JPH1184570A

JPH1184570A - ハロゲン化銀乳剤、ハロゲン化銀写真感光材料、撮影方法及びその処理方法

Info

Publication number: JPH1184570A
Application number: JP25614197A
Authority: JP
Inventors: Hoosokuman; ホーソクマン
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1997-09-04
Filing date: 1997-09-04
Publication date: 1999-03-26

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】低かぶり、高感度で色素汚染が少なく、圧力耐
性が優れたハロゲン化銀乳剤、ハロゲン化銀写真感光材
料、撮影方法及びその処理方法を提供する。【解決手段】特定構造のフッ素カブリ抑制剤例えば下記
構造式の化合物を含有するハロゲン化銀乳剤、ハロゲン
化銀写真感光材料、撮影方法及びその処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高感度で色素汚染
が少なく、耐圧性の優れたハロゲン化銀乳剤、それを用
いた写真感光材料に関し、特にＸ線医療用ハロゲン化銀
写真感光材料、その処理方法及び撮影方法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料（以
下、感光材料又は感材ともいう。）の処理の増加に伴う
迅速処理の要求は、益々高まっている。例えば医療用Ｘ
線フィルムの分野でも同様の傾向が見られる。健康診断
の普及と診断精度向上のための検査項目の増加によりＸ
線写真の撮影数量が増加する。又、受診者に診断結果を
より早く知らせる必要もあって、撮影後の現像処理の超
迅速化が、そして環境上の問題から処理廃液の低減化が
強く望まれている。

【０００３】しかし、処理の迅速化のためには、現像、
定着、水洗、乾燥等の各処理工程の処理時間の短縮化が
必要であるが、それぞれの処理での負荷が大きくなる。
例えば、単に現像時間を短くすると、従来の感材では、
画像濃度の低下即ち感度の低下や階調の劣化を伴う。ま
た、定着時間を短くすると、ハロゲン化銀の定着が不完
全になり画質劣化の原因となる。更に、各処理過程の時
間の短縮は、現像、定着、水洗の各処理での増感色素の
溶出が十分でなくなるため、残留色素（残色）による画
質の劣化を伴う。従って、このような問題を解決するた
めには、現像速度や定着速度を早めるとか、色素量の低
減化、色素の脱離及び／又は脱色の促進化が必要であ
る。

【０００４】一方、現像処理廃液の低減化のためには、
処理液の疲労の低減化及び／或いは補充液の低減化が必
要であるが、上記の迅速化と共通の問題を伴う。

【０００５】これらの問題の改良技術として、ＥＰ０，
５０６，５８４号、特開平５−８８２９３号、同５−９
３９７５号等には分光増感色素として脱色性能の良いベ
ンゾイミダゾロカルボキシシアニン類を用いる技術が開
示されている。また、特開平５−６１１４８号には、ヨ
ウド含量が１モル％以下のハロゲン化銀乳剤に分光増感
剤としてオキサカルボシアニン類とベンゾイミダゾロカ
ルボシアニン類を特定の比率で併用し、更にセレン化合
物及び／又はテルル化合物による化学増感を施す技術が
開示されている。

【０００６】しかしながら、これらの開示技術のみで
は、残色性或いは現像の迅速性は改良されるものの、諸
々の性能に対する最近の要望レベルを満たすにはまだ不
十分である。特に、高感度、セーフライト耐性の面で十
分でなく、しかも、感光材料を高湿・高温下で保存した
場合に、感度の低下が大きいという欠点を有している。

【０００７】一方、ハロゲン化銀粒子と増感色素の吸着
に関して古くから様々な基本的研究が行われてきた。ハ
ロゲン化銀粒子に増感色素を吸着させるとき、粒子内及
び粒子間に均一にかつ選択的に吸着させる研究がよく行
われて来た。また、増感色素の添加方法としては、化学
増感を増感色素の存在下で行うことによって、化学増感
を制御し、固有減感を低減することも知られている。し
かしながら、これらの技術は保存性、圧力耐性、セーフ
ライト耐性及び照度不軌についてもまた不充分である。

【０００８】高感度のために、還元増感の試みは古くか
ら検討されている。米国特許第２，４８７，８５０号、
同第２，５１２，９２５号、同第２，５１８，６９８
号、同第３，９３０，８６７号、英国特許７８９，８２
３号などにおいて開示した。しかしながらこれらの還元
増感方法はまだ実用レベルに達していない。

【０００９】ところで、医療用Ｘ線写真感光材料の分野
では、患者サービスならびに作業性の向上のために、現
像処理の迅速化と処理廃液の低減化の他に処理作業全般
にわたっての簡便化が強く要望されている。しかし、現
像処理剤の濃縮液を希釈し処理槽に補充する液状処理剤
では重量が重く、容積も大きいため、作業の効率化が図
られ難い。これに代わるものとして、近年、自動現像機
の処理槽に固体成分と希釈水で供給する固体処理剤が提
案されている。これにより、輸送コスト、保存スペース
の削減ならびに作業効率の改善がなされ、更に包材の使
用量も低減できるため環境にも好ましい。

【００１０】しかしながら、固体成分の溶解性のため、
特に、現像処理を極く短時間にする場合には充分に安定
したランニング性能を得ることが困難であるという問題
点がある。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の第１の
目的は、低かぶり、高感度で色素汚染が少なく、圧力耐
性が優れたハロゲン化銀乳剤及びこれを用いた写真感光
材料を提供することである。本発明の第２の目的は上記
の性能を有したハロゲン化銀写真感光材料の撮影方法お
よびその処理方法を提供することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、１．下記一般式（１）又は（２）で表される化合物の少
なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀
乳剤、

【００１３】

【化３】式中、Ａｒは脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素を表
す。Ｆはフッ素原子を表す。Ｙ及びＹ’は直接または間
接に−ＳＯ_３Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＯＭを有し、Ｍは水素
原子、金属原子、又は四級アンモニウム基、ホスホニウ
ム基を表す。５ｑｘ及びＹ’は同じでも、異なってもよ
い。なお、１＜ｍ又はｍ’＞９、１＜ｎ又はｎ’＞９、
ｍ＋ｎ又はｍ’＋ｎ’＜＝１０、Ｘは硫黄、セレン又は
テルル原子を表す。ｘは１又は２である。

【００１４】２．上記一般式（１）で示される化合物の
少なくとも１種と上記一般式（２）で表される化合物の
少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化
銀乳剤、３．含有されるハロゲン化銀粒子が還元増感を施され、
かつ上記一般式（１）又は（２）で表される化合物の少
なくとも１種を含有し、一般式（３）で表される分分光
増感色素の少なくとも１種の存在下に、硫黄増感、セレ
ン増感及びテルル増感のうち少なくとも１種の化学増感
が施されていることを特徴とするハロゲン化銀乳剤、

【００１５】

【化４】式中、Ｒ_１およびＲ_３は各々、置換または無置換の低級
アルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ_２およびＲ_４
はアルキル基を表し、Ｒ_２とＲ_４の少なくとも１つは親
水性基を置換したアルキル基を表す。Ｚ_１、Ｚ_２、
Ｚ_３、Ｚ_４は各々同じか、又は異なってもよく、水素原
子、又は置換基を表す。Ｘは分子内の電荷を中和するに
必要なイオンを表し、ｎは１または２を表す。但し、分
子内塩を形成するときはｎは１である。

【００１６】４．上記一般式（１）で表される化合物の
少なくとも１種と上記一般式（２）で表される化合物の
少なくとも１種を含有することを特徴とする前記３記載
のハロゲン化銀乳剤、

【００１７】５．ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン
化銀粒子の、アスペクト比が２〜２０で、平均沃度含有
量が０〜１．０モル％であり、塩化銀含有率が１０モル
％〜１００モル％であるハロゲン化銀粒子を含有するこ
とを特徴とする前記１〜４のいずれかに記載のハロゲン
化銀乳剤、

【００１８】６．前記１〜５のいずれかに記載のハロゲ
ン化銀乳剤を化学増感時に、下記一般式（４）で表され
るホスフィン配位した有機遷移金属錯体のうち少なくと
も１種の存在下で化学増感を施されていることを特徴と
するハロゲン化銀乳剤、一般式（４）［（Ｒ’） _３Ｐ］_ａＭ［Ｌ］ _ｂＡ式中、Ｍは周期表の３〜７ａ、８族、１ｂの遷移族金属
または後遷移族の金属であり、Ｒ’は任意の有機配位子
を表し、ａは２または３である。Ｌは置換しうる基を表
し、ｂは１又は２である。一般式（４）は好ましくは１
６電子の錯体である。

【００１９】７．前記１〜６のいずれかに記載のハロゲ
ン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料、

【００２０】８．前記１〜６のいずれかに記載のハロゲ
ン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料を現
像、定着の各工程を含む処理工程で連続的に処理する方
法であって、各処理工程の処理液が固体処理剤から得ら
れる処理液であることを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法、

【００２１】９．前記１〜６のいずれかに記載のハロゲ
ン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料の現
像、定着及び乾燥工程を含む処理方法であって、全処理
はインスタント方式の自己現像拡散転写方式であること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法、

【００２２】１０．前記１〜６のいずれかに記載のハロ
ゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料を蛍
光体の充填率が６８％〜９０％の増感紙ではさみ、Ｘ線
撮影することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の
撮影方法、の各々により達成される。

【００２３】

【発明の実施の形態】以下において本発明を詳述する。
本発明のハロゲン化銀乳剤中に用いられるハロゲン化銀
粒子はハロゲン化銀として塩化銀、沃塩化銀、沃臭塩化
銀、臭塩化銀、臭化銀、臭沃化銀等を用いることができ
る。これらの内、塩化銀、沃塩化銀、臭塩化銀、臭化銀
がより好ましい。本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子は塩化銀を使用する場合は、１０〜１
００モル％の塩化銀含有率であることが好ましく、特に
全粒子の５０モル％の塩化銀を含有することが好まし
く、７０モル％以上含有することがより好ましく、９０
モル％以上含有することが更に好ましい。沃塩化銀の場
合、沃化銀の含有量は、ハロゲン化銀粒子全体での平均
沃化銀含有率として０．０１モル％以上１．０モル％以
下であることが好ましく、０．０１モル％以上０．５モ
ル％以下が更に好ましい。

【００２４】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形
状は如何なるものでもよい。例えば、立方体、八面体、
十四面体、球、平板状、じゃがいも状等の形状であって
よい。特に好ましいのは平板状粒子である。

【００２５】以下、本発明で好ましく用いられるハロゲ
ン化銀粒子の典型的例として平板状粒子について説明す
る。本発明において、個々のハロゲン化銀粒子の沃化銀
含有率及び平均沃化銀含有率はＥＰＭＡ法（Ｅｌｅｃｔ
ｒｏｎＰｒｏｂｅＭｉｃｒｏＡｎａｌｙｚｅｒ
法）を用いることにより求めることができる。この方法
は乳剤粒子を互いに接触しないようによく分散したサン
プルを作製し、電子ビームを照射し、電子線励起による
Ｘ線分析を行うもので極微小な部分の元素分析を行え
る。この方法により、各粒子から放射される銀及び沃度
の特性Ｘ線強度を求めることにより、個々の粒子のハロ
ゲン化銀組成を決定できる。少なくとも５０個の粒子に
ついてＥＰＭＡ法により沃化銀含有率を求めれば、それ
らの平均から平均沃化銀含有率が求められる。

【００２６】本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれる平板
状ハロゲン化銀粒子は粒子間の沃度含有量がより均一に
なっていることが好ましい。ＥＰＭＡ法により粒子間の
沃度含有量の分布を測定したとき、相対標準偏差が３５
％以下、更に２０％以下であることが好ましい。

【００２７】本発明において平板状ハロゲン化銀粒子は
沃化銀を含有することが好ましいが、含有する位置は少
なくとも内部に含有することが好ましい。内部の場合、
少なくとも中心部に存在することが更に好ましい。この
場合、内部の組成は沃化銀を０．１モル％以上５モル％
以下含有することが好ましい。ここで、ハロゲン化銀粒
子内部のハロゲン組成分布は粒子を超薄切片に前処理し
た後、冷却しながら透過電子顕微鏡で観察、分析を行う
ことにより求められる。具体的には乳剤からハロゲン化
銀粒子を取り出した後、樹脂中に包埋し、これをダイヤ
モンドナイフで切削することにより厚さ６０ｎｍの切片
を作製する。この切片を液体窒素で冷却しながら、エネ
ルギー分散型Ｘ線分析装置を装着した透過電子顕微鏡に
より観察と点分析を行い、定量計算することにより求め
られる（井上、長澤：写真学会昭和６２年年次大会講演
要旨集ｐ６２）。

