JPH1180491A

JPH1180491A - 水性硬化性組成物

Info

Publication number: JPH1180491A
Application number: JP25785297A
Authority: JP
Inventors: Takashi Tsuda; 隆津田; Mitsutaka Hasegawa; 三高長谷川; Takenao Yamamura; 武尚山村
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1997-09-05
Filing date: 1997-09-05
Publication date: 1999-03-26

Abstract

(57)【要約】【課題】貯蔵安定性に優れ、得られる塗膜が硬度、屈曲
性、耐水性及び耐溶剤性に優れる水性硬化性分散体の提
供。【解決手段】アルコキシシリル基を有するラジカル重合
性単量体(a) 及び当該単量体と共重合可能なラジカル重
合性単量体(b) をミクロ懸濁重合して得られるアクリル
系共重合体とコロイド状金属酸化物とを水性媒体に分散
させてなる水性硬化性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ミクロ懸濁重合に
より得られた分子鎖中に架橋性のアルコキシシリル基及
び／又はシラノール基を有するアクリル系共重合体とコ
ロイド状金属酸化物からなる水性硬化性組成物に関し、
該組成物は貯蔵安定性と水分揮散後の架橋性に優れるた
め、塗料、コーティング剤、繊維・不織布用バインダ
ー、粘着剤、接着剤及び防錆剤等幅広い用途に利用で
き、これらを使用する技術分野で賞用され得るものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、アルコキシシリル基に代表される
加水分解性シリル基を有する硬化性共重合体は、接着
剤、シーリング材、塗料及びコーティング剤等の用途に
汎用されている。ところが、これらの用途分野では有機
溶剤の揮散による人体への有害性や環境汚染を避けるた
め、有機溶剤を使用しない水系の材料が求められてお
り、前記の加水分解性シリル基を有する硬化性共重合体
についても水性エマルション化の必要性が増している。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】加水分解性シリル基を
有する硬化性共重合体は、元来、加水分解しながら架橋
するという性質を備えている関係で、安定な水性エマル
ションの状態で得ることは容易でない。このため、保存
安定性に優れる水性エマルションを得るために様々な試
みがなされている。例えば、特開平３−２２７３１２号
公報には（メタ）アクリル酸アルキルとアルコキシシリ
ル基を有する単量体を水性乳化重合する際に、得られる
共重合体の安定化を図る目的で上記単量体以外にアクリ
ルアミド、アクリル酸又はスチレンスルフォン酸のよう
な特定の水溶性単量体を０．１〜５重量％程度使用し共
重合させる方法が提案されている。又、特開平５−２５
３５４号公報には、加水分解性シリル基を有する単量体
をアミンイミド基を有する単量体とアルコール溶剤中で
共重合させた後、水を加えてエマルション化し、さらに
アルコールを蒸散させる方法が提案されている。この
他、特開昭５９−１５２９７２号公報には、耐水性に優
れたシラン系合成樹脂のエマルションからなるコーティ
ング組成物として、ビニルシランとアクリル系単量体を
重合性乳化剤を用いて乳化重合し、得られたガラス転移
点７０℃以下の共重合体エマルションに、特定量のコロ
イダルシリカを配合した組成物が開示されている。しか
しながら、上記した様な従来の加水分解性シリル基を有
する硬化性共重合体を含有する自己硬化型水性エマルシ
ョンは、貯蔵安定性が不充分であり、さらに貯蔵安定性
に優れるものであっても、得られる塗膜の硬度、屈曲
性、耐水性及び耐溶剤性が不充分なものであり、満足な
性能の水性硬化性組成物は得られていなかった。本発明
者らは、貯蔵安定性に優れ、得られる塗膜が硬度、屈曲
性、耐水性及び耐溶剤性に優れる水性硬化性分散体を見
出すため鋭意検討を行ったのである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究を
重ねた結果、特定の重合方法で得られたシリル基含有重
合体とコロイド状金属酸化物からなる水性エマルション
が、水分散状態では安定である上、成膜後は速やかに架
橋反応を起こし、優れた性能の無機／有機複合体となる
ことを見い出し、本発明を完成した。以下、本発明を詳
細に説明する。

