JP3780711B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高感度で色素汚染が少なく、保存性に優れたハロゲン化銀乳剤、それを用いた写真感光材料に関し、特にＸ線医療用ハロゲン化銀写真感光材料、その処理方法及び撮影方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ハロゲン化銀写真感光材料の処理の増加に伴う迅速処理の要求は、益々高まっている。例えば医療用Ｘ線フィルムの分野でも同様の傾向が見られる。健康診断の普及と診断精度向上のための検査項目の増加によりＸ線写真の撮影数量が増加する。又、受診者に診断結果をより早く知らせる必要もあって、撮影後の現像処理の超迅速化が、そして環境上の問題から処理廃液の低減化が強く望まれている。
【０００３】
しかし、処理の迅速化のためには、現像、定着、水洗、乾燥等の各処理工程の処理時間の短縮化が必要であるが、それぞれの処理での負荷が大きくなる。例えば、単に現像時間を短くすると、従来の感材では、画像濃度の低下即ち感度の低下や階調の劣化を伴う。また、定着時間を短くすると、ハロゲン化銀の定着が不完全になり画質劣化の原因となる。更に、各処理過程の時間の短縮は、現像、定着、水洗の各処理での増感色素の溶出が十分でなくなるため、残留色素（残色）による画質の劣化を伴う。従って、このような問題を解決するためには、現像速度や定着速度を早めるとか、色素量の低減化、色素の脱離及び／或いは脱色の促進化が必要である。
【０００４】
一方、現像処理廃液の低減化のためには、処理液の疲労の低減化及び／或いは補充液の低減化が必要であるが、上記の迅速化と共通の問題を伴う。
【０００５】
これら上記の問題の改良技術として、欧州特許第５０６，５８４号、特開平５−８８２９３号、同５−９３９７５号等には分光増感色素として脱色性能の良いベンゾイミダゾロカルボシアニン類を用いる技術が開示されている。また、特開平５−６１１４８号には、ヨウド含量が１モル％以下のハロゲン化銀乳剤に分光増感剤としてオキサカルボシアニン類とベンゾイミダゾロカルボシアニン類を特定の比率で併用し、更にセレン化合物及び／或いはテルル化合物による化学増感を施す技術が開示されている。
【０００６】
しかしながら、これらの開示技術のみでは、残色性或いは現像の迅速性は改良されるものの、諸々の性能に対する最近の要望レベルを満たすにはまだ不十分である。特に、高感度、セーフライト耐性の面で十分でなく、しかも、感光材料を高湿・高温下で保存した場合に、感度の低下が大きいという欠点を有している。
【０００７】
一方、ハロゲン化銀粒子と増感色素の吸着に関して古くから様々な基本的研究が行われてきた。ハロゲン化銀粒子に増感色素を吸着させるとき、粒子内及び粒子間に均一にかつ選択的に吸着させる研究がよく行われて来た。また、増感色素の添加方法としては、化学増感を増感色素の存在下で行うことによって、化学増感を制御し、固有減感を低減することも知られている。しかしながら、これらの技術は保存性、圧力耐性、セーフライト耐性及び照度不軌についてもまた不充分である。
【０００８】
高感度のために、還元増感の試みは古くから検討されている。米国特許第２，４８７，８５０号、同第２，５１２，９２５号、同第２，５１８，６９８号、同第３，９３０，８６７号、英国特許第７８９，８２３号などにおいて開示した。しかしながらこれらの還元増感方法はまだ実際レベルに達していない。
【０００９】
ところで、医療用Ｘ線写真感光材料の分野では、患者サービスならびに作業性の向上のために、現像処理の迅速化と処理廃液の低減化の他に処理作業全般にわたっての簡便化が強く要望されている。しかし、現像処理剤の濃縮液を希釈し処理槽に補充する液状処理剤では重量が重く、容積も大きいため、作業の効率化が図られ難い。これに代わるものとして、近年、自動現像機の処理槽に固体成分と希釈水で供給する固体処理剤が提案されている。これにより、輸送コスト、保存スペースの削減ならびに作業効率の改善がなされ、更に包材の使用量も低減できるため環境にも好ましい。
【００１０】
しかしながら、固体成分の溶解性のため、特に、現像処理を極短時間にする場合には充分に安定したランニング性能を得ることが困難であるという問題点がある。
【００１１】
一方、ハロゲン化銀粒子と増感色素の吸着に関して古くから様々な基本的研究が行われてきた。ハロゲン化銀粒子に増感色素を吸着させるとき、粒子内及び粒子間に均一にかつ選択的に吸着させる研究がよく行われて来た。又、化学増感を増感色素の存在下で行うことによって、化学増感を制御し、固有減感を低減することも知られている。しかしながら、これらの技術は保存性、圧力耐性、セーフライト耐性及び照度不軌についてもまた不充分である。
【００１２】
金化合物増感剤は（Ｉ）もしくは（III）酸化状態にある金を含むことができる。しかしながら、（III）酸化状態の金化合物が乳剤中のゼラチンもしくは別の成分を酸化する副反応を起こすかもしれないので、（Ｉ）酸化状態のものが好ましい。金（Ｉ）化合物の中では、一般にチオ硫酸金（Ｉ）三ナトリウムが化学増感剤として既知であるが、この化合物を都合よく提供できないため、汎用ではない。提案された金（Ｉ）化合物として、Ｔａｖｅｒｎｉｅｒ等の米国特許第３，５０３，７４９号明細書に記載された金（Ｉ）チオレートである。しかしながらこのような金（Ｉ）化合物の製造工程は、危険な爆発性を有する雷酸金の使用を伴い、従って実用には望ましくない。
【００１３】
ハロゲン化銀乳剤の感度を高める方法として、平板状ハロゲン化銀粒子に転移線を導入する技術が米国特許第４，９５６，２６９号に開示されている。一般に、ハロゲン化銀粒子に圧力を加えると、カブリを生じたり減感したりすることが知られているが、転位線を導入した粒子は、圧力が加わることにより著しく減感するという問題を有していた。特開平３−１８９６４２号公報には、アスペクト比が２以上でフリンジ部に１０本以上の転位線を有する平板状ハロゲン化銀粒子によってしめられ、かつ該平板状ハロゲン化銀粒子のサイズ分布が単分散であるハロゲン化銀乳剤が開示されている。しかし、該技術では、転位線を導入することによって生ずる被圧による著しい減感を改良することはできていない。
【００１４】
平板状ハロゲン化銀乳剤に限らず、一般にハロゲン化銀写真乳剤を開発する場合に、性能面以外の重要な観点として製造コストの問題がある。製造コスト上有効な方法は、１回当たりの乳剤生産量を増大させることであり、換言すればハロゲン化銀乳剤調製用の反応容器における粒子成長終了時のハロゲン化銀収率を上げることを意味する。即ち、粒子成長終了時の乳剤中のハロゲン化銀濃度を高めることであり、直接的な方法はハロゲン化銀乳剤の濃縮である。
【００１５】
乳剤調製工程で反応物（ハロゲン化銀乳剤）容量を濃縮する方法として、限外濾過法を用いる技術が特公昭５９−４３７２７号や特開平３−１４０９４６号公報等に開示されている。しかし、これらの方法は、平板状粒子更には単分散平板状ハロゲン化銀乳剤の調製方法についての示唆を含んでいない。更に、ハロゲン化銀乳剤調製時のハロゲン化銀粒子の平均粒子間距離の制御を意図するものではない。
【００１６】
特開平６−６７３２６号公報には、平板状ハロゲン化銀乳剤の調製時に限外濾過を適用して反応物容量を濃縮化し、収率を向上させると共に中間のアスペクト比（２〜８）を有する平板状粒子を得る方法が開示されている。該公報では、濃縮化に伴いハロゲン化銀粒子のアスペクト比は系統的に減少することを利用し、アスペクト比の高い平板状粒子をその粒子形成中に限外濾過法で濃縮することにより中間のアスペクト比を得ている。しかし、一般的に、アスペクト比が高い平板状粒子ほど単分散化することが困難であるため、本来アスペクト比の高い平板粒子を濃縮化により低アスペクト比化する方法では十分な分布の改良は期待できない。実際、該公報の実施例に記載されるハロゲン化銀乳剤は、対照乳剤並びに発明乳剤共に体積換算粒径の変動係数が０．３以上の値を示しており、従来の平板粒子の性能上の問題点を解決する技術に成り得ていない。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の第１の目的は、低かぶり、高感度、高画質で色素汚染が少なく、保存性が優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。
【００１８】
本発明の第２の目的は上記の性能を有したハロゲン化銀写真感光材料、撮影方法及びその処理方法を提供することである。その他の目的は以下の明細書の記載から明らかとなる。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記構成により達成された。
【００２０】
（１） 支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に含まれるハロゲン化銀粒子は、限外ろ過法により、反応物溶液から塩を含む水溶液を適宜抜き取りながら粒子成長を行なって製造され、かつ、少なくとも下記一般式（３）、下記一般式（４）又は下記一般式（５）で表される化合物のいずれかを化学増感前に添加してから、下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種で化学増感され、更に、下記一般式（２）で表される化合物の少なくとも１種を含有するハロゲン化銀粒子であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００２１】
一般式（１） Ｒ11−Ｒ12−Ａｕ(I)−Ｒ13−Ｒ14
〔式中、Ｒ12及びＲ13は−ＳＯ2Ｓ−、−（Ｓ）m−、−（Ｓｅ）m−、−（Ｔｅ）m−、を表し、ｍは１〜６である。Ｒ12とＲ13は同じでも、異なってもよい。Ｒ11及びＲ14は置換又は無置換の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素又はヘテロ環を表し、各々同じであることはない。〕
【００２２】
【化６】
【００２３】
〔式中、Ｒ1及びＲ3は各々、置換又は無置換の低級アルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ2及びＲ4はアルキル基を表し、Ｒ2とＲ4の少なくとも１つは親水性基を置換したアルキル基を表す。Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4は各々同じか、又は異なってもよく、水素原子、又は置換基を表す。Ｘ1は分子内の電荷を中和するに必要なイオンを表し、ｎは１又は２を表す。但し、分子内塩を形成するときはｎは１である。〕
【化Ｊ】
〔式中Ｘは、−ＳＯ 3 Ｍ、−ＣＯＯＭ及び−ＯＭから選ばれる少なくとも１つを直接又は間接に有し、且つ複素環を形成可能な原子群を表し、Ｍは水素原子、金属原子又は４級アンモニウム基又はホスホニウム基を表す。但し、下記の構造を部分的に含む化合物を除く。
【化Ｋ】
ここに、Ｒは水素原子又は置換基を表す。〕
【化Ｌ】
〔式中、（Ａ 1 ）は、−ＳＯ 3 Ｍ 1 、−ＣＯＯＭ 1 又は−ＯＭ 1 を表し、Ｍ 1 は水素原子、金属原子又は４級アンモニウム基又はホスホニウム基を表し、ｍは１〜１０の整数である。（Ａ 2 ）は電子吸引性基を表し、ｎは１〜１０の整数である。（Ａ 3 ）は銀イオンと結合し得る硫黄原子、セレン原子又はテルル原子を含む官能基を表し、ｒは１又は２を表す。Ｙは脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素又は複素環を表す。〕
【化Ｍ】
〔式中、（Ａ 1 ）、（Ａ 2 ）、（Ａ 3 ）、ｍ、ｎ及びｒはそれぞれ上記一般式（４）と同義の基を表す。（Ａ 1 ）′は−ＳＯ 3 Ｍ 1 、−ＣＯＯＭ 1 又は−ＯＭ 1 を表し、Ｍ 1 は上記一般式（４）のＭ 1 と同義の基を表す。（Ａ 2 ）′は電子吸引性基を表し、（Ａ 3 ）′は銀イオンと結合し得る硫黄原子、セレン原子又はテルル原子を含む官能基を表す。（Ａ 1 ）と（Ａ 1 ）′、（Ａ 2 ）と（Ａ 2 ）′、（Ａ 3 ）と（Ａ 3 ）′は、それぞれ同じであっても異なっても よい。Ｙ 1 及びＹ 2 は脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素又は複素環を表し、同じであっても異なってもよい。Ｚは硫黄原子又はセレン原子を表し、ｐは１又は２である。ｍ′及びｎ′はそれぞれ独立に１〜１０の整数を表すが、ｍ＋ｍ′及びｎ＋ｎ′はそれぞれ１以上である。〕
（２） 前記ハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に含まれるハロゲン化銀粒子が、上記一般式（２）で表される化合物の少なくとも１種の存在下で、上記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種で化学増感されたことを特徴とする前記１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００３２】
（３） 前記１又は２記載のハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀粒子の亜表面乃至表面に、上記一般式（３）、（４）又は（５）で表される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする前記１又は２記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００３３】
以下に本発明を詳述する。本発明に係るハロゲン化銀粒子の製造に適用できるハロゲン化銀乳剤の製造装置の一態様として、限外濾過装置によって粒子成長過程における平均粒子間距離を任意に制御し、持続することが可能なハロゲン化銀乳剤の製造装置の一例を図１を参考に説明する。
【００３４】
反応容器１は最初から、分散媒体３を含有している。この装置は反応容器１に、少なくとも１種の銀塩水溶液、好ましくは硝酸銀水溶液を添加するための銀添加ライン４と、少なくとも１種のハロゲン化塩水溶液、好ましくは臭素や沃素、塩素のアルカリ金属塩水溶液、又はアンモニウム塩水溶液、或いはそれらの混合物を添加するためのハライド添加ライン５を有する。また、ハロゲン化銀乳剤調製過程で、分散媒体及び反応物溶液（分散媒体とハロゲン化銀粒子の混合物）を攪拌するための攪拌機構２を有する。この攪拌機構はあらゆる通常の様式が可能である。銀塩水溶液は銀添加ライン４から、銀添加バルブ２０によって制御された流量で反応容器に添加される。ハロゲン塩水溶液はハライド添加ライン５から、ハライド添加バルブ２１によって制御された流量で反応容器に添加される。この銀添加ライン４及びハライド添加ライン５を通じての溶液の添加は、液面添加でもよいが、より好ましくは攪拌機構２近傍の液中に添加する方がよい。攪拌機構２は、銀塩水溶液及びハロゲン塩水溶液を分散媒体と混合させ、可溶性銀塩が可溶性ハロゲン化物塩と反応してハロゲン化銀を生成することを可能にする。
【００３５】
第一段階のハロゲン化銀形成中、即ち核生成工程において、基盤となるハロゲン化銀核粒子を含む分散物（反応物溶液）が生成される。続いて必要に応じて熟成工程を経て核形成工程を終了する。その後、銀塩水溶液及びハロゲン塩水溶液の添加を継続すると、第二段階のハロゲン化銀形成、即ち成長工程段階へ移り、その工程で反応生成物として生じた追加のハロゲン化銀が、最初に生成されたハロゲン化銀核粒子の上に沈積して、これら粒子のサイズを増大させる。本発明では、反応容器への銀塩水溶液及びハロゲン塩水溶液の添加による粒子形成過程で、反応容器内の反応物溶液の一部が循環ポンプ１３によって、液取り出しライン８を通して限外濾過ユニット１２に送られ、液戻しライン９を通して反応容器に戻される。その際、液戻しライン９の途中に設けられた圧力調整用バルブ１８により限外濾過ユニット１２にかかる圧力を調節して、反応物溶液中に含まれる水溶性塩の溶液の一部を限外濾過ユニットにより分離し、透過液排出ライン１０を通して系外に排出する。このような方法で、反応容器への銀塩水溶液及びハロゲン塩水溶液の添加による粒子成長過程においても、粒子間距離を任意に制御しながらの粒子形成が可能となる。
【００３６】
本発明においてこの方法を適用するときには、限外濾過膜によって分離される水溶性塩の溶液の透過液量（透過フラックス；限外濾過フラックスともいう）を任意に制御することが好ましい。例えばその場合には、透過液排出ライン１０の途中に設けられた流量調節用バルブ１９を用いて限外濾過フラックスを任意に制御できる。その際、限外濾過ユニット１２の圧力変動を最小限に抑えるために、透過液戻りライン１１の途中に設けられたバルブ２５を開放して透過液戻りライン１１を使用しても良い。或いは、バルブ２５を閉じて透過液戻りライン１１を使用しなくとも良く、それは操作条件により任意に選択することが可能である。また限外濾過フラックスの検出には透過液排出ライン１０の途中に設けられた流量計１４を使用しても良いし、透過液受け容器２７と秤２８を用いて重量変化により検出しても良い。
【００３７】
本発明において、粒子成長過程における限外濾過法による濃縮は、粒子形成過程を通じて連続して実施しても良いし、断続的に実施しても良い。但し、粒子成長過程において限外濾過法を適用する場合には、限外濾過工程への反応物溶液の循環を開始した以降は、少なくとも粒子形成終了時まで反応物溶液の循環を継続することが好ましい。従って、濃縮を中断している時も限外濾過ユニットへの反応物溶液の循環は継続していることが好ましい。これは、反応容器内の粒子と限外濾過工程の粒子間における成長偏在を回避するためである。また、限外濾過工程を通る循環流量は十分に高くすることが好ましい。具体的には、ハロゲン化銀反応物溶液の液取り出しライン及び液戻しラインを含む限外濾過ユニット内における滞留時間は、３０秒以内が好ましく、１５秒以内がより好ましく、更には１０秒以内が特に好ましい。
【００３８】
液取り出しライン８、液戻しライン９、限外濾過ユニット１２及び循環ポンプ１３等を含む限外濾過工程の容積は、反応容器容積の容積の３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが特に好ましい。
【００３９】
このように、限外濾過工程を適用することにより、全ハロゲン化銀反応物溶液の容量は粒子形成中任意に低下させることができる。また、添加ライン７から水を添加することによって、ハロゲン化銀反応物溶液の容量を任意に保つことも可能である。
【００４０】
本発明において、限外濾過を実施する際に用いることができる限外濾過モジュール及び循環ポンプに特別な制限はないが、ハロゲン化銀乳剤に作用して写真性能等に悪影響を及ぼすような材質及び構造は避けることが好ましい。また、限外濾過モジュールに用いられる限外濾過膜の分画分子量も任意に選択することができる。例えば、ハロゲン化銀乳剤に含まれるゼラチン等の分散媒や乳剤調製時に使用した化合物を粒子成長過程で除去したい場合には、除去対象物の分子量以上の分画分子量を有する限外濾過膜を選択することができ、また、除去したくない場合には、除去対象物の分子量以下の分画分子量を有する限外濾過膜を選択することができる。
【００４１】
本発明のハロゲン化銀乳剤中に用いられるハロゲン化銀粒子はハロゲン化銀として塩化銀、沃塩化銀、沃臭塩化銀、臭塩化銀、臭化銀、臭沃化銀等を用いることができる。これらの内、塩化銀、沃塩化銀がより好ましい。本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子は５０モル％の塩化銀を含有することが好ましく、７０モル％以上含有することがより好ましく、９０モル％以上含有することが更に好ましい。沃塩化銀の場合、沃化銀の含有量は、ハロゲン化銀粒子全体での平均沃化銀含有率として０．０１モル％以上１．０モル％以下であることが好ましく、０．０１モル％以上０．５モル％以下が更に好ましい。
【００４２】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形状は如何なるものでもよい。例えば、立方体、八面体、十四面体、球、平板状、じゃがいも状等の形状であってよい。特に好ましいのは平板状粒子である。
【００４３】
以下、本発明で好ましく用いられるハロゲン化銀粒子の典型的例として平板状粒子について説明する。
【００４４】
本発明において、個々のハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率及び平均沃化銀含有率はＥＰＭＡ法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ法）を用いることにより求めることができる。この方法は乳剤粒子を互いに接触しないようによく分散したサンプルを作製し、電子ビームを照射し、電子線励起によるＸ線分析を行うもので極微小な部分の元素分析を行える。この方法により、各粒子から放射される銀及び沃度の特性Ｘ線強度を求めることにより、個々の粒子のハロゲン化銀組成を決定できる。少なくとも５０個の粒子についてＥＰＭＡ法により沃化銀含有率を求めれば、それらの平均から平均沃化銀含有率が求められる。
【００４５】
本発明で用いられる平板状ハロゲン化銀粒子は粒子間の沃度含有量がより均一になっていることが好ましい。ＥＰＭＡ法により粒子間の沃度含有量の分布を測定したとき、相対標準偏差が３５％以下、更に２０％以下であることが好ましい。
【００４６】
本発明において平板状ハロゲン化銀粒子は沃化銀を含有することが好ましいが、含有する位置は少なくとも内部に含有することが好ましい。内部の場合、少なくとも中心部に存在することが更に好ましい。この場合、内部の組成は沃化銀を０．１モル％以上５モル％以下含有することが好ましい。ここで、ハロゲン化銀粒子内部のハロゲン組成分布は粒子を超薄切片に前処理した後、冷却しながら透過電子顕微鏡で観察、分析を行うことにより求められる。具体的には乳剤からハロゲン化銀粒子を取り出した後、樹脂中に包埋し、これをダイヤモンドナイフで切削することにより厚さ６０ｎｍの切片を作製する。この切片を液体窒素で冷却しながら、エネルギー分散型Ｘ線分析装置を装着した透過電子顕微鏡により観察と点分析を行い、定量計算することにより求められる（井上、長澤：写真学会昭和６２年年次大会講演要旨集ｐ６２）。
【００４７】
また沃化銀を最表面に存在させることも好ましい。この場合、最表面の沃化銀含有率は１モル％以上１０モル％以下であることが好ましい。ここで、平板状ハロゲン化銀粒子の最表面の沃化銀含有率とは、ＸＰＳ法（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：Ｘ線光電子分光法）によって分析される深さ５０Åまでの部分の沃化銀含有率を言い、以下のようにして求めることができる。
【００４８】
試料を１×１０-8ｔｏｒｒ以下の超高真空中で−１１０℃以下まで冷却し、プローブ用Ｘ線としてＭｇＫαをＸ線源電圧１５ｋＶ、Ｘ線源電流４０ｍＡで照射し、Ａｇ３ｄ５／２、Ｂｒ３ｄ、Ｉ３ｄ３／２電子について測定する。測定されたピークの積分強度を感度因子（Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ Ｆａｃｔｏｒ）で補正し、これらの強度比から最表面のハライド組成を求める。
【００４９】
試料を冷却するのは、室温でのＸ線照射による試料の破壊（ハロゲン化銀の分解とハライド（特に沃素）の拡散）で生じる測定誤差をなくし、測定精度を高めるためである。−１１０℃まで冷却すれば、試料破壊は測定上支障のないレベルに抑えることができる。
【００５０】
また臭化銀を最表面に存在させることも好ましい。この場合、最表面の臭化銀含有率は１モル％以上１０モル％以下であることが好ましい。