【００２８】また沃化銀を最表面に存在させることも好
ましい。この場合、最表面の沃化銀含有率は１モル％以
上１０モル％以下であることが好ましい。ここで、平板
状ハロゲン化銀粒子の最表面の沃化銀含有率とは、ＸＰ
Ｓ法（Ｘ−ｒａｙＰｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎＳｐ
ｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：Ｘ線光電子分光法）によって分
析される深さ５０Åまでの部分の沃化銀含有率を言い、
以下のようにして求めることができる。

【００２９】試料を１×１０^−８ｔｏｒｒ以下の超高真
空中で−１１０℃以下まで冷却し、プローブ用Ｘ線とし
てＭｇＫαをＸ線源電圧１５ｋＶ、Ｘ線源電流４０ｍＡ
で照射し、Ａｇ_３ｄ５／２、Ｂｒ_３ｄ、Ｉ_３ｄ３／２電
子について測定する。測定されたピークの積分強度を感
度因子（ＳｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙＦａｃｔｏｒ）で補
正し、これらの強度比から最表面のハライド組成を求め
る。試料を冷却するのは、室温でのＸ線照射による試料
の破壊（ハロゲン化銀の分解とハライド（特に沃素）の
拡散）で生じる測定誤差をなくし、測定精度を高めるた
めである。−１１０℃まで冷却すれば、試料破壊は測定
上支障のないレベルに抑えることができる。

【００３０】また臭化銀を最表面に存在させることも好
ましい。この場合、最表面の臭化銀含有率は１モル％以
上１０モル％以下であることが好ましい。本発明の平板
状ハロゲン化銀粒子の平均アスペクト比は２〜２０であ
ることが好ましく、特に８以下が好ましく、より好まし
くは７未満であり、最も好ましくは５未満である。

【００３１】本発明は乳剤中に含まれるハロゲン化銀粒
子の全投影面積の５０％以上が（１００）面を主平面と
する平板状ハロゲン化銀粒子からなることが好ましい
が、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは９０％
以上が（１００）面を主平面とする平板状ハロゲン化銀
粒子からなる場合である。主平面が（１００）面である
ことはＸ線回折法等により確認することができる。

【００３２】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
の主平面の形状は直角平行四辺形または直角平行四辺形
の角が欠けた形状、丸まった形状である。該直角平行四
辺形の隣接辺比は１０未満であるが、好ましくは５未
満、更に好ましくは２未満である。また、角が欠けた場
合及び丸みを帯びている場合の辺の長さは、直角平行四
辺形の辺の直線部分を延長し、隣接する辺の直線部分を
延長した線との交点までの長さで表される。

【００３３】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒
径は０．１５〜５．０μｍであることが好ましく、０．
４〜３．０μｍであることが更に好ましく、最も好まし
くは０．４〜２．０μｍである。本発明の平板状ハロゲ
ン化銀粒子の平均厚さは０．０１〜１．０μｍであるこ
とが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．４０μ
ｍ、更に好ましくは０．０２〜０．３０μｍである。

【００３４】粒径及び厚さは、感度、その他写真特性を
最良にするように最適化することができる。感度、その
他写真特性に影響する感光材料を構成する他の因子（親
水性コロイド層の厚さ、硬膜度、化学熟成条件、感光材
料の設定感度、銀付量等）によって最適粒径、最適厚さ
は異なる。

【００３５】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は粒径分
布の狭い単分散粒子であることが好ましい。具体的には（粒径の標準偏差／平均粒径）×１００＝粒径分布の広
さ（％）によって分布の広さを定義したとき、２０％以下のもの
であるが、好ましくは１８％以下、更に好ましくは１５
％以下のものである。

【００３６】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は厚さの
分布が狭いことが好ましい。具体的には、（厚さの標準偏差／平均厚さ）×１００＝厚さ分布の広
さ（％）によって分布の広さを定義したとき２５％以下のものが
好ましく、更に好ましくは２０％以下のものであり、特
に好ましくは１５％以下である。

【００３７】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は転位を
有していてもよい。転位は例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔ
ｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ，５７（１９６７）
や、Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓ
ｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５，２１３（１９７２）に記載の
低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により
観察することができる。即ち、乳剤から粒子に転位が発
生する程の圧力をかけないよう注意して取りだしたハロ
ゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュに載せ、電
子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料
を冷却した状態で透過法により観察を行う。このとき、
粒子の厚みが厚いほど電子線が透過しにくくなるので、
高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２００ｋＶ
以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察するこ
とができる。

【００３８】次に一般式（１）又は（２）で表されるの
化合物について説明する。式中、Ａｒは脂肪族炭化水素
または芳香族炭化水素を表す。Ｆはフッ素原子を表す。
Ｙ及びＹ’は直接または間接に−ＳＯ_３Ｍ、−ＣＯＯ
Ｍ、−ＯＭを有し、Ｍは水素原子、金属原子、又は四級
アンモニウム基、ホスホニウム基を表す。Ｙ及びＹ’は
同じでも、異なってもよい。なお、１＜ｍ＞９、１＜ｎ
＞９、ｍ＋ｎ＜＝１０、Ｘは硫黄、セレン又はテルル原
子を表す。ｘは１又は２である。

【００３９】添加方法：化学増感の前でも後でもよく、
乳剤層または非乳剤層でもよいし、現像液にいれてもよ
い。添加量：１×１０^−６〜５×１０^−２ｍｏｌ／Ａｇモ
ル、好ましくは１×１０^−５〜５×１０^−３ｍｏｌ／Ａ
ｇモル。

【００４０】本発明者らは、ハロゲン化銀乳剤の写真感
度を増加させるための手法を見い出すべく研究を行って
いく過程で、ホスフィンが錯結合した貴金属、例えば白
金と還元機能の両方を１つの分子中に組み込んだもので
あって、ゼラチンコロイドがその貴金属に錯結合し得な
いような、１つの部類の化合物を見い出した。結果とし
て、これらの化合物は、特に硫黄増感剤と組み合わせる
か、もしくは硫黄及び金増感剤と組み合わせるか、もし
くはセレン増感剤又はテルル増感剤と組み合わせた場
合、ハロゲン化銀乳剤を効果的に増感する。特定の組み
合わせで、いろいろな露光時間に関して望ましいという
ことが判明した。

【００４１】本発明において使用することができる有用
な化合物の典型的な例を示すと、以下の通りである。４−１［（ＣＨ_３）_３Ｐ］_２ＰｔＣｌＨ４−２［（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｐ］_２ＰｔＣｌＨ４−３［（Ｃ_６Ｈ_５）_３Ｐ］_２ＰｔＣｌＨ４−４［（ＣＨ_３）_３Ｐ］_２ＰｔＢｒＨ４−５［（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｐ］_２ＰｔＢｒＨ４−６［（Ｃ_６Ｈ_５）_３Ｐ］_２ＰｔＢｒＨ４−７［（ＣＨ_３）_３Ｐ］_２ＰｄＣｌＨ４−８［（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｐ］_２ＰｄＣｌＨ４−９［（Ｃ_６Ｈ_５）_３Ｐ］_２ＰｄＣｌＨ４−１０［（ＣＨ_３）_３Ｐ］_２ＰｄＢｒＨ４−１１［（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｐ］_２ＰｄＢｒＨ４−１２［（Ｃ_６Ｈ_５）_３Ｐ］_２ＰｄＢｒＨ４−１３［（ＣＨ_３）_３Ｐ］_３ＩｒＣｌ_２Ｈ４−１４［（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｐ］_３ＩｒＣｌ_２Ｈ４−１５［（Ｃ_６Ｈ_５）_３Ｐ］_３ＩｒＣｌ_２Ｈ４−１６［（ＣＨ_３）_３Ｐ］_３ＩｒＢｒ_２Ｈ４−１７［（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｐ］_３ＩｒＢｒ_２Ｈ４−１８［（Ｃ_６Ｈ_５）_３Ｐ］_３ＩｒＢｒ_２Ｈ４−１９［（ＣＨ_３）_３Ｐ］_３ＩｒＣｌＨ_２４−２０［（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｐ］_３ＩｒＣｌＨ_２４−２１［（Ｃ_６Ｈ_５）_３Ｐ］_３ＩｒＣｌＨ_２４−２２［（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｐ］_２ＮｉＣｌＨ４−２３［（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｐ］_２Ｃｏ（ＮＨ_３）_２ＣｌＨ４−２４（ｄｐｐｅ）_２ＲｉＣｌＨ４−２５（ｄｐｐｅ）ＰｔＣｌＨ４−２６（ｄｐｐｅ）_２ＩｒＣｌＨ但し、ｄｐｐｅは、Ｐｈ_２ＰＣＨ_２ＣＨ_２ＰＰｈ_２を表す。

【００４２】本発明の実施において、これらの新規な化
合物をハロゲン化銀１モルについて約２〜２００μｍモ
ルの範囲の量で添加する。これらの化合物をハロゲン化
銀１モルについて５〜１００μｍモルの範囲の量で添加
するのが有利である。これらの化合物は、有機の水和性
溶媒、例えばメタノール又はアセトン中の希釈溶液とし
て乳剤に添加してもよい。

【００４３】以下に本発明における還元増感について説
明する。ハロゲン化銀乳剤の製造工程は、粒子形成・脱
塩・化学増感などの工程に大別される。粒子形成は核形
成・熟成・成長などに分かれる。これらの工程は一律に
行われるものでなく工程の順番が逆になったり、工程が
繰り返し行われたりする。還元増感をハロゲン化銀乳剤
の製造工程中に施すというのは基本的にはどの工程で行
ってもよいことを意味する。還元増感は粒子形成の初期
段階である核形成時でも物理熟成時でも、成長時でもよ
く、また還元増感以外の化学増感に先立って行ってもこ
の化学増感以降に行ってもよい。金増感を併用する化学
増感を行なう場合には好ましくないかぶりを生じないよ
う化学増感に先立って還元増感を行なうのが好ましい。
最も好ましいのはハロゲン化銀粒子の成長中に還元増感
する方法である。ここで成長中とは、ハロゲン化銀粒子
が物理熟成あるいは水溶性銀塩と水溶性ハロゲン化アル
カリの添加によって成長しつつある状態で還元増感を施
す方法も、成長途中に成長を一時止めた状態で還元増感
を施した後にさらに成長させる方法も包含することを意
味する。

【００４４】本発明の還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤
に公知の還元剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡ
ｇ１〜７の低ｐＡｇの雰囲気で成長させるか、あるいは
熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の
高ｐＨの雰囲気で成長させるか、あるいは熟成させる方
法のいずれかを選ぶことができる。また２つ以上の方法
を併用することもできる。還元増感剤を添加する方法は
還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法
である。

【００４５】還元増感剤として第一錫塩、アミンおよび
ポリアミン酸、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスル
フィン酸、シラン化合物、ボラン化合物などが公知であ
る。本発明にはこれらの公知の化合物から選んで用いる
ことができ、また２種以上の化合物を併用することもで
きる。還元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、
ジメチルアミンボランが好ましい化合物である。還元増
感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選
ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^−７
〜１×１０^−３モルの範囲が適当である。

【００４６】本発明の還元増感剤としてアスコルビン酸
およびその誘導体を用いることもできる。アスコルビン
酸およびその誘導体（以下、「アスコルビン酸化合物」
という。）の具体例としては以下のものが挙げられる。（Ａ−１）Ｌ−アスコルビン酸（Ａ−２）Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム（Ａ−３）Ｌ−アスコルビン酸カリウム（Ａ−４）ＤＬ−アスコルビン酸（Ａ−５）Ｄ−アスコルビン酸ナトリウム（Ａ−６）Ｌ−アスコルビン酸−６−アセテート（Ａ−７）Ｌ−アスコルビン酸−６−パルミテート（Ａ−８）Ｌ−アスコルビン酸−６−ベンゾエート（Ａ−９）Ｌ−アスコルビン酸−５，６−ジアセテート（Ａ−１０）Ｌ−アスコルビン酸−５，６−Ｏ−イソプロピリデン