【０００５】◎アクリル系共重合体本発明で使用するアクリル系共重合体は、下記に詳述す
るアルコキシシリル基を有するラジカル重合性単量体
(a) 及び当該単量体と共重合可能なラジカル重合性単量
体(b) をミクロ懸濁重合して得られるものである（以下
アクリルシリコン共重合体という）。当該アクリルシリ
コン共重合体としては、アルコキシシリル基及び／又は
シラノール基を有するアクリル系共重合体が使用でき
る。シラノール基を有するアクリルシリコン共重合体
は、アルコキシシリル基を有するアクリルシリコン共重
合体の製造時、又は製造後において、アルコキシシリル
基を有するラジカル重合性単量体(a) に由来するアルコ
キシシリル基を加水分解することによって製造すること
ができる。

【０００６】○アルコキシシリル基を有するラジカル重
合性単量体(a) アクリルシリコン共重合体の必須構成単量体である加水
分解性アルコキシシリル基を有するラジカル重合性単量
体(a) 〔以下単量体(a) という〕は、下記式（１）で示
される化合物である。

【０００７】

【化１】

【０００８】（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０のアルキル
基、アリール基及びアラルキル基から選ばれる一価の炭
化水素基、Ｒ²はラジカル重合性基、Ｘはアルコキシ基
又はハロゲン原子、ａは０〜２までの整数である。Ｓｉ
に結合するＸ及びＲ¹がそれぞれ二個以上の場合、それ
らは同一の基であっても異なる基であっても良い。）Ｒ²のラジカル重合性基としては、エチレン性不飽和基
が好ましく、（メタ）アクリロイル基、スチリル基、ビ
ニルエステル基及びビニルエーテル基等のラジカル重合
性の高い官能基がより好ましい。Ｘにおいて、アルコキ
シ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基、ペンタノキシ基及びヘキサノキシ基等
が挙げられ、ハロゲン原子としてはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及び
Ｉが挙げられる。反応性と安定性のバランスから、Ｘと
しては炭素数４以下のアルコキシ基が好ましい。

【０００９】単量体(a) の具体例としては、ビニルトリ
メトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタ
クリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、γ
−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メ
タクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニル
トリプロポキシシラン、ビニルメチルジプロポキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリプロポキシシラン
及びγ−メタクリロキシプロピルメチルジプロポキシシ
ラン等が挙げられる。当該単量体は、二種以上を併用し
てもよい。

【００１０】○単量体(a) と共重合可能なラジカル重合
性単量体(b) 上記単量体(a) と共重合可能なラジカル重合性単量体
〔以下単量体(b) という〕としては、（メタ）アクリル
酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレ
ン及びα−メチルスチレン等が挙げられる。（メタ）ア
クリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ
ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）
アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラ
ウリル及び（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）
アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキ
シエチル及び（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピ
ル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシルアルキル、（メ
タ）アクリル酸パーフルオロアルキル、グリシジル（メ
タ）アクリレート、並びに（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノエチル等が挙げられる。アクリルシリコ
ン共重合体として、シラノール基を有するものを製造す
る場合は、上記の他、（メタ）アクリル酸、イタコン酸
及びマレイン酸等のカルボキシル基を有する単量体も使
用することができる。一方、アクリルシリコン共重合体
として、アルコキシシリル基を有し、ほとんどシラノー
ル基を有しない共重合体を製造する場合は、アルコキシ
リル基の加水分解を促進させる当該カルボキシル基を有
する単量体を使用しないことが望ましい。これらの単量
体は単独で使用することもできるが、通常は塗膜物性の
バランスがとれるよう複数成分選定することが好まし
い。

【００１１】単量体(b) としては、共重合性に優れ、得
られる共重合体の塗膜物性等に優れることから、炭素数
１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキ
ル、スチレン、炭素数２〜３のヒドロキシアルキル基を
有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル及びグリ
シジル（メタ）アクリレートが好ましい。又、アクリル
シリコン共重合体としてシラノール基を有するものを製
造する場合は、（メタ）アクリル酸も好ましい。耐候性
や強度、耐熱性等の塗膜物性を高レベルに保持するた
め、単量体成分の合計量１００重量部に対し、（メタ）
アクリル酸エステルを少なくとも５０重量部使用するこ
とが好ましい。