【００５１】
本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の平均アスペクト比は８以下が好ましく、より好ましくは７未満であり、最も好ましくは５未満である。
【００５２】
本発明は乳剤中に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の２０％以上が（１００）面を主平面とする平板状ハロゲン化銀粒子からなることが好ましいが、好ましくは５０％以上、更に好ましくは７０％以上が（１００）面を主平面とする平板状ハロゲン化銀粒子からなる場合である。主平面が（１００）面であることはＸ線回折法等により確認することができる。
【００５３】
本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子の主平面の形状は直角平行四辺形又は直角平行四辺形の角が欠けた形状、丸まった形状である。該直角平行四辺形の隣接辺比は１０未満であるが、好ましくは５未満、更に好ましくは２未満である。また、角が欠けた場合及び丸みを帯びている場合の辺の長さは、直角平行四辺形の辺の直線部分を延長し、隣接する辺の直線部分を延長した線との交点までの長さで表される。
【００５４】
本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒径は０．１５〜５．０μｍであることが好ましく、０．４〜３．０μｍであることが更に好ましく、最も好ましくは０．４〜２．０μｍである。
【００５５】
本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の平均厚さは０．０１〜１．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．４０μｍ、更に好ましくは０．０２〜０．３０μｍである。
【００５６】
粒径及び厚さは、感度、その他写真特性を最良にするように最適化することができる。感度、その他写真特性に影響する感光材料を構成する他の因子（親水性コロイド層の厚さ、硬膜度、化学熟成条件、感光材料の設定感度、銀付量等）によって最適粒径、最適厚さは異なる。
【００５７】
本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は粒径分布の狭い単分散粒子である。具体的には
（粒径の標準偏差／平均粒径）×１００＝粒径分布の広さ（％）
によって分布の広さを定義したとき、２０％以下のものであるが、好ましくは１８％以下、更に好ましくは１５％以下のものである。
【００５８】
本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は厚さの分布が狭いことが好ましい。具体的には、
（厚さの標準偏差／平均厚さ）×１００＝厚さ分布の広さ（％）
によって分布の広さを定義したとき２５％以下のものが好ましく、更に好ましくは２０％以下のものであり、特に好ましくは１５％以下である。
【００５９】
本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は転位を有していてもよい。転位は例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ，５７（１９６７）や、Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５，２１３（１９７２）に記載の低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。即ち、乳剤から粒子に転位が発生する程の圧力をかけないよう注意して取りだしたハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュに載せ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。このとき、粒子の厚みが厚いほど電子線が透過しにくくなるので、高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。
【００６０】
次に一般式（１）で表される化合物について詳しい説明を述べる。一般式（１）において、Ｒ11及びＲ14で表される置換又は無置換の脂肪族炭化水素としては、炭素数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖、又は分岐したアルキル、アルケニル、アルキニル又はシクロアルキル基があげられる。具体的には例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、デシル、ドテシル、イソプロピル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、アリル、２−ブテニル、７−オクテニル、プロパルギル、２−ブチニル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロドデシル等の各基が挙げられる。
【００６１】
Ｒ11及びＲ14で表される置換又は無置換の芳香族炭化水素としては、炭素数６〜２０のものが挙げられる。具体的に例えばフェニル、ナフチル、アントラニル等が挙げられる。
【００６２】
Ｒ11及びＲ14で表されるヘテロ環としては、単環でも縮合環でもよく、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅの原子の少なくとも１種を環内に有するヘテロ環基が挙げられる。具体的には例えば、ピロリン、フラン、テトラヒドロフラン、ピリジン、ピペリジン、モルホリン、チアジアゾール、チアトリアゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾセレノゾール、ベンゾトリアゾール、インダゾール、キノリン、キナルジン、ピロリジン、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、セレナゾール、テルルアゾール、トリアゾール、テトラゾール、オキサジアゾール等が挙げられる。また、Ｒ11及びＲ14は各々同じであることはない。
一般式（１）で表される化合物は、水もしくは有機溶媒、例えばアセトンもしくは、メタノールを含む種々の溶媒のいずれかに可溶性であるが、最も好ましい化合物は水溶性のものである。又、微粒子状固体として分散添加すると更に高い効果が得られることが有る。一般式（１）で表される化合物は、金増感剤としてハロゲン化銀乳剤の製造過程で添加される。化学増感の工程の条件、例えばｐＨ、ｐＡｇ、温度、時間等については特に制限がなく、当業界で一般に行われている条件で行うことができる。他の増感方法と併用することが好ましい。
【００６３】
一般式（１）で表される化合物の添加量は１×１０-7〜１×１０-2モル／ＡｇＸモルで、好ましくは１×１０-5〜１×１０-4モル／ＡｇＸモルである。
【００６４】
以下に、本発明の一般式（１）で表される化合物（金（１価）増感剤）の具体例を挙げる。
【００６５】
【化１１】
【００６６】
【化１２】
【００６７】
【化１３】
【００６８】
【化１４】
【００６９】
【化１５】
【００７０】
【化１６】
【００７１】
本発明で用いられる分光増感色素は分光増感機能を有するものなら任意であるが、請求項２に記載した一般式（２）で表される化合物をハロゲン化銀乳剤粒子に吸着させ、反射スペクトルを測定したときに、Ｊ凝集帯の最大吸収波長が５５５ｎｍ以下であることが好ましい。尚、緑色光を発する蛍光体を利用するＸ線医療用感光材料への適用においては、本発明の一般式（２）で表される化合物をハロゲン化銀乳剤粒子に吸着させ、その反射スペクトルを測定したときに蛍光体からの緑色光と同じ波長域にＪ−バンドが形成されるようにすることが好ましい。即ち、最大吸収波長は好ましくは５２０ｎｍ〜５５５ｎｍの領域に於いて吸収が最大となるＪ−バンドが形成されるように分光増感色素を選択し組み合わせることが好ましい。更に好ましくは５３０〜５５３ｎｍで、最も好ましくは５４０〜５５０ｎｍである。
【００７２】
一般式（２）において、Ｒ1、Ｒ3は各々、置換又は無置換のアルキル基又はアルケニル基を表す。アルキル基としては例えばエチル、プロピル、３−メチルブチル基などの直鎖又は分岐の基が挙げられ、置換アルキル基としては例えば２−ヒドロキシエチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、エトキシカルボニルエチル、アリル、フェネチル、メタンスルホニルエチル、３−オキソブチル基などの各基が挙げられる。
【００７３】
Ｒ2及びＲ4で表されるアルキル基としては例えばメチル、エチル、ブチル、イソブチル基などの直鎖、分岐の基が挙げられ、該基に置換する親水性の基としては例えばスルホ、カルボキシ、メタンスルホニルアミノカルボニル、メタンスルホニルアミノスルホニル、アセチルアミノスルホニル、スルホアミノ、トリフルオロアセチルアミノスルホニル、アセチルアミノカルボニル、Ｎ−メチルスルファモイル基等の解離性の基があり、具体例としては例えば２−スルホエチル、３−スルホプロピル、３−スルホブチル、５−スルホペンチル、２−Ｎ−エチル−Ｎ−スルホアミノエチル、カルボキシメチル、カルボキシエチル、３−スルホアミノプロピル、６−スルホ−３−オキサヘキシル、１０−スルホ−３，６−ジオキサデシル、６−スルホ−３−チアヘキシル、ｏ−スルホベンジル、ｐ−カルボキシベンジル、メタンスルホニルアミノカルボニルメチル、アセチルアミノスルホニルメチル基等の各基が挙げられる。
【００７４】
Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3及びＺ4は各々同じか、又は異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子（例えばフッソ、塩素、臭素、沃素原子等）が有り、アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル基等の低級アルキル基）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ基等）、ハロゲン原子置換のアルコキシ基としては（例えばフルオロメトキシ、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−ブロモフェノキシ基等）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル基等）、アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、プロピオニルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ基等）、ハロゲン原子置換のアルキルチオ基（例えばトリフルオロメチルチオ、ジフルオロメチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニル基等）、カルバモイル基（例えばカルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−３−オキサ−ペンタメチレンカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えばＮ−メチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンスルファモイル、Ｎ，Ｎ−３−オキサペンタメチレンスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル基等）、ハロアルキル基（例えばモノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、モノクロロメチル基等）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル、エタンスルホニル、トリフルオロメタンスルホニル、フルオロスルホニル、ベンゼンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル基等）、アシルアミノ基（例えばＮ−アセチルアミノ、Ｎ−トリフルオロアセチルアミノ基等）、置換又は無置換のアリール基（例えばフェニル、ｏ−フルオロフェニル、ｐ−シアノフェニル、ｍ−クロロフェニル基等）、複素環基としては置換又は無置換のものを含み（例えば１−ピロリル、２−フリル、２−ベンゾオキサゾリル基等）の各基が挙げられる。
【００７５】
分子内の電荷を中和するに必要なイオンとしてはアニオン或いはカチオンのいずれであってもよく、アニオンとしては例えばハロゲンイオン（クロル、ブロム、沃素等のイオン）、パークロレート、エチルスルファート、チオシアナート、ｐ−トルエンスルホナート、パーフロロボレート等があり、カチオンとしては例えば水素イオン、アルカリ金属イオン（リチウム、ナトリウム、カリウム等のイオン）、アルカリ土類金属イオン（マグネシウム、カルシウム等のイオン）、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオン（トリエチルアンモニウム、トリエタノールアンモニウム、テトラメチルアンモニウム等のイオン）等がある。
【００７６】
次に上記一般式（２）で示される化合物（分光増感色素）の具体例を挙げるが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７７】
【化１７】
【００７８】
【化１８】
【００７９】
【化１９】
【００８０】
本発明の分光増感色素は、他の分光増感色素を併用して用いてもよい。用いられる色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロボーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニン色素及び複合メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類は通常利用されている核のいずれをも適用できる。即ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核などで、これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核、即ちインドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されてもよい。
【００８１】
メロシアニン色素又は複合メロシアニン色素にはケトメチン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核を適用することができる。
【００８２】
またこれらの分光増感色素とともにそれ自身、分光増感性を持たない色素或いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感作用を示す物質を乳剤層中に添加することが好ましい。
【００８３】
本発明における分光増感色素の添加量は、色素の種類及びハロゲン化銀の構造、組成、熟成条件、目的、用途などによって異なるが、ハロゲン化銀乳剤中の各感光性粒子の表面の単分子層被覆率３０％以上９０％以下になるようにすることが好ましく、更に４０％〜８０％が特に好ましい。
【００８４】
尚、本発明においては単分子層被覆率は５０℃にて吸着等温線を作製したときの飽和吸着量を被覆率１００％に相当する量として、相対的に決めることにする。
【００８５】
ハロゲン化銀１モル当たりでの適量は、乳剤中のハロゲン化銀粒子の総表面積により変化するが６００ｍｇ未満が好ましい。更に４５０ｍｇ以下が好ましい。
【００８６】
更に高感度でかつ残色性向上するために本発明の一般式（２）で表される分光増感色素の比率は感材中の全色素の３０％以上有することが好ましい。
【００８７】
増感色素の溶剤としては、従来用いられている水混和性の有機溶剤が使用できる。例えば、アルコール類、ケトン類、ニトリル類、アルコキシアルコール類等が用いられてきた。具体例として、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、アセトン、アセトニトリル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノールなどがある。
【００８８】
また分光増感色素の分散剤として、従来界面活性剤が用いられてきた。界面活性剤には、アニオン型、カチオン型、ノニオン型、両イオン性型の界面活性剤があるが、本発明においては、これらいずれの界面活性剤も使用できる。
【００８９】
しかし本発明においては、有機溶媒の溶液として添加する場合よりも、分光増感色素を固体微粒子状の分散物として添加することにより効果が増大する。特に、分光増感色素の少なくとも１種が実質的に有機溶媒及び／又は界面活性剤が存在しない水系中に分散させた実質的に水に難溶性の固体微粒子分散物の状態で添加されることが好ましい。
【００９０】
これに対し本発明は写真用分光増感色素をハロゲン化銀粒子表面に均質、かつ有効に吸着させるためになされたものであり、単に分散して添加するためだけの技術とは、目的効果を異にするものである。
【００９１】
本発明において、実質的に有機溶剤及び／又は界面活性剤が存在しない水系とは、ハロゲン化銀写真乳剤に悪影響を及ぼさない程度以下の不純物を含有する水であり、より好ましくはイオン交換水及び蒸留水を指す。
【００９２】
本発明における分光増感色素の水に対する溶解度は２×１０-4〜４×１０-2モル／リットルが好ましく、より好ましくは１×１０-3〜４×１０-2モル／リットルである。
【００９３】
溶解度がこの領域よりも低いと、分散粒径が非常に大きく、かつ、不均一になるため分散終了後に、分散物の沈澱物が生じたり、分散物をハロゲン化銀乳剤に添加したときに色素のハロゲン化銀への吸着過程に支障をきたすことがある。
【００９４】
一方、溶解度が上記の領域よりも高い場合には、分散物の粘度が必要以上に増大し、気泡を巻き込んで分散に支障をきたし、更に高い溶解度では分散が不可能になってしまうことが本発明者らの研究から明らかとなった。
【００９５】
なお、本発明においては分光増感色素の水に対する溶解度は以下に示す方法によって測定された。
【００９６】
即ち、５０ｍｌの三角フラスコにイオン交換水を３０ｍｌ入れ、これに目視で完溶しない量の色素を加え、恒温槽で２７℃に保ち、マグネティックスターラーで１０分間攪拌を行った。
【００９７】
懸濁液を濾紙Ｎｏ．２（Ｔｏｙｏ（株）製）で濾過し、濾液をディスポーザブルフィルター（東ソー（株）製）で濾過し、濾液を適当に希釈して、分光光度計Ｕ−３４１０（日立（株）製）で吸光度を測定した。次にこの測定結果に基づき、ランバート・ベアの法則に従って溶解濃度を求め、更に溶解度を求めた。
【００９８】
Ｄ＝εｌｃ
ここでＤ：吸光度、ε：分光吸光係数、ｌ：吸光度測定用セル長さ、ｃ：濃度（モル／リットル）を表す。
【００９９】
本発明において分光増感色素の添加時期は化学熟成工程時、特に好ましくは化学熟成開始時に行うこともでき、また、本発明に係るハロゲン化銀乳剤の核形成工程時から脱塩工程終了までに添加することによって、分光増感効率の優れた高感度ハロゲン化銀乳剤が得られるが、更に脱塩工程終了後から化学熟成工程を経て塗布工程直前までのいずれかの時期に前記の工程（核形成工程時から脱塩工程終了まで）に添加した色素と同一もしくは別種の本発明に係る分光増感色素を追加して添加しても良い。
【０１００】
次に本発明の一般式（３）、（４）及び（５）で表される化合物の詳細な説明を行う。
【０１０１】
一般式（３）においてＸは、−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯＯＭ及び−ＯＭから選ばれる少なくとも１つを直接又は間接に有する複素環残基、例えば、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、セレナゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、ペンタゾール環、ピリミジン環、チアジン環、トリアジン環、チオジアジン環又は他の炭素鎖や複素環と結合した環、例えばベンゾチアゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンツイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトオキサゾール環、トリアザインドリジン環、ジアザインドリジン環、テトラアザインドリジン環等であり、好ましくは、イミダゾール環、テトラゾール環、ベンツイミダゾール環、ベンズチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、トリアゾール環である。
【０１０２】
一般式（３）で表される化合物は、米国特許第２，５８５，３８８号、同２，５４１，９２４号、特公昭４２−２１８４２号、特開昭５３−５０１６９号、英国特許第１，２７５，７０１号、Ｄ．Ａ．Ｂｅｒｇｅｓ ｅｔ．ａｌ．，“Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”１５，９８１（１９７８）、“Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”Ｉｍｉｄａｚｏｌｅ ａｎｄ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ｐａｒｔ Ｉ，ｐ．３３６〜３３９、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔ，５８，７９２１（１９６３），ｐ．３９４、Ｅ．Ｈｏｇｇａｒｔｈ“Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ”，ｐ．１１６０〜１１６７（１９４９）、Ｓ．Ｒ．Ｓａｕｄｌｅｒ，Ｗ．Ｋａｒｏ“Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆａｎｃｔｉｏｎａｌ Ｇｒｏｕｐ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ”Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，ｐ．３１２〜３１５（１９６８）、Ｍ．Ｃｈａｍｄｏｎ，ｅｔ．ａｌ．，Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｄｅ ｌａ Ｓｏｃｉｅｔｅ Ｃｈｉｍｉｑｕｅｄｅ Ｆｒａｎｃｅ，７２３（１９５４）、Ｄ．Ａ．Ｓｈｉｒｌｅｙ，Ｄ．Ｗ．Ａｌｌｅｙ，Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７９，４９２２（１９５４）、Ａ．Ｗｏｈｌ，Ｗ．Ｍａｒｃｈｗａｌｄ“Ｂｅｒ．”２２，ｐ．５６８（１８８９）、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．４４，ｐ．１５０２〜１５１０、米国特許第３，０１７，２７０号、英国特許第９４０，１６９号、特公昭４９−８３３４号、特開昭５５−５９４６３号、“Ａｄｖａｎｃｅｄ ｉｎ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”、西独特許第２，７１６，７０７号、“Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ Ｉｍｉｄａｚｏｌｅ ａｎｄ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ”，１，ｐ．３８５、“Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．”IV．，５６９（１９６３）、“Ｂｅｒ．”９，４６５（１９７６）、“Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．”４５，２３９０（１９２３）、特開昭５０−８９０３４号、同５３−２８４２６号、同５５−２１００７号、特公昭４０−２８４９６号等を参照して合成することができる。