【００４７】本発明に用いられるアスコルビン酸化合物
は、従来還元増感剤が好ましく用いられている添加量に
比較して多量用いることが望ましい。例えば特公昭５７
−３３５７２号には「還元剤の量は通常銀イオンｇにつ
き０．７５×１０^−２ミリ当量（８×１０^−４モル／Ａ
ｇＸモル）を越えない。硝酸銀ｋｇにつき０．１〜１０
ｍｇの量（アスコルビン酸として、１×１０^−７〜１×
１０^−５モル／ＡｇＸモル）が多くの場合効果的であ
る。」と記述されている。米国特許第２，４８７，８５
０号には「還元増感剤として錫化合物の用いることので
きる添加量として１×１０^−７〜４４×１０^−６モル」
と記載している。また特開昭５７−１７９８３５号には
二酸化チオ尿素の添加量としてハロゲン化銀１モル当り
約０．０１ｍｇ〜約２ｍｇ、塩化第一錫として約０．０
１ｍｇ〜約３ｍｇを用いるのが適当であると記載してい
る。本発明に用いられるアスコルビン酸化合物は乳剤の
粒子サイズ、ハロゲン組成、乳剤調製の温度、ｐＨ、ｐ
Ａｇなどの要因によって好ましい添加量が依存するが、
ハロゲン化銀１モル当り５×１０^−５〜１×１０^−１モ
ルの範囲から選ぶことが望ましい。さらに好ましくは５
×１０^−４〜１×１０^−２モルの範囲から選ぶことが好
ましい。特に好ましいのは１×１０^−３〜１×１０^−２
モルの範囲から選ぶことである。

【００４８】還元増感剤は、水あるいはアルコール類、
グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの
溶媒に溶かし、粒子形成中、化学増感前あるいは後に添
加することができる。乳剤製造工程のどの過程で添加し
てもよいが、特に好ましいのは粒子成長中に添加する方
法である。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、
粒子形成の適当な時期に添加する方が好ましい。また水
溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶液にあ
らかじめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を
用いて粒子形成してもよい。また粒子形成に伴って還元
増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時
間添加するのも好ましい方法である。

【００４９】分光増感色素はハロゲン化銀粒子に吸着
し、増感に寄与するものを指す。本発明で用いられる分
光増感色素は分光増感機能を有するものなら任意であ
り、請求項２に記載した増感色素をハロゲン化銀乳剤粒
子に吸着させ、反射スペクトルを測定したときに、Ｊ凝
集帯の最大吸収波長が５５５ｎｍ以下であることが好ま
しい。尚、緑色光を発する蛍光体を利用するＸ線医療用
感光材料への適用においては、本発明の分光増感色素を
ハロゲン化銀乳剤粒子に吸着させ、その反射スペクトル
を測定したときに蛍光体からの緑色光と同じ波長域にＪ
−バンドが形成されるようにすることが好ましい。即
ち、最大吸収波長は好ましくは５２０ｎｍ〜５５５ｎｍ
の領域に於いて吸収が最大となるＪ−バンドが形成され
るように分光増感色素を選択し組み合わせることが好ま
しい。更に好ましくは５３０〜５５３ｎｍで、最も好ま
しくは５４０〜５５０ｎｍである。

【００５０】好ましいベンズイミダゾロカルボシアニン
類分光増感色素は、前記一般式（３）で示される。前記
一般式（３）中、Ｒ_１、Ｒ_３は各々、置換又は無置換の
アルキル基またはアルケニル基を表す。アルキル基とし
ては例えばエチル、プロピル、３−メチルブチル基など
の直鎖または分岐の基が挙げられ、置換アルキル基とし
ては例えば２−ヒドロキシエチル、２−メトキシエチ
ル、２−エトキシエチル、エトキシカルボニルエチル、
アリル、フェネチル、メタンスルホニルエチル、３−オ
キソブチル基などの各基が挙げられる。

【００５１】Ｒ_２及びＲ_４で表されるアルキル基として
は例えばメチル、エチル、ブチル、イソブチル基などの
直鎖、分岐の基が挙げられ、該基に置換する親水性の基
としては例えばスルホ、カルボキシ、メタンスルホニル
アミノカルボニル、メタンスルホニルアミノスルホニ
ル、アセチルアミノスルホニル、スルホアミノ、トリフ
ルオロアセチルアミノスルホニル、アセチルアミノカル
ボニル、Ｎ−メチルスルファモイル基等の解離性の基が
あり、具体例としては例えば２−スルホエチル、３−ス
ルホプロピル、３−スルホブチル、５−スルホペンチ
ル、２−Ｎ−エチル−Ｎ−スルホアミノエチル、カルボ
キシメチル、カルボキシエチル、３−スルホアミノプロ
ピル、６−スルホ−３−オキサヘキシル、１０−スルホ
−３，６−ジオキサデシル、６−スルホ−３−チアヘキ
シル、ｏ−スルホベンジル、ｐ−カルボキシベンジル、
メタンスルホニルアミノカルボニルメチル、アセチルア
ミノスルホニルメチル基等の各基が挙げられる。

【００５２】Ｚ_１、Ｚ_２、Ｚ_３及びＺ_４は各々同じか、
又は異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子（例えば
フッソ、塩素、臭素、沃素原子等）が有り、アルキル基
（例えばメチル、エチル、プロピル基等の低級アルキル
基）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、プロ
ポキシ基等）、ハロゲン原子置換のアルコキシ基として
は（例えばフルオロメトキシ、トリフルオロメチル、
２，２，２−トリフルオロエチル基等）、アリールオキ
シ基（例えばフェノキシ、ｐ−ブロモフェノキシ基
等）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル基等）、
アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、プロピオニル
オキシ基等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、エ
チルチオ基等）、ハロゲン原子置換のアルキルチオ基
（例えばトリフルオロメチルチオ、ジフルオロメチルチ
オ基等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカ
ルボニルメチル、エトキシカルボニル基等）、カルバモ
イル基（例えばカルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチル
カルバモイル、Ｎ，Ｎ−３−オキサ−ペンタメチレンカ
ルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル基等）、スルフ
ァモイル基（例えばＮ−メチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ
−テトラメチレンスルファモイル、Ｎ，Ｎ−３−オキサ
ペンタメチレンスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファ
モイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル基等）、ハロ
アルキル基（例えばモノフルオロメチル、ジフルオロメ
チル、トリフルオロメチル、モノクロロメチル基等）、
スルホニル基（例えばメタンスルホニル、エタンスルホ
ニル、トリフルオロメタンスルホニル、フルオロスルホ
ニル、ベンゼンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル基
等）、アシルアミノ基（例えばＮ−アセチルアミノ、Ｎ
−トリフルオロアセチルアミノ基等）、置換または無置
換のアリール基（例えばフェニル、ｏ−フルオロフェニ
ル、ｐ−シアノフェニル、ｍ−クロロフェニル基等）、
複素環基としては置換または無置換のものを含み（例え
ば１−ピロリル、２−フリル、２−ベンゾオキサゾリル
基等）の各基が挙げられる。

【００５３】色素分子内の電荷を中和するに必要なイオ
ンとしてはアニオンあるいはカチオンのいずれであって
もよく、アニオンとしては例えばハロゲンイオン（クロ
ル、ブロム、沃素等のイオン）、パークロレート、エチ
ルスルファート、チオシアナート、ｐ−トルエンスルホ
ナート、パーフロロボレート等があり、カチオンとして
は例えば水素イオン、アルカリ金属イオン（リチウム、
ナトリウム、カリウム等のイオン）、アルカリ土類金属
イオン（マグネシウム、カルシウム等のイオン）、アン
モニウムイオン、有機アンモニウムイオン（トリエチル
アンモニウム、トリエタノールアンモニウム、テトラメ
チルアンモニウム等のイオン）等がある。

【００５４】次に本発明に係る上記一般式（１）、
（２）、（３）で示される分光増感色素の具体例を挙げ
るが本発明はこれらに限定されるものではない。尚、Ｎ
ｏ．３−１から３−３５までの例示化合物は、一般式
（３）に各々の置換基（原子）を該当させることによっ
て表される。

【００５５】

【化５】

【００５６】

【化６】

【００５７】

【化７】

【００５８】

【化８】

【００５９】

【化９】

【００６０】

【化１０】

【００６１】本発明の分光増感色素は、他の分光増感色
素を併用して用いてもよい。用いられる色素は、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メ
ロシアニン色素、ホロボーラーシアニン色素、ヘミシア
ニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノール色素が包
含される。特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニ
ン色素及び複合メロシアニン色素に属する色素である。
これらの色素類は通常利用されている核のいずれをも適
用できる。即ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾ
リン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、
セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピ
リジン核などで、これらの核に脂環式炭化水素環が融合
した核、即ちインドレニン核、ベンズインドレニン核、
インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾ
ール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベ
ンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン
核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換さ
れてもよい。

【００６２】メロシアニン色素又は複合メロシアニン色
素にはケトメチン構造を有する核として、ピラゾリン−
５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリ
ジン−２，４−ジオン核、チアゾリン−２，４−ジオン
核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６
員異節環核を適用することができる。

【００６３】これらの色素に関する特許技術は、例えば
ドイツ特許９２９，０８０号、米国特許２，２３１，６
５８号、同２，４９３，７４８号、同２，５０３，７７
６号、同２，５１９，００１号、同２，９１２，３２９
号、同３，６５５，３９４号、同３，６５６，９５９
号、同３，６７２，８９７号、同３，６４９，２１７
号、英国特許１，２４２，５８８号、特公昭４４−１４
０３０号に記載されている。

【００６４】またこれらの分光増感色素とともにそれ自
身、分光増感性を持たない色素或いは可視光を実質的に
吸収しない物質であって、強色増感作用を示す物質を乳
剤層中に添加することが好ましい。

【００６５】本発明における分光増感色素の添加量は、
色素の種類及びハロゲン化銀の構造、組成、熟成条件、
目的、用途などによって異なるが、ハロゲン化銀乳剤中
の各感光性粒子の表面の単分子層被覆率３０％以上９０
％以下になるようにすることが好ましく、更に４０％〜
８０％が特に好ましい。尚、本発明においては単分子層
被覆率は５０℃にて吸着等温線を作成したときの飽和吸
着量を被覆率１００％に相当する量として、相対的に決
めることにする。

【００６６】ハロゲン化銀１モル当たりでの適量は、乳
剤中のハロゲン化銀粒子の総表面積により変化するが６
００ｍｇ未満が好ましい。更に４５０ｍｇ以下が好まし
い。さらに高感度でかつ残色性を向上するために本発明
のベンズイミダゾロカルボシアニン類分光増感色素の比
率は感材中の全色素の３０％以上有することが好まし
い。

【００６７】増感色素の溶剤としては、従来用いられて
いる水混和性の有機溶剤が使用できる。例えば、アルコ
ール類、ケトン類、ニトリル類、アルコキシアルコール
類等が用いられてきた。具体例として、メタノール、エ
タノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアル
コール、エチレングリコール、プロピレングリコール、
１，３−プロパンジオール、アセトン、アセトニトリ
ル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール
などがある。また分光増感色素の分散剤として、従来界
面活性剤が用いられてきた。界面活性剤には、アニオン
型、カチオン型、ノニオン型、両イオン性型の界面活性
剤があるが、本発明においては、これらいずれの界面活
性剤も使用できる。

【００６８】しかし本発明においては、有機溶媒の溶液
として添加する場合よりも、分光増感色素を固体微粒子
状の分散物として添加することにより効果が増大する。
特に、分光増感色素の少なくとも１種が実質的に有機溶
媒及び／又は界面活性剤が存在しない水系中に分散させ
た実質的に水に難溶性の固体微粒子分散物の状態で添加
されることが好ましい。これに対し本発明は写真用分光
増感色素をハロゲン化銀粒子表面に均質、かつ有効に吸
着させるためになされたものであり、単に分散して添加
するためだけの技術とは、目的効果を異にするものであ
る。

【００６９】本発明において、実質的に有機溶剤及び／
又は界面活性剤が存在しない水系とは、ハロゲン化銀写
真乳剤に悪影響を及ぼさない程度以下の不純物を含有す
る水であり、より好ましくはイオン交換水及び蒸留水を
指す。

【００７０】本発明における分光増感色素の水に対する
溶解度は２×１０^−４〜４×１０^−２モル／リットルで
あるが、より好ましくは１×１０^−３〜４×１０^−２モ
ル／リットルである。

【００７１】溶解度がこの領域よりも低いと、分散粒径
が非常に大きく、かつ、不均一になるため分散終了後
に、分散物の沈澱物が生じたり、分散物をハロゲン化銀
乳剤に添加したときに色素のハロゲン化銀への吸着過程
に支障をきたすことがある。

【００７２】一方、溶解度が上記の領域よりも高い場合
には、分散物の粘度が必要以上に増大し、気泡を巻き込
んで分散に支障をきたし、更に高い溶解度では分散が不
可能になってしまうことが本発明者らの研究から明らか
となった。

【００７３】なお、本発明においては分光増感色素の水
に対する溶解度は以下に示す方法によって測定された。
即ち、５０ｍｌの三角フラスコにイオン交換水を３０ｍ
ｌ入れ、これに目視で完溶しない量の色素を加え、恒温
槽で２７℃に保ち、マグネティックスターラーで１０分
間撹拌を行った。