【００１２】○製造方法本発明で使用するアクリル系共重合体は、単量体(a) 及
び単量体(b) をミクロ懸濁重合して得られるものであ
る。ミクロ懸濁重合は、単量体(a) 及び単量体(b) を水
性媒体中に微粒子状に分散させ、当該分散液を撹拌下加
熱しラジカル重合させる方法であり、単量体(a) 、単量
体(b) 、界面活性剤(c) 及び油溶性ラジカル重合開始剤
(d) からなる混合物を、微粒子状に水中に分散させ、当
該分散液を撹拌下加熱しラジカル重合させる方法が好ま
しい。

【００１３】・界面活性剤(c) 界面活性剤(c) としては、通常の乳化重合において汎用
される、アニオン系、ノニオン系及びカチオン系等の各
種界面活性剤を用いることができるが、得られる組成物
の塗膜が、耐水性及び耐候性に優れるため、ラジカル重
合性基を有する界面活性剤を用いることが好ましい。当
該ラジカル重合性界面活性剤としては、下記一般式
（２）で表されるポリオキシアルキレン基とイオン解離
性基を含有するものが好ましい。

【００１４】

【化２】Ｚ−（ＡＯ）n −Ｙ・・・・（２）

【００１５】（式中、Ｚは、上記成分(a) と共重合可能
なラジカル重合性二重結合を有する構成単位、ＡＯはオ
キシアルキレン基、ｎは２以上の整数、Ｙはイオン解離
性基を示す。）前記一般式（２）における好ましいＺは、芳香族炭化水
素基、アルキル置換芳香族炭化水素基、高級アルキル基
又は脂環式炭化水素基等の疎水性基とラジカル重合性二
重結合とが組み合わされた構造単位である。さらに、Ｚ
におけるラジカル重合性二重結合としては、（メタ）ア
リル基、プロペニル基又はブテニル基等が好ましい。

【００１６】界面活性剤(c) の好ましいイオン性はアニ
オンであり、従ってＹとしては、基（ＡＯ）n とアニオ
ン性の基で結合可能であり、当該アニオン性の基にカチ
オンがイオン結合した塩が好ましい。好ましいＹの具体
例としては、−ＳＯ₃Ｎａ、−ＳＯ₃ＮＨ₄、−ＣＯＯ
Ｎａ、−ＣＯＯＮＨ₄、−ＰＯ₃Ｎａ₂及び−ＰＯ
₃（ＮＨ₄）₂等が挙げられ、さらに好ましくは−ＳＯ
₃Ｎａ又は−ＳＯ₃ＮＨ₄である。基（ＡＯ）n におけ
るｎは２以上の整数である。ｎが１の場合は、単量体
(a)中のアルコキシシリル基が不安定になり分解しやす
くなってしまう。好ましいｎとしては、３００以下であ
り、より好ましくは５〜５０である。ｎが５未満である
と、前記単量体（ａ）中のアルコキシシリル基の安定性
が不足し易くなる場合があり、一方ｎが３００を越える
と得られる硬化性エマルションから形成される塗膜の物
性が低下する傾向を示すことがある。又、基（ＡＯ）n
における単位Ａ、すなわちアルキレン基としては、エチ
レン基又はプロピレン基が好ましい。

【００１７】上記界面活性剤(c) の代表例としては、下
記化３、化４又は化５等で表される化合物が挙げられ
る。各式中、Ｙはいずれもイオン解離性基であり、その
好ましい具体例は既述のとおりである。

【００１８】

【化３】

【００１９】化３中のＲ³としては、炭素数６〜１８の
直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましい。

【００２０】

【化４】

【００２１】化４中のＲ³としては、炭素数６〜１８の
直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましい。

【００２２】

【化５】

【００２３】化５中のＲ⁴は、水素原子又はメチル基で
あり、又Ｒ⁵としては、炭素数８〜２４のアルキル基が
好ましい。

【００２４】・油溶性ラジカル重合開始剤(d) 本発明における油溶性ラジカル重合開始剤(d) は、油溶
性のものであれば種々のものが使用可能であり、２０℃
の水に対する溶解度が１０重量％以下のものが好まし
く、反応温度において単量体混合物中に溶解するものが
好ましい。例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニト
リル、２，２’−アゾビス−２，４ジメチルバレロニト
リル、１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリ
ル及びジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等
のアゾ系開始剤、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイル
パーオキシド、ジクミルパーオキシド、シクロヘキサノ
ンパーオキシドジ−ｎ−プロピルパーオキシジカルボネ
ート及びｔ−ブチルパーオキシピバレート等の有機過酸
化物が好適に用いられる。これら重合開始剤の量は、単
量体(a) 、単量体(b) 及び界面活性剤(c) の合計量に対
して、０．１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは
０．２〜３重量％の範囲に設定される。