【０１０３】
次いで一般式（４）又は（５）で表される化合物について述べる。一般式（４）及び（５）において（Ａ1）及び（Ａ1）′で表される−ＳＯ3Ｍ1、−ＣＯＯＭ1又は−ＯＭ1の、Ｍ1で表される金属原子としては、アルカリ金属、銀、金、パラジウム等の硫黄又はセレンと結合し得る遷移金属等が好ましい。
【０１０４】
（Ａ2）及び（Ａ2）′で表される電子吸引性基としては、フッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、−ＳＯＣＦ3基、−ＳＯ2ＮＨ2基、−ＳＯ2ＣＨ3基等が好ましい。
【０１０５】
（Ａ3）及び（Ａ3）′で表される銀イオンと結合し得る硫黄原子、セレン原子又はテルル原子を含む官能基としては、メルカプト基、チオン基、−ＳｅＨ基、＝Ｓｅ基等が好ましい。
【０１０６】
Ｙ、Ｙ1又はＹ2で表される脂肪族炭化水素としては、炭素数が４〜２０のものが好ましく、芳香族炭化水素としてはベンゼン環、ナフタレン環等が好ましい。
【０１０７】
一般式（４）又は（５）で表される化合物は、更に、フッ素以外のハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルコキシアルキル基、アミノアルキル基、アシルアミノアルキル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、スルホアルキル基、アルキルスルホンアミド基等の置換基を有してもよい。
【０１０８】
これらの化合物は、“Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｓｅｃｔ．Ｃ”ｐ．６２６（１９６５）＆ｐ．１３４７（１９７１）、“Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．”３４，ｐ．５３４（１９６９）、特開昭６０−１８４０５７号、同６０−２０４７４２号等を参照して合成することができる。又、一部は市販品として入手可能である。
【０１０９】
以下に一般式（３）、（４）又は（５）で表される化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されない。
【０１１０】
【化２０】
【０１１１】
【化２１】
【０１１２】
【化２２】
【０１１３】
【化２３】
【０１１４】
【化２４】
【０１１５】
【化２５】
【０１１６】
【化２６】
【０１１７】
これら一般式（３）、（４）又は（５）で表される化合物の添加時期は、粒子形成時、又は化学増感の前でも後でも、化学増感中でもよい。化学増感終了前に添加すると高いかぶり抑制効果を得られる場合が有り、終了前と終了後に振り分けて添加すると更に良好な効果が得られる、またカバーリングパワーを向上する効果も有る。化合物は２種以上組み合わせて使用してもよく、また他の抑制剤と併用してもよい。
【０１１８】
添加方法としては、粉体のまま添加してもよいし、メタノール、エタノール、酢酸エチル等の低沸点有機溶媒や水、又は低沸点有機溶媒と水との混合溶媒に溶解した溶液を添加してもよい。また必要に応じて溶解性を高めるためにｐＨ調整剤を使用してもよい。又、微粒子状固体として分散添加すると更に高い効果が得られることが有る。いずれの場合も添加量としては、化学増感前には銀１モル当たり１×１０-6モル〜１×１０-2モル、好ましくは１×１０-5〜１×１０-3である。化学増感終了後には、１×１０-5〜１×１０-1モル、好ましくは１×１０-5〜１×１０-2である。
【０１１９】
本発明において、化学増感の工程の条件、例えばｐＡｇ、温度、時間等については、当業界で一般に行われている条件で行うことができる。
【０１２０】
本発明のハロゲン化銀乳剤は硫黄増感、セレン増感及びテルル増感のうち少なくとも１種の化学増感が施されていることが好ましい。
【０１２１】
セレン増感の場合、使用するセレン増感剤は広範な種類のセレン化合物を使用することができ、例えば米国特許１，５７４，９４４号、同１，６０２，５９２号、同１，６２３，４９９号、特開昭６０−１５００４６号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４０号、同４−１４７２５０号等に記載されている化合物を用いることができる。有用なセレン増感剤としてはコロイドセレン金属、イソセレノシアネート類（例えば、アリルイソセレノシアネート等）、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカルボニルセレノ尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン等）、セレノアミド類（例えば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズアミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル類（例えば、２−セレノプロピオン酸、メチル−３−セレノブチレート等）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−トリセレノフォスフェート等）、セレナイド類（トリフェニルフォスフィンセレナイド、ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド等）が挙げられる。特に、好ましいセレン増感剤は、セレノ尿素類、セレノアミド類、及びセレノケトン類、セレナイド類である。
【０１２２】
セレン増感剤の使用量は、使用するセレン化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わるが一般にハロゲン化銀１モル当たり１０-8〜１０-4モル程度を用いる。添加方法は使用するセレン化合物の性質に応じて水又はメタノール、エタノールなどの有機溶媒の単独又は混合溶媒に溶解して添加する方法でもよい。またゼラチン溶液と予め混合して添加する方法、或いは特開平４−１４０７３９号に開示されている方法で有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分散物の形態で添加する方法でもよい。
【０１２３】
セレン増感剤を用いる化学熟成の温度は４０〜９０℃の範囲が好ましく、より好ましくは４５℃以上、８０℃以下である。またｐＨは４〜９、ｐＡｇは６〜９．５の範囲が好ましい。
【０１２４】
テルル増感剤及び増感法に関しては例えば米国特許１，６２３，４９９号、同３，３２０，０６９号、同３，７７２，０３１号、同３，５３１，２８９号、同３，６５５，３９４号、英国特許２３５，２１１号、同１，１２１，４９６号、同１，２９５，４６２号、同１，３９６，６９６号、カナダ特許８００，９５８号、特開平４−２０４６４０号、同４−３３３０４３号等に開示されている。
【０１２５】
有用なテルル増感剤の例としては、テルロ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テトラメチルテルロ尿素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ，Ｎ′−ジメチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ′フェニルテルロ尿素）、ホスフィンテルリド類（例えば、トリブチルホスフィンテルリド、トリシクロヘキシルホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフィンテルリド、ブチル−ジイソプロピルホスフィンテルリド、ジブチルフェニルホスフィンテルリド）、テルロアミド類（例えば、テルロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミド）、テルロケトン類、テルロエステル類、イソテルロシアナート類などが挙げられる。
【０１２６】
本発明のハロゲン化銀乳剤はセレン及び／又はテルル増感以外の化学増感を併用することも好ましい。化学増感の工程の条件、例えばｐＨ、ｐＡｇ、温度、時間等については特に制限がなく、当業界で一般に行われている条件で行うことができる。併用すると好ましい化学増感法としては、銀イオンと反応しうる硫黄を含む化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金その他、貴金属を用いる貴金属増感法等を挙げることができる。なかでも、硫黄増感法、金増感法、還元増感法等が好ましい。又、還元増感されたハロゲン化銀粒子を用いると更に好ましい。
【０１２７】
本発明において適用できる硫黄増感剤としては、米国特許１，５７４，９４４号、同２，４１０，６８９号、同２，２７８，９４７号、同２，７２８，６６８号、同３，５０１，３１３号、同３，６５６，９５５号、西独出願公開（ＯＬＳ）１，４２２，８６９号、特開昭５６−２４９３７号、同５５−４５０１６号公報等に記載されている硫黄増感剤を用いることが出来る。具体例としては、１，３−ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、１−エチル，３−（２−チアゾリル）チオ尿素などのチオ尿素誘導体、ローダニン誘導体、ジチアカルバミン酸類、ポリスルフィド有機化合物、硫黄単体などが好ましい例として挙げられる。尚、硫黄単体としては、斜方晶系に属するα−硫黄が好ましい。
【０１２８】
金増感剤としては、一般式（１）で表される有機金（１価）の化合物以外、塩化金酸、チオ硫酸金、チオシアン酸金等の他に、チオ尿素類、ローダニン類、その他各種化合物の金錯体と混合して使用してもよい。
【０１２９】
硫黄増感剤の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常は、ハロゲン化銀１モル当たり、１×１０-4モル〜１×１０-9モルであることが好ましい。更に、好ましくは１×１０-5モル〜１×１０-8モルである。
【０１３０】
本発明において、硫黄増感剤及び金増感剤の添加方法は、水或いはアルコール類、その他無機或いは有機溶媒に溶解し、溶液の形態で添加しても良く、水に不溶性の溶媒或いは、ゼラチンのような媒体を利用して、乳化分散させて得られる分散物の形態で添加しても良い。
【０１３１】
本発明において、セレン及び／又はテルル増感と硫黄増感、金増感を同時に施しても良く、また、別々にかつ段階的に施しても良い。また適当な還元的雰囲気におくことにより、粒子表面にいわゆる還元増感を行うことも好ましい。還元剤の好ましい例としては、二酸化チオ尿素及びアスコルビン酸及びそれらの誘導体が挙げられる。また別の好ましい還元剤としては、ヒドラジン、ジエチレントリアミンのごときポリアミン類、ジメチルアミンボラン類、亜硫酸塩類等が挙げられる。
【０１３２】
本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤を含有する層ないし該乳剤層以外の構成層のいずれか任意の少なくとも１層に現像処理中に脱色又は／及び流出可能な染料を含有させると、高感度、高鮮鋭度で、かつ色素ステインの少ない感光材料が得られる。感光材料に用いられる染料としては、感光材料に応じて、所望の波長を吸収して該波長の影響を除くことにより、鮮鋭性を向上させ得るような染料から適宜に選択して使用することが出来る。該染料は感光材料の現像処理中に脱色若しくは流出し、画像完成時には着色が視認出来ない状態となっていることが好ましい。
【０１３３】
本発明の感材に用いられる染料は、ｐＨ７以下で実質的に水に不溶性でｐＨ８以上で、且つ実質的に水溶性なものである。添加量は鮮鋭性の目標に応じて、変えることができる。好ましくは０．２ｍｇ／ｍ2〜２０ｍｇ／ｍ2、より好ましくは０．８ｍｇ／ｍ2〜１５ｍｇ／ｍ2である。上述した染料としては、公知の染料を好ましく使用できる。
【０１３４】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料には、各種の写真用添加剤を用いることができる。公知の添加剤としては例えばリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１月）及び同Ｎｏ．３０８１１９（１９８９年１２月）に記載された化合物が挙げられる。これら三つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を以下に掲載した。
【０１３５】
本発明に係る感光材料に用いることのできる支持体としては、例えば前述のＲＤ−１７６４３の２８頁及びＲＤ−３０８１１９の１００９頁に記載されているものが挙げられる。適当な支持体としてはプラスチックフィルムなどで、これら支持体の表面は塗布層の接着をよくするために、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射などを施してもよい。また下塗層にコロイド酸化スズゾルなどの帯電防止改良剤を含有することが好ましい。
【０１３６】
本発明の写真感光材料は支持体の両面にハロゲン化銀乳剤層及びクロスオーバーカット層を設けると、高感度、高鮮鋭性で、かつ処理性の優れる感光材料を得られる。ハロゲン化銀乳剤層、表面保護層、その他の層のゼラチン量は、支持体の片側の合計で０．５〜３．５ｇ／ｍ2の範囲であることが好ましく、特に１．０〜３．０ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。
【０１３７】
本発明に使用するラテックスは、ハロゲン化銀写真要素中に用いても次の点での悪影響がないか極めて少ないものが好ましい。即ち、ラテックス表面が写真的に不活性であり、各種の写真添加剤との相互作用が極めて少ない。その一例として、染料や色素を吸着して写真要素を色汚染しにくい。また現像の速度に影響のある現像促進剤、現像抑制剤などを吸着しにくく、感度やカブリに影響を与えにくい。
【０１３８】
本発明で使用できるラテックスが上記特性を有することは、このラテックスのモノマー組成と性質が大きな影響を与えていると考える。
【０１３９】
ラテックスにはガラス転移点と言われる指標がしばしば用いられる。この転移点が高いほど硬く緩衝剤としての役目が果たせなくなるが、逆に低いと一般に写真性能と相互作用し易く悪影響が出てくる。このため写真特性を考えると組成の選択とその使用量は単純ではない。スチレン、ブタジエン、ビニリデンなどのモノマーを用いたラテックスはよく知られている。また、ラテックスの合成のときアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等のカルボン酸基を有するモノマーを導入すると写真特性に影響が少なくなると言われ、このような合成もしばしば試みられている。またこのような組み合わせで得られたラテックスに対してメタクリレート単位を含ませることによりガラス転移点を感材に応じて適切に設定したものでもよい。具体例としては、特開平２−１３５３３５号及び特開平６−３０８６７０号、同６−３０８６５８号等が参考になる。
【０１４０】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は固体処理剤を用いて処理することができる。本発明でいう固体処理剤とは、粉末処理剤や錠剤、丸薬及び顆粒の如き固体処理剤等であり、必要に応じ防湿加工を施したものである。
【０１４１】
本発明でいう粉末とは、微粒結晶の集合体のことをいい、顆粒とは、粉末に造粒工程を加えたもので、粒径５０〜５０００μｍの粒状物のことをいう。又、本発明でいう錠剤とは、粉末又は顆粒を一定の形状に圧縮成型したもののことをいう。本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、このような固体処理剤を連続処理しながら供給し処理される。
【０１４２】
処理剤を固体化するには、濃厚液又は微粉乃至粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成型化するか、仮成型した処理剤の表面に水溶性結着剤を噴霧したりすることで被覆層を形成する等任意の手段が採用できる。好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固体処理剤を造粒した後、打錠工程を行い形成する方法である。
【０１４３】
単に固体処理剤成分を混合し打錠工程により形成された固体処理剤より溶解性や保存性が改良され結果として写真性能も安定になるという利点がある。錠剤形成のための造粒方法は転動造粒、押し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造粒及び噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることが出来る。錠剤形成のためには得られた造粒物の平均粒径は造粒物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均一化、いわゆる偏析が起こりにくいという点で、１００〜８００μｍのものを用いることが好ましく、より好ましくは２００〜７５０μｍである。更に粒度分布は造粒物粒子の６０％以上が±１００〜１５０μｍの偏差内にあるものが好ましい。次に得られた造粒物を加圧圧縮する際には公知の圧縮機、例えば油圧プレス機、単発式打錠機、ロータリー式打錠機及びブリケッティングマシンを用いることが出来る。加圧圧縮されて得られる固形処理剤は任意の形状を取ることが可能であるが生産性、取扱い性の観点から又はユーザーサイドで使用する場合の粉塵の問題からは円筒型、いわゆる錠剤が好ましい。
【０１４４】
好ましくは造粒時、各成分毎例えばアルカリ剤、還元剤及び保恒剤等を分別造粒することによって更に上記効果が顕著になる。
【０１４５】
本発明において固体処理剤は現像剤、定着剤及びリンス剤等写真用処理剤に用いられるが、本発明の効果とりわけ写真性能を安定化させる効果が大きいのは現像剤である。
【０１４６】
本発明において固体処理剤を処理槽に供給する供給手段としては、例えば固体処理剤が錠剤である場合、実開昭６３−１３７７８３号、同６３−９７５２２号、実開平１−８５７３２号等公知の方法があるが要は錠剤を処理槽に供給せしめる機能が最低限付与されていれば、いかなる方法でもよい。又固体処理剤が顆粒又は粉末である場合には実開昭６２−８１９６４号、同６３−８４１５１号、特開平１−２９２３７５号記載の重力落下方式や、実開昭６３−１０５１５９号及び同６３−１９５３４５号等記載のスクリュー又はネジによる方式が公知である。
【０１４７】
固体処理剤を投入する場所は処理槽中であればよいが、好ましいのは感光材料を処理する処理部と連通し、該処理部との間を処理液が流通している場所であり、更に処理部との間に一定の処理液循環量があり溶解した成分が処理部に移動する構造が好ましい。又固体処理剤は温調されている処理液中に投入されることが好ましい。
【０１４８】
本発明に用いられる現像液中には、現像主薬として実質的にジヒドロキシベンゼン系主薬を含有せず、アスコルビン酸類の如きレダクトン類を含有し、アルデヒド類硬膜剤も含有しない現像液が好ましい。
【０１４９】
本発明に用いられる現像主薬について説明する。現像主薬としては、アスコルビン酸類の如きレダクトン類以外に以下の現像主薬を含有してもよい。現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類或は必要に応じてｐ−アミノフェノール系化合物及び又はピラゾリドン系化合物を含有することが好ましい。
【０１５０】
ジヒドロキシベンゼン類として、例えば、ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジクロロハイドロキノン、２，３−ジブロムハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホン酸塩などが挙げられる。
【０１５１】
ピラゾリドン系化合物としては、例えば３−ピラゾリドン類として、例えば、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−２−アセチル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−（２−ベンゾチアゾリル）−３−ピラゾリドン、３−アセトキシ−１−フェニル−３−ピラゾリドン等が挙げられる。アミノフェノール類として、例えばｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール等、１−アリル−３−ピラゾリ類（例えば、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−３−アミノピラゾリン、１−（ｐ−アミノ−ｍ−メチルフェニル）−３−アミノピラゾリン等）、ピラゾロン類（例えば、４−アミノピラゾロン等）或いはこれらの混合物が挙げられる。
【０１５２】
現像液には保恒剤としては亜硫酸塩類、例えば亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、レダクトン類、例えばピペリジノヘキソースレダクトンなどを含んでもよく、これらは好ましくは０．２〜１ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０．３〜０．６ｍｏｌ／ｌ用いるのがよい。またアスコルビン酸類を多量に添加することも処理安定性につながる。また銀スラッジ防止剤として特開平５−２８９２５５号、特開平６−３０８６８０号（一般式［４−ａ］［４−ｂ］）記載の化合物を添加することも好ましい。シクロデキストリン化合物の添加も好ましく、特開平１−１２４８５３記載の化合物が特に好ましい。
【０１５３】
本発明に用いられる現像剤には、緩衝剤を用いることが必要で、緩衝剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ酸）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）等を挙げることができる。現像液のｐＨは、９．０〜１２でよく、好ましくは９．０〜１１．５の範囲である。
【０１５４】
カブリ防止剤としては、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カブリ防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物を代表例１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを例として挙げることができる。
【０１５５】
更に、本発明に用いられる現像剤組成物には、必要に応じて、メチルセロソルブ、メタノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、シクロデキストリン化合物、その他特公昭４７−３３３７８号、同４４−９５０９号各公報記載の化合物を現像主薬の溶解度を上げるための有機溶剤として使用することができる。