【００７４】懸濁液を濾紙Ｎｏ．２（Ｔｏｙｏ社製）で
濾過し、濾液をディスポーザブルフィルター（東ソー社
製）で濾過し、濾液を適当に希釈して、分光光度計Ｕ−
３４１０（日立社製）で吸光度を測定した。次にこの測
定結果に基づき、ランバート・ベアの法則に従って溶解
濃度を求め、更に溶解度を求めた。Ｄ＝εｌｃＡここでＤ：吸光度、ε：分光吸光係数、ｌ：吸光度測定
用セル長さ、ｃ：濃度（モル／リットル）を表す。

【００７５】本発明に係る分光増感色素の添加時期は化
学熟成工程時、特に好ましくは化学熟成開始時に行うこ
ともでき、また、本発明に係るハロゲン化銀乳剤の核形
成工程時から脱塩工程終了までに添加することによっ
て、分光増感効率の優れた高感度ハロゲン化銀乳剤が得
られるが、更に脱塩工程終了後から化学熟成工程を経て
塗布工程直前までのいずれかの時期に前記の工程（核形
成工程時から脱塩工程終了まで）に添加した色素と同一
もしくは別種の本発明に係る分光増感色素を追加して添
加しても良い。

【００７６】本発明の請求項２に示される発明は、ハロ
ゲン化銀乳剤は硫黄増感、セレン増感及びテルル増感の
うち少なくとも１種の化学増感が施されていることを特
徴としている。

【００７７】セレン増感の場合、使用するセレン増感剤
は広範な種類のセレン化合物を使用することができ、例
えば米国特許１，５７４，９４４号、同１，６０２，５
９２号、同１，６２３，４９９号、特開昭６０−１５０
０４６号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４
０号、同４−１４７２５０号等に記載されている化合物
を用いることができる。有用なセレン増感剤としてはコ
ロイドセレン金属、イソセレノシアネート類（例えば、
アリルイソセレノシアネート等）、セレノ尿素類（例え
ば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリ
エチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−
ヘプタフルオロセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル
−Ｎ′−ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレノ尿
素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−４−ニトロフェ
ニルカルボニルセレノ尿素等）、セレノケトン類（例え
ば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン等）、セレ
ノアミド類（例えば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルセレノベンズアミド等）、セレノカルボン酸類及
びセレノエステル類（例えば、２−セレノプロピオン
酸、メチル−３−セレノブチレート等）、セレノフォス
フェート類（例えば、トリ−ｐ−トリセレノフォスフェ
ート等）、セレナイド類（トリフェニルフォスフィンセ
レナイド、ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド
等）が挙げられる。特に、好ましいセレン増感剤は、セ
レノ尿素類、セレノアミド類、及びセレノケトン類、セ
レナイド類である。

【００７８】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが一般にハロゲン化銀１モル当たり１０^−８〜１０
^−４モル程度を用いる。添加方法は使用するセレン化合
物の性質に応じて水またはメタノール、エタノールなど
の有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して添加する方
法でもよい。またゼラチン溶液と予め混合して添加する
方法、或いは特開平４−１４０７３９号に開示されてい
る方法で有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分
散物の形態で添加する方法でもよい。

【００７９】セレン増感剤を用いる化学熟成の温度は４
０〜９０℃の範囲が好ましく、より好ましくは４５℃以
上、８０℃以下である。またｐＨは４〜９、ｐＡｇは６
〜９．５の範囲が好ましい。

【００８０】テルル増感剤及び増感法に関しては例えば
米国特許１，６２３，４９９号、同３，３２０，０６９
号、同３，７７２，０３１号、同３，５３１，２８９
号、同３，６５５，３９４号、英国特許２３５，２１１
号、同１，１２１，４９６号、同１，２９５，４６２
号、同１，３９６，６９６号、カナダ特許８００，９５
８号、特開平４−２０４６４０号、同４−３３３０４３
号等に開示されている。

【００８１】有用なテルル増感剤の例としては、テルロ
尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テトラ
メチルテルロ尿素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ，Ｎ′−
ジメチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ′フェニ
ルテルロ尿素）、ホスフィンテルリド類（例えば、トリ
ブチルホスフィンテルリド、トリシクロヘキシルホスフ
ィンテルリド、トリイソプロピルホスフィンテルリド、
ブチル−ジイソプロピルホスフィンテルリド、ジブチル
フェニルホスフィンテルリド）、テルロアミド類（例え
ば、テルロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベン
ズアミド）、テルロケトン類、テルロエステル類、イソ
テルロシアナート類などが挙げられる。

【００８２】本発明のハロゲン化銀乳剤はセレン及び／
またはテルル増感以外の化学増感を併用することも好ま
しい。化学増感の工程の条件、例えばｐＨ、ｐＡｇ、温
度、時間等については特に制限がなく、当業界で一般に
行われている条件で行うことができる。併用すると好ま
しい化学増感法としては、銀イオンと反応しうる硫黄を
含む化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性
物質を用いる還元増感法、金その他、貴金属を用いる貴
金属増感法等を挙げることができる。なかでも、硫黄増
感法、金増感法、還元増感法等が好ましい。

【００８３】本発明において適用できる硫黄増感剤とし
ては、米国特許１，５７４，９４４号、同２，４１０，
６８９号、同２，２７８，９４７号、同２，７２８，６
６８号、同３，５０１，３１３号、同３，６５６，９５
５号、西独出願公開（ＯＬＳ）１，４２２，８６９号、
特開昭５６−２４９３７号、同５５−４５０１６号公報
等に記載されている硫黄増感剤を用いることが出来る。
具体例としては、１，３−ジフェニルチオ尿素、トリエ
チルチオ尿素、１−エチル−３−（２−チアゾリル）チ
オ尿素などのチオ尿素誘導体、ローダニン誘導体、ジチ
アカルバミン酸類、ポリスルフィド有機化合物、硫黄単
体などが好ましい例として挙げられる。尚、硫黄単体と
しては、斜方晶系に属するα−硫黄が好ましい。

【００８４】金増感剤としては、塩化金酸、チオ硫酸
金、チオシアン酸金等の他に、チオ尿素類、ローダニン
類、その他各種化合物の金錯体を挙げることができる。

【００８５】硫黄増感剤及び金増感剤の使用量は、ハロ
ゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件
などによって一様ではないが、通常は、ハロゲン化銀１
モル当たり、１×１０^−４モル〜１×１０^−９モルであ
ることが好ましい。更に、好ましくは１×１０^−５モル
〜１×１０^−８モルである。

【００８６】本発明において、硫黄増感剤及び金増感剤
の添加方法は、水或いはアルコール類、その他無機或い
は有機溶媒に溶解し、溶液の形態で添加しても良く、水
に不溶性の溶媒或いは、ゼラチンのような媒体を利用し
て、乳化分散させて得られる分散物の形態で添加しても
良い。

【００８７】本発明において、セレン及び／またはテル
ル増感と硫黄増感、金増感を同時に施しても良く、ま
た、別々にかつ段階的に施しても良い。また適当な還元
的雰囲気におくことにより、粒子表面にいわゆる還元増
感を行うことも好ましい。還元剤の好ましい例として
は、二酸化チオ尿素およびアスコルビン酸およびそれら
の誘導体が挙げられる。また別の好ましい還元剤として
は、ヒドラジン、ジエチレントリアミンのごときポリア
ミン類、ジメチルアミンボラン類、亜硫酸塩類等が挙げ
られる。

【００８８】本発明の感材に好ましく用いられる染料
は、ｐＨ７以下で実質的に水に不溶性でｐＨ８以上で、
且つ実質的に水溶性なものである。添加量は鮮鋭性の目
標に応じて、変えることができる。好ましくは０．２ｍ
ｇ／ｍ^２〜２０ｍｇ／ｍ^２、より好ましくは０．８ｍｇ
／ｍ^２〜１５ｍｇ／ｍ^２である。本発明に用いられる染
料は、西独特許第６１６，００７号、英国特許第５８
４，６０９号、同１，１７７，４２９号、特公昭２６−
７７７７号、同３９−２２０６９号、同５４−３８１２
９号、特開昭４８−８５１３０号、同４９−９９６２０
号、同４９−１１４４２０号、同４９−１２９５３７
号、同５０−２８８２７号、同５２−１０８１１５号、
同５７−１８５０３８号、特開平２−２８２２４４号、
同４−３０７５３９号、米国特許第１，８７８，９６１
号、同１，８８４，０３５号、同１，９１２，７９７
号、同２，０９８，８９１号、同２，１５０，６９５
号、同２，２７４，７８２号、同２，２９８，７３１
号、同２，４０９，６１２号、同２，４６１，４８４
号、同２，５２７，５８３号、同２，５３３，４７２
号、同２，８６５，７５２号、同２，９５６，８７９
号、同３，０９４，４１８号、同３，１２５，４４８
号、同３，１４８，１８７号、同３，１７７，０７８
号、同３，２４７，１２７号、同３，２６０，６０１
号、同３，２８２，６９９号、同３，４０９，４３３
号、同３，５４０，８８７号、同３，５７５，７０４
号、同３，６５３，９０５号、同３，７１８，４７２
号、同３，８６５，８１７号、同４，０７０，３５２
号、同４，０７１，３１２号、ＰＢレポート７４１７５
号、ＰＨＯＴＯ．ＡＢＳ．１，２８（′２１）等に記載
されるものを使用できる。

【００８９】本発明に係るハロゲン化銀感光材料には、
各種の写真用添加剤を用いることができる。公知の添加
剤としては例えばリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．
１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｎｏ．１８７１６
（１９７９年１１月）及び同Ｎｏ．３０８１１９（１９
８９年１２月）に記載された化合物が挙げられる。これ
ら三つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている
化合物種類と記載箇所を以下に掲載した。

【００９０】添加剤ＲＤ−１７６４３ＲＤ−１８７１６ＲＤ−３０８１１９Ａ頁分類頁分類頁分類化学増感剤２３ＩＩＩ６４８右上９９６ＩＩＩ増感色素２３ＩＶ６４８〜６４９９９６〜８ＩＶ減感色素２３ＩＶ９９８ＩＶＢ染料２５〜２６ＶＩＩＩ６４９〜６５０１００３ＶＩＩＩ現像促進剤２９ＸＸＩ６４８右上カブリ抑制剤・安定剤２４ＩＶ６４９右上１００６〜７ＶＩ増白剤２４Ｖ９９８Ｖ硬膜剤２６Ｘ６５１左１００４〜５Ｘ界面活性剤２６〜７ＸＩ６５０右１００５〜６ＸＩ帯電防止剤２７ＸＩＩ６５０右１００６〜７ＸＩＩＩ可塑剤２７ＸＩＩ６５０右１００６ＸＩＩスベリ剤２７ＸＩＩマット剤２８ＸＶＩ６５０右１００８〜９ＸＶＩバインダー２６ＸＸＩＩ１００３〜４ＩＸ支持体２８ＸＶＩＩ１００９ＸＶＩＩ

【００９１】尚、本発明のハロゲン化銀乳剤は、乳剤層
またはその他の層のある層に現像薬、例えばアミノフェ
ノール、アスコルビン酸、ピロカテコール、ハイドロキ
ノン、フェニレンジアミンまたは３−ピラゾリドンを含
んでもよい。

【００９２】本発明に係る感光材料に用いることのでき
る支持体としては、例えば前述のＲＤ−１７６４３の２
８頁及びＲＤ−３０８１１９の１００９頁に記載されて
いるものが挙げられる。

【００９３】適当な支持体としてはプラスチックフィル
ムなどで、これら支持体の表面は塗布層の接着をよくす
るために、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射
などを施してもよい。また下塗層にコロイド酸化スズゾ
ルなどの帯電防止改良剤を含有することが好ましい。

【００９４】本発明の写真感光材料は支持体の両面にハ
ロゲン化銀乳剤層及びクロスオーバーカット層を設ける
と、高感度、高鮮鋭性で、かつ処理性の優れる感光材料
を得られる。ハロゲン化銀乳剤層、表面保護層、その他
の層のゼラチン量は、支持体の片側の合計で０．５〜
３．５ｇ／ｍ^２の範囲であることが好ましく、特に１．
５〜３．０ｇ／ｍ^２の範囲が好ましい。

【００９５】本発明に使用するラテックスは、ハロゲン
化銀写真感光材料中に用いても次の点での悪影響がない
か極めて少ないものが好ましい。即ち、ラテックス表面
が写真的に不活性であり、各種の写真添加剤との相互作
用が極めて少ない。その一例として、染料や色素を吸着
して写真要素を色汚染しにくい。また現像の速度に影響
のある現像促進剤、現像抑制剤などを吸着しにくく、感
度やカブリに影響を与えにくい。

