JPS5810878B2 - カイロバンノセイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は有機化合物あるいは無機化合物からなる非導電
性絶縁板上に熱架橋性で不飽和重合体を基本としエラス
トマーを共存する組成機からなる表面層を施し、酸化性
表面粗化処理、および貴金属核によるメッキ活性化処理
を行い、次いで、前記組成物の表面塗膜上に自触媒性メ
ッキ浴中で金属銅を析出固定し、目的とする回路を得る
方法に関する。

従来かゝる回路を得る方法として表面に銅箔を有する積
層板、すなわち印刷回路用銅張り積層板が用いられてお
り、主としてエポキシ樹脂フェノール樹脂および不飽和
ポリエステル樹脂などを含浸した紙または布の所定量と
接着剤層を施した銅箔とを重ね合せ熱圧積層して製造さ
れ、銅箔面に回路を印刷し、しかる後に回路部分以外の
銅箔を化学的にエツチング除去して絶縁板上に配線回路
を形成する方法がとられている。

しかし、この銅張積層板による方法では、絶縁板上の銅
箔の大部分をエツチング廃棄するため、無駄が多く、し
かも孔あけ加工により形成されたスルーホール部にはあ
らためてメタライジング処理が必要であった。

一方、か〜る銅張り積層板による方法に対して、絶縁板
上ならびにスルーホール孔壁に直接金属メッキを行って
回路を形成する方法が重要視されてきている。

このプロセスは前述のように、絶縁板上に析出したメッ
キ銅と強固に接着しうる表面層を形成し、次いで回路部
分以外の表面層にメツキレシストを施し、一方回路部分
には酸化性化学粗化を行い、自触媒メッキ浴中で回路を
形成するものである。

印刷回路板は、銅張り積層板による方法、あるいは本発
明に係る化学メッキによる方法のいずれの場合でも、回
路形成後、取り付は部品のターミナルの挿着、固結工程
では、はんだ付は加工が必要なため表面層には金属なら
びに絶縁板両者との接着性にすぐれる要求のほかに、高
度の耐熱性が要求され、さらに回路板用途の本質上絶縁
板の有する誘電特性を阻害するものであってはならない
。

こゝで表面層とは前述のように基本的に金属と絶縁板と
の接着を行う組成物であり、以下の記述では接着剤とし
て表現することがある。

アクリロニトリル、ブタジェンおよびスチレンからなる
グラフト共重合体（ΔＢＳ樹脂）は化学メッキによって
強固な金属被覆が形成しうろことが広く知られており、
また近年ポリプロピレン樹脂、ナイロン樹脂等のプラス
チックス上に、引き剥し強さの高い、化学メッキ金属被
覆の形成方法が見いだされている。

しかし、かかる樹脂皮膜は耐熱性が不十分なため回路板
に要求されるはんだ耐熱性を満足することはとうてい不
可能である。

一方、化学メッキ回路板に提供しうる接着剤としてアク
リロニトリル・ブタジェン・油溶性フェノール等からな
る組成（特公昭４８−２４２５０）アクリロニトリル・
ブタジェン・油溶性フェノール・エポキシ等からなる組
成（特公昭４５−９８４３）あるいはポリクロロプレン
・イソシアネート等からなる組成（特公昭４６−１１６
９７）などの例があり、伸延性のある金属銅を析出しう
るすぐれた化学メッキ浴に関する多くの提案と相俟って
、化学メッキ回路板の進展に大きな貢献を果してきてい
る。

しかし乍ら、化学メッキ回路板は回路製作上多くの特長
を有するにもかゝわらず、出願人の知る限りでは、従来
の銅張り積層板と同等の性能を提供しうるには至ってい
ないようである。

この理由として、析出メッキ銅との接着性とはんだ耐熱
性を両立しうる材料の制限、さらに接着性と接着剤皮膜
物性および誘電特性とを同時に両立しうる材料の制限等
が隘路となるためである。