【０１５６】
更にまた、その他ステイン防止剤、スラッジ防止剤、重層効果促進剤等各種添加剤を用いることができる。
【０１５７】
本発明において定着液とは定着タンク内の液をいう。好ましい定着液としては、当業界で一般に用いられている定着素材を含むことができる。沃度含有量は０．３ｇ／リットル以下が好ましく、より好ましくは０．１ｇ／リットル以下である。ｐＨは３．８以上、好ましくは４．２〜５．５である。
【０１５８】
本発明に係る定着液として、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどの定着剤を含有した定着液を用いることができ、このうち定着速度の点でチオ硫酸アンモニウムが好ましい。これらの定着剤は一般には約０．１モル〜６モル／ｌの量で用いられる。
【０１５９】
定着液には硬膜剤として水溶液アルミニウム塩を含んでいてもよく、さらに塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなどが挙げられる。
【０１６０】
定着液には、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸或はそれらの誘導体を、単一又は組み合わせて使用することが出来る。これらの化合物は定着液１ｌ当たり０．００１モル以上含有するのが有効で、０．００５〜０．０３モルが特に有効である。
【０１６１】
定着液のｐＨは３．８以上で、好ましくは４．２〜７．０を有するものが好ましい。定着硬膜或は亜硫酸臭気などを考慮すると４．３〜４．８がより好ましい。
【０１６２】
現像、定着処理が済んだ感光材料は、続いて水洗又は安定化処理される。水洗又は安定化処理は、ハロゲン化銀写真感光材料１ｍ2当たり３リットル以下の補充量（０も含む。即ち溜め水水洗で行うことが出来る）で節水処理が可能となるのみでなく、自動現像機設置の配管を不要とすることができる。
【０１６３】
水洗を少量の水で行う場合は、特開昭６３−１８３５０号、同６２−２８７２５２号などに記載のスクイズローラーの洗浄槽を設けることがより好ましい。又、少量水洗時に問題となる公害負荷低減のために、種々の酸化剤添加やフィルター濾過を組み合わせてもよい。さらに水洗又は安定化浴に、防黴手段を施した水を処理に応じて補充することによって、生ずる水洗又は安定化浴からのオーバーフロー液の１部又は全部は特開昭６０−２３５１３３号に記載されているように、その前の処理工程である定着能を有する処理液に利用することもできる。
【０１６４】
又、少量水洗時に発生し易い水泡ムラ防止及び／又はスクイズローラーに付着する処理剤成分が、処理されたフィルムに転写することを防止するために水溶性界面活性剤や消泡剤を添加してもよい。又、感光材料から溶出した染料による汚染防止に、特開昭６３−１６３４５６号記載の色素吸着剤を水洗槽に設置してもよい。又、前記水洗処理に続いて安定化処理する場合もあり、その例として特開平２−２０１３５７号、同２−１３２４３５号、同１−１０２５５３号、特開昭４６−４４４４６号などに記載の化合物を含有した浴を感光材料の最終浴として使用してもよい。この安定浴にも必要に応じてアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜ｐＨ調節剤、硬膜剤、殺菌剤、防黴剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加えることができる。
【０１６５】
水洗工程もしくは安定化工程に用いられる水としては水道水のほか脱イオン処理した水やハロゲン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤（オゾン、過酸化水素、塩素酸塩など）等によって殺菌された水を使用することができる。
処理に先立ち、スターターを添加することも好ましく、スターターを固形化して添加することも好ましい。スターターとしてはポリカルボン酸化合物の如き有機酸の他にＫＢｒの如きアルカリ土類金属のハロゲン化物や有機抑制剤、現像促進剤が用いられる。
【０１６６】
本発明の現像の処理温度は、好ましくは２５〜５０℃で、より好ましくは３０〜４０℃である。現像時間は３〜１５秒であり、より好ましくは４〜１０秒である。本発明の全処理時間はＤｒｙ ｔｏ Ｄｒｙで６０秒以内であること、好ましくは１０〜４５秒、より好ましくは１５〜３０秒である。全処理時間とは、感光材料を現像、定着及び乾燥工程を含む処理時間である。
【０１６７】
本発明における補充は、処理剤疲労と酸化疲労相当分を補充する。補充法としては、特開昭５５−１２６２４３号に記載の幅、送り速度による補充、特開昭６０−１０４９４６号記載の面積補充、特開平１−１４９１５６号記載の連続処理枚数によりコントロールされた面積補充でもよく、本発明の処理補充量は２０ｃｃ／４ツ切であり、好ましい現像補充量及び定着補充量はそれぞれ、１〜７ｃｃ／４ツ切である。
【０１６８】
尚、本発明のハロゲン化銀乳剤層は、現像処理中の膨潤率が１５０〜２５０％が好ましく、膨張後の膜厚が７０μｍ以下が好ましい。水膨潤率が２５０％を越えると乾燥不良を生じ、例えば自動現像機処理、特に迅速処理において搬送不良も併発する。また、水膨潤率が１５０％未満では現像した際に現像ムラ、残色が劣化する傾向がある。ここで、水膨潤率とは各処理液中で膨潤した後の膜厚と、現像処理前の膜厚との差を求め、これを処理前の膜厚で除して１００倍したものを言う。
【０１６９】
本発明に係る放射線増感紙の蛍光体層中における蛍光体の充填率は６８％以上であって、好ましくは７０％以上で更に好ましくは７２％以上である。
【０１７０】
また本発明において蛍光体層の厚みは１５０μｍ以上、２５０μｍ以下である。ここで蛍光体層の厚みが１５０μｍ未満であると鮮鋭性が急激に劣化する。
【０１７１】
本発明の放射線増感紙は、傾斜粒径構造で蛍光体を充填することが好ましい。特に表面保護層側に大粒径の蛍光体粒子を塗布し、支持体側に小粒径の蛍光体粒子を塗布することが好ましく、小粒径のものは０．５〜２．０μｍで、大粒径のものは１０〜３０μｍの範囲が好ましい。
【０１７２】
本発明の組み合わせに使用する蛍光増感紙は、蛍光体粒子の充填率を高めることでそれぞれの増感紙のＸ線吸収が蛍光体層の厚み１００μｍ当たりＸ線吸収率は３０％以上であることが好ましい。なおＸ線吸収量は次のようにして求めた。即ち、３相の電力供給で固有濾過がアルミニウム２．２ｍｍ相当のＸ線発生装置から８０ｋＶｐで運転されるタングステン・ターゲットから生じたＸ線を厚さ３ｍｍの純度９９％以上のアルミニウム板を透過させ、ターゲット管のタングステンアノードから２００ｃｍの位置に固定した放射線増感スクリーンに到着させ、次いでその放射線増感紙の蛍光体層から５０ｃｍ後の位置で電離型線量計を用いて測定しＸ線吸収量を求めた。基準としては増感紙を透過させないで測定した上記測定位置でのＸ線量を用いた。
【０１７３】
本発明に係る放射線増感紙に用いられる好ましい結合剤としては熱可塑性エラストマーが挙げられる。具体的にはポリスチレン、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリブタジエン、エチレン酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、天然ゴム、フッ素ゴム、ポリイソプレン、塩素化ポリエチレン、スチレン−ブタジエンゴム及びシリコンゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性エラストマーが挙げられる。
【０１７４】
本発明に係る放射線増感紙に用いられる蛍光体としては公知のものが挙げられる。
【０１７５】
【実施例】
以下、本発明を実施例にて説明するが本発明はこれらによって限定されるものではない。
【０１７６】
実施例１
以下に示す全ての乳剤は、容積が３２ｌの反応容器を用いて調製した。また、限外濾過ユニットとしては旭化成ＳＩＰ−１０１３、循環ポンプとしてはＤＡＩＤＯ Ｒｏｔａｒｙ Ｐｕｍｐを使用した。限外濾過工程の乳剤循環部分の容積は１．２ｌであり、１５ｌ／分の一定流速で乳剤を循環させた。したがって、反応物溶液の滞留時間は４．８秒であり、限外濾過工程の乳剤循環部分の容積は、反応容器の容積の３．８％であった。粒子成長過程における粒子間距離の制御は、上記限外濾過工程における透過フラックスを適宜制御して行った。具体的には、図１の流量調節用バルブ１９の調整によって行った。
【０１７７】
＊０．０６モルの沃化カリウムを含む５．０重量％のゼラチン水溶液６．６４リットルに、７．０６モルの硝酸銀と、７．０６モルの沃化カリウムを含む水溶液それぞれ２リットルを、１０分間かけて添加した。微粒子形成中のｐＨは硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制御した。粒子形成後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．０に調整した。
【０１７８】
５５℃で特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８９号に示される混合攪拌機を用いて溶液Ａ１に溶液Ｂ１を４００ｍｌ及び溶液Ｄ１全量を同時混合法により４０秒を要して添加し、核形成を行った。
【０１７９】
溶液Ｂ１及び溶液Ｄ１の添加終了後、溶液Ｆ１を添加し、７０℃まで昇温し熟成を行う。更に溶液Ｂ１の残量を２５分かけて添加した後、２８％アンモニア水溶液を用いて１０分間熟成を行い、酢酸にてｐＨを中性に戻す。溶液Ｃ１とＥ１をｐＡｇ＝７．８に保ちながら臨界成長速度に見合った速度で同時添加混合し、Ｃ１を全量添加した後にＧ１を添加した。５分間攪拌した後沈降法にて可溶性塩類を脱塩除去した。
【０１８０】
この乳剤はハロゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺比が１．０〜２．０の六角平板粒子よりなり、六角平板粒子の平均厚さは０．２０μｍ、平均粒径（円直径換算）は０．８０μｍであることを電子顕微鏡にて確認した。又、円相当径の分布は１５％であった。
【０１８１】
Ｅｍ−２の調製
Ｅｍ−１と同じ限外濾過法で粒子を製造したが、粒子の亜表面から表面にＡｇＩ微粒子の代わりに一般式（５）で表される化合物（５−３）を０．５モル／Ａｇモル添加した。（ＡｇＩ層と同じようにする）
引き続き、上記の乳剤Ｅｍ−１、Ｅｍ−２を所定量にそれぞれ分割し、温度を５０℃にし、抑制剤を表１に示すように添加し、次いで分光増感色素（表１に色素種に示す）を固体微粒子状の分散物として添加した。引き続きチオ硫酸ナトリウム３．５ｍｇ、チオシアン酸アンモニウム１ｍｇ、トリフェニルホスフィンセレナイド３．６ｍｇを含有する固体微粒子状分散物を加えた。また、金増感剤を表１のように加え、総計２時間の熟成を施した。限外濾過法により、乳剤中の未反応化合物を除去してから、安定剤として１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール（ＰＭＴ）を３ｍｇ及び抑制剤を表１のように添加した。尚、添加量はＡｇＸ１モル当たりとして添加した。
【０１８２】
４０℃において、特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８９号明細書に示される混合攪拌機中の溶液Ａ２に、Ｂ２とＤ２の全量を１分間かけて添加した。ＥＡｇを１４９ｍＶに調整し、２０分間オストワルド熟成した後にＣ２とＥ２の全量を３２０分かけて添加した。その間、ＥＡｇは１４９ｍＶに制御した。
【０１８３】
添加終了後、直ちに脱塩、水洗を行った。このように作製したＥｍ−３は、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の６５％が（１００）面を主平面とする平板状粒子よりなり、平均厚さ０．１４μｍ、平均直径は１．０μｍ、変動係数は２５％であることが電子顕微鏡観察により判明した。
【０１８４】
〈Ｅｍ−４の製造〉
Ｅｍ−３と同じ限外濾過法で粒子を製造したが、粒子の亜表面から表面にＡｇＩ微粒子の代わりに一般式（４）で表される化合物（４−４）を０．５モル／Ａｇモル添加した。（ＡｇＩ層と同じようにする）
乳剤Ｅｍ−３、Ｅｍ−４を所定量にそれぞれ分割し、温度を５５℃に昇温し、二酸化チオ尿素０．０５ｍｇを添加して、２０分後沃化銀微粒子０．５モル％を添加した。引き続き抑制剤を表１のように加え、分光増感色素（表１に示す）の固体微粒子状の分散物及び塩化カルシウム０．４ｇを添加した。引き続きチオ硫酸ナトリウム４ｍｇ、チオシアン酸アンモニウム０．５ｍｇ、トリフェニルホスフィンセレナイド４．１ｍｇを含有する固体微粒子状分散物を加えた。その後、金増感剤を表１のように添加し、総計２時間の熟成を施した。
【０１８５】
熟成終了時に安定剤として１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール（ＰＭＴ）３ｍｇ及び抑制剤を表１のように添加した。尚、添加量はＡｇＸ１モル当たりとして添加した。
【０１８６】
〈比較Ｅｍ−５〉
比較乳剤Ｅｍ−５の調製
Ｅｍ−１の調製において、限外濾過法を使用せず、従来の仕込み方法で比較乳剤Ｅｍ−５を調製した。
【０１８７】
分光増感色素の固体微粒子状分散物は、分光増感色素の所定量を予め２７℃に調温した水に加え高速攪拌機（ディゾルバー）で３，５００ｒｐｍにて３０〜１２０分間にわたって攪拌することによって得た。
【０１８８】
【表１】
【０１８９】
【化２７】
【０１９０】
得られた乳剤に後記した添加剤を加え乳剤層塗布液とした。また同時に後記の保護層塗布液も調製した。両塗布液を用いて、塗布量が片面当たり銀量が１．５ｇ／ｍ2、ゼラチン付き量は２．４ｇ／ｍ2となるように２台のスライドホッパー型コーターを用い毎分８０ｍのスピードで支持体上に両面同時塗布を行い、２分２０秒で乾燥し試料を得た。支持体としてはグリシジルメタクリレート５０ｗｔ％、メチルアクリレート１０ｗｔ％、ブチルメタクリレート４０ｗｔ％の３種モノマーからなる共重合体の濃度が１０ｗｔ％になるように希釈して得た共重合体水性分散液を下引き液とした１７５μｍのＸ線フィルム用の濃度０．１３に青色着色したポリエチレンテレフタレートフィルムベースを用いた。
【０１９１】
乳剤に用いた添加剤は次のとおりである。添加量はハロゲン化銀１モル当たりの量で示す。
【０１９２】
【０１９３】
【０１９４】
【化２８】
【０１９５】
【化２９】
【０１９６】
【化３０】
【０１９７】
得られた塗布試料をそれぞれ下記の条件で４日間保存した。
【０１９８】
Ａ条件：２３℃、４０％ＲＨ
Ｂ条件：５５℃、８０％ＲＨ
保存後の試料を用いて写真特性を評価した。まず試料を２枚の下記の増感紙で挟み、アルミウエッジを介して管電圧８０ｋＶｐ、管電流１００ｍＡ、０．０５秒間のＸ線を照射し露光した。
【０１９９】
にメチルエチルケトン溶媒に加え、プロペラミキサーで分散させて粘度が２５ＰＳ（２５℃）の蛍光体層形成用塗布液を調製した（結合剤／蛍光体比＝１／２２）。
【０２００】
また、別途に下塗層形成用塗布液として軟質アクリル樹脂固形分９０ｇ、ニトロセルロース５０ｇをメチルエチルケトンに加え分散、混合して粘度が３〜６ＰＳ（２５℃）の分散液を調製した。
【０２０１】
二酸化チタンを練り込んだ厚さ２５０μｍのポリエチレンテレフタレート（支持体）をガラス板上に水平に置き、上記の下塗層形成用塗布液をドクターブレードを用いて支持体上に均一塗布した後、２５℃から１００℃に徐々に上昇させて塗布膜の乾燥を行い、支持体上に下塗層を形成した（塗布膜の厚さ１５μｍ）。
【０２０２】
この上に上記の蛍光体層形成用塗布液をドクターブレードを用いて膜厚２４０μｍの厚みで均一に塗布乾燥し次いで圧縮を行った。圧縮はカレンダーロールを用いて３００ｋｇｗ／ｃｍ2の圧力、８０℃の温度で行った。この圧縮の後、特開平６−７５０９７号の実施例１記載の方法で厚さ３μｍの透明保護膜を形成した。
【０２０３】
得られたスクリーンの特性は蛍光体厚み１６０μｍ、蛍光体充填率６８％、鮮鋭度（ＣＴＦ）４８％であった。
【０２０４】
次いで自動現像機（コニカ（株）製．ＳＲＸ−７０１）を用い下記処方の現像液、定着液で処理した。
【０２０５】
尚、以下の操作（Ａ，Ｂ）に従って現像用錠剤を作製した
操作（Ａ）
現像主薬としてエリソルビン酸ナトリウム６０００ｇを市販のバンタムミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉砕する。この微粉に、亜硫酸ソーダ８００ｇ、メタ重亜硫酸ナトリウム９００ｇ、フェニドン４００ｇ、ＤＴＰＡ２００ｇ、Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン１０ｇ、結合剤Ｄ−ソルビットを５００ｇ加え、ミル中で３０分間混合して市販の攪拌造粒機中で室温にて約１０分間、３０ｍｌの水を添加することにより造粒した後、造粒物を流動層乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去し、造粒物（Ａ）を得た。
【０２０６】
固体現像剤（Ａ）
このようにして得られた造粒物（Ａ）を１−オクタンスルホン酸ナトリウム１４０ｇと２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用いて１０分間均一に混合した後、得られた混合物を菊水製作所（株）製タフプレスコレクト１５２６ＨＵを改造した打上機により１錠当たり充填量を１０ｇにして圧縮打錠を行い、直径３０ｍｍの円筒形になるようにして固体現像剤（Ａ）を作製した。
【０２０７】
操作（Ｂ）
炭酸カリウム３０００ｇ、炭酸ナトリウム１０００ｇを操作Ａと同様混合し、粉砕する。この微粉に沃化カリウム７ｇ、１ー（３−スルホフェニル）−５−メルカプトテトラゾール・ナトリウム４０ｇ、５−メルカプト−（１Ｈ）−テトラゾリル酢酸ナトリウム８ｇ、結合剤Ｄ−ソルビット６００ｇ、マンニット１５００ｇを加え、ミル中で３０分間混合して市販の攪拌造粒機中で室温にて１０分間、水の添加量は３０．０ｍｌとし、造粒した。その後、４０℃で２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去し造粒物（Ｂ）を得た。
【０２０８】
固体現像剤（Ｂ）
造粒物（Ｂ）を１−オクタンスルホン酸ナトリウム１５０ｇと２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用いて１０分間均一に混合した後、得られた混合物を菊水製作所（株）製タフプレスコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たりの充填量を１０ｇにして圧縮打錠を行いアルカリ現像錠剤である固体現像剤（Ｂ）を作製した。
【０２０９】
次に以下の操作（Ｃ，Ｄ）で定着用錠剤を作製した。
【０２１０】
操作（Ｃ）
チオ硫酸アンモニウム／チオ硫酸ナトリウム（９０／１０重量比）１５０００ｇを市販のバンタムミル中で平均１０μｍになるまで粉砕する。この微粉に亜硫酸ナトリウム５００ｇ、重亜硫酸ナトリウム７５０ｇ、下記化学式（Ｍ１）で示される化合物を５００ｇ、結合剤パインフロー１３００ｇを加え水の添加量は５０ｍｌとし、撹拌造粒を行い、造粒物を流動層乾燥機で４０℃で乾燥して水分をほぼ完全に除去し造粒物（Ｃ）を得た。
【０２１１】
式（Ｍ１） ＨＯ−（ＣＨ2）2−Ｓ−（ＣＨ2）2−Ｓ−（ＣＨ2）2−ＯＨ
操作（Ｄ）
ほう酸４００ｇ、硫酸アルミニウム・８水塩１５００ｇ、琥珀酸１２００ｇ、酒石酸３００ｇを操作Ａと同様、粉砕する。この微粉を結合剤のマンニット３００ｇ、Ｄ−ソルビット１２０ｇ、ＰＥＧ＃４０００ １００ｇを加え、水の添加量は３０ｍｌとし撹拌造粒した。その後、４０℃で２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去し造粒物（Ｄ）を得た。
【０２１２】
固体定着剤
得られた造粒物（Ｃ）に酢酸ナトリウム２８００ｇ、１−オクタンスルホン酸を３００ｇ添加し、一方、造粒物（Ｄ）には酢酸ナトリウム１５００ｇと１−オクタンスルホン酸６０ｇを添加し、それぞれ２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用いて１０分間均一に混合した後得られた混合物を菊水制作所（株）製タフプレスコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たり１０ｇ圧縮打錠を行い固体定着剤（Ｃ）及び（Ｄ）を作製した。
【０２１３】
得られた固体現像剤（Ａ）、（Ｂ）及び固体定着剤（Ｃ）、（Ｄ）はそれぞれ１００ｌ分であるが、これらを４．５ｌ量づつ取り出し、固体現像剤（Ａ）と（Ｂ）及び固体定着剤（Ｃ）と（Ｄ）をそれぞれ混合し防湿のために各々アルミを含有させたピロー袋に封入包装した。
【０２１４】
現像、定着ともにＳＲＸ−７０１を改造した各々の固形剤の投入口にそれぞれの包装袋を開封したものをセットし、内蔵ケミカルミキサーに錠剤を落とすと同時に温水（２５〜３０℃）を注水し溶解攪拌しながら溶解時間２０分で４．５ｌに調液する。内蔵ケミカルミキサーは調液漕と予備タンク漕に分かれており予備タンク、調液タンク４．５ｌ量であり錠剤溶解調液中に無補充状態にならないように予備タンクを設けている。
【０２１５】
現像剤を溶解した液のｐＨは酢酸、ＫＯＨを用いてｐＨ１０．３０に調整する。定着液はｐＨを４．６０に調整する。これを現像液、定着液の補充液として用いた。
【０２１６】
この補充液を自動現像機の現像槽、定着槽に供給して満たす。これに下記スターターを添加し開始液とした。開始液のｐＨは９．９５に調整した。スターター添加量は７０ｍｌ／ｌとした。
【０２１７】
スターター処方
ＫＢｒ ４．５ｇ
ＨＯ−（ＣＨ2）2−Ｓ−（ＣＨ2）2−Ｓ−（ＣＨ2）2−ＯＨ ０．０５ｇ
Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン ０．１０ｇ
酢酸（９０％） ７．５ｇ
ジエチレングリコール ４０ｇ
水を加えて１ｌとした。
【０２１８】
先に調製した感光材料に現像処理後の光学濃度が１．０となるように露光を施し、ランニングを行った。ランニングには自動現像機ＳＲＸ−７０１に固体処理剤の投入部材をつけ、処理速度が１５秒で処理できるように改造したものを用いた。
【０２１９】
ランニング中は現像液には感光材料０．６２ｍ2あたり上記Ａ，Ｂ剤が各２個と水を７６ｍｌを添加して行った。Ａ，Ｂ各を３８ｍｌの水に溶解したときのｐＨは１０．７０であった。定着液には感光材料０．６２ｍ2あたり上記Ｃ剤を２個とＤ剤を１個及び水を７４ｍｌ添加した。各処理剤１個に対して水の添加速度は処理剤の添加とほぼ同時に開始し処理剤の溶解速度におよそ比例して１０分間等速で添加した。
【０２２０】
それぞれの試料について、写真性能の測定を行った。試料Ｎｏ．１の結果を基準（１００）とした時の相対値で示した。
【０２２１】
また、残色性の評価については、現像処理後の試料の５００ｎｍでの分光吸収濃度を分光光度計で測定した。結果を表２に示す。
【０２２２】
【表２】
【０２２３】
表２から明らかなように、本発明の試料は、低かぶり、高感度で、しかもＤｍａｘが高く、残色性や保存性に優れている上に、固体処理剤を使用すると、１５秒といった迅速処理、低補充処理においても感度を殆ど損なわず、全く問題ないことが分かる。
【０２２４】
【発明の効果】
感度が高く、しかも保存性、残色性に優れている上に、固体処理剤を使用すると、１５秒といった迅速処理においても感度を殆ど損なわず、全く問題ない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造設備に適用できるハロゲン化銀乳剤の製造装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