【００９６】また写真感光材料を製造する際、本発明の
ラテックスを分散させた写真液におけるｐＨ依存性が少
ないこと、イオン強度に左右されにくいことのため凝集
沈殿しにくい。

【００９７】本発明で使用できるラテックスが上記特性
を有することは、このラテックスのモノマー組成と性質
が大きな影響を与えていると考える。

【００９８】ラテックスにはガラス転移点と言われる指
標がしばしば用いられる。この転移点が高いほど硬く緩
衝剤としての役目が果たせなくなるが、逆に低いと一般
に写真性能と相互作用し易く悪影響が出てくる。このた
め写真特性を考えると組成の選択とその使用量は単純で
はない。スチレン、ブタジエン、ビニリデンなどのモノ
マーを用いたラテックスはよく知られている。また、ラ
テックスのとは、粉末処理剤や錠剤、丸薬及び顆粒の如
き固体処理剤等であり、必要に応じ防湿加工を施したも
のである。

【００９９】本発明でいう粉末とは、微粒結晶の集合体
のことをいい、顆粒とは、粉末に造粒工程を加えたもの
で、粒径５０〜５０００μｍの粒状物のことをいう。
又、本発明でいう錠剤とは、粉末又は顆粒を一定の形状
に圧縮成型したもののことをいう。本発明のハロゲン化
銀写真感光材料は、このような固体処理剤を連続処理し
ながら供給し処理される。

【０１００】処理剤を固体化するには、濃厚液又は微粉
乃至粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成型化する
か、仮成型した処理剤の表面に水溶性結着剤を噴霧した
りすることで被覆層を形成する等任意の手段が採用でき
る。好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固体処理剤
を造粒した後、打錠工程を行い形成する方法である。

【０１０１】単に固体処理剤成分を混合し打錠工程によ
り形成された固体処理剤より溶解性や保存性が改良され
結果として写真性能も安定になるという利点がある。錠
剤形成のための造粒方法は転動造粒、押し出し造粒、圧
縮造粒、解砕造粒、撹拌造粒、流動層造粒及び噴霧乾燥
造粒等公知の方法を用いることが出来る。錠剤形成のた
めには得られた造粒物の平均粒径は造粒物を混合し、加
圧圧縮する際、成分の不均一化、いわゆる偏析が起こり
にくいという点で、１００〜８００μｍのものを用いる
ことが好ましく、より好ましくは２００〜７５０μｍで
ある。更に粒度分布は造粒物粒子の６０％以上が±１０
０〜１５０μｍの偏差内にあるものが好ましい。次に得
られた造粒物を加圧圧縮する際には公知の圧縮機、例え
ば油圧プレス機、単発式打錠機、ロータリー式打錠機及
びブリケッティングマシンを用いることが出来る。加圧
圧縮されて得られる固体処理剤は任意の形状を取ること
が可能であるが生産性、取扱い性の観点から又はユーザ
ーサイドで使用する場合の粉塵の問題からは円筒型、い
わゆる錠剤が好ましい。好ましくは造粒時、各成分毎例
えばアルカリ剤、還元剤及び保恒剤等を分別造粒するこ
とによって更に上記効果が顕著になる。

【０１０２】本発明において固体処理剤は現像剤、定着
剤及びリンス剤等写真用処理剤に用いられるが、本発明
の効果とりわけ写真性能を安定化させる効果が大きいの
は現像剤である。

【０１０３】本発明において固体処理剤を処理槽に供給
する供給手段としては、例えば固体処理剤が錠剤である
場合、実開昭６３−１３７７８３号、同６３−９７５２
２号、実開平１−８５７３２号等公知の方法があるが要
は錠剤を処理槽に供給せしめる機能が最低限付与されて
いれば、いかなる方法でもよい。又固体処理剤が顆粒又
は粉末である場合には実開昭６２−８１９６４号、同６
３−８４１５１号、特開平１−２９２３７５号記載の重
力落下方式や、実開昭６３−１０５１５９号及び同６３
−１９５３４５号等記載のスクリュー又はネジによる方
式が公知である。

【０１０４】固体処理剤を投入する場所は処理槽中であ
ればよいが、直接又は間接的であってもよい。好ましい
のは感光材料を処理する処理部と連通し、該処理部との
間を処理液が流通している場所であり、更に処理部との
間に一定の処理液循環量があり溶解した成分が処理部に
移動する構造が好ましい。又固体処理剤は温調されてい
る処理液中に投入されることが好ましい。

【０１０５】現像液には保恒剤としては亜硫酸塩類、例
えば亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、レダクトン
類、例えばピペリジノヘキソースレダクトンなどを含ん
でもよく、これらは好ましくは０．２〜１ｍｏｌ／ｌ、
より好ましくは０．３〜０．６ｍｏｌ／ｌ用いるのがよ
い。またアスコルビン酸類を多量に添加することも処理
安定性につながる。また銀スラッジ防止剤として特開平
５−２８９２５５号、特開平６−３０８６８０号（一般
式［４−ａ］［４−ｂ］）記載の化合物を添加すること
も好ましい。シクロデキストリン化合物の添加も好まし
く、特開平１−１２４８５３記載の化合物が特に好まし
い。

【０１０６】本発明の現像剤にアミン化合物を添加する
こともでき、米国特許４，２６９，９２９記載の化合物
が特に好ましい。

【０１０７】本発明に用いられる現像剤には、緩衝剤を
用いることが必要で、緩衝剤としては、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウ
ム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二
カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ
酸ナトリウム（ホウ酸）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒド
ロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、
ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒ
ドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナ
トリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリ
ウム（５−スルホサリチル酸カリウム）等を挙げること
ができる。

【０１０８】現像促進剤としては、特公昭３７−１６０
８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２６号、同
４４−１２３８０号、同４５−９０１９号及び米国特許
３，８１，３２４７号等に表されるチオエーテル系化合
物、特開昭５２−４９８２９号及び同５０−１５５５４
号に表されるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭
５０−１３７７２６号、特公昭４４−３００７４号、特
開昭５６−１５６８２６号及び同５２−４３４２９号等
に表される４級アンモニウム塩類、米国特許２，６１
０，１２２号及び同４，１１９，４６２号記載のｐ−ア
ミノフェノール類、米国特許２，４９４，９０３号、同
３，１２８，１８２号、同４，２３０，７９６号、同
３，２５３，９１９号、特公昭４１−１１４３１号、米
国特許２，４８２，５４６号、同２，５９６，９２６号
及び同３，５８２，３４６号等に記載のアミン系化合
物、特公昭３７−１６０８８号、同４２−２５２０１
号、米国特許３１２８１８３号、特公昭４１−１１４３
１号、同４２−２３８８３号及び米国特許３，５３２，
５０１号等に表されるポリアルキレンオキサイド、その
他１−フェニル−３−ピラゾリドン類、ヒドロジン類、
メソイオン型化合物、イオン型化合物、イミダゾール
類、等を必要に応じて添加することができる。

【０１０９】カブリ防止剤としては、沃化カリウムの如
きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使
用できる。有機カブリ防止剤としては、例えば、ベンゾ
トリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニ
トロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾー
ル、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベン
ゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾー
ル、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、イン
ダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如
き含窒素ヘテロ環化合物を代表例１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾールを例として挙げることができる。

【０１１０】さらに、本発明に用いられる現像剤組成物
には、必要に応じて、メチルセロソルブ、メタノール、
アセトン、ジメチルホルムアミド、シクロデキストリン
化合物、その他特公昭４７−３３３７８号、同４４−９
５０９号各公報記載の化合物を現像主薬の溶解度を上げ
るための有機溶剤として使用することができる。さらに
また、その他ステイン防止剤、スラッジ防止剤、重層効
果促進剤等各種添加剤を用いることができる。

【０１１１】本発明に使用される定着剤は定着剤として
公知の化合物を添加できる。定着主薬やキレート剤、ｐ
Ｈ緩衝剤、硬膜剤、保恒剤などが添加でき、これらは例
えば特開平４−２４２２４６（４頁）や特開平５−１１
３６３２（２〜４頁）記載のものが使用できる。

【０１１２】処理に先立ち、スターターを添加すること
も好ましく、スターターを固体化して添加することも好
ましい。スターターとしてはポリカルボン酸化合物の如
き有機酸の他にＫＢｒの如きアルカリ土類金属のハロゲ
ン化物や有機抑制剤、現像促進剤が用いられる。

【０１１３】本発明の現像処理の処理温度は、好ましく
は２５〜５０℃で、より好ましくは３０〜４０℃であ
る。現像時間は３〜１５秒であり、より好ましくは４〜
１０秒である。全処理時間はＤｒｙｔｏＤｒｙで好
ましくは１５〜９０秒、より好ましくは２０〜６０秒で
ある。全処理時間とは、感光材料の現像、定着及び乾燥
工程を含む処理時間である。

【０１１４】液補充型の自動現像機を使用する場合は、
本発明における補充は、処理剤疲労と酸化疲労相当分を
補充する。補充法としては、特開昭５５−１２６２４３
号に記載の幅、送り速度による補充、特開昭６０−１０
４９４６号記載の面積補充、特開平１−１４９１５６号
記載の連続処理枚数によりコントロールされた面積補充
でもよく、好ましい補充量は５００〜１５０ｍｌ／ｍ^２
である。

【０１１５】本発明において定着液とは定着タンク内の
液をいう。好ましい定着液としては、当業界で一般に用
いられている定着素材を含むことができる。沃度含有量
は０．３ｇ／リットル以下が好ましく、より好ましくは
０．１ｇ／リットル以下である。ｐＨは３．８以上、好
ましくは４．２〜５．５である。好ましい補充量は５０
０〜１００ｍｌ／ｍ^２である。

【０１１６】定着剤としては、チオ硫酸アンモニウム、
チオ硫酸ナトリウムなどのチオ硫酸塩であり、定着速度
からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。該チオ硫酸
アンモニウムの濃度は０．１〜５ｍｏｌ／リットルの範
囲が好ましく、より好ましくは０．８〜３ｍｏｌ／リッ
トルの範囲である。

【０１１７】本発明の定着液は酸性硬膜を行うものであ
ってもよい。この場合硬膜剤としてはアルミニウムイオ
ンが好ましく用いられる。例えば硫酸アルミニウム、塩
化アルミニウム、カリ明礬などの形態で添加するのが好
ましい。

【０１１８】その他本発明の定着液には、所望により亜
硫酸塩、重亜硫酸塩等の保恒剤、酢酸、硼酸等のｐＨ緩
衝剤、鉱酸（硫酸、硝酸）や有機酸（クエン酸、蓚酸、
リンゴ酸など）、塩酸などの各種酸や金属水酸化物（水
酸化カリウム、ナトリウム）等のｐＨ調整剤や硬水軟化
能を有するキレート剤を含むことができる。

【０１１９】定着促進剤としては、例えば特公昭４５−
３５７５４号、同５８−１２２５３５号、同５８−１２
２５３６号記載のチオ尿素誘導体、米国特許４，１２
６，４５９号記載のチオエーテルなどが挙げられる。

【０１２０】尚、本発明のハロゲン化銀乳剤層は、現像
処理中の膨潤率が１５０〜２５０％が好ましく、膨張後
の膜厚が７０μｍ以下が好ましい。水膨潤率が２５０％
を越えると乾燥不良を生じ、例えば自動現像機処理、特
に迅速処理において搬送不良も併発する。また、水膨潤
率が１５０％未満では現像した際に現像ムラ、残色が劣
化する傾向がある。ここで、水膨潤率とは各処理液中で
膨潤した後の膜厚と、現像処理前の膜厚との差を求め、
これを処理前の膜厚で除して１００倍したものを言う。

【０１２１】本発明に係る放射線増感紙の蛍光体層中に
おける蛍光体の充填率は６８％以上であって、好ましく
は７０％以上でさらに好ましくは７２％以上である。ま
た本発明において蛍光体層の厚みは１５０μｍ以上、２
５０μｍ以下である。ここで蛍光体層の厚みが１５０μ
ｍ未満であると鮮鋭性が急激に劣化する。

【０１２２】本発明の放射線増感紙は、傾斜粒径構造で
蛍光体を充填することが好ましい。特に表面保護層側に
大粒径の蛍光体粒子を塗布し、支持体側に小粒径の蛍光
体粒子を塗布することが好ましく、小粒径のものは０．
５〜２．０μｍで、大粒径のものは１０〜３０μｍの範
囲が好ましい。