例えば、アクリロニトリル・ブタジェン共重合体は、有
する極性基および化学粗化性に起因して析出メッキ銅と
の接着性にすぐれるが■誘電特性が劣ること、および■
フェノール樹脂あるいはＺｎｏ、Ｍｇｏ等の金属酸化物
を共存させて加硫反応を行った場合でもはんだ耐熱性は
必らずしも満足すべき性能が得られにくいこと、さらに
■接着剤層の凝集力、皮膜弾性率が低いことに起因して
回路板表面の硬度が小さく、析出メッキ銅は接着剤層部
分での剥離、つまり接着剤凝集剥離を生ずることがある
。

なお、本願に先んじて、提案した化学メッキ印刷回路用
接着剤皮覆積層板の製造法、（特開昭５０−１５８７６
号公報、特開昭５０−１８５７１号公報）、すなわち絶
縁板の熱田積層と接着剤層の形成とを同時に行う１段製
造法は、回路板性能にすぐれ、従来の製造工程を大巾に
短縮できる利点を有するものであるが、接着剤フィルム
を使用する場合、接着剤フィルムの凝集力、および弾性
率が小さいことあるいはプリキュアの段階でブロッキン
グ性を有することは回路板製造過程での接着剤フィルム
の扱いをはなはだ困難にするためかゝる点からも接着剤
の皮膜物性の改良が必要であった。

一方、銅張り積層板においては、例えばポリビニルブチ
ラール樹脂・レゾール型フェノール樹脂あるいはこれに
エポキシ樹脂を含む組成の接着剤などが有用視されてお
り、銅箔接着性、はんだ耐熱性にすぐれ誘電特性にも問
題はなく印刷回路板を提供しうるものであり、しかも接
着剤はプリキュアの段階で皮膜物性にすぐれている。

しかしながら化学粗化が十分に行われず析出メッキ銅と
の接着性が極めて小さいか、あるいは析出そのものが行
われないため化学メッキ回路用としては適用出来ない。

本発明はこのような点に鑑みてなされたもので、回路の
引剥し強さ、及びはんだ耐熱性に優れた回路板の製造方
法を提供するもので、有機化合物あるいは無機化合物か
らなる非導電性絶縁板上に１．２ポリブタジエン、グラ
フトゴムおよびアクリロニトリルブタジェン共重合体か
らなる組成物の表面層を施し、酸化性表面粗化処理、お
よび貴金属核によるメッキ活性化処理を行い、次いで、
前記組成物の表面塗膜上に自触媒メッキ浴中で金属銅を
析出、固定することを特徴上するものである。

ポリマー鎖が主として１．２結合からなるブタジェン重
合体とは、分子末端に官能基を有しないブタジェンホモ
重合体、主鎖の両末端に第１ヒドロキシル基を有するα
、ωポリブタジェングリコール、カルボキシル基を有す
るα、ωポリブタジェンジカルボン酸および主鎖の第３
級炭素位に無水マレイン酸を付加したマレイン化１．２
ポリブタジエンしたマレイン化１，２ポリブタジエン、
オキシラン酸素を付加したエポキシ化１．２ポリブタジ
エン等の付加誘導体であり、いずれも主鎖中に１０係程
度以上の不飽和基を有し市販品として例えば日本曹達Ｋ
Ｋ製ニツソーＰＢ各銘柄があり、分子量は１０００〜４
０００程度のものが使用される。

主鎖あるいは側鎖の不飽和基は熱架橋することが可能で
あるが 本発明の化学メッキ印刷回路用接着剤成分としては前記
不飽和基を架橋させる必要はない。

むしろ化学粗化工程における粗化、酸化の作用効果をは
かるため不飽和基を残存させ、熱架橋はもっばら分子末
端あるいは分枝官能基において行われる方法がとられる
。

例えばエポキシ化１．２ポリブタジエンの架橋と析出メ
ッキ銅の状態を調べてみると、■有機過酸化物を用いて
不飽和基を架橋させた場合若干量の不飽和基を残存する
ものにメッキの析出が不十分にしてしかもメッキ銅層の
剥離が容易である。

一方、■不飽和基を残存させて、エポキシ基を架橋させ
た場合には、析出メッキの性状も均一で接着性にもすぐ
れ、しかも剥離した銅層の接着面は酸化された状態にあ
る。

また、エポキシ化１．２ポリブタジエンに、さらにアク
リロニトリル、ブタジェン共重合体を共存した組成につ
いて、化学粗化処理を行った接着剤表面を調べてみると
極性基の生成、増加が顕著で、例えばＩＲ追跡によるエ
ステル基、酸根の生成増加量と析出メッキ銅層との接着
強さの関係がよ（対応することが認められた。