１ 反応容器
２ 攪拌機構
３ 分散媒体
４ 銀添加ライン
５ ハライド添加ライン
６ 分散媒体添加ライン
７ 添加ライン
８ 液取り出しライン
９ 液戻しライン
１０ 透過液排出ライン
１１ 透過液戻りライン
１２ 限外濾過ユニット
１３ 循環ポンプ
１４ 流量計
１５，１６，１７ 圧力計
１８ 圧力調整用バルブ
１９ 流量調節用バルブ
２０ 銀添加バルブ
２１ ハライド添加バルブ
２２ 液抜き取りバルブ
２３，２４，２５ バルブ
２６ 限外濾過透過液
２７ 透過液受け容器
２８ 秤
【発明の属する技術分野】
本発明は、高感度で色素汚染が少なく、保存性に優れたハロゲン化銀乳剤、それを用いた写真感光材料に関し、特にＸ線医療用ハロゲン化銀写真感光材料、その処理方法及び撮影方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ハロゲン化銀写真感光材料の処理の増加に伴う迅速処理の要求は、益々高まっている。例えば医療用Ｘ線フィルムの分野でも同様の傾向が見られる。健康診断の普及と診断精度向上のための検査項目の増加によりＸ線写真の撮影数量が増加する。又、受診者に診断結果をより早く知らせる必要もあって、撮影後の現像処理の超迅速化が、そして環境上の問題から処理廃液の低減化が強く望まれている。
【０００３】
しかし、処理の迅速化のためには、現像、定着、水洗、乾燥等の各処理工程の処理時間の短縮化が必要であるが、それぞれの処理での負荷が大きくなる。例えば、単に現像時間を短くすると、従来の感材では、画像濃度の低下即ち感度の低下や階調の劣化を伴う。また、定着時間を短くすると、ハロゲン化銀の定着が不完全になり画質劣化の原因となる。更に、各処理過程の時間の短縮は、現像、定着、水洗の各処理での増感色素の溶出が十分でなくなるため、残留色素（残色）による画質の劣化を伴う。従って、このような問題を解決するためには、現像速度や定着速度を早めるとか、色素量の低減化、色素の脱離及び／或いは脱色の促進化が必要である。
【０００４】
一方、現像処理廃液の低減化のためには、処理液の疲労の低減化及び／或いは補充液の低減化が必要であるが、上記の迅速化と共通の問題を伴う。
【０００５】
これら上記の問題の改良技術として、欧州特許第５０６，５８４号、特開平５−８８２９３号、同５−９３９７５号等には分光増感色素として脱色性能の良いベンゾイミダゾロカルボシアニン類を用いる技術が開示されている。また、特開平５−６１１４８号には、ヨウド含量が１モル％以下のハロゲン化銀乳剤に分光増感剤としてオキサカルボシアニン類とベンゾイミダゾロカルボシアニン類を特定の比率で併用し、更にセレン化合物及び／或いはテルル化合物による化学増感を施す技術が開示されている。
【０００６】
しかしながら、これらの開示技術のみでは、残色性或いは現像の迅速性は改良されるものの、諸々の性能に対する最近の要望レベルを満たすにはまだ不十分である。特に、高感度、セーフライト耐性の面で十分でなく、しかも、感光材料を高湿・高温下で保存した場合に、感度の低下が大きいという欠点を有している。
【０００７】
一方、ハロゲン化銀粒子と増感色素の吸着に関して古くから様々な基本的研究が行われてきた。ハロゲン化銀粒子に増感色素を吸着させるとき、粒子内及び粒子間に均一にかつ選択的に吸着させる研究がよく行われて来た。また、増感色素の添加方法としては、化学増感を増感色素の存在下で行うことによって、化学増感を制御し、固有減感を低減することも知られている。しかしながら、これらの技術は保存性、圧力耐性、セーフライト耐性及び照度不軌についてもまた不充分である。
【０００８】
高感度のために、還元増感の試みは古くから検討されている。米国特許第２，４８７，８５０号、同第２，５１２，９２５号、同第２，５１８，６９８号、同第３，９３０，８６７号、英国特許第７８９，８２３号などにおいて開示した。しかしながらこれらの還元増感方法はまだ実際レベルに達していない。
【０００９】
ところで、医療用Ｘ線写真感光材料の分野では、患者サービスならびに作業性の向上のために、現像処理の迅速化と処理廃液の低減化の他に処理作業全般にわたっての簡便化が強く要望されている。しかし、現像処理剤の濃縮液を希釈し処理槽に補充する液状処理剤では重量が重く、容積も大きいため、作業の効率化が図られ難い。これに代わるものとして、近年、自動現像機の処理槽に固体成分と希釈水で供給する固体処理剤が提案されている。これにより、輸送コスト、保存スペースの削減ならびに作業効率の改善がなされ、更に包材の使用量も低減できるため環境にも好ましい。
【００１０】
しかしながら、固体成分の溶解性のため、特に、現像処理を極短時間にする場合には充分に安定したランニング性能を得ることが困難であるという問題点がある。
【００１１】
一方、ハロゲン化銀粒子と増感色素の吸着に関して古くから様々な基本的研究が行われてきた。ハロゲン化銀粒子に増感色素を吸着させるとき、粒子内及び粒子間に均一にかつ選択的に吸着させる研究がよく行われて来た。又、化学増感を増感色素の存在下で行うことによって、化学増感を制御し、固有減感を低減することも知られている。しかしながら、これらの技術は保存性、圧力耐性、セーフライト耐性及び照度不軌についてもまた不充分である。
【００１２】
金化合物増感剤は（Ｉ）もしくは（III）酸化状態にある金を含むことができる。しかしながら、（III）酸化状態の金化合物が乳剤中のゼラチンもしくは別の成分を酸化する副反応を起こすかもしれないので、（Ｉ）酸化状態のものが好ましい。金（Ｉ）化合物の中では、一般にチオ硫酸金（Ｉ）三ナトリウムが化学増感剤として既知であるが、この化合物を都合よく提供できないため、汎用ではない。提案された金（Ｉ）化合物として、Ｔａｖｅｒｎｉｅｒ等の米国特許第３，５０３，７４９号明細書に記載された金（Ｉ）チオレートである。しかしながらこのような金（Ｉ）化合物の製造工程は、危険な爆発性を有する雷酸金の使用を伴い、従って実用には望ましくない。
【００１３】
ハロゲン化銀乳剤の感度を高める方法として、平板状ハロゲン化銀粒子に転移線を導入する技術が米国特許第４，９５６，２６９号に開示されている。一般に、ハロゲン化銀粒子に圧力を加えると、カブリを生じたり減感したりすることが知られているが、転位線を導入した粒子は、圧力が加わることにより著しく減感するという問題を有していた。特開平３−１８９６４２号公報には、アスペクト比が２以上でフリンジ部に１０本以上の転位線を有する平板状ハロゲン化銀粒子によってしめられ、かつ該平板状ハロゲン化銀粒子のサイズ分布が単分散であるハロゲン化銀乳剤が開示されている。しかし、該技術では、転位線を導入することによって生ずる被圧による著しい減感を改良することはできていない。
【００１４】
平板状ハロゲン化銀乳剤に限らず、一般にハロゲン化銀写真乳剤を開発する場合に、性能面以外の重要な観点として製造コストの問題がある。製造コスト上有効な方法は、１回当たりの乳剤生産量を増大させることであり、換言すればハロゲン化銀乳剤調製用の反応容器における粒子成長終了時のハロゲン化銀収率を上げることを意味する。即ち、粒子成長終了時の乳剤中のハロゲン化銀濃度を高めることであり、直接的な方法はハロゲン化銀乳剤の濃縮である。
【００１５】
乳剤調製工程で反応物（ハロゲン化銀乳剤）容量を濃縮する方法として、限外濾過法を用いる技術が特公昭５９−４３７２７号や特開平３−１４０９４６号公報等に開示されている。しかし、これらの方法は、平板状粒子更には単分散平板状ハロゲン化銀乳剤の調製方法についての示唆を含んでいない。更に、ハロゲン化銀乳剤調製時のハロゲン化銀粒子の平均粒子間距離の制御を意図するものではない。
【００１６】
特開平６−６７３２６号公報には、平板状ハロゲン化銀乳剤の調製時に限外濾過を適用して反応物容量を濃縮化し、収率を向上させると共に中間のアスペクト比（２〜８）を有する平板状粒子を得る方法が開示されている。該公報では、濃縮化に伴いハロゲン化銀粒子のアスペクト比は系統的に減少することを利用し、アスペクト比の高い平板状粒子をその粒子形成中に限外濾過法で濃縮することにより中間のアスペクト比を得ている。しかし、一般的に、アスペクト比が高い平板状粒子ほど単分散化することが困難であるため、本来アスペクト比の高い平板粒子を濃縮化により低アスペクト比化する方法では十分な分布の改良は期待できない。実際、該公報の実施例に記載されるハロゲン化銀乳剤は、対照乳剤並びに発明乳剤共に体積換算粒径の変動係数が０．３以上の値を示しており、従来の平板粒子の性能上の問題点を解決する技術に成り得ていない。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の第１の目的は、低かぶり、高感度、高画質で色素汚染が少なく、保存性が優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。
【００１８】
本発明の第２の目的は上記の性能を有したハロゲン化銀写真感光材料、撮影方法及びその処理方法を提供することである。その他の目的は以下の明細書の記載から明らかとなる。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記構成により達成された。
【００２０】
（１） 支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に含まれるハロゲン化銀粒子は、限外ろ過法により、反応物溶液から塩を含む水溶液を適宜抜き取りながら粒子成長を行なって製造され、かつ、少なくとも下記一般式（３）、下記一般式（４）又は下記一般式（５）で表される化合物のいずれかを化学増感前に添加してから、下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種で化学増感され、更に、下記一般式（２）で表される化合物の少なくとも１種を含有するハロゲン化銀粒子であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００２１】
一般式（１） Ｒ11−Ｒ12−Ａｕ(I)−Ｒ13−Ｒ14
〔式中、Ｒ12及びＲ13は−ＳＯ2Ｓ−、−（Ｓ）m−、−（Ｓｅ）m−、−（Ｔｅ）m−、を表し、ｍは１〜６である。Ｒ12とＲ13は同じでも、異なってもよい。Ｒ11及びＲ14は置換又は無置換の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素又はヘテロ環を表し、各々同じであることはない。〕
【００２２】
【化６】
〔式中、Ｒ1及びＲ3は各々、置換又は無置換の低級アルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ2及びＲ4はアルキル基を表し、Ｒ2とＲ4の少なくとも１つは親水性基を置換したアルキル基を表す。Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4は各々同じか、又は異なってもよく、水素原子、又は置換基を表す。Ｘ1は分子内の電荷を中和するに必要なイオンを表し、ｎは１又は２を表す。但し、分子内塩を形成するときはｎは１である。〕
【化Ｊ】
【化Ｋ】
【化Ｌ】
【化Ｍ】
（２） 前記ハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に含まれるハロゲン化銀粒子が、上記一般式（２）で表される化合物の少なくとも１種の存在下で、上記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種で化学増感されたことを特徴とする前記１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００３２】
（３） 前記１又は２記載のハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀粒子の亜表面乃至表面に、上記一般式（３）、（４）又は（５）で表される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする前記１又は２記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００３３】
以下に本発明を詳述する。本発明に係るハロゲン化銀粒子の製造に適用できるハロゲン化銀乳剤の製造装置の一態様として、限外濾過装置によって粒子成長過程における平均粒子間距離を任意に制御し、持続することが可能なハロゲン化銀乳剤の製造装置の一例を図１を参考に説明する。
【００３４】
反応容器１は最初から、分散媒体３を含有している。この装置は反応容器１に、少なくとも１種の銀塩水溶液、好ましくは硝酸銀水溶液を添加するための銀添加ライン４と、少なくとも１種のハロゲン化塩水溶液、好ましくは臭素や沃素、塩素のアルカリ金属塩水溶液、又はアンモニウム塩水溶液、或いはそれらの混合物を添加するためのハライド添加ライン５を有する。また、ハロゲン化銀乳剤調製過程で、分散媒体及び反応物溶液（分散媒体とハロゲン化銀粒子の混合物）を攪拌するための攪拌機構２を有する。この攪拌機構はあらゆる通常の様式が可能である。銀塩水溶液は銀添加ライン４から、銀添加バルブ２０によって制御された流量で反応容器に添加される。ハロゲン塩水溶液はハライド添加ライン５から、ハライド添加バルブ２１によって制御された流量で反応容器に添加される。この銀添加ライン４及びハライド添加ライン５を通じての溶液の添加は、液面添加でもよいが、より好ましくは攪拌機構２近傍の液中に添加する方がよい。攪拌機構２は、銀塩水溶液及びハロゲン塩水溶液を分散媒体と混合させ、可溶性銀塩が可溶性ハロゲン化物塩と反応してハロゲン化銀を生成することを可能にする。
【００３５】
第一段階のハロゲン化銀形成中、即ち核生成工程において、基盤となるハロゲン化銀核粒子を含む分散物（反応物溶液）が生成される。続いて必要に応じて熟成工程を経て核形成工程を終了する。その後、銀塩水溶液及びハロゲン塩水溶液の添加を継続すると、第二段階のハロゲン化銀形成、即ち成長工程段階へ移り、その工程で反応生成物として生じた追加のハロゲン化銀が、最初に生成されたハロゲン化銀核粒子の上に沈積して、これら粒子のサイズを増大させる。本発明では、反応容器への銀塩水溶液及びハロゲン塩水溶液の添加による粒子形成過程で、反応容器内の反応物溶液の一部が循環ポンプ１３によって、液取り出しライン８を通して限外濾過ユニット１２に送られ、液戻しライン９を通して反応容器に戻される。その際、液戻しライン９の途中に設けられた圧力調整用バルブ１８により限外濾過ユニット１２にかかる圧力を調節して、反応物溶液中に含まれる水溶性塩の溶液の一部を限外濾過ユニットにより分離し、透過液排出ライン１０を通して系外に排出する。このような方法で、反応容器への銀塩水溶液及びハロゲン塩水溶液の添加による粒子成長過程においても、粒子間距離を任意に制御しながらの粒子形成が可能となる。
【００３６】
本発明においてこの方法を適用するときには、限外濾過膜によって分離される水溶性塩の溶液の透過液量（透過フラックス；限外濾過フラックスともいう）を任意に制御することが好ましい。例えばその場合には、透過液排出ライン１０の途中に設けられた流量調節用バルブ１９を用いて限外濾過フラックスを任意に制御できる。その際、限外濾過ユニット１２の圧力変動を最小限に抑えるために、透過液戻りライン１１の途中に設けられたバルブ２５を開放して透過液戻りライン１１を使用しても良い。或いは、バルブ２５を閉じて透過液戻りライン１１を使用しなくとも良く、それは操作条件により任意に選択することが可能である。また限外濾過フラックスの検出には透過液排出ライン１０の途中に設けられた流量計１４を使用しても良いし、透過液受け容器２７と秤２８を用いて重量変化により検出しても良い。
【００３７】
本発明において、粒子成長過程における限外濾過法による濃縮は、粒子形成過程を通じて連続して実施しても良いし、断続的に実施しても良い。但し、粒子成長過程において限外濾過法を適用する場合には、限外濾過工程への反応物溶液の循環を開始した以降は、少なくとも粒子形成終了時まで反応物溶液の循環を継続することが好ましい。従って、濃縮を中断している時も限外濾過ユニットへの反応物溶液の循環は継続していることが好ましい。これは、反応容器内の粒子と限外濾過工程の粒子間における成長偏在を回避するためである。また、限外濾過工程を通る循環流量は十分に高くすることが好ましい。具体的には、ハロゲン化銀反応物溶液の液取り出しライン及び液戻しラインを含む限外濾過ユニット内における滞留時間は、３０秒以内が好ましく、１５秒以内がより好ましく、更には１０秒以内が特に好ましい。
【００３８】
液取り出しライン８、液戻しライン９、限外濾過ユニット１２及び循環ポンプ１３等を含む限外濾過工程の容積は、反応容器容積の容積の３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが特に好ましい。
【００３９】
このように、限外濾過工程を適用することにより、全ハロゲン化銀反応物溶液の容量は粒子形成中任意に低下させることができる。また、添加ライン７から水を添加することによって、ハロゲン化銀反応物溶液の容量を任意に保つことも可能である。
【００４０】
本発明において、限外濾過を実施する際に用いることができる限外濾過モジュール及び循環ポンプに特別な制限はないが、ハロゲン化銀乳剤に作用して写真性能等に悪影響を及ぼすような材質及び構造は避けることが好ましい。また、限外濾過モジュールに用いられる限外濾過膜の分画分子量も任意に選択することができる。例えば、ハロゲン化銀乳剤に含まれるゼラチン等の分散媒や乳剤調製時に使用した化合物を粒子成長過程で除去したい場合には、除去対象物の分子量以上の分画分子量を有する限外濾過膜を選択することができ、また、除去したくない場合には、除去対象物の分子量以下の分画分子量を有する限外濾過膜を選択することができる。
【００４１】
本発明のハロゲン化銀乳剤中に用いられるハロゲン化銀粒子はハロゲン化銀として塩化銀、沃塩化銀、沃臭塩化銀、臭塩化銀、臭化銀、臭沃化銀等を用いることができる。これらの内、塩化銀、沃塩化銀がより好ましい。本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子は５０モル％の塩化銀を含有することが好ましく、７０モル％以上含有することがより好ましく、９０モル％以上含有することが更に好ましい。沃塩化銀の場合、沃化銀の含有量は、ハロゲン化銀粒子全体での平均沃化銀含有率として０．０１モル％以上１．０モル％以下であることが好ましく、０．０１モル％以上０．５モル％以下が更に好ましい。
【００４２】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形状は如何なるものでもよい。例えば、立方体、八面体、十四面体、球、平板状、じゃがいも状等の形状であってよい。特に好ましいのは平板状粒子である。
【００４３】
以下、本発明で好ましく用いられるハロゲン化銀粒子の典型的例として平板状粒子について説明する。
【００４４】
本発明において、個々のハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率及び平均沃化銀含有率はＥＰＭＡ法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ法）を用いることにより求めることができる。この方法は乳剤粒子を互いに接触しないようによく分散したサンプルを作製し、電子ビームを照射し、電子線励起によるＸ線分析を行うもので極微小な部分の元素分析を行える。この方法により、各粒子から放射される銀及び沃度の特性Ｘ線強度を求めることにより、個々の粒子のハロゲン化銀組成を決定できる。少なくとも５０個の粒子についてＥＰＭＡ法により沃化銀含有率を求めれば、それらの平均から平均沃化銀含有率が求められる。
【００４５】
本発明で用いられる平板状ハロゲン化銀粒子は粒子間の沃度含有量がより均一になっていることが好ましい。ＥＰＭＡ法により粒子間の沃度含有量の分布を測定したとき、相対標準偏差が３５％以下、更に２０％以下であることが好ましい。
【００４６】
本発明において平板状ハロゲン化銀粒子は沃化銀を含有することが好ましいが、含有する位置は少なくとも内部に含有することが好ましい。内部の場合、少なくとも中心部に存在することが更に好ましい。この場合、内部の組成は沃化銀を０．１モル％以上５モル％以下含有することが好ましい。ここで、ハロゲン化銀粒子内部のハロゲン組成分布は粒子を超薄切片に前処理した後、冷却しながら透過電子顕微鏡で観察、分析を行うことにより求められる。具体的には乳剤からハロゲン化銀粒子を取り出した後、樹脂中に包埋し、これをダイヤモンドナイフで切削することにより厚さ６０ｎｍの切片を作製する。この切片を液体窒素で冷却しながら、エネルギー分散型Ｘ線分析装置を装着した透過電子顕微鏡により観察と点分析を行い、定量計算することにより求められる（井上、長澤：写真学会昭和６２年年次大会講演要旨集ｐ６２）。
【００４７】
また沃化銀を最表面に存在させることも好ましい。この場合、最表面の沃化銀含有率は１モル％以上１０モル％以下であることが好ましい。ここで、平板状ハロゲン化銀粒子の最表面の沃化銀含有率とは、ＸＰＳ法（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：Ｘ線光電子分光法）によって分析される深さ５０Åまでの部分の沃化銀含有率を言い、以下のようにして求めることができる。
【００４８】
試料を１×１０-8ｔｏｒｒ以下の超高真空中で−１１０℃以下まで冷却し、プローブ用Ｘ線としてＭｇＫαをＸ線源電圧１５ｋＶ、Ｘ線源電流４０ｍＡで照射し、Ａｇ３ｄ５／２、Ｂｒ３ｄ、Ｉ３ｄ３／２電子について測定する。測定されたピークの積分強度を感度因子（Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ Ｆａｃｔｏｒ）で補正し、これらの強度比から最表面のハライド組成を求める。
【００４９】
試料を冷却するのは、室温でのＸ線照射による試料の破壊（ハロゲン化銀の分解とハライド（特に沃素）の拡散）で生じる測定誤差をなくし、測定精度を高めるためである。−１１０℃まで冷却すれば、試料破壊は測定上支障のないレベルに抑えることができる。
【００５０】
また臭化銀を最表面に存在させることも好ましい。この場合、最表面の臭化銀含有率は１モル％以上１０モル％以下であることが好ましい。
【００５１】
本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の平均アスペクト比は８以下が好ましく、より好ましくは７未満であり、最も好ましくは５未満である。
【００５２】
本発明は乳剤中に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の２０％以上が（１００）面を主平面とする平板状ハロゲン化銀粒子からなることが好ましいが、好ましくは５０％以上、更に好ましくは７０％以上が（１００）面を主平面とする平板状ハロゲン化銀粒子からなる場合である。主平面が（１００）面であることはＸ線回折法等により確認することができる。
【００５３】
本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子の主平面の形状は直角平行四辺形又は直角平行四辺形の角が欠けた形状、丸まった形状である。該直角平行四辺形の隣接辺比は１０未満であるが、好ましくは５未満、更に好ましくは２未満である。また、角が欠けた場合及び丸みを帯びている場合の辺の長さは、直角平行四辺形の辺の直線部分を延長し、隣接する辺の直線部分を延長した線との交点までの長さで表される。