【０１２３】本発明の感光材料は、一般的の液補充型の
自動現像機以外は、インスタント方式の自己現像拡散転
写処理シートを使用することもできることが特徴であ
る。

【０１２４】ハロゲン化銀写真感光材料は、その感光材
料内において色素の選択的形成を通じて色素画像を形成
するために使用することができる。色素画像の形成のた
め、例えばカラーカプラーのような色素画像形成物質を
含有する現像液を使用して銀像形成のための上記した写
真感光材料を使用することができる。このことは、次の
ような特許文献において説明されている：英国特許第４
７８，９８４号、Ｙａｇｅｒらの米国特許第３，１１
３，８６４号、Ｖｉｔｔｕｍらの米国特許第３，００
２，８３６号、同第２，２７１，２３８号及び同第２，
３６２，５９８号、Ｓｃｈｗａｎらの米国特許第２，９
５０，９７０号、Ｃａｒｒｏｌｌらの米国特許第２，５
９２，２４３号、Ｐｏｒｔｅｒらの米国特許第２，３４
３，７０３号、同第２，３７６，３８０号及び同第２、
３６９、４８９号、Ｓｐａｔｈの英国特許第８８６，７
２３号及び米国特許第２，８９９，３０６号、Ｔｕｉｔ
ｅの米国特許第３，１５２，８９６号、Ｍａｎｎｅｓら
の米国特許第２，１１５，３９４号、同第２，２５２，
７１８号及び同第２，１０８，６０２号、そしてＰｉｌ
ａｔｏの米国特許第３，５４７，６５０号。この形にお
いて、現像液は、発色現像剤、例えば第一芳香族アミン
を含有し、また、この芳香族アミンは、酸化された状態
の時、カプラーと反応（カプリング）して、画像色素を
形成することが可能である。また、インスタント方式
の、自己現像拡散転写処理シートを使用することを特徴
とする。

【０１２５】色素形成性カプラーは、以下に列挙する特
許文献等に記載されているように、写真感光材料中に混
入することができる：Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒら、Ｄｉｅ
Ｃｈｅｍｉｅ，Ｖｏｌ．５７，１９９４，Ｐ１１３、Ｍ
ａｎｎｅｓらの米国特許第２，３０４，９４０号、Ｍａ
ｒｔｉｎｅｚの米国特許第２，２６９，１５８号、Ｊｅ
ｌｌｅｙらの米国特許第２，３７６，６９７号、Ｆｉｅ
ｒｋｅらの米国特許第２，８０１，１７１号、Ｓｍｉｔ
ｈの米国特許第３，７４８，１４１号、Ｔｏｎｇの米国
特許第２，７７２，１６３号、Ｔｈｉｒｔｌｅらの米国
特許第２，８３５，５７９号、Ｓａｗｄｅｙらの米国特
許第２，５５３，５１４号、Ｐｅｔｅｒｓｏｎの米国特
許第２，３５３，７４５号、Ｓｅｉｄｅｌの米国特許第
３，４０９，４３５号、そしてＲｅｓｅａｒｃｈＤｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅ，Ｖｏｌ．１５９，１９７７年７月、
Ｉｔｅｍ１５９３０。色素形成性カプラーは、いろい
ろな写真効果を達成するため、異なる量で混入すること
ができる。例えば英国特許第９２３，０４５号及びＫｕ
ｍａｉらの米国特許第３，８４３，３６９号は、銀の被
覆量との関係においてカプラーの濃度を制限して、高感
度及び中庸感度の乳剤層で通常用いられる量よりも少な
くすることを教示している。

【０１２６】色素形成性カプラーは、通常、減法混色の
原色（すなわち、イエロー、マゼンタ及びシアン）の画
像色素を形成するために選ばれ、そして非拡散性で無色
のカプラー、例えば、高沸点有機（カプラー）溶媒中に
混入するために疎水的に安定化（バラスト化）せしめら
れた、開鎖ケトメチレン、ピラゾロン、ピラゾロトリア
ゾール、ピラゾロベンズイミダゾール、フェノール、そ
してナフトールタイプの２当量及び４当量カプラーであ
る。

【０１２７】カプラーは、親水性コロイドによって直接
的に結合せしめられた形で存在せしめられていてもよ
く、さもなければ、高沸点有機溶媒中に保持されてい
て、次いで親水性コロイドに分散せしめられるように存
在せしめられていてもよい。コロイドは、種々の公知な
写真用硬化剤のいずれかによって、部分的に硬化せしめ
られるかもしくは完全に硬化せしめられてもよい。この
ような硬化剤は、遊離アルデヒド（米国特許第３，２３
２，７６４号）、アルデヒド放出性化合物（米国特許第
２，８７０，０１３号及び同第３，８１９，６０８
号）、ｓ−トリアジン及びジアジン（米国特許第３，３
２５，２８７号及び同第３，９９２，３６６号）、アジ
リジン（米国特許第３，２１７，１７５号）、ビニルス
ルホン類（米国特許第３，４９０，９１１号）、その他
である。カルボイミド類などを使用してもよい。

【０１２８】本発明の組み合わせに使用する蛍光増感紙
は、蛍光体粒子の充填率を高めることでそれぞれの増感
紙のＸ線吸収が蛍光体層の厚み１００μｍ当たりＸ線吸
収率は３０％以上であることが好ましい。なおＸ線吸収
量は次のようにして求めた。即ち、３相の電力供給で固
有濾過がアルミニウム２．２ｍｍ相当のＸ線発生装置か
ら８０ｋＶｐで運転されるタングステン・ターゲットか
ら生じたＸ線を厚さ３ｍｍの純度９９％以上のアルミニ
ウム板を透過させ、ターゲット管のタングステンアノー
ドから２００ｃｍの位置に固定した放射線増感スクリー
ンに到着させ、次いでその放射線増感紙の蛍光体層から
５０ｃｍ後の位置で電離型線量計を用いて測定しＸ線吸
収量を求めた。基準としては増感紙を透過させないで測
定した上記測定位置でのＸ線量を用いた。

【０１２９】本発明に係る放射線増感紙に用いられる好
ましい結合剤としては熱可塑性エラストマーが挙げられ
る。具体的にはポリスチレン、ポリオレフィン、ポリウ
レタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリブタジエン、
エチレン酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、天然ゴム、フッ
素ゴム、ポリイソプレン、塩素化ポリエチレン、スチレ
ン−ブタジエンゴム及びシリコンゴムからなる群より選
ばれる少なくとも１種の熱可塑性エラストマーが挙げら
れる。

【０１３０】本発明で言う蛍光体の充填率は、支持体上
に形成された蛍光体層の空隙率から次式により求めるこ
とができる。

【０１３１】

【数１】

【０１３２】本発明に係る放射線増感紙に用いられる好
ましい蛍光体としては以下に示すものが挙げられる。

【０１３３】タングステン酸塩系蛍光体（ＣａＷＯ_４、
ＭｇＷＯ_４、ＣａＷＯ_４：Ｐｂなど）、テルビウム賦活
希土類酸硫化物系蛍光体〔Ｙ_２Ｏ_２Ｓ：Ｔｂ、Ｇｄ_２Ｏ
_２Ｓ：Ｔｂ、Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ：Ｔｂ、（Ｙ、Ｇｄ）_２Ｏ_２
Ｓ：Ｔｂ、Ｔｍ等〕、テルビウム賦活希土類隣酸塩系蛍
光体（ＹＰＯ_４：Ｔｂ、ＧｄＰＯ_４：Ｔｂ、ＬａＰ
Ｏ_４：Ｔｂ等）、テルビウム賦活希土類オキシハロゲン
化物系蛍光体ＬａＯＢｒ：Ｔｂ、ＬａＯＢｒ：Ｔｂ．Ｔ
ｍ、ＬａＯＣｌ：Ｔｂ、ＬａＯＣｌ：Ｔｂ．ＴｍＧｄＯ
Ｂｒ：Ｔｂ、ＧｄＯＣｒ：Ｔｂ等）、ツリウム賦活希土
類オキシハロゲン化物系蛍光体（ＬａＯＢｒ：Ｔｍ、Ｌ
ａＯＣｌ：Ｔｍ等）、硫酸バリウム系蛍光体〔ＢａＳ
Ｏ_４：Ｐｂ、ＢａＳＯ_４：Ｅｕ^２＋、（Ｂａ．Ｓｒ）Ｓ
Ｏ_４：Ｅｕ^２＋等〕、２価のユーロビウム賦活アルカリ
土類金属燐酸塩系蛍光体〔Ｂａ_３（ＰＯ_４）_２：Ｅｕ
^２＋、（Ｂａ、Ｓｒ）_３、（ＰＯ_４）_２：Ｅｕ
^２＋等〕、２価のユーロビウム賦活アルカリ土類金属弗
化ハロゲン化物系蛍光体〔ＢａＦＣｌ：Ｅｕ^２＋、Ｂａ
ＦＢｒ：Ｅｕ^２＋、ＢａＦＣｌ：Ｅｕ^２＋．Ｔｂ、Ｂａ
ＦＢｒ：Ｅｕ^２＋．Ｔｂ、ＢａＦ_２．ＢａＣｌ_２．ＸＢ
ａＳＯ_４．ＫＣｌ：Ｅｕ^２＋、（Ｂａ．Ｍｇ）Ｆ_２．Ｂ
ａＣｌ_２．ＫＣｌ：Ｅｕ^２＋等〕、沃化物系蛍光体（Ｃ
ＳＩ：Ｎａ、ＣＳＩ：Ｔｌ、ＮａＩ．ＫＩ：Ｔｌ等）硫
化物系蛍光体〔ＺｎＳ：Ａｇ、（Ｚｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ａ
ｇ、（Ｚｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ、（Ｚｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ｃ
ｕ．Ａｌ等〕、燐酸ハフニウム系蛍光体（ＨｆＰ
_２Ｏ_７：Ｃｕ等）、ただし本発明に用いられる蛍光体は
これらに限られるものではなく、放射線の照射により可
視または近紫外領域の発光を示す蛍光体であれば使用で
きる。

【０１３４】

【実施例】以下、本発明を実施例にて説明するが本発明
はこれらによって限定されるものではない。実施例１＜沃臭化銀六角平板粒子の調製＞Ｅｍ−１の調製Ａ１オセインゼラチン７５．５ｇポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネートナトリウム塩（１０％エタノール水溶液）６．７８ｍｌ臭化カリウム６４．７ｇ水で１０８００ｍｌに仕上げるＢ１０．７Ｎ硝酸銀水溶液１３４０ｍｌＣ１２．０Ｎ硝酸銀水溶液１５００ｍｌＤ１１．３Ｎ臭化カリウム水溶液４１０ｍｌＥ１２．０ｎ臭化カリウム水溶液下記銀電位制御量Ｆ１オセインゼラチン１２５ｇ水４０００ｍｌＨ１３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μｍ）から成る微粒子乳剤（＊）０．００８モル相当

【０１３５】＊０．０６モルの沃化カリウムを含む５．
０重量％のゼラチン水溶液６．６４リットルに、７．０
６モルの硝酸銀と、７．０６モルの沃化カリウムを含む
水溶液それぞれ２リットルを、１０分間かけて添加し
た。微粒子形成中のｐＨは硝酸を用いて２．０に、温度
は４０℃に制御した。粒子形成後に、炭酸ナトリウム水
溶液を用いてｐＨを６．０に調整した。

【０１３６】５５℃で特公昭５８−５８２８８号、同５
８−５８２８９号に示される混合撹拌機を用いて溶液Ａ
１に溶液Ｂ１を４００ｍｌ及び溶液Ｄ１全量を同時混合
法により４０秒を要して添加し、核形成を行った。

【０１３７】溶液Ｂ１及び溶液Ｄ１の添加終了後、溶液
Ｆ１を添加し、７０℃まで昇温し熟成を行う。さらに溶
液Ｂ１の残量を２５分かけて添加した後、２８％アンモ
ニア水溶液を用いて１０分間熟成を行い、酢酸にてｐＨ
を中性に戻す。溶液Ｃ１とＥ１をｐＡｇ＝７．８に保ち
ながら臨界成長速度に見合った速度で同時添加混合し、
Ｃ１を全量添加した後にＧ１とＨ１を添加した。５分間
撹拌した後沈降法にて可溶性塩類を脱塩除去した。この
乳剤はハロゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最
大隣接辺比が１．０〜２．０の六角平板粒子よりなり、
六角平板粒子の平均厚さは０．２０μｍ、平均粒径（円
直径換算）は０．８０μｍであることを電子顕微鏡にて
確認した。又、円相当径の分布は１５％であった。