本発明の化学メッキ用組成物において強調されるべき内
容は化学粗化工程での粗化形状の調整が容易に行われ、
しかも極性基の生成と相俟って接着に寄与する効果がい
かんなく発揮出来るところにある。

この表面粗化の形状は組成物中の成分各要素の溶出性の
調整によって成され主として１゜２結合からなるポリブ
タジェンとグラフトゴムとからなる組成において顕著に
行われる。

グラフトゴムとは天然ゴムあるいは合成ゴムを幹ポリマ
ーとするグラフト共重合体であり、溶液またはラテック
ス中でラジカル触媒を用い各種モノマーを重合させた共
重合体でありグラフトモノマーとしてはメタクリル酸メ
チル、アクリロニトリル、アクリルアマイド、酢酸ビニ
ル、スチレン等が使用される。

市販品として、例えば天然ゴムにメタクリル酸メチルを
グラフトさせたヘベアブラスＭＧ−３０、ヘベアプラス
ＭＧ−４９などが伊藤忠商事ＫＫから入手できる。

この天然ゴム・メタクリル酸メチルグラフト共重合体は
酸化性粗化液中での溶出が顕著であるが、物性の劣化あ
るいは析出メッキとの接着性が劣るため単独では化学メ
ッキ組成物としての利点は見いだせないが１．２ポリブ
タジエン中に均一に分散相客させた組成においては化学
粗化が短時間に行われ、しかも粗化形状は粗化面全域に
亘って均一であり、析出メッキとの接着性は１．２ポリ
ブタジエンあるいは天然ゴム・メタクリル酸メチル単独
の場合のいずれよりもすぐれている。

これは、粗化形状の接着に寄与するアンカーリング効果
を十分に果しているためとみられる。

ちなみに化学粗化液に対する塗膜組成物の溶出性を所定
時間における重量変化を調べてみると保持率の比では、
架橋１．２ポリブタジエン単独の保持率９０、アクリロ
ニトリル・ブタジェンのフェノール加硫組成では約６０
、天然ゴム・メタクリル酸メチルグラフト共重合体では
約２０となり、１．２ポリブタジエンと前記グラフト共
重合体とからなる組成では、組成比により溶出保持率を
３０〜８０に容易に調整でき、化学粗化に要する工程を
大巾に軽減する事が可能である。

また、化学粗化後の表面状態を走査型電顕を用いて観察
すると、アクリロニトリルブタジェン組成の粗化表面は
遊離状態のポリマ一層が形成されており、特に過剰粗化
の状態ではメッキの析出がポーラスなポリマ一層中でも
行われ、かｋるポーラス領域では析出メッキの接着性は
全く小さく、組成物の凝集剥離を呈する。

一方、本発明における１、２ポリブタジエンとグラフト
ゴムあるいは、さらにアクリロニトリル、ブタジェンを
共存した組成では、クラフトゴム構成成分が短時間で溶
出するため、その段階では１゜２ポリブタジエンあるい
はアクリロニトリル、ブタジェン共存組成が遊離状態に
迄粗化されることはなくしたがって、組成物全層がポー
ラスな遊離状態を呈することはない。

また、■、２ポリブタジエンとグラフトゴムとからなる
組成物は、誘電特性にすぐれており絶縁板表面組成物と
して絶縁板自体の誘電特性と同等以上であり、かつアク
ロニトリル・ブタジェンを共存する組成物においても誘
電特性の低下は軽微であり、該組成物表面層を有する絶
縁板の誘電特性を阻害するところが少ない。