【００２５】・ミクロ懸濁重合ミクロ懸濁重合では、上記単量体(a) 、単量体(b) 、界
面活性剤(c) 及び油溶性ラジカル重合開始剤(d) からな
る混合物を、微粒子状に水中に分散させ、当該分散液を
撹拌下加熱しラジカル重合させる。

【００２６】ミクロ懸濁重合によれば、懸濁重合である
にかかわらず、通常の乳化重合品並の粒子サイズ（サブ
ミクロンレベル）の分散体が得られ、又、単量体混合物
を微粒子の状態で重合させるため、粒径が小さいことを
除けば懸濁重合法と同様のメカニズムで重合が進行す
る。当該重合は、水溶性開始剤を使用し乳化剤ミセルを
起点として重合体粒子が成長する一般の乳化重合とは全
く異なり、各単量体の水相への溶解度差に起因する組成
の不均一が起こらない。従って、得られる各重合体粒子
の単量体組成や反応性基密度が同一となり、優れた性能
の重合体の水性分散体となる。

【００２７】ミクロ懸濁重合をするためには、まず単量
体(a) 、単量体(b) 及び油溶性重合開始剤(d) からなる
混合物を、界面活性剤(c) により水性媒体中に分散させ
る。この単量体等の水性媒体中への分散操作において、
界面活性剤(c) は事前に水性媒体に溶解させておいても
良い。水性媒体と分散させる単量体の割合は、単量体
(a) 及び単量体(b) の合計量１００重量部当り、水性媒
体２０〜１５０重量部程度が適当である。

【００２８】この場合、アクリルシリコン共重合体とし
て、アルコキシシリル基を有するものを製造する場合に
は、単量体(a) におけるアルコキシシリル基の安定化の
ため、ｐＨ緩衝剤を配合することが好ましい。ｐＨ緩衝
剤の配合は、単量体等の水性媒体中への分散操作におい
て、事前に水性媒体に溶解させておくことも、単量体等
と一緒に水性媒体中に添加しても良い。ｐＨ緩衝剤とし
ては、水性媒体のｐＨを６〜１０に保持するのに適した
緩衝剤が好ましく、有機酸、無機酸、塩基及びそれらの
塩類が挙げられ、具体的な化合物としては、炭酸水素ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、ほう酸
ナトリウム、リン酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、酢酸
ナトリウム、酢酸アンモニウム、モノ−、ジ−あるいは
トリエタノールアミン、アニリン、ケイ酸ナトリウム等
が挙げられる。中でも、安全性、低価格等の面から、炭
酸水素ナトリウムが最も好ましい。緩衝剤は単独又は２
種以上を併用することができる。使用量は一般的には水
性乳化分散体中の濃度が０．０１〜５重量％であるのが
好ましい。

【００２９】乳化分散の方法としては、通常の回転式ホ
モミキサーで十分に乳化分散させることができる。単量
体(a) 、単量体(b) 、界面活性剤(c) 及び油溶性ラジカ
ル重合開始剤(d) からなる乳化分散体は微粒子である必
要があり、好ましい粒径としては０．０２〜２μｍであ
り、より好ましくは０．１〜１．０μｍである。この様
な粒子径のエマルションとすることにより、重合後に得
られる乳化分散体の粒子径を小さくすることができ、得
られる各重合体の組成が均一となり、塗膜が耐溶剤性及
び耐水性に優れるものとなる。この様な粒子径にするた
めには、回転式ホモミキサーによる処理後に、高圧式乳
化分散機（ホモジナイザー）、タービン型ミキサー等高
度の剪断エネルギーを有する分散装置を用いて粒子径を
微細化することが望ましい。