【０１３８】引き続き、上記の乳剤Ｅｍ−１を所定量に
分割し、温度を５５℃にし、還元増感剤（表１に示す）
を添加した後、沃化銀微粒子０．５モル％を添加して、
６，６’−ジチオジニコチン酸を１×１０^−５モル加え
た。本発明の分光増感色素及び比較用色素（表１の色素
種に示す）を固体微粒子状の分散物として添加した。引
き続きチオ硫酸ナトリウム１０ｍｇ及びトリフェニルホ
スフィンセレナイド２ｍｇの固体微粒子状分散物を加
え、チオシアン酸アンモニウム１０５ｍｇ、塩化金酸１
２．５ｍｇを加えた。そして、一般式（１）、（２）の
化合物を３００ｍｇ添加した。総計２時間の熟成を施し
た。熟成終了時に安定剤として１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾール（ＰＭＴ）を５ｍｇ及び４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ン（ＴＡＩ）を２００ｍｇ添加した。尚、添加量はＡｇ
Ｘ１モル当たりとして添加した。

【０１３９】＜沃塩化銀平板状粒子の調製＞Ｅｍ−２の調製オセインゼラチン７５．０ｇＫＩ１．２５ｇＮａＣｌ３３．０ｇ蒸留水で１５０００ｍｌに仕上げるＢ２硝酸銀４１０ｇ蒸留水で６８４ｍｌに仕上げるＣ２硝酸銀１１５９０ｇ蒸留水で１９３１６ｍｌに仕上げるＤ２ＫＩ４ｇＮａＣｌ１４０ｇ蒸留水で６８４ｍｌに仕上げるＮａＣｌ３９８０ｇヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウム８×１０^−６モル蒸留水で１９２７４ｍｌに仕上げる

【０１４０】４０℃において、特公昭５８−５８２８８
号、同５８−５８２８９号明細書に示される混合撹拌機
中の溶液Ａ２に、Ｂ２とＤ２の全量を１分間かけて添加
した。ＥＡｇを１４９ｍＶに調整し、２０分間オストワ
ルド熟成した後にＣ２とＥ２の全量を３２０分かけて添
加した。その間、ＥＡｇは１４９ｍＶに制御した。

【０１４１】添加終了後、直ちに脱塩、水洗を行った。
このように作成したＥｍ−２は、ハロゲン化銀粒子の全
投影面積の６５％が（１００）面を主平面とする平板状
粒子よりなり、平均厚さ０．１４μｍ、平均直径は１．
０μｍ、変動係数は２５％であることが電子顕微鏡観察
により判明した。

【０１４２】乳剤Ｅｍ−２を所定量に分割し、温度を５
５℃に昇温し、還元増感剤（表１に示す）を添加した
後、沃化銀微粒子０．５モル％を添加し、６，６’−ジ
チオジニコチン酸を１×１０^−５モル加えた。本分光増
感色素（表１に示す）を固体微粒子状の分散物として添
加した。引き続きチオ硫酸ナトリウム１５ｍｇ、チオシ
アン酸アンモニウム１４５ｍｇ、塩化金酸１８．５ｍ
ｇ、及びトリフェニルホスフィンセレナイド３Ａｍｇの
固体微粒子状分散物を加えた。一般式（１）（２）の化
合物（表１に示す）を５００ｍｇを添加した。総計２時
間の熟成を施した。熟成終了時に安定剤として１−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾール（ＰＭＴ）５ｍｇ及
びＴＡＩ１００ｍｇを添加した。尚、添加量はＡｇＸ１
モル当たりとして添加した。

【０１４３】分光増感色素の固体微粒子状分散物は特願
平４−９９４３７号に記載の方法に準じた方法によって
調製した。即ち、分光増感色素の所定量を予め２７℃に
調温した水に加え高速撹拌機（ディゾルバー）で３，５
００ｒｐｍにて３０〜１２０分間にわたって撹拌するこ
とによって得た。

【０１４４】得られた乳剤に後記した添加剤を加え乳剤
層塗布液とした。また同時に後記の保護層塗布液も調製
した。両塗布液を用いて、塗布量が片面当たり銀量が
１．６ｇ／ｍ^２、ゼラチン付き量は２．５ｇ／ｍ^２とな
るように２台のスライドホッパー型コーターを用い毎分
８０ｍのスピードで支持体上に両面同時塗布を行い、２
分２０秒で乾燥し試料を得た。支持体としてはグリシジ
ルメタクリレート５０ｗｔ％、メチルアクリレート１０
ｗｔ％、ブチルメタクリレート４０ｗｔ％の３種モノマ
ーからなる共重合体の濃度が１０ｗｔ％になるように希
釈して得た共重合体水性分散液を下引き液とした１７５
μｍのＸ線フィルム用の濃度０．１３に青色着色したポ
リエチレンテレフタレートフィルムベースを用いた。

【０１４５】乳剤に用いた添加剤は次のとおりである。
添加量はハロゲン化銀１モル当たりの量で示す。第１層（染料層）固体微粒子分散体染料（ＡＨ）１８０ｍｇ／ｍ^２ゼラチン０．２ｇ／ｍ^２ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５ｍｇ／ｍ^２化合物（Ｉ）５ｍｇ／ｍ^２２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩５ｍｇ／ｍ^２コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ）１０ｍｇ／ｍ^２

【０１４６】第２層（乳剤層）上記で得た各々の乳剤に下記の各種添加剤を加えた。

【０１４７】化合物（Ｇ）０．５ｍｇ／ｍ^２２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ−１，３，５−トリアジン５ｍｇ／ｍ^２ｔ−ブチル−カテコール１３０ｍｇ／ｍ^２ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００）３５ｍｇ／ｍ^２スチレン−無水マレイン酸共重合体８０ｍｇ／ｍ^２ポリスチレンスルホン酸ナトリウム８０ｍｇ／ｍ^２トリメチロールプロパン３５０ｍｇ／ｍ^２ジエチレングリコール５０ｍｇ／ｍ^２ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド２０ｍｇ／ｍ^２１，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム５００ｍｇ／ｍ^２２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム５ｍｇ／ｍ^２化合物（Ｈ）０．５ｍｇ／ｍ^２ｎ−Ｃ_４Ｈ_９ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＯＯＨ）_２３５０ｍｇ／ｍ^２化合物（Ｍ）５ｍｇ／ｍ^２化合物（Ｎ）５ｍｇ／ｍ^２コロイダルシリカ０．５ｇ／ｍ^２ラテックス（Ｌ）０．２ｇ／ｍ^２デキストリン（平均分子量１０００）０．２ｇ／ｍ^２ゼラチン１．５ｇ／ｍ^２

【０１４８】第３層（保護層）ゼラチン０．８ｇ／ｍ^２ポリメチルメタクリレートからなるマット剤５０ｍｇ／ｍ^２（面積平均粒径７．０μｍ）ホルムアルデヒド２０ｍｇ／ｍ^２２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩１０ｍｇ／ｍ^２ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル３６ｍｇ／ｍ^２ラテックス（Ｌ）０．２ｇ／ｍ^２ポリアクリルアミド（平均分子量１００００）０．１ｇ／ｍ^２ポリアクリル酸ナトリウム３０ｍｇ／ｍ^２ポリシロキサン（ＳＩ）２０ｍｇ／ｍ^２化合物（Ｉ）１２ｍｇ／ｍ^２化合物（Ｊ）２ｍｇ／ｍ^２化合物（Ｓ−１）７ｍｇ／ｍ^２化合物（Ｋ）１５ｍｇ／ｍ^２化合物（Ｏ）５０ｍｇ／ｍ^２化合物（Ｓ−２）５ｍｇ／ｍ^２Ｃ_９Ｆ_１９−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１１−Ｈ３ｍｇ／ｍ^２Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_２Ｎ−（Ｃ_３Ｈ_７）（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１５−Ｈ２ｍｇ／ｍ^２Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_２Ｎ−（Ｃ_３Ｈ_７）（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_４−（ＣＨ_２）_４ＳＯ _３Ｎａ１ｍｇ／ｍ^２

【０１４９】

【化１１】

【０１５０】

【化１２】

【０１５１】

【化１３】

【０１５２】得られた試料をそれぞれＡ条件（２３℃、
４０％、３日間）及びＢ条件（５５℃、８０％、３日
間）下で放置した後、写真特性を評価した。まず試料を
２枚の増感紙（コニカ社製．ＫＯ−２５０）で挟み、ア
ルミウエッジを介して管電圧８０ｋＶｐ、管電流１００
ｍＡ、０．０５秒間のＸ線を照射し露光した。次いで自
動現像機（コニカ社製．ＳＲＸ−５０２）を用い下記処
方の現像液、定着液で処理した。

【０１５３】尚、以下の操作（Ａ，Ｂ）に従って現像補
充用錠剤を作成した。操作（Ａ）現像主薬のハイドロキノン３０００ｇを市販のバンダム
ミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉砕する。この微
粉に、亜硫酸ナトリウム３０００ｇ、亜硫酸カリウム２
０００ｇ、ジメゾンＳ１０００ｇを加えミル中で３０分
間混合して市販の撹拌造粒機中で室温にて約１０分間、
３０ｍｌの水を添加することにより造粒した後、造粒物
を流動層乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水
分をほぼ完全に除去する。このようにして調製した造粒
物に、ポリエチレングリコール６０００を１００ｇを２
５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用い
て１０分間均一に混合した後、得られた混合物を菊水製
作所社製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改造した
打錠機により１錠当たりの充填量を３．８４ｇにして圧
縮打錠を行い、２５００個の現像補充用錠剤Ａ剤を作成
した。

【０１５４】操作（Ｂ）ＤＴＰＡ１００ｇ，炭酸カリウム４０００ｇ，５−メチ
ルベンゾトリアゾール１０ｇ、１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾール７ｇ、２−メルカプトヒポキサンチ
ン５ｇ、ＫＯＨ２００ｇ、Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニ
シラミンを操作（Ａ）と同様、粉砕、造粒する。水の添
加量は３０．０ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分間乾
燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このように
して得られた混合物を菊水製作所社製タフプレストコレ
クト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たりの
充填量を１．７３ｇにして圧縮打錠を行い、２５００個
の現像補充用錠剤Ｂ剤を作成した。

【０１５５】次に以下の操作（Ｃ，Ｄ）で定着補充用錠
剤を作成した。操作（Ｃ）チオ硫酸アンモニウム／チオ硫酸ナトリウム（７０／３
０重量比）１４０００ｇ、亜硫酸ナトリウム１５００ｇ
を（Ａ）と同様粉砕した後、市販の混合機で均一に混合
する。次に（Ａ）と同様にして、水の添加量を５００ｍ
ｌにして造粒を行う。造粒後、造粒物を６０℃で３０分
間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このよ
うにして調製した造粒物に、Ｎ−ラウロイルアラニンナ
トリウム４ｇを添加し、２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿
された部屋で混合機を用いて３分間混合する。次に得ら
れた混合物を菊水製作所社製タフプレストコレクト１５
２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たりの充填量を
６．２０２ｇにして圧縮打錠を行い、２５００個の定着
補充用錠剤Ｃ剤を作成した。

【０１５６】操作（Ｄ）ほう酸１０００ｇ、硫酸アルミニウム・１８水塩１５０
０ｇ、酢酸水素ナトリウム（氷酢酸と酢酸ナトリウムを
等モル混ぜ乾燥させたもの）３０００ｇ、酒石酸２００
ｇを操作（Ａ）と同様、粉砕、造粒する。水の添加量は
１００ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分間乾燥して造
粒物の水分をほぼ完全に除去する。このようにして調製
したものに、Ｎ−ラウロイルアラニンナトリウム４ｇを
添加し、３分間混合した後、得られた混合物を菊水製作
所社製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改造した打
錠機により１錠当たりの充填量を４．５６２ｇにして圧
縮打錠を行い、１２５０個の定着補充用錠剤Ｄ剤を作成
した。現像液スターター氷酢酸２．９８ｇＫＢｒ４．０ｇ水を加えて１リットルとした。

【０１５７】現像液の処理開始（ランニング開始）時に
は現像用錠剤を希釈水で希釈調製した現像液１６．５リ
ットルに対してスターター３３０ｍｌを添加した液をス
タート液として現像槽を満たして処理を開始した。尚、
スターターを添加した現像液（これをＤ−１とする。）
のｐＨは１０．４５であった。

【０１５８】先に調製した感光材料に現像処理後の光学
濃度が１．０となるように露光を施し、ランニングを行
った。ランニングには自動現像機ＳＲＸ−５０２に固体
処理剤の投入部材をつけ、処理速度が１５秒で処理でき
るように改造したものを用いた。