【００５４】
本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒径は０．１５〜５．０μｍであることが好ましく、０．４〜３．０μｍであることが更に好ましく、最も好ましくは０．４〜２．０μｍである。
【００５５】
本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の平均厚さは０．０１〜１．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．４０μｍ、更に好ましくは０．０２〜０．３０μｍである。
【００５６】
粒径及び厚さは、感度、その他写真特性を最良にするように最適化することができる。感度、その他写真特性に影響する感光材料を構成する他の因子（親水性コロイド層の厚さ、硬膜度、化学熟成条件、感光材料の設定感度、銀付量等）によって最適粒径、最適厚さは異なる。
【００５７】
本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は粒径分布の狭い単分散粒子である。具体的には
（粒径の標準偏差／平均粒径）×１００＝粒径分布の広さ（％）
によって分布の広さを定義したとき、２０％以下のものであるが、好ましくは１８％以下、更に好ましくは１５％以下のものである。
【００５８】
本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は厚さの分布が狭いことが好ましい。具体的には、
（厚さの標準偏差／平均厚さ）×１００＝厚さ分布の広さ（％）
によって分布の広さを定義したとき２５％以下のものが好ましく、更に好ましくは２０％以下のものであり、特に好ましくは１５％以下である。
【００５９】
本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は転位を有していてもよい。転位は例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ，５７（１９６７）や、Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５，２１３（１９７２）に記載の低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。即ち、乳剤から粒子に転位が発生する程の圧力をかけないよう注意して取りだしたハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュに載せ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。このとき、粒子の厚みが厚いほど電子線が透過しにくくなるので、高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。
【００６０】
次に一般式（１）で表される化合物について詳しい説明を述べる。一般式（１）において、Ｒ11及びＲ14で表される置換又は無置換の脂肪族炭化水素としては、炭素数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖、又は分岐したアルキル、アルケニル、アルキニル又はシクロアルキル基があげられる。具体的には例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、デシル、ドテシル、イソプロピル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、アリル、２−ブテニル、７−オクテニル、プロパルギル、２−ブチニル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロドデシル等の各基が挙げられる。
【００６１】
Ｒ11及びＲ14で表される置換又は無置換の芳香族炭化水素としては、炭素数６〜２０のものが挙げられる。具体的に例えばフェニル、ナフチル、アントラニル等が挙げられる。
【００６２】
Ｒ11及びＲ14で表されるヘテロ環としては、単環でも縮合環でもよく、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅの原子の少なくとも１種を環内に有するヘテロ環基が挙げられる。具体的には例えば、ピロリン、フラン、テトラヒドロフラン、ピリジン、ピペリジン、モルホリン、チアジアゾール、チアトリアゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾセレノゾール、ベンゾトリアゾール、インダゾール、キノリン、キナルジン、ピロリジン、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、セレナゾール、テルルアゾール、トリアゾール、テトラゾール、オキサジアゾール等が挙げられる。また、Ｒ11及びＲ14は各々同じであることはない。
一般式（１）で表される化合物は、水もしくは有機溶媒、例えばアセトンもしくは、メタノールを含む種々の溶媒のいずれかに可溶性であるが、最も好ましい化合物は水溶性のものである。又、微粒子状固体として分散添加すると更に高い効果が得られることが有る。一般式（１）で表される化合物は、金増感剤としてハロゲン化銀乳剤の製造過程で添加される。化学増感の工程の条件、例えばｐＨ、ｐＡｇ、温度、時間等については特に制限がなく、当業界で一般に行われている条件で行うことができる。他の増感方法と併用することが好ましい。
【００６３】
一般式（１）で表される化合物の添加量は１×１０-7〜１×１０-2モル／ＡｇＸモルで、好ましくは１×１０-5〜１×１０-4モル／ＡｇＸモルである。
【００６４】
以下に、本発明の一般式（１）で表される化合物（金（１価）増感剤）の具体例を挙げる。
【００６５】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
本発明で用いられる分光増感色素は分光増感機能を有するものなら任意であるが、請求項２に記載した一般式（２）で表される化合物をハロゲン化銀乳剤粒子に吸着させ、反射スペクトルを測定したときに、Ｊ凝集帯の最大吸収波長が５５５ｎｍ以下であることが好ましい。尚、緑色光を発する蛍光体を利用するＸ線医療用感光材料への適用においては、本発明の一般式（２）で表される化合物をハロゲン化銀乳剤粒子に吸着させ、その反射スペクトルを測定したときに蛍光体からの緑色光と同じ波長域にＪ−バンドが形成されるようにすることが好ましい。即ち、最大吸収波長は好ましくは５２０ｎｍ〜５５５ｎｍの領域に於いて吸収が最大となるＪ−バンドが形成されるように分光増感色素を選択し組み合わせることが好ましい。更に好ましくは５３０〜５５３ｎｍで、最も好ましくは５４０〜５５０ｎｍである。
【００７２】
一般式（２）において、Ｒ1、Ｒ3は各々、置換又は無置換のアルキル基又はアルケニル基を表す。アルキル基としては例えばエチル、プロピル、３−メチルブチル基などの直鎖又は分岐の基が挙げられ、置換アルキル基としては例えば２−ヒドロキシエチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、エトキシカルボニルエチル、アリル、フェネチル、メタンスルホニルエチル、３−オキソブチル基などの各基が挙げられる。
【００７３】
Ｒ2及びＲ4で表されるアルキル基としては例えばメチル、エチル、ブチル、イソブチル基などの直鎖、分岐の基が挙げられ、該基に置換する親水性の基としては例えばスルホ、カルボキシ、メタンスルホニルアミノカルボニル、メタンスルホニルアミノスルホニル、アセチルアミノスルホニル、スルホアミノ、トリフルオロアセチルアミノスルホニル、アセチルアミノカルボニル、Ｎ−メチルスルファモイル基等の解離性の基があり、具体例としては例えば２−スルホエチル、３−スルホプロピル、３−スルホブチル、５−スルホペンチル、２−Ｎ−エチル−Ｎ−スルホアミノエチル、カルボキシメチル、カルボキシエチル、３−スルホアミノプロピル、６−スルホ−３−オキサヘキシル、１０−スルホ−３，６−ジオキサデシル、６−スルホ−３−チアヘキシル、ｏ−スルホベンジル、ｐ−カルボキシベンジル、メタンスルホニルアミノカルボニルメチル、アセチルアミノスルホニルメチル基等の各基が挙げられる。
【００７４】
Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3及びＺ4は各々同じか、又は異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子（例えばフッソ、塩素、臭素、沃素原子等）が有り、アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル基等の低級アルキル基）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ基等）、ハロゲン原子置換のアルコキシ基としては（例えばフルオロメトキシ、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−ブロモフェノキシ基等）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル基等）、アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、プロピオニルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ基等）、ハロゲン原子置換のアルキルチオ基（例えばトリフルオロメチルチオ、ジフルオロメチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニル基等）、カルバモイル基（例えばカルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−３−オキサ−ペンタメチレンカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えばＮ−メチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンスルファモイル、Ｎ，Ｎ−３−オキサペンタメチレンスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル基等）、ハロアルキル基（例えばモノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、モノクロロメチル基等）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル、エタンスルホニル、トリフルオロメタンスルホニル、フルオロスルホニル、ベンゼンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル基等）、アシルアミノ基（例えばＮ−アセチルアミノ、Ｎ−トリフルオロアセチルアミノ基等）、置換又は無置換のアリール基（例えばフェニル、ｏ−フルオロフェニル、ｐ−シアノフェニル、ｍ−クロロフェニル基等）、複素環基としては置換又は無置換のものを含み（例えば１−ピロリル、２−フリル、２−ベンゾオキサゾリル基等）の各基が挙げられる。
【００７５】
分子内の電荷を中和するに必要なイオンとしてはアニオン或いはカチオンのいずれであってもよく、アニオンとしては例えばハロゲンイオン（クロル、ブロム、沃素等のイオン）、パークロレート、エチルスルファート、チオシアナート、ｐ−トルエンスルホナート、パーフロロボレート等があり、カチオンとしては例えば水素イオン、アルカリ金属イオン（リチウム、ナトリウム、カリウム等のイオン）、アルカリ土類金属イオン（マグネシウム、カルシウム等のイオン）、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオン（トリエチルアンモニウム、トリエタノールアンモニウム、テトラメチルアンモニウム等のイオン）等がある。
【００７６】
次に上記一般式（２）で示される化合物（分光増感色素）の具体例を挙げるが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７７】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
本発明の分光増感色素は、他の分光増感色素を併用して用いてもよい。用いられる色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロボーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニン色素及び複合メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類は通常利用されている核のいずれをも適用できる。即ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核などで、これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核、即ちインドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されてもよい。
【００８１】
メロシアニン色素又は複合メロシアニン色素にはケトメチン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核を適用することができる。
【００８２】
またこれらの分光増感色素とともにそれ自身、分光増感性を持たない色素或いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感作用を示す物質を乳剤層中に添加することが好ましい。
【００８３】
本発明における分光増感色素の添加量は、色素の種類及びハロゲン化銀の構造、組成、熟成条件、目的、用途などによって異なるが、ハロゲン化銀乳剤中の各感光性粒子の表面の単分子層被覆率３０％以上９０％以下になるようにすることが好ましく、更に４０％〜８０％が特に好ましい。
【００８４】
尚、本発明においては単分子層被覆率は５０℃にて吸着等温線を作製したときの飽和吸着量を被覆率１００％に相当する量として、相対的に決めることにする。
【００８５】
ハロゲン化銀１モル当たりでの適量は、乳剤中のハロゲン化銀粒子の総表面積により変化するが６００ｍｇ未満が好ましい。更に４５０ｍｇ以下が好ましい。
【００８６】
更に高感度でかつ残色性向上するために本発明の一般式（２）で表される分光増感色素の比率は感材中の全色素の３０％以上有することが好ましい。
【００８７】
増感色素の溶剤としては、従来用いられている水混和性の有機溶剤が使用できる。例えば、アルコール類、ケトン類、ニトリル類、アルコキシアルコール類等が用いられてきた。具体例として、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、アセトン、アセトニトリル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノールなどがある。
【００８８】
また分光増感色素の分散剤として、従来界面活性剤が用いられてきた。界面活性剤には、アニオン型、カチオン型、ノニオン型、両イオン性型の界面活性剤があるが、本発明においては、これらいずれの界面活性剤も使用できる。
【００８９】
しかし本発明においては、有機溶媒の溶液として添加する場合よりも、分光増感色素を固体微粒子状の分散物として添加することにより効果が増大する。特に、分光増感色素の少なくとも１種が実質的に有機溶媒及び／又は界面活性剤が存在しない水系中に分散させた実質的に水に難溶性の固体微粒子分散物の状態で添加されることが好ましい。
【００９０】
これに対し本発明は写真用分光増感色素をハロゲン化銀粒子表面に均質、かつ有効に吸着させるためになされたものであり、単に分散して添加するためだけの技術とは、目的効果を異にするものである。
【００９１】
本発明において、実質的に有機溶剤及び／又は界面活性剤が存在しない水系とは、ハロゲン化銀写真乳剤に悪影響を及ぼさない程度以下の不純物を含有する水であり、より好ましくはイオン交換水及び蒸留水を指す。
【００９２】
本発明における分光増感色素の水に対する溶解度は２×１０-4〜４×１０-2モル／リットルが好ましく、より好ましくは１×１０-3〜４×１０-2モル／リットルである。
【００９３】
溶解度がこの領域よりも低いと、分散粒径が非常に大きく、かつ、不均一になるため分散終了後に、分散物の沈澱物が生じたり、分散物をハロゲン化銀乳剤に添加したときに色素のハロゲン化銀への吸着過程に支障をきたすことがある。
【００９４】
一方、溶解度が上記の領域よりも高い場合には、分散物の粘度が必要以上に増大し、気泡を巻き込んで分散に支障をきたし、更に高い溶解度では分散が不可能になってしまうことが本発明者らの研究から明らかとなった。
【００９５】
なお、本発明においては分光増感色素の水に対する溶解度は以下に示す方法によって測定された。
【００９６】
即ち、５０ｍｌの三角フラスコにイオン交換水を３０ｍｌ入れ、これに目視で完溶しない量の色素を加え、恒温槽で２７℃に保ち、マグネティックスターラーで１０分間攪拌を行った。
【００９７】
懸濁液を濾紙Ｎｏ．２（Ｔｏｙｏ（株）製）で濾過し、濾液をディスポーザブルフィルター（東ソー（株）製）で濾過し、濾液を適当に希釈して、分光光度計Ｕ−３４１０（日立（株）製）で吸光度を測定した。次にこの測定結果に基づき、ランバート・ベアの法則に従って溶解濃度を求め、更に溶解度を求めた。
【００９８】
Ｄ＝εｌｃ
ここでＤ：吸光度、ε：分光吸光係数、ｌ：吸光度測定用セル長さ、ｃ：濃度（モル／リットル）を表す。
【００９９】
本発明において分光増感色素の添加時期は化学熟成工程時、特に好ましくは化学熟成開始時に行うこともでき、また、本発明に係るハロゲン化銀乳剤の核形成工程時から脱塩工程終了までに添加することによって、分光増感効率の優れた高感度ハロゲン化銀乳剤が得られるが、更に脱塩工程終了後から化学熟成工程を経て塗布工程直前までのいずれかの時期に前記の工程（核形成工程時から脱塩工程終了まで）に添加した色素と同一もしくは別種の本発明に係る分光増感色素を追加して添加しても良い。
【０１００】
次に本発明の一般式（３）、（４）及び（５）で表される化合物の詳細な説明を行う。
【０１０１】
一般式（３）においてＸは、−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯＯＭ及び−ＯＭから選ばれる少なくとも１つを直接又は間接に有する複素環残基、例えば、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、セレナゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、ペンタゾール環、ピリミジン環、チアジン環、トリアジン環、チオジアジン環又は他の炭素鎖や複素環と結合した環、例えばベンゾチアゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンツイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトオキサゾール環、トリアザインドリジン環、ジアザインドリジン環、テトラアザインドリジン環等であり、好ましくは、イミダゾール環、テトラゾール環、ベンツイミダゾール環、ベンズチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、トリアゾール環である。
【０１０２】
一般式（３）で表される化合物は、米国特許第２，５８５，３８８号、同２，５４１，９２４号、特公昭４２−２１８４２号、特開昭５３−５０１６９号、英国特許第１，２７５，７０１号、Ｄ．Ａ．Ｂｅｒｇｅｓ ｅｔ．ａｌ．，“Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”１５，９８１（１９７８）、“Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”Ｉｍｉｄａｚｏｌｅ ａｎｄ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ｐａｒｔ Ｉ，ｐ．３３６〜３３９、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔ，５８，７９２１（１９６３），ｐ．３９４、Ｅ．Ｈｏｇｇａｒｔｈ“Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ”，ｐ．１１６０〜１１６７（１９４９）、Ｓ．Ｒ．Ｓａｕｄｌｅｒ，Ｗ．Ｋａｒｏ“Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆａｎｃｔｉｏｎａｌ Ｇｒｏｕｐ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ”Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，ｐ．３１２〜３１５（１９６８）、Ｍ．Ｃｈａｍｄｏｎ，ｅｔ．ａｌ．，Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｄｅ ｌａ Ｓｏｃｉｅｔｅ Ｃｈｉｍｉｑｕｅｄｅ Ｆｒａｎｃｅ，７２３（１９５４）、Ｄ．Ａ．Ｓｈｉｒｌｅｙ，Ｄ．Ｗ．Ａｌｌｅｙ，Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７９，４９２２（１９５４）、Ａ．Ｗｏｈｌ，Ｗ．Ｍａｒｃｈｗａｌｄ“Ｂｅｒ．”２２，ｐ．５６８（１８８９）、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．４４，ｐ．１５０２〜１５１０、米国特許第３，０１７，２７０号、英国特許第９４０，１６９号、特公昭４９−８３３４号、特開昭５５−５９４６３号、“Ａｄｖａｎｃｅｄ ｉｎ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”、西独特許第２，７１６，７０７号、“Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ Ｉｍｉｄａｚｏｌｅ ａｎｄ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ”，１，ｐ．３８５、“Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．”IV．，５６９（１９６３）、“Ｂｅｒ．”９，４６５（１９７６）、“Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．”４５，２３９０（１９２３）、特開昭５０−８９０３４号、同５３−２８４２６号、同５５−２１００７号、特公昭４０−２８４９６号等を参照して合成することができる。
【０１０３】
次いで一般式（４）又は（５）で表される化合物について述べる。一般式（４）及び（５）において（Ａ1）及び（Ａ1）′で表される−ＳＯ3Ｍ1、−ＣＯＯＭ1又は−ＯＭ1の、Ｍ1で表される金属原子としては、アルカリ金属、銀、金、パラジウム等の硫黄又はセレンと結合し得る遷移金属等が好ましい。
【０１０４】
（Ａ2）及び（Ａ2）′で表される電子吸引性基としては、フッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、−ＳＯＣＦ3基、−ＳＯ2ＮＨ2基、−ＳＯ2ＣＨ3基等が好ましい。
