｍであった。

実施例　５ ケイ酸カリウム１０　？／ｌ及び水酸化カリウム４゜ｆ
／ｌを含有する水溶液中に、表面積５０ｃｎ、厚さ３止
のマグネシウム合金板ＡＺ　３１　Ｃを陽極とし且つス
テンレス板を陰極として浸漬し、陽極電流密度を０．５
　Ａ／ｄｍ２に保持しながら徐々にノコギリ波波形直流
電圧を印加すれば約＋５Ｖで火花放電が生起する。電圧
を３０　Ｖに昇圧し、この電圧を維持しながら１０分間
処理した。陽極板上には乳白色ガラス状を呈する皮膜が
形成され、この皮膜の厚さは約１５μｍであった。

実施例　６ ケイ酸リチウム８０　？／ｌ　、水酸化ナトリウム５゜
９／ｌ及びすず酸すＦ　ＩＪウム１０　ｆ／ｌを含有す
る水溶液中にマグネシウム合金板Ａ２３１Ｃｆ＠極とし
且つ鉄板を陰極として浸漬し、陽極電流密度を１．ＯＡ
／ｄｍ”に保持しながら徐々にノコギリ波波形直流電圧
を印加すれば約１５Ｖで火花放電が生起する。電圧を３
０　Ｖに昇圧し、この電圧を維持しながら５分間通電処
理した。この通電は激しい火花放電を伴なう。

陽極板上には厚さ約２０μｍで灰色ガラス状を呈する皮
膜が形成された。

尚、上記実施例１乃至６に記載の方法で形成された各皮
膜は、従来の方法により被覆されたマグネシウム材に比
べ、強酸及び強アルカリに対してはるかに大きい抵抗性
を有する耐久性ある皮膜であった。更に各皮膜は塗料と
の密着性・が良好であり、耐摩耗性にも優れている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ｉｌ電解洛中でマグネシウム材を＠極として通電し、
   火花放電によりマグネシウム材表面に保護皮膜を形成す
   る方法に於いて、電解浴がアルカリ金属ケイ酸塩水溶液
   若しくはアルカリ金属ケイ酸塩とアルカリ金属水酸化物
   とを含有する水溶液であり且つ印加電圧が矩形波波形、
   ノコギリ波波形又は単相半波波形の直流低電圧であるこ
   とを特徴とする方法。 （２、特許請求の範囲第１項記載の方法に於いて、電解
   浴がタングステン酸塩、すず酸塩、モリブデン酸塩、リ
   ン酸塩、バナジン酸塩、ホウ酸塩、クロム酸塩及び過マ
   ンガン酸塩から選択された少なくとも１種の酸素酸塩を
   含有するケイ酸塩水溶液若しくは少なくとも１種のこれ
   ら酸素酸塩とケイ酸塩とアルカリ金属水酸化物とを含有
   する水溶液であることを特徴とする方法。