【０１５９】ランニング中は現像液には感光材料０．６
２ｍ^２あたり上記Ａ，Ｂ剤が各２個と水を７６ｍｌを添
加して行った。Ａ，Ｂ各を３８ｍｌの水に溶解したとき
のｐＨは１０．７０であった。定着液には感光材料０．
６２ｍ^２あたり上記Ｃ剤を２個とＤ剤を１個及び水を７
４ｍｌ添加した。各処理剤１個に対して水の添加速度は
処理剤の添加とほぼ同時に開始し処理剤の溶解速度にお
よそ比例して１０分間等速で添加した。それぞれの試料について、写真性能の測定を行った。試
料Ｎｏ．１の結果を基準（１００）とした時の相対値で
示した。

【０１６０】また、残色性の評価については、現像処理
後の試料の５００ｎｍでの分光吸収濃度を分光光度計で
測定した。尚、圧力カブリの評価については、未露光試
料に針頭０．３の針の引掻き硬度計で５ｇの荷重を加え
た後、上記と同様の現像処理を施し、マイクロデンシト
メータで圧力カブリ発生濃度を測定した。表１の試料を
評価し、得られた結果を表２に示す。

【０１６１】

【表１】

【０１６２】

【表２】

【０１６３】表２から明らかなように、本発明の試料
は、感度が高く、しかも耐圧性、残色性に優れている上
に、高温高湿下で保存後でもほとんど性能変動が見られ
ない。本発明の固体処理剤を使用すると、１５秒といっ
た迅速処理においても感度を殆ど損なわず、全く問題な
いことが分かる。

【０１６４】実施例２Ｅｍ−１とＥｍ−２をそれぞれ実施例１のように化学増
感を施した。但し、還元増感剤二酸化チオ尿素を０．０
２ｍｇ／Ａｇ・モル、分光増感色素は３−１８を４５０
ｍｇ／Ａｇ・モルに変更した。また、化学増感剤及び化
１、２の化合物１−３をは表３のように変更した。塗布
量が片面当たり銀量が１．５ｇ／ｍ^２、ゼラチン付き量
は２．０ｇ／ｍ^２となるよう塗布速度を調整した。表３
のように試料Ｎｏ．１２〜２０が得られた。

【０１６５】得られた試料を２枚のスクリーンで挟み、
アルミウエッジを介して管電圧６０ｋＶｐ、管電流２０
０ｍＡ、０．０５秒間のＸ線を照射し露光した。実施例
２は上記の従来の放射線増感紙（コニカ社製．ＫＯ−２
５０）の代わりに下記の放射線増感紙を用いて評価し
た。

【０１６６】＜高感度増感紙（Ｓ−１）の製造＞蛍光体Ｇｄ_２Ｏ_２Ｓ：Ｔｂ（平均粒径１．８μｍ）２００ｇ結合剤ポリウレタン系熱可塑性エラストマー（デモラックＴＰＫＬ−５−２６２５＜固形分４０％＞（住友バイエルウレタン社製）２０ｇニトロセルロース（消化度１１．５％）２ｇにメチルエチルケトン溶媒に加え、プロペラミキサーで
分散させて粘度が２５ＰＳ（２５℃）の蛍光体層形成用
塗布液を調製した（結合剤／蛍光体比＝１／２２）。

【０１６７】また、別途に下塗層形成用塗布液として軟
質アクリル樹脂固形分９０ｇ、ニトロセルロース５０ｇ
をメチルエチルケトンに加え分散、混合して粘度が３〜
６ＰＳ（２５℃）の分散液を調製した。

【０１６８】二酸化チタンを練り込んだ厚さ２５０μｍ
のポリエチレンテレフタレート（支持体）をガラス板上
に水平に置き、上記の下塗層形成用塗布液をドクターブ
レードを用いて支持体上に均一塗布した後、２５℃から
１００℃に徐々に上昇させて塗布膜の乾燥を行い、支持
体上に下塗層を形成した（塗布膜の厚さ１５μｍ）。

【０１６９】この上に上記の蛍光体層形成用塗布液をド
クターブレードを用いて膜厚２４０μｍの厚みで均一に
塗布乾燥し次いで圧縮を行った。圧縮はカレンダーロー
ルを用いて３００ｋｇｗ／ｃｍ^２の圧力、８０℃の温度
で行った。この圧縮の後、特開平６−７５０９７号の実
施例１記載の方法で厚さ３μｍの透明保護膜を形成し
た。得られたスクリーンの特性は蛍光体厚み１６０μ
ｍ、蛍光体充填率６８％、鮮鋭度（ＣＴＦ）４８％であ
った。

【０１７０】＜比較用高感度増感紙（Ｓ−２）の製造＞
蛍光体層形成用塗布液の膜厚を１５０μｍで均一に塗布
し、圧縮を全く行わない以外は上記Ｓ−１と同様にして
支持体、下塗層、蛍光体層及び透明保護膜からなる高感
度Ｓ−２を製造した。得られた高感度増感紙の特性は蛍
光体層の厚み１０５μｍ、蛍光体充填率６５％であっ
た。

【０１７１】実施例２の試料を低照度不軌特性を測定し
た。低照度不軌特性の評価は、通常露光と同量の爆写量
になるように、試料を２枚の放射線増感紙で挟み、アル
ミウエッジを介して管電圧６０ｋＶｐ、管電流５０ｍ
Ａ、０．２秒間のＸ線を照射し露光した。低照度露光感
度と通常露光感度の差が小さい程変動が少なく、優れて
いることを示す。それぞれの試料について、写真性能の
測定を行った。試料Ｎｏ．１２の増感紙（Ｓ−２）を用
いて露光した結果を基準（１００）とした時の相対値で
示した。得られた結果を表４に示す。

【０１７２】

【表３】

【０１７３】

【表４】

【０１７４】表４の結果から明らかなように、本発明の
固体処理剤を使用して１５秒処理においても、本発明の
試料は感度が高い上に、低照度不軌による影響も少な
く、しかも本発明の高感度増感紙を用いて露光、処理す
ると、さらに高感度が得られた。

【０１７５】実施例３実施例２の試料を前記の現像液補充型の自動現像機Ｄ−
１の代わりに、本発明の処理液を処理袋の形式でインス
タント方式、自己現像拡散転写処理シートを使って処理
した。

【０１７６】図１は、処理に用いた自動現像機の概略図
であり、図２は処理袋による処理を示す概略図である。
像様露光したフィルムを挿入する。現像剤（液）袋、定
着剤（液）袋及び中和浸込層（物理現像核及び拡散転写
色素を含有する。）を含む処理袋の開口部が開かれ、フ
ィルムがその中に自然落下する。フィルムが入った処理
袋は、ロールの間を通過するに際し圧力をかけられる。
即ち、ロール間を搬送すると、処理袋内の現像剤（液）
袋と定着剤（液）袋が壊され、処理液が流出し、ロール
による均一圧力によって、フィルムに均一塗布され、現
像、定着処理される。その後３６℃の熱ゾーンによって
加熱処理した後、５０℃の乾燥ゾーンによって乾燥し
た。全処理時間は３０秒であった。

【０１７７】尚、試料Ｎｏ．１２の比較現像液Ｄ−１で
処理した結果を基準（１００）として、他の試料の測定
値を相対的に求めた。Ｄ−２はインスタント処理で処理
した試料の結果を示す。

【０１７８】現像ムラの評価は、３５ｃｍ×４３ｃｍの
各試料を濃度が１．０になるように均一に露光した後、
上記の現像処理を行い、処理後のフィルムを４段階評価
レベルに従って、目視評価で行った。 ◎：ムラが全く認められない ○：ムラが少し認められる △：ムラが相当認められる ×：ムラが全面に認められる得られた結果を次の表５に示す。

【０１７９】

【表５】

【０１８０】表５から明らかなように本発明の試料がイ
ンスタント処理でも、本発明の試料は感度が高い上に、
しかも現像ムラが全く認められないことが分かる。感度
が高く、しかも耐圧性、残色性に優れている上に、固体
処理剤を使用すると、１５秒といった迅速処理において
も感度を殆ど損なわず、全く問題ない。

【０１８１】

【発明の効果】本発明によれば、低かぶり、高感度で色
素汚染が少なく、圧力耐性が優れたハロゲン化銀乳剤及
びこれを用いた写真感光材料を提供することができ、ま
た本発明によれば、上記の性能を有したハロゲン化銀写
真感光材料の撮影方法およびその処理方法を提供するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例に用いた自己現像拡散転写処理シートの
自動現像機の概略図

【図１】処理袋による処理を示す概略図

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成９年１２月２５日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】図面の簡単な説明

【補正方法】変更

【補正内容】

【図面の簡単な説明】

【図２】処理袋による処理を示す概略図

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＧ０３Ｃ 1/08 Ｇ０３Ｃ 1/08 1/09 1/09 1/18 1/18 5/17 5/17 5/26 5/26 ５２０５２０ 5/42 5/42 Ｇ２１Ｋ 4/00 Ｇ２１Ｋ 4/00 Ｂ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）又は（２）で表される化
合物の少なくとも１種を含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀乳剤。【化１】式中、Ａｒは脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素を表
す。Ｆはフッ素原子を表す。Ｙ及びＹ’は直接または間
接に−ＳＯ_３Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＯＭを有し、Ｍは水素
原子、金属原子、又は四級アンモニウム基、ホスホニウ
ム基を表す。５ｑｘ及びＹ’は同じでも、異なってもよ
い。なお、１＜ｍ又はｍ’＞９、１＜ｎ又はｎ’＞９、
ｍ＋ｎ又はｍ’＋ｎ’＜＝１０、Ｘは硫黄、セレン又は
テルル原子を表す。ｘは１又は２である。
【請求項２】上記一般式（１）で示される化合物の少な
くとも１種と上記一般式（２）で表される化合物の少な
くとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳
剤。
【請求項３】含有されるハロゲン化銀粒子が還元増感を
施され、かつ上記一般式（１）又は（２）で表される化
合物の少なくとも１種を含有し、一般式（３）で表され
る分分光増感色素の少なくとも１種の存在下に、硫黄増
感、セレン増感及びテルル増感のうち少なくとも１種の
化学増感が施されていることを特徴とするハロゲン化銀
乳剤。【化２】式中、Ｒ_１およびＲ_３は各々、置換または無置換の低級
アルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ_２およびＲ_４
はアルキル基を表し、Ｒ_２とＲ_４の少なくとも１つは親
水性基を置換したアルキル基を表す。Ｚ_１、Ｚ_２、
Ｚ_３、Ｚ_４は各々同じか、又は異なってもよく、水素原
子、又は置換基を表す。Ｘは分子内の電荷を中和するに
必要なイオンを表し、ｎは１または２を表す。但し、分
子内塩を形成するときはｎは１である。
【請求項４】上記一般式（１）で表される化合物の少な
くとも１種と上記一般式（２）で表される化合物の少な
くとも１種を含有することを特徴とする請求項３記載の
ハロゲン化銀乳剤。
【請求項５】ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀
粒子の、アスペクト比が２〜２０で、平均沃度含有量が
０〜１．０モル％であり、塩化銀含有率が１０モル％〜
１００モル％であるハロゲン化銀粒子を含有することを
特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のハロゲン化
銀乳剤。
【請求項６】請求項１〜５のいずれかに記載のハロゲン
化銀乳剤を化学増感時に、下記一般式（４）で表される
ホスフィン配位した有機遷移金属錯体のうち少なくとも
１種の存在下で化学増感を施されていることを特徴とす
るハロゲン化銀乳剤。一般式（４）［（Ｒ’） _３Ｐ］_ａＭ［Ｌ］ _ｂＡ式中、Ｍは周期表の３〜７ａ、８族、１ｂの遷移族金属
または後遷移族の金属であり、Ｒ’は任意の有機配位子
を表し、ａは２または３である。Ｌは置換しうる基を表
し、ｂは１又は２である。一般式（４）は好ましくは１
６電子の錯体である。
【請求項７】請求項１〜６のいずれかに記載のハロゲン
化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料。
【請求項８】請求項１〜６のいずれかに記載のハロゲン
化銀乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料を現像、
定着の各工程を含む処理工程で連続的に処理する方法で
あって、各処理工程の処理液が固体処理剤から得られる
処理液であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法。
【請求項９】請求項１〜６のいずれかに記載のハロゲン
化銀乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料の現像、
定着及び乾燥工程を含む処理方法であって、全処理はイ
ンスタント方式の自己現像拡散転写方式であることを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項１０】請求項１〜６のいずれかに記載のハロゲ
ン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料を蛍光
体の充填率が６８％〜９０％の増感紙ではさみ、Ｘ線撮
影することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の撮
影方法。