【０１０５】
（Ａ3）及び（Ａ3）′で表される銀イオンと結合し得る硫黄原子、セレン原子又はテルル原子を含む官能基としては、メルカプト基、チオン基、−ＳｅＨ基、＝Ｓｅ基等が好ましい。
【０１０６】
Ｙ、Ｙ1又はＹ2で表される脂肪族炭化水素としては、炭素数が４〜２０のものが好ましく、芳香族炭化水素としてはベンゼン環、ナフタレン環等が好ましい。
【０１０７】
一般式（４）又は（５）で表される化合物は、更に、フッ素以外のハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルコキシアルキル基、アミノアルキル基、アシルアミノアルキル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、スルホアルキル基、アルキルスルホンアミド基等の置換基を有してもよい。
【０１０８】
これらの化合物は、“Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｓｅｃｔ．Ｃ”ｐ．６２６（１９６５）＆ｐ．１３４７（１９７１）、“Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．”３４，ｐ．５３４（１９６９）、特開昭６０−１８４０５７号、同６０−２０４７４２号等を参照して合成することができる。又、一部は市販品として入手可能である。
【０１０９】
以下に一般式（３）、（４）又は（５）で表される化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されない。
【０１１０】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
これら一般式（３）、（４）又は（５）で表される化合物の添加時期は、粒子形成時、又は化学増感の前でも後でも、化学増感中でもよい。化学増感終了前に添加すると高いかぶり抑制効果を得られる場合が有り、終了前と終了後に振り分けて添加すると更に良好な効果が得られる、またカバーリングパワーを向上する効果も有る。化合物は２種以上組み合わせて使用してもよく、また他の抑制剤と併用してもよい。
【０１１８】
添加方法としては、粉体のまま添加してもよいし、メタノール、エタノール、酢酸エチル等の低沸点有機溶媒や水、又は低沸点有機溶媒と水との混合溶媒に溶解した溶液を添加してもよい。また必要に応じて溶解性を高めるためにｐＨ調整剤を使用してもよい。又、微粒子状固体として分散添加すると更に高い効果が得られることが有る。いずれの場合も添加量としては、化学増感前には銀１モル当たり１×１０-6モル〜１×１０-2モル、好ましくは１×１０-5〜１×１０-3である。化学増感終了後には、１×１０-5〜１×１０-1モル、好ましくは１×１０-5〜１×１０-2である。
【０１１９】
本発明において、化学増感の工程の条件、例えばｐＡｇ、温度、時間等については、当業界で一般に行われている条件で行うことができる。
【０１２０】
本発明のハロゲン化銀乳剤は硫黄増感、セレン増感及びテルル増感のうち少なくとも１種の化学増感が施されていることが好ましい。
【０１２１】
セレン増感の場合、使用するセレン増感剤は広範な種類のセレン化合物を使用することができ、例えば米国特許１，５７４，９４４号、同１，６０２，５９２号、同１，６２３，４９９号、特開昭６０−１５００４６号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４０号、同４−１４７２５０号等に記載されている化合物を用いることができる。有用なセレン増感剤としてはコロイドセレン金属、イソセレノシアネート類（例えば、アリルイソセレノシアネート等）、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカルボニルセレノ尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン等）、セレノアミド類（例えば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズアミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル類（例えば、２−セレノプロピオン酸、メチル−３−セレノブチレート等）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−トリセレノフォスフェート等）、セレナイド類（トリフェニルフォスフィンセレナイド、ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド等）が挙げられる。特に、好ましいセレン増感剤は、セレノ尿素類、セレノアミド類、及びセレノケトン類、セレナイド類である。
【０１２２】
セレン増感剤の使用量は、使用するセレン化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わるが一般にハロゲン化銀１モル当たり１０-8〜１０-4モル程度を用いる。添加方法は使用するセレン化合物の性質に応じて水又はメタノール、エタノールなどの有機溶媒の単独又は混合溶媒に溶解して添加する方法でもよい。またゼラチン溶液と予め混合して添加する方法、或いは特開平４−１４０７３９号に開示されている方法で有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分散物の形態で添加する方法でもよい。
【０１２３】
セレン増感剤を用いる化学熟成の温度は４０〜９０℃の範囲が好ましく、より好ましくは４５℃以上、８０℃以下である。またｐＨは４〜９、ｐＡｇは６〜９．５の範囲が好ましい。
【０１２４】
テルル増感剤及び増感法に関しては例えば米国特許１，６２３，４９９号、同３，３２０，０６９号、同３，７７２，０３１号、同３，５３１，２８９号、同３，６５５，３９４号、英国特許２３５，２１１号、同１，１２１，４９６号、同１，２９５，４６２号、同１，３９６，６９６号、カナダ特許８００，９５８号、特開平４−２０４６４０号、同４−３３３０４３号等に開示されている。
【０１２５】
有用なテルル増感剤の例としては、テルロ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テトラメチルテルロ尿素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ，Ｎ′−ジメチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ′フェニルテルロ尿素）、ホスフィンテルリド類（例えば、トリブチルホスフィンテルリド、トリシクロヘキシルホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフィンテルリド、ブチル−ジイソプロピルホスフィンテルリド、ジブチルフェニルホスフィンテルリド）、テルロアミド類（例えば、テルロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミド）、テルロケトン類、テルロエステル類、イソテルロシアナート類などが挙げられる。
【０１２６】
本発明のハロゲン化銀乳剤はセレン及び／又はテルル増感以外の化学増感を併用することも好ましい。化学増感の工程の条件、例えばｐＨ、ｐＡｇ、温度、時間等については特に制限がなく、当業界で一般に行われている条件で行うことができる。併用すると好ましい化学増感法としては、銀イオンと反応しうる硫黄を含む化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金その他、貴金属を用いる貴金属増感法等を挙げることができる。なかでも、硫黄増感法、金増感法、還元増感法等が好ましい。又、還元増感されたハロゲン化銀粒子を用いると更に好ましい。
【０１２７】
本発明において適用できる硫黄増感剤としては、米国特許１，５７４，９４４号、同２，４１０，６８９号、同２，２７８，９４７号、同２，７２８，６６８号、同３，５０１，３１３号、同３，６５６，９５５号、西独出願公開（ＯＬＳ）１，４２２，８６９号、特開昭５６−２４９３７号、同５５−４５０１６号公報等に記載されている硫黄増感剤を用いることが出来る。具体例としては、１，３−ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、１−エチル，３−（２−チアゾリル）チオ尿素などのチオ尿素誘導体、ローダニン誘導体、ジチアカルバミン酸類、ポリスルフィド有機化合物、硫黄単体などが好ましい例として挙げられる。尚、硫黄単体としては、斜方晶系に属するα−硫黄が好ましい。
【０１２８】
金増感剤としては、一般式（１）で表される有機金（１価）の化合物以外、塩化金酸、チオ硫酸金、チオシアン酸金等の他に、チオ尿素類、ローダニン類、その他各種化合物の金錯体と混合して使用してもよい。
【０１２９】
硫黄増感剤の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常は、ハロゲン化銀１モル当たり、１×１０-4モル〜１×１０-9モルであることが好ましい。更に、好ましくは１×１０-5モル〜１×１０-8モルである。
【０１３０】
本発明において、硫黄増感剤及び金増感剤の添加方法は、水或いはアルコール類、その他無機或いは有機溶媒に溶解し、溶液の形態で添加しても良く、水に不溶性の溶媒或いは、ゼラチンのような媒体を利用して、乳化分散させて得られる分散物の形態で添加しても良い。
【０１３１】
本発明において、セレン及び／又はテルル増感と硫黄増感、金増感を同時に施しても良く、また、別々にかつ段階的に施しても良い。また適当な還元的雰囲気におくことにより、粒子表面にいわゆる還元増感を行うことも好ましい。還元剤の好ましい例としては、二酸化チオ尿素及びアスコルビン酸及びそれらの誘導体が挙げられる。また別の好ましい還元剤としては、ヒドラジン、ジエチレントリアミンのごときポリアミン類、ジメチルアミンボラン類、亜硫酸塩類等が挙げられる。
【０１３２】
本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤を含有する層ないし該乳剤層以外の構成層のいずれか任意の少なくとも１層に現像処理中に脱色又は／及び流出可能な染料を含有させると、高感度、高鮮鋭度で、かつ色素ステインの少ない感光材料が得られる。感光材料に用いられる染料としては、感光材料に応じて、所望の波長を吸収して該波長の影響を除くことにより、鮮鋭性を向上させ得るような染料から適宜に選択して使用することが出来る。該染料は感光材料の現像処理中に脱色若しくは流出し、画像完成時には着色が視認出来ない状態となっていることが好ましい。
【０１３３】
本発明の感材に用いられる染料は、ｐＨ７以下で実質的に水に不溶性でｐＨ８以上で、且つ実質的に水溶性なものである。添加量は鮮鋭性の目標に応じて、変えることができる。好ましくは０．２ｍｇ／ｍ2〜２０ｍｇ／ｍ2、より好ましくは０．８ｍｇ／ｍ2〜１５ｍｇ／ｍ2である。上述した染料としては、公知の染料を好ましく使用できる。
【０１３４】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料には、各種の写真用添加剤を用いることができる。公知の添加剤としては例えばリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１月）及び同Ｎｏ．３０８１１９（１９８９年１２月）に記載された化合物が挙げられる。これら三つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を以下に掲載した。
【０１３５】
【０１３６】
本発明の写真感光材料は支持体の両面にハロゲン化銀乳剤層及びクロスオーバーカット層を設けると、高感度、高鮮鋭性で、かつ処理性の優れる感光材料を得られる。ハロゲン化銀乳剤層、表面保護層、その他の層のゼラチン量は、支持体の片側の合計で０．５〜３．５ｇ／ｍ2の範囲であることが好ましく、特に１．０〜３．０ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。
【０１３７】
本発明に使用するラテックスは、ハロゲン化銀写真要素中に用いても次の点での悪影響がないか極めて少ないものが好ましい。即ち、ラテックス表面が写真的に不活性であり、各種の写真添加剤との相互作用が極めて少ない。その一例として、染料や色素を吸着して写真要素を色汚染しにくい。また現像の速度に影響のある現像促進剤、現像抑制剤などを吸着しにくく、感度やカブリに影響を与えにくい。
【０１３８】
本発明で使用できるラテックスが上記特性を有することは、このラテックスのモノマー組成と性質が大きな影響を与えていると考える。
【０１３９】
ラテックスにはガラス転移点と言われる指標がしばしば用いられる。この転移点が高いほど硬く緩衝剤としての役目が果たせなくなるが、逆に低いと一般に写真性能と相互作用し易く悪影響が出てくる。このため写真特性を考えると組成の選択とその使用量は単純ではない。スチレン、ブタジエン、ビニリデンなどのモノマーを用いたラテックスはよく知られている。また、ラテックスの合成のときアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等のカルボン酸基を有するモノマーを導入すると写真特性に影響が少なくなると言われ、このような合成もしばしば試みられている。またこのような組み合わせで得られたラテックスに対してメタクリレート単位を含ませることによりガラス転移点を感材に応じて適切に設定したものでもよい。具体例としては、特開平２−１３５３３５号及び特開平６−３０８６７０号、同６−３０８６５８号等が参考になる。
【０１４０】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は固体処理剤を用いて処理することができる。本発明でいう固体処理剤とは、粉末処理剤や錠剤、丸薬及び顆粒の如き固体処理剤等であり、必要に応じ防湿加工を施したものである。
【０１４１】
本発明でいう粉末とは、微粒結晶の集合体のことをいい、顆粒とは、粉末に造粒工程を加えたもので、粒径５０〜５０００μｍの粒状物のことをいう。又、本発明でいう錠剤とは、粉末又は顆粒を一定の形状に圧縮成型したもののことをいう。本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、このような固体処理剤を連続処理しながら供給し処理される。
【０１４２】
処理剤を固体化するには、濃厚液又は微粉乃至粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成型化するか、仮成型した処理剤の表面に水溶性結着剤を噴霧したりすることで被覆層を形成する等任意の手段が採用できる。好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固体処理剤を造粒した後、打錠工程を行い形成する方法である。
【０１４３】
単に固体処理剤成分を混合し打錠工程により形成された固体処理剤より溶解性や保存性が改良され結果として写真性能も安定になるという利点がある。錠剤形成のための造粒方法は転動造粒、押し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造粒及び噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることが出来る。錠剤形成のためには得られた造粒物の平均粒径は造粒物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均一化、いわゆる偏析が起こりにくいという点で、１００〜８００μｍのものを用いることが好ましく、より好ましくは２００〜７５０μｍである。更に粒度分布は造粒物粒子の６０％以上が±１００〜１５０μｍの偏差内にあるものが好ましい。次に得られた造粒物を加圧圧縮する際には公知の圧縮機、例えば油圧プレス機、単発式打錠機、ロータリー式打錠機及びブリケッティングマシンを用いることが出来る。加圧圧縮されて得られる固形処理剤は任意の形状を取ることが可能であるが生産性、取扱い性の観点から又はユーザーサイドで使用する場合の粉塵の問題からは円筒型、いわゆる錠剤が好ましい。
【０１４４】
好ましくは造粒時、各成分毎例えばアルカリ剤、還元剤及び保恒剤等を分別造粒することによって更に上記効果が顕著になる。
【０１４５】
本発明において固体処理剤は現像剤、定着剤及びリンス剤等写真用処理剤に用いられるが、本発明の効果とりわけ写真性能を安定化させる効果が大きいのは現像剤である。
【０１４６】
本発明において固体処理剤を処理槽に供給する供給手段としては、例えば固体処理剤が錠剤である場合、実開昭６３−１３７７８３号、同６３−９７５２２号、実開平１−８５７３２号等公知の方法があるが要は錠剤を処理槽に供給せしめる機能が最低限付与されていれば、いかなる方法でもよい。又固体処理剤が顆粒又は粉末である場合には実開昭６２−８１９６４号、同６３−８４１５１号、特開平１−２９２３７５号記載の重力落下方式や、実開昭６３−１０５１５９号及び同６３−１９５３４５号等記載のスクリュー又はネジによる方式が公知である。
【０１４７】
固体処理剤を投入する場所は処理槽中であればよいが、好ましいのは感光材料を処理する処理部と連通し、該処理部との間を処理液が流通している場所であり、更に処理部との間に一定の処理液循環量があり溶解した成分が処理部に移動する構造が好ましい。又固体処理剤は温調されている処理液中に投入されることが好ましい。
【０１４８】
本発明に用いられる現像液中には、現像主薬として実質的にジヒドロキシベンゼン系主薬を含有せず、アスコルビン酸類の如きレダクトン類を含有し、アルデヒド類硬膜剤も含有しない現像液が好ましい。
【０１４９】
本発明に用いられる現像主薬について説明する。現像主薬としては、アスコルビン酸類の如きレダクトン類以外に以下の現像主薬を含有してもよい。現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類或は必要に応じてｐ−アミノフェノール系化合物及び又はピラゾリドン系化合物を含有することが好ましい。
【０１５０】
ジヒドロキシベンゼン類として、例えば、ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジクロロハイドロキノン、２，３−ジブロムハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホン酸塩などが挙げられる。
【０１５１】
ピラゾリドン系化合物としては、例えば３−ピラゾリドン類として、例えば、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−２−アセチル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−（２−ベンゾチアゾリル）−３−ピラゾリドン、３−アセトキシ−１−フェニル−３−ピラゾリドン等が挙げられる。アミノフェノール類として、例えばｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール等、１−アリル−３−ピラゾリ類（例えば、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−３−アミノピラゾリン、１−（ｐ−アミノ−ｍ−メチルフェニル）−３−アミノピラゾリン等）、ピラゾロン類（例えば、４−アミノピラゾロン等）或いはこれらの混合物が挙げられる。
【０１５２】
現像液には保恒剤としては亜硫酸塩類、例えば亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、レダクトン類、例えばピペリジノヘキソースレダクトンなどを含んでもよく、これらは好ましくは０．２〜１ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０．３〜０．６ｍｏｌ／ｌ用いるのがよい。またアスコルビン酸類を多量に添加することも処理安定性につながる。また銀スラッジ防止剤として特開平５−２８９２５５号、特開平６−３０８６８０号（一般式［４−ａ］［４−ｂ］）記載の化合物を添加することも好ましい。シクロデキストリン化合物の添加も好ましく、特開平１−１２４８５３記載の化合物が特に好ましい。
【０１５３】
本発明に用いられる現像剤には、緩衝剤を用いることが必要で、緩衝剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ酸）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）等を挙げることができる。現像液のｐＨは、９．０〜１２でよく、好ましくは９．０〜１１．５の範囲である。
【０１５４】
カブリ防止剤としては、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カブリ防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物を代表例１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを例として挙げることができる。
【０１５５】
更に、本発明に用いられる現像剤組成物には、必要に応じて、メチルセロソルブ、メタノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、シクロデキストリン化合物、その他特公昭４７−３３３７８号、同４４−９５０９号各公報記載の化合物を現像主薬の溶解度を上げるための有機溶剤として使用することができる。
【０１５６】
更にまた、その他ステイン防止剤、スラッジ防止剤、重層効果促進剤等各種添加剤を用いることができる。
【０１５７】
本発明において定着液とは定着タンク内の液をいう。好ましい定着液としては、当業界で一般に用いられている定着素材を含むことができる。沃度含有量は０．３ｇ／リットル以下が好ましく、より好ましくは０．１ｇ／リットル以下である。ｐＨは３．８以上、好ましくは４．２〜５．５である。
【０１５８】
本発明に係る定着液として、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどの定着剤を含有した定着液を用いることができ、このうち定着速度の点でチオ硫酸アンモニウムが好ましい。これらの定着剤は一般には約０．１モル〜６モル／ｌの量で用いられる。
【０１５９】
定着液には硬膜剤として水溶液アルミニウム塩を含んでいてもよく、さらに塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなどが挙げられる。
【０１６０】
定着液には、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸或はそれらの誘導体を、単一又は組み合わせて使用することが出来る。これらの化合物は定着液１ｌ当たり０．００１モル以上含有するのが有効で、０．００５〜０．０３モルが特に有効である。
【０１６１】
定着液のｐＨは３．８以上で、好ましくは４．２〜７．０を有するものが好ましい。定着硬膜或は亜硫酸臭気などを考慮すると４．３〜４．８がより好ましい。
【０１６２】
現像、定着処理が済んだ感光材料は、続いて水洗又は安定化処理される。水洗又は安定化処理は、ハロゲン化銀写真感光材料１ｍ2当たり３リットル以下の補充量（０も含む。即ち溜め水水洗で行うことが出来る）で節水処理が可能となるのみでなく、自動現像機設置の配管を不要とすることができる。