【００３０】上記操作により得られる単量体(a) 及び単
量体(b) 等からなるエマルション（以下「単量体エマル
ション」という）を撹拌下加熱しラジカル重合を行う。
当該重合操作は、単量体エマルションを撹拌下に加熱さ
れている水性媒体中に連続的又は間欠的に供給する方法
で行われる。単量体エマルションの供給方法としては、
滴下ロートから徐々に滴下する手段を採ることが好まし
い。この際、重合容器に仕込む水性媒体の好ましい量
は、単量体エマルション１００重量部当たり１０〜１０
０重量部の範囲である。重合容器に仕込む水性媒体は、
少なくとも８０重量％の水を含み、必要に応じアルコー
ル等の水と相溶性の溶媒や添加剤を含んでも良い。又、
重合時の乳化安定性を向上する目的で、単量体エマルシ
ョンの調製に使用した界面活性剤を水性媒体中に仕込ん
でも良い。この場合の界面活性剤の使用量としては、単
量体混合物１００重量部に対し２０重量部以下であるこ
とが好ましい。この量が２０重量部を越えると、塗膜の
耐水性が低下することがある。重合温度は、用いる重合
開始剤によって異なるが、通常４０〜１００℃程度であ
り、好ましくは７０〜９０℃である。アルコキシシリル
基を有するアクリルシリコン共重合体を製造する場合
は、重合の際のアルコキシシリル基の加水分解を防止す
る目的で、前記した様なｐＨ緩衝剤をさらに配合するこ
ともできる。この場合、緩衝剤の配合割合は、重合系の
ｐＨが７〜１０となる割合が好ましい。得られるアクリ
ルシリコン共重合体の粒径としては、０．０２〜２μｍ
が好ましく、より好ましくは０．１〜１．０μｍであ
る。

【００３１】本発明で使用するアクリルシリコン共重合
体の各成分の好ましい割合は、以下の通りである。・単量体(a) ０．１〜３０重量％・単量体(b) ９９．９〜７０重量％・界面活性剤(c) ０．２〜２０重量％・油溶性ラジカル重合開始剤(d) ０．０５〜５重量％

【００３２】より好ましくは、次の割合である。・単量体(a) １〜２０重量％・単量体(b) ９９〜８０重量％・界面活性剤(c) ０．２〜１０重量％・油溶性ラジカル重合開始剤(d) ０．１〜３重量％

【００３３】上記使用割合において、単量体(a) の割合
が０．１重量％未満だと組成物の硬化性が低下する場合
があり、他方３０重量％を越えると得られる塗膜が脆く
なったり、密着性が低下することがある。又、単量体
(b) の割合が９９．９重量％を越えると、得られる塗膜
の硬化性が低下し、他方７０重量％未満であると、塗膜
物性が低下する場合がある。さらに、界面活性剤(c) の
割合が０．２重量％未満であると、重合時の分散性が低
下しブロッキングを起こし易くなるととがあり、２０重
量％を越えると塗膜の耐水性が低下することがある。さ
らに又油溶性ラジカル開始剤が０．０５重量％未満だ
と、重合反応が充分に進行せず残存モノマーが増加して
臭気が強くなることがあり、他方５重量％を越えると塗
膜の硬化性や耐候性が低下することがある。

【００３４】◎コロイド状金属酸化物本発明で用いるコロイド状金属酸化物とは、ケイ素、ア
ルミニウム、チタン、ジルコニウム等の金属の酸化物が
水中に微分散したゾルを意味する。具体的には、シリ
カ、アルミナ、チタニア及びジルコニア等のゾルが挙げ
られ、この中ではシリカゾル（コロイダルシリカ）が最
も一般的に使用され、本発明においても好ましく用いら
れる。コロイダルシリカの粒子表面には−ＳｉＯＨ基及
びＳｉＯＨ−イオンが存在し、アルカリイオンにより電
気二重層が形成され、粒子間の反発によって水中に安定
化されている。一次粒子の粒子径は通常２〜１００ｎｍ
であり、特に５〜５０ｎｍのものが好ましく用いられ
る。分散液の状態としては酸性側及び塩基性側のいずれ
であっても良い。コロイダルシリカは通常水分散液とし
て市販されており、例えば、フデライトＡＴ（旭電化工
業製）、スノーテックス（日産化学製）、ルドックス
（デュポン製）、ナルコアグ（ナショナルアルミネート
製）及びサイトロン（モンサントケミカル製）等が挙げ
られる。