しかもこの組成物はプリキュアの段階でのブロッキング
がないため扱いやすく、また熱架橋後の接着剤皮膜物性
、例えば皮膜弾性率について従来の主としてゴム加硫系
あるいはさらに無機充填剤を含有せる系に比較した場合
、後者のいずれも数Ｋｇ／ｍｍ２〜２０Ｋｇ／ｍｍ２で
あるのに対して本発明における、１．２ポリブタジエン
とグラフトゴムあるいはアクリロニトリル・ブタジェン
とを共存する組成物では２０Ｋｇ／ｍｍ２〜９０Ｋｇ／
ｍｍ２の範囲に向上させることが可能であり、したがっ
て、従来の接着剤表面におけるキズつきやすさを解消で
き且つか〜る要因に起因するメッキ欠陥を大巾に改善し
うるものである。

但し前述の接着機構に関する解釈は介層これとちがった
解釈を生ずることもありうるが勿論本発明の効果を拘束
するものではない。

こゝで、本発明に供しうるアクリロニトリル・ブタジェ
ン共重合体は特に限定する必要はなく接着性に寄与する
ところの極性基、ニトリル含量についても高ニトリル共
重合体を必要とせずむしろ誘電特性、特に誘電正接の要
求から望ましくはニトリル基含量３３係程度以下がよく
、市販品としては例えば日本ゼオン工業製ニポール１４
３２Ｊにトリル基３３％）、ニポール１０７２にトリル
基２７％）、ニポールＤＮ−４０１にトリル基１９係）
などの銘柄を使用でき、特に極性基としてニトリル基の
ほかにカルボキシル基を有するニポール１０７２銘柄等
は有効である。

またアクリロニトリル・ブタジェン共重合体にアルキル
フェノールあるいは金属酸化物例えば亜鉛華、マグネシ
アなどを添加して加硫することにより共重合体の物性向
上あるいは析出銅との接着性向上に寄与することが認め
られるが本発明においては必らずしも不可欠な要素では
ない。

１．２ポリブタジエンとグラフトゴムとからなる組成物
、あるいはアクリロニトリル・ブタジェンを共存する組
成においてクラフトゴムの添加量は重量で凡そ５０％程
度以下であることが望ましく、また１、２ポリブタジエ
ンとアクリロニトリル・ブタジェンとの望ましい範囲は
重量比で几そ８０／２０〜３０／７０である。

すなわち、グラフトゴム量が多い場合には、グラフトゴ
ム成分の粗化溶出性に起因して粗化形状は十分に行われ
るにも拘らず、１．２ポリブタジエンあるいはアクリロ
ニトリル・ブタジェンの化学酸化を十分に行わせるには
不足になりがちであるからである。

またアクリニトリル・ブタジェンを共存する組成におい
ては、１．２ポリブタジエンとの重量比で８０／２０〜
３０／７０が好ましい範囲である理由は以下に述べるこ
とによる。

すなわち１．２ポリブタジエン比が６０以上では、接着
剤塗膜形成の工程において、接着剤溶液を塗布してから
塗膜のプリキュア、つまりＢステージ化する迄は塗膜が
流動しやすく、一方プリキュアの状態では硬すぎてヒビ
ワレな生じやすくなるため、回路板製造工程において、
接着剤を直接絶縁板上に塗布して塗膜を形成させる場合
には障害は少ないが、前述の１段法、特に接着剤フィル
ムを形成したのち、絶縁板の製造と接着剤塗膜の形成と
を同時に行う場合には、接着剤フィルムが破損しやすく
なる。

１方１．２ポリブタジエン比が３０以下では、本発明の
効果が順次減少する。

１．２ポリブタジエンとしてエポキシ化１．２ポリブタ
ジエンを使用する場合エポキシ架橋剤は、一般のビスフ
ェノール型エポキシ樹脂あるいはノボラック型エポキシ
樹脂に対すると同様にして選択できるが、本発明におけ
るエポキシ化１．２ポリブタジエンの架橋には、酸無水
物を用いることが望ましい。

例えばヘキサハイドロフタリックアンハイドライド（Ｈ
ＰＡ）、メチルナジックアンハイドライド（ＭＮＡ）、
ドディシニルサクシニックアンハイドライド（ＤＤＳＡ
）、クロレンディックランハイドライド（ＨＥＴ）、テ
トラハイドロフタリックアンハイドライド（ＴＨＡ）、
テトラクロロフタリックアンハイドライド（ＴＣＡ）、
ナジックアンハイドライド（ＮＡ）などの市販品を入手
して使用できる。