【０１６３】
水洗を少量の水で行う場合は、特開昭６３−１８３５０号、同６２−２８７２５２号などに記載のスクイズローラーの洗浄槽を設けることがより好ましい。又、少量水洗時に問題となる公害負荷低減のために、種々の酸化剤添加やフィルター濾過を組み合わせてもよい。さらに水洗又は安定化浴に、防黴手段を施した水を処理に応じて補充することによって、生ずる水洗又は安定化浴からのオーバーフロー液の１部又は全部は特開昭６０−２３５１３３号に記載されているように、その前の処理工程である定着能を有する処理液に利用することもできる。
【０１６４】
又、少量水洗時に発生し易い水泡ムラ防止及び／又はスクイズローラーに付着する処理剤成分が、処理されたフィルムに転写することを防止するために水溶性界面活性剤や消泡剤を添加してもよい。又、感光材料から溶出した染料による汚染防止に、特開昭６３−１６３４５６号記載の色素吸着剤を水洗槽に設置してもよい。又、前記水洗処理に続いて安定化処理する場合もあり、その例として特開平２−２０１３５７号、同２−１３２４３５号、同１−１０２５５３号、特開昭４６−４４４４６号などに記載の化合物を含有した浴を感光材料の最終浴として使用してもよい。この安定浴にも必要に応じてアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜ｐＨ調節剤、硬膜剤、殺菌剤、防黴剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加えることができる。
【０１６５】
水洗工程もしくは安定化工程に用いられる水としては水道水のほか脱イオン処理した水やハロゲン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤（オゾン、過酸化水素、塩素酸塩など）等によって殺菌された水を使用することができる。
処理に先立ち、スターターを添加することも好ましく、スターターを固形化して添加することも好ましい。スターターとしてはポリカルボン酸化合物の如き有機酸の他にＫＢｒの如きアルカリ土類金属のハロゲン化物や有機抑制剤、現像促進剤が用いられる。
【０１６６】
本発明の現像の処理温度は、好ましくは２５〜５０℃で、より好ましくは３０〜４０℃である。現像時間は３〜１５秒であり、より好ましくは４〜１０秒である。本発明の全処理時間はＤｒｙ ｔｏ Ｄｒｙで６０秒以内であること、好ましくは１０〜４５秒、より好ましくは１５〜３０秒である。全処理時間とは、感光材料を現像、定着及び乾燥工程を含む処理時間である。
【０１６７】
本発明における補充は、処理剤疲労と酸化疲労相当分を補充する。補充法としては、特開昭５５−１２６２４３号に記載の幅、送り速度による補充、特開昭６０−１０４９４６号記載の面積補充、特開平１−１４９１５６号記載の連続処理枚数によりコントロールされた面積補充でもよく、本発明の処理補充量は２０ｃｃ／４ツ切であり、好ましい現像補充量及び定着補充量はそれぞれ、１〜７ｃｃ／４ツ切である。
【０１６８】
尚、本発明のハロゲン化銀乳剤層は、現像処理中の膨潤率が１５０〜２５０％が好ましく、膨張後の膜厚が７０μｍ以下が好ましい。水膨潤率が２５０％を越えると乾燥不良を生じ、例えば自動現像機処理、特に迅速処理において搬送不良も併発する。また、水膨潤率が１５０％未満では現像した際に現像ムラ、残色が劣化する傾向がある。ここで、水膨潤率とは各処理液中で膨潤した後の膜厚と、現像処理前の膜厚との差を求め、これを処理前の膜厚で除して１００倍したものを言う。
【０１６９】
本発明に係る放射線増感紙の蛍光体層中における蛍光体の充填率は６８％以上であって、好ましくは７０％以上で更に好ましくは７２％以上である。
【０１７０】
また本発明において蛍光体層の厚みは１５０μｍ以上、２５０μｍ以下である。ここで蛍光体層の厚みが１５０μｍ未満であると鮮鋭性が急激に劣化する。
【０１７１】
本発明の放射線増感紙は、傾斜粒径構造で蛍光体を充填することが好ましい。特に表面保護層側に大粒径の蛍光体粒子を塗布し、支持体側に小粒径の蛍光体粒子を塗布することが好ましく、小粒径のものは０．５〜２．０μｍで、大粒径のものは１０〜３０μｍの範囲が好ましい。
【０１７２】
本発明の組み合わせに使用する蛍光増感紙は、蛍光体粒子の充填率を高めることでそれぞれの増感紙のＸ線吸収が蛍光体層の厚み１００μｍ当たりＸ線吸収率は３０％以上であることが好ましい。なおＸ線吸収量は次のようにして求めた。即ち、３相の電力供給で固有濾過がアルミニウム２．２ｍｍ相当のＸ線発生装置から８０ｋＶｐで運転されるタングステン・ターゲットから生じたＸ線を厚さ３ｍｍの純度９９％以上のアルミニウム板を透過させ、ターゲット管のタングステンアノードから２００ｃｍの位置に固定した放射線増感スクリーンに到着させ、次いでその放射線増感紙の蛍光体層から５０ｃｍ後の位置で電離型線量計を用いて測定しＸ線吸収量を求めた。基準としては増感紙を透過させないで測定した上記測定位置でのＸ線量を用いた。
【０１７３】
本発明に係る放射線増感紙に用いられる好ましい結合剤としては熱可塑性エラストマーが挙げられる。具体的にはポリスチレン、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリブタジエン、エチレン酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、天然ゴム、フッ素ゴム、ポリイソプレン、塩素化ポリエチレン、スチレン−ブタジエンゴム及びシリコンゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性エラストマーが挙げられる。
【０１７４】
本発明に係る放射線増感紙に用いられる蛍光体としては公知のものが挙げられる。
【０１７５】
【実施例】
以下、本発明を実施例にて説明するが本発明はこれらによって限定されるものではない。
【０１７６】
実施例１
以下に示す全ての乳剤は、容積が３２ｌの反応容器を用いて調製した。また、限外濾過ユニットとしては旭化成ＳＩＰ−１０１３、循環ポンプとしてはＤＡＩＤＯ Ｒｏｔａｒｙ Ｐｕｍｐを使用した。限外濾過工程の乳剤循環部分の容積は１．２ｌであり、１５ｌ／分の一定流速で乳剤を循環させた。したがって、反応物溶液の滞留時間は４．８秒であり、限外濾過工程の乳剤循環部分の容積は、反応容器の容積の３．８％であった。粒子成長過程における粒子間距離の制御は、上記限外濾過工程における透過フラックスを適宜制御して行った。具体的には、図１の流量調節用バルブ１９の調整によって行った。
【０１７７】
【０１７８】
５５℃で特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８９号に示される混合攪拌機を用いて溶液Ａ１に溶液Ｂ１を４００ｍｌ及び溶液Ｄ１全量を同時混合法により４０秒を要して添加し、核形成を行った。
【０１７９】
溶液Ｂ１及び溶液Ｄ１の添加終了後、溶液Ｆ１を添加し、７０℃まで昇温し熟成を行う。更に溶液Ｂ１の残量を２５分かけて添加した後、２８％アンモニア水溶液を用いて１０分間熟成を行い、酢酸にてｐＨを中性に戻す。溶液Ｃ１とＥ１をｐＡｇ＝７．８に保ちながら臨界成長速度に見合った速度で同時添加混合し、Ｃ１を全量添加した後にＧ１を添加した。５分間攪拌した後沈降法にて可溶性塩類を脱塩除去した。
【０１８０】
この乳剤はハロゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺比が１．０〜２．０の六角平板粒子よりなり、六角平板粒子の平均厚さは０．２０μｍ、平均粒径（円直径換算）は０．８０μｍであることを電子顕微鏡にて確認した。又、円相当径の分布は１５％であった。
【０１８１】
Ｅｍ−２の調製
Ｅｍ−１と同じ限外濾過法で粒子を製造したが、粒子の亜表面から表面にＡｇＩ微粒子の代わりに一般式（５）で表される化合物（５−３）を０．５モル／Ａｇモル添加した。（ＡｇＩ層と同じようにする）
引き続き、上記の乳剤Ｅｍ−１、Ｅｍ−２を所定量にそれぞれ分割し、温度を５０℃にし、抑制剤を表１に示すように添加し、次いで分光増感色素（表１に色素種に示す）を固体微粒子状の分散物として添加した。引き続きチオ硫酸ナトリウム３．５ｍｇ、チオシアン酸アンモニウム１ｍｇ、トリフェニルホスフィンセレナイド３．６ｍｇを含有する固体微粒子状分散物を加えた。また、金増感剤を表１のように加え、総計２時間の熟成を施した。限外濾過法により、乳剤中の未反応化合物を除去してから、安定剤として１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール（ＰＭＴ）を３ｍｇ及び抑制剤を表１のように添加した。尚、添加量はＡｇＸ１モル当たりとして添加した。
【０１８２】
【０１８３】
添加終了後、直ちに脱塩、水洗を行った。このように作製したＥｍ−３は、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の６５％が（１００）面を主平面とする平板状粒子よりなり、平均厚さ０．１４μｍ、平均直径は１．０μｍ、変動係数は２５％であることが電子顕微鏡観察により判明した。
【０１８４】
〈Ｅｍ−４の製造〉
Ｅｍ−３と同じ限外濾過法で粒子を製造したが、粒子の亜表面から表面にＡｇＩ微粒子の代わりに一般式（４）で表される化合物（４−４）を０．５モル／Ａｇモル添加した。（ＡｇＩ層と同じようにする）
乳剤Ｅｍ−３、Ｅｍ−４を所定量にそれぞれ分割し、温度を５５℃に昇温し、二酸化チオ尿素０．０５ｍｇを添加して、２０分後沃化銀微粒子０．５モル％を添加した。引き続き抑制剤を表１のように加え、分光増感色素（表１に示す）の固体微粒子状の分散物及び塩化カルシウム０．４ｇを添加した。引き続きチオ硫酸ナトリウム４ｍｇ、チオシアン酸アンモニウム０．５ｍｇ、トリフェニルホスフィンセレナイド４．１ｍｇを含有する固体微粒子状分散物を加えた。その後、金増感剤を表１のように添加し、総計２時間の熟成を施した。
【０１８５】
熟成終了時に安定剤として１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール（ＰＭＴ）３ｍｇ及び抑制剤を表１のように添加した。尚、添加量はＡｇＸ１モル当たりとして添加した。
【０１８６】
〈比較Ｅｍ−５〉
比較乳剤Ｅｍ−５の調製
Ｅｍ−１の調製において、限外濾過法を使用せず、従来の仕込み方法で比較乳剤Ｅｍ−５を調製した。
【０１８７】
分光増感色素の固体微粒子状分散物は、分光増感色素の所定量を予め２７℃に調温した水に加え高速攪拌機（ディゾルバー）で３，５００ｒｐｍにて３０〜１２０分間にわたって攪拌することによって得た。
【０１８８】
【表１】
【化２７】
得られた乳剤に後記した添加剤を加え乳剤層塗布液とした。また同時に後記の保護層塗布液も調製した。両塗布液を用いて、塗布量が片面当たり銀量が１．５ｇ／ｍ2、ゼラチン付き量は２．４ｇ／ｍ2となるように２台のスライドホッパー型コーターを用い毎分８０ｍのスピードで支持体上に両面同時塗布を行い、２分２０秒で乾燥し試料を得た。支持体としてはグリシジルメタクリレート５０ｗｔ％、メチルアクリレート１０ｗｔ％、ブチルメタクリレート４０ｗｔ％の３種モノマーからなる共重合体の濃度が１０ｗｔ％になるように希釈して得た共重合体水性分散液を下引き液とした１７５μｍのＸ線フィルム用の濃度０．１３に青色着色したポリエチレンテレフタレートフィルムベースを用いた。
【０１９１】
乳剤に用いた添加剤は次のとおりである。添加量はハロゲン化銀１モル当たりの量で示す。
【０１９２】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
得られた塗布試料をそれぞれ下記の条件で４日間保存した。
【０１９８】
Ａ条件：２３℃、４０％ＲＨ
Ｂ条件：５５℃、８０％ＲＨ
保存後の試料を用いて写真特性を評価した。まず試料を２枚の下記の増感紙で挟み、アルミウエッジを介して管電圧８０ｋＶｐ、管電流１００ｍＡ、０．０５秒間のＸ線を照射し露光した。
【０１９９】
【０２００】
また、別途に下塗層形成用塗布液として軟質アクリル樹脂固形分９０ｇ、ニトロセルロース５０ｇをメチルエチルケトンに加え分散、混合して粘度が３〜６ＰＳ（２５℃）の分散液を調製した。
【０２０１】
二酸化チタンを練り込んだ厚さ２５０μｍのポリエチレンテレフタレート（支持体）をガラス板上に水平に置き、上記の下塗層形成用塗布液をドクターブレードを用いて支持体上に均一塗布した後、２５℃から１００℃に徐々に上昇させて塗布膜の乾燥を行い、支持体上に下塗層を形成した（塗布膜の厚さ１５μｍ）。
【０２０２】
この上に上記の蛍光体層形成用塗布液をドクターブレードを用いて膜厚２４０μｍの厚みで均一に塗布乾燥し次いで圧縮を行った。圧縮はカレンダーロールを用いて３００ｋｇｗ／ｃｍ2の圧力、８０℃の温度で行った。この圧縮の後、特開平６−７５０９７号の実施例１記載の方法で厚さ３μｍの透明保護膜を形成した。
【０２０３】
得られたスクリーンの特性は蛍光体厚み１６０μｍ、蛍光体充填率６８％、鮮鋭度（ＣＴＦ）４８％であった。
【０２０４】
次いで自動現像機（コニカ（株）製．ＳＲＸ−７０１）を用い下記処方の現像液、定着液で処理した。
【０２０５】
尚、以下の操作（Ａ，Ｂ）に従って現像用錠剤を作製した
操作（Ａ）
現像主薬としてエリソルビン酸ナトリウム６０００ｇを市販のバンタムミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉砕する。この微粉に、亜硫酸ソーダ８００ｇ、メタ重亜硫酸ナトリウム９００ｇ、フェニドン４００ｇ、ＤＴＰＡ２００ｇ、Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン１０ｇ、結合剤Ｄ−ソルビットを５００ｇ加え、ミル中で３０分間混合して市販の攪拌造粒機中で室温にて約１０分間、３０ｍｌの水を添加することにより造粒した後、造粒物を流動層乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去し、造粒物（Ａ）を得た。
【０２０６】
固体現像剤（Ａ）
このようにして得られた造粒物（Ａ）を１−オクタンスルホン酸ナトリウム１４０ｇと２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用いて１０分間均一に混合した後、得られた混合物を菊水製作所（株）製タフプレスコレクト１５２６ＨＵを改造した打上機により１錠当たり充填量を１０ｇにして圧縮打錠を行い、直径３０ｍｍの円筒形になるようにして固体現像剤（Ａ）を作製した。
【０２０７】
操作（Ｂ）
炭酸カリウム３０００ｇ、炭酸ナトリウム１０００ｇを操作Ａと同様混合し、粉砕する。この微粉に沃化カリウム７ｇ、１ー（３−スルホフェニル）−５−メルカプトテトラゾール・ナトリウム４０ｇ、５−メルカプト−（１Ｈ）−テトラゾリル酢酸ナトリウム８ｇ、結合剤Ｄ−ソルビット６００ｇ、マンニット１５００ｇを加え、ミル中で３０分間混合して市販の攪拌造粒機中で室温にて１０分間、水の添加量は３０．０ｍｌとし、造粒した。その後、４０℃で２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去し造粒物（Ｂ）を得た。
【０２０８】
固体現像剤（Ｂ）
造粒物（Ｂ）を１−オクタンスルホン酸ナトリウム１５０ｇと２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用いて１０分間均一に混合した後、得られた混合物を菊水製作所（株）製タフプレスコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たりの充填量を１０ｇにして圧縮打錠を行いアルカリ現像錠剤である固体現像剤（Ｂ）を作製した。
【０２０９】
次に以下の操作（Ｃ，Ｄ）で定着用錠剤を作製した。
【０２１０】
操作（Ｃ）
チオ硫酸アンモニウム／チオ硫酸ナトリウム（９０／１０重量比）１５０００ｇを市販のバンタムミル中で平均１０μｍになるまで粉砕する。この微粉に亜硫酸ナトリウム５００ｇ、重亜硫酸ナトリウム７５０ｇ、下記化学式（Ｍ１）で示される化合物を５００ｇ、結合剤パインフロー１３００ｇを加え水の添加量は５０ｍｌとし、撹拌造粒を行い、造粒物を流動層乾燥機で４０℃で乾燥して水分をほぼ完全に除去し造粒物（Ｃ）を得た。
【０２１１】
式（Ｍ１） ＨＯ−（ＣＨ2）2−Ｓ−（ＣＨ2）2−Ｓ−（ＣＨ2）2−ＯＨ
操作（Ｄ）
ほう酸４００ｇ、硫酸アルミニウム・８水塩１５００ｇ、琥珀酸１２００ｇ、酒石酸３００ｇを操作Ａと同様、粉砕する。この微粉を結合剤のマンニット３００ｇ、Ｄ−ソルビット１２０ｇ、ＰＥＧ＃４０００ １００ｇを加え、水の添加量は３０ｍｌとし撹拌造粒した。その後、４０℃で２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去し造粒物（Ｄ）を得た。
【０２１２】
固体定着剤
得られた造粒物（Ｃ）に酢酸ナトリウム２８００ｇ、１−オクタンスルホン酸を３００ｇ添加し、一方、造粒物（Ｄ）には酢酸ナトリウム１５００ｇと１−オクタンスルホン酸６０ｇを添加し、それぞれ２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用いて１０分間均一に混合した後得られた混合物を菊水制作所（株）製タフプレスコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たり１０ｇ圧縮打錠を行い固体定着剤（Ｃ）及び（Ｄ）を作製した。
【０２１３】
得られた固体現像剤（Ａ）、（Ｂ）及び固体定着剤（Ｃ）、（Ｄ）はそれぞれ１００ｌ分であるが、これらを４．５ｌ量づつ取り出し、固体現像剤（Ａ）と（Ｂ）及び固体定着剤（Ｃ）と（Ｄ）をそれぞれ混合し防湿のために各々アルミを含有させたピロー袋に封入包装した。
【０２１４】
現像、定着ともにＳＲＸ−７０１を改造した各々の固形剤の投入口にそれぞれの包装袋を開封したものをセットし、内蔵ケミカルミキサーに錠剤を落とすと同時に温水（２５〜３０℃）を注水し溶解攪拌しながら溶解時間２０分で４．５ｌに調液する。内蔵ケミカルミキサーは調液漕と予備タンク漕に分かれており予備タンク、調液タンク４．５ｌ量であり錠剤溶解調液中に無補充状態にならないように予備タンクを設けている。
【０２１５】
現像剤を溶解した液のｐＨは酢酸、ＫＯＨを用いてｐＨ１０．３０に調整する。定着液はｐＨを４．６０に調整する。これを現像液、定着液の補充液として用いた。
【０２１６】
この補充液を自動現像機の現像槽、定着槽に供給して満たす。これに下記スターターを添加し開始液とした。開始液のｐＨは９．９５に調整した。スターター添加量は７０ｍｌ／ｌとした。
【０２１７】
スターター処方
ＫＢｒ ４．５ｇ
ＨＯ−（ＣＨ2）2−Ｓ−（ＣＨ2）2−Ｓ−（ＣＨ2）2−ＯＨ ０．０５ｇ
Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン ０．１０ｇ
酢酸（９０％） ７．５ｇ
ジエチレングリコール ４０ｇ
水を加えて１ｌとした。
【０２１８】
先に調製した感光材料に現像処理後の光学濃度が１．０となるように露光を施し、ランニングを行った。ランニングには自動現像機ＳＲＸ−７０１に固体処理剤の投入部材をつけ、処理速度が１５秒で処理できるように改造したものを用いた。
【０２１９】
ランニング中は現像液には感光材料０．６２ｍ2あたり上記Ａ，Ｂ剤が各２個と水を７６ｍｌを添加して行った。Ａ，Ｂ各を３８ｍｌの水に溶解したときのｐＨは１０．７０であった。定着液には感光材料０．６２ｍ2あたり上記Ｃ剤を２個とＤ剤を１個及び水を７４ｍｌ添加した。各処理剤１個に対して水の添加速度は処理剤の添加とほぼ同時に開始し処理剤の溶解速度におよそ比例して１０分間等速で添加した。
【０２２０】
【０２２１】
また、残色性の評価については、現像処理後の試料の５００ｎｍでの分光吸収濃度を分光光度計で測定した。結果を表２に示す。
【０２２２】
【表２】
表２から明らかなように、本発明の試料は、低かぶり、高感度で、しかもＤｍａｘが高く、残色性や保存性に優れている上に、固体処理剤を使用すると、１５秒といった迅速処理、低補充処理においても感度を殆ど損なわず、全く問題ないことが分かる。
【０２２４】
【発明の効果】
感度が高く、しかも保存性、残色性に優れている上に、固体処理剤を使用すると、１５秒といった迅速処理においても感度を殆ど損なわず、全く問題ない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造設備に適用できるハロゲン化銀乳剤の製造装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
１ 反応容器
２ 攪拌機構
３ 分散媒体
４ 銀添加ライン
５ ハライド添加ライン
６ 分散媒体添加ライン
７ 添加ライン
８ 液取り出しライン
９ 液戻しライン
１０ 透過液排出ライン
１１ 透過液戻りライン
１２ 限外濾過ユニット
１３ 循環ポンプ
１４ 流量計
１５，１６，１７ 圧力計
１８ 圧力調整用バルブ
１９ 流量調節用バルブ
２０ 銀添加バルブ
２１ ハライド添加バルブ
２２ 液抜き取りバルブ
２３，２４，２５ バルブ
２６ 限外濾過透過液
２７ 透過液受け容器
２８ 秤
Claims (3)
- 支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に含まれるハロゲン化銀粒子は、限外ろ過法により、反応物溶液から塩を含む水溶液を適宜抜き取りながら粒子成長を行なって製造され、かつ、少なくとも下記一般式（３）、下記一般式（４）又は下記一般式（５）で表される化合物のいずれかを化学増感前に添加してから、下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種で化学増感され、更に、下記一般式（２）で表される化合物の少なくとも１種を含有するハロゲン化銀粒子であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
一般式（１） Ｒ11−Ｒ12−Ａｕ(I)−Ｒ13−Ｒ14
〔式中、Ｒ12及びＲ13は−ＳＯ2Ｓ−、−（Ｓ）m−、−（Ｓｅ）m−、−（Ｔｅ）m−、を表し、ｍは１〜６である。Ｒ12とＲ13は同じでも、異なってもよい。Ｒ11及びＲ14は置換又は無置換の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素又はヘテロ環を表し、各々同じであることはない。〕
- 前記ハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に含まれるハロゲン化銀粒子が、上記一般式（２）で表される化合物の少なくとも１種の存在下で、上記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種で化学増感されたことを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
- 請求項１又は２記載のハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀粒子の亜表面乃至表面に、上記一般式（３）、（４）又は（５）で表される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１又は２記載のハロゲン化銀写真感光材料。
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1998
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