【００３５】◎水性硬化性組成物本発明の水性硬化性組成物の製造方法は、アクリルシリ
コン共重合体及びコロイド状金属酸化物とを混合する等
の常法に従い製造することができる。この場合、両成分
の混合方法は特に限定されず、攪拌や振とう等の通常の
方法で混合すれば良い。混合時期は、アクリルシリコン
共重合体の製造時、好ましくはミクロ懸濁重合の際に、
コロイド状金属酸化物をプレエマルション中又は水媒体
中に添加することもでき、又アクリルシリコン共重合体
の製造後に、当該共重合体にコロイド状金属酸化物を添
加混合することもできる。本発明の水性硬化性組成物に
おいて、アクリルシリコン共重合体及びコロイド状金属
酸化物の割合は、アクリルシリコン共重合体／コロイド
状金属酸化物＝２０〜９５／８０〜５（重量比）が好ま
しく、より好ましくは３０〜８５／７０〜１５である。
アクリルシリコン共重合体の割合が２０未満では乾燥・
硬化後の樹脂の耐衝撃性や下地との密着性が不充分とな
り、他方９５を越えると架橋性が低下する場合がある。
又、組成物の貯蔵安定性を高める目的で、緩衝剤を添加
してｐＨを調整することもできる。アクリルシリコン共
重合体がアルコキシシリル基を有するものの場合は、ｐ
Ｈ８〜１０の塩基性サイドに調整するのが好ましく、又
アクリルシリコン共重合体がシラノール基を有するもの
の場合は、ｐＨ２〜６の酸性サイドか又はｐＨ８〜１０
の塩基性サイドのいずれかに調整するのが好ましい。

【００３６】本発明の水性硬化性組成物を塗工し、常温
又は加熱下に水分を揮発させれば塗膜が得られる。当該
塗膜は、アクリルシリコン共重合体に由来するアルコキ
シシリル基又はシラノール基と、コロイド状金属酸化物
表面のシラノール基の縮合反応により架橋・硬化する。
架橋反応は室温でも迅速に進むが、更に架橋を促進した
い場合は、硬化触媒を配合することもできる。硬化触媒
として、例えばイソプロピルトリイソステアロイルチタ
ネート及びイソプロピルトリ（ジオクチルピロホスフェ
ート）チタネート等の有機チタネート化合物、ジオクチ
ル酸錫、ジブチル錫ジラウレート及びジブチル錫マレー
ト等の有機錫化合物、並びにパラトルエンスルフォン酸
等の有機酸触媒が挙げられる。

【００３７】◎その他の成分本発明の水性硬化性組成物には、塗料、コーティング
剤、繊維・不織布用バインダー、粘・接着剤及び防錆剤
等の用途に常用される各種の添加剤、例えばクレー、タ
ルク、炭酸カルシウム及びチタンホワイト等の充填剤、
顔料、染料、成膜助剤、可塑剤、湿潤・分散・消泡等に
用いられる各種界面活性剤、帯電防止剤、増粘剤、チク
ソトロピー性付与剤、凍結防止剤、各種架橋剤、防曇
剤、滑剤、金属粉末、酸化防止剤、紫外線防止剤、抗菌
剤、抗かび剤、粘着付与剤、並びに防錆剤等を必要に応
じて適量添加することができる。本発明では、水系の塗
料に使用される成膜助剤を配合することが好ましい。成
膜助剤としては、ブチルセルソルブ等のセルソルブ、カ
ルビトール及びトリプロピレングリコール−ｎ−ブチル
エーテル等のグリコールエーテル等が挙げられる。

【００３８】◎用途本発明の組成物は、被覆剤やバインダーとして好適であ
り、具体的には例えばガラス、スレート、金属、木材又
はプラスチック等からなる建材用の塗料、耐酸性雨用塗
料、防汚性塗料、無機建材用溌水剤、電気電子部品の防
湿コーティング剤、磁気テープのバックコート剤、シー
リング剤、繊維処理剤、繊維・不織布用バインダー、イ
ンキ用バインダー及び粘着剤等に用いることができる。