また本発明において酸無水物架橋を行う場合架橋剤添加
量はエポキシ基当量と当モル量は必要でなく、好ましく
は０．１〜０．６モルの範囲で十分な架橋が行われる。

本発明において、化学粗化および化学メッキにより回路
を作成する段階では従来公知のプロセスが適用できる。

化学メッキは一般に順次、次の工程がとられる。

■酸化性表面粗化。

例えば重クロム酸塩と硫酸あるいはホウフッ化水素酸か
らなる粗化液等が用いられる。

この工程は接着剤塗膜表面にミクロな粗化形状をつくり
、さらに不飽和基を酸化して極性基の生成が行われる。

■ 塩化第２錫の酸性溶液によるセンシタイジング、な
らびに貴金属塩類例えば塩化パラジウム溶液による活性
化。

この工程は塗膜面に化学メッキの核となる触媒性の賦与
が行われる。

なお本発明においては、接着剤組成中に触媒を均一に分
散させることにより、つまりメッキ触媒含有接着剤を用
いることによりこの工程を前の酸化性表面粗化工程と同
時に行なわせることが可能である。

但し、この場合には触媒パラジウム塩の酸化状態に応じ
て塗膜面が黒色化するため回路板表面の外観を損ねると
見なされることがあるが、無機充填剤としてジルコニウ
ムシリケートあるいは亜鉛華、マグネシア等を混入分散
させることにより全く軽減される。

且つ無機充填剤は化学粗化工程において、塗膜の粗化形
状の均一化を促進してむしろ有効である。

■ 自触媒性化学メッキ液に浸漬して接着剤塗膜上に金
属銅を析出させる。

一般には、化学メッキにより、金属銅の薄層を形成した
のち電気メッキを行って所定のメッキ厚を有する回路を
作成する。

実施例 １ １．２ポリブタジエンとして日本曹達工業製ニラソーＰ
Ｂ−ＢＦ−１０００（分子量約１０００エポキシ当量約
２００）、６５重量部、クラフトゴムとしてヘベアプラ
スＭＧ−３０（天然ゴム・メチルメタクリレートグラフ
ト共重合体、グラフト率３０％）１．２．５．重量部、
アクリロニトリルブタジェン共重合体として日本ゼオン
工業製ニボールＤＮ−４０１にトリル含量１９％）３０
．５重量部、クロレンデイツクアンハイドライド（ＨＥ
Ｔ）１８．１重量部、アルキルフェノールとして日立化
成工業製ヒタノール２４００．１３．０重量部および亜
鉛華３．０重量部からなる群をメチルエチルケントおよ
びトルエン混合有機溶媒（重量比で６０：４０）中に均
一に溶解分散した。

分散にはシグマブレードニーダ−を使用し、接着剤の粘
度を３５０００Ｐ／２０℃に調整した。

次いでロールコータ−を使用して離型フィルム（デュポ
ン社製テフロン）上に塗布し風乾後風量１０ｍ３／分の
熱風循環乾燥機中で１２０℃、１５分間４０μ厚さの接
着剤フィルムを作成した。

さらに絶縁板基材としてエポキシ樹脂含浸紙の所定量と
前記接着剤フィルムとを、接着剤フィルムが絶縁板基材
の両表面となるように構成して重ね合せ、熱プレス離型
紙としてトリアセチルセルロースフィルムをあてがい熱
盤温度１６５〜１７０℃、圧力５５〜６０Ｋｇ／ｃｍ２
．保持時間６０分の熱圧条件で鏡板を介して熱圧積層し
、表面に接着剤層を有する化学メッキ印刷回路用絶縁板
を作成した。

なお、接着剤フィルムを単独で熱架橋させた場合の弾性
率は、７５Ｋｇ／ｍｍ２であり、プリキュア（１２０℃
１０分乾燥）の段階でブロッキングは全くなかった。

化学メッキ印刷回路板としての性能試験を行う目的で以
下公知例にしたがい全面に化学粗化、増感（センシタイ
ジング）、活性化（アクテベイテング）ならびに化学メ
ッキを行ない最終的な銅箔厚み３５μとし、メッキ浴か
らとりだした銅メツキ絶縁板を１６０℃の熱風乾燥機中
で６０分間乾燥した。

乾燥後のメッキ表面には、フクレや表面ザラつきあるい
はピンホール等のメッキ欠陥が全くなかった。

ＪＩＳＯ−６４８１に準拠して行った銅箔の引き剥し強
さは１．７Ｋｇ／ｃｍ、２６０℃はんだ耐熱性は５０秒
以上であった。

またメッキ回路板の誘電正接（１ＭＥＨｚ／２０℃）０
．０３４０であった。

なお化学粗化の条件は、クロム硫酸混溶液４０℃で１０
〜１５分間で十分であった。

実施例 ２ 分子量約１０００でエポキシ当量が約５００゜１分子量
中の不飽和基の数が凡そ１７個であるエポキシ化１，２
ポリブタジエンとマレイン化１゜２ポリブタジエン（日
本曹達ＫＫ製ニッソＰＢ・ＢＮ−１０００）およびクラ
フトゴムとしてヘベアプラスＭＧ−４９（グラフト率４
９％）とを重量比で５８：１１：２１である組成物１０
０部にクロレンデイツクアンハイドライド（ＨＥＴ）１
４８重量部を加え有機溶媒中に均一に溶解分散した組成
物を用いて実施例１と同様にして化学メッキ印刷回路用
絶縁板を作成し化学メッキを行った。

このものの銅箔引き剥し強さは１．７Ｋｇ／ｃｍ、２６
０℃はんだ耐熱性５０秒以上誘電圧接（１ＭＨｚ／２０
℃）は０．０３３０であった。

比較例 アクリロニトリル・ブタジェン共重合体、アルキルフェ
ノールおよび亜鉛華からなる組成すなわち実施例１にお
いて、エポキシ化１，２ポリブタジエンおよびクロレン
デイツクアンハイドライドを除外した組成の接着剤では
、プリキュア後も接着剤フィルムがブロッキングし、熱
圧後の皮膜弾性率は約６Ｋｇ／ｍｍ２にすぎず、実施例
１、実施例２と同様にして作成した接着剤被覆絶縁板は
次面硬度が小さくキズつきやすかった。

また化学メッキの析出は良好に行われる銅箔引き剥しの
際接着剤凝集剥離を生じやすく、銅箔界面剥離の場合で
も引き剥し強さは１．５Ｋｇ／ｃｍに満たなかった。

また２６０℃はんだ耐熱性は、はんだフクレ迄に３０〜
５０秒程度保程度来るが接着剤層が熱軟化することが観
察された。

また誘電正接（１ＭＨｚ）は０．０５２０であった。

本発明てより得られ化学メッキ印刷回路板は以下に述べ
る利点を有する。

■ 主として１，２結合からなるポリブタジェンとグラ
フトゴムとからなる組成にアクリロニトリル・ブタジェ
ンを共存させることにより、表面層の硬度が十分に高い
状態でしかも化学粗化が容易に行われ析出メッキ回路の
接着性およびはんだ耐熱性がすぐれる。

■ 前記組成物は熱架橋性ポリマーとエラストマー成分
とからなり、表面層はプリキュアの段階でのブロッキン
グが全くなく熱架橋後の皮膜物性にすぐれるため接着剤
被覆絶縁板製造過程での扱いが容易であり、さらに表面
層のキズつきおよび化学メッキにおけるメッキ欠陥の抑
制に効果がある。

■ 前記組成物は１，２ポリブタジエン、およびグラフ
トゴムいずれも誘電特性にすぐれているので、誘電特性
のすぐれた化学メッキ印刷回路板が得られ、従来の化学
メッキ印刷回路板の欠点を大巾に解決するものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 有機化合物あるいは無機化合物からなる非導電性絶
   縁板上に、１・２ポリブタジエン、グラフトゴムおよび
   アクリロニトリルブタジェン共重合体からなる組成の表
   面層を施し、酸化性表面粗化処理、および貴金属核によ
   るメッキ活性化処理を行い、次いで、前記組成物の表面
   塗膜上に自触媒メッキ浴中で金属銅を析出、固定する回
   路部の製造方法。