【００３９】粘着剤として利用した場合は、耐熱性に優
れるため、高温下での使用に於いてもクリープを起こし
たり剥がれたりすることがなく、長時間安定した接着強
度を保つという特長を有する。高温下での再剥離性が優
れるので、マスキングテープや表面保護テープとして利
用できる。

【００４０】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をよ
り具体的に説明する。尚、各例における「部」は、全て
重量部を意味する。又、製造例で使用された界面活性剤
の「アクアロンＨＳ１０」〔第一工業製薬（株）製〕は
下記化６で表されるラジカル重合性乳化剤である。

【００４１】

【化６】

【００４２】○製造例１（アルコキシシリル基を有する
アクリルシリコン共重合体の製造） (1) プレエマルション調製工程表１に示す単量体(a) 、単量体(b) 、乳化剤(c) 、開始
剤、ｐＨ緩衝剤及び水を、表１に示す配合量で混合し、
ホモミキサーで乳化分散処理を施して、プレエマション
（単量体エマルション）を調製した。尚、単量体混合物
の粒径は、およそ０．２μｍであった。

【００４３】

【表１】

【００４４】(2) 重合工程撹拌機、温度計及び冷却器を備えたフラスコに水性媒体
として脱イオン水７０部とアクアロンHS10を２部を仕込
み、液温を８５℃に昇温したのち、攪拌下で上記のプレ
エマルションを３時間かけて滴下した。滴下終了後内液
を９０℃に昇温し、更に１時間保持して重合を完了し
た。重合中に液分離及びブロッキングは起こらず、重合
は安定に行われた。得られたアクリルシリコン共重合体
のエマルションにおいて、共重合体の平均粒径は０．２
２μｍで、ｐＨは９．１であった。エマルション液中の
エタノール含量は０．０４％であり、加水分解率は２％
以下であった。

【００４５】○製造例２（シラノール基を有するアクリ
ルシリコン共重合体の製造）表２に示す成分を使用する以外は製造例１と同様の方法
でプレエマルションを調製した。

【００４６】

【表２】

【００４７】得られたプレエマルションを使用して、製
造例１と同様の方法によりアクリルシリコン共重合体を
製造した。尚、単量体混合物の粒径は、およそ０．２μ
ｍであった。得られたアクリルシリコン共重合体のエマ
ルションにおいて、共重合体の粒子の平均粒径は０．１
７μｍで、ｐＨは２．５であった。アルコキシシリル基
の加水分解率は９９．２％であり、ほとんどすべてがシ
ラノール基に変換していることが分かった。

【００４８】○実施例１〜同４製造例１及び同２のアクリルシリコン共重合体の分散
液、市販のコロイダルシリカ〔日産化学工業（株）製
スノーテックス３０、粒子径１０〜２０ｎｍ、ｐＨ９．
５〜１０．５〕及びトリプロピレングリコール−ｎ−ブ
チルエーテル（以下ＴＰＮＢと略す）を表３に示す混合
比（固形分換算）で混合し、水性硬化性組成物を製造し
た。得られた組成物を使用し、バーコーターを用いてク
ロメート処理アルミニウム板上に膜厚１６ミクロンの塗
膜を作成した。塗装板を２３℃４０％ＲＨで２週間養生
後、得られた塗膜について以下の評価を行った。それら
の結果を表３に示す。

【００４９】・鉛筆硬度：ＪＩＳＫ５４００８．
４．２に従い評価した。・屈曲性：ＪＩＳＫ５４００８．１に準じ、心棒の
直径１０ｍｍのものを使用して評価した。表における
○、△、×は以下の意味を示す。 ○；変化なし、△；わずかなひびが見られる、×；白化
又は剥がれる・密着性：ごばん目（１０×１０＝１００）カット後セ
ロテープ剥離で評価し、塗膜が残存する目数を表中に表
示した。・耐水性：塗装板を沸騰水に１時間浸漬後の外観観察に
よって評価した。表における○、△、×は以下の意味を
示す。 ○；変化なし、△；わずかに白化する、×；顕著に劣化
する・耐キシレン性：塗膜上にキシレンを一滴のせ、乾燥後
の塗膜の変化によって評価した。表における○、△、×
は以下の意味を示す。 ○；変化なし、△；わずかに跡が残る、×；塗膜が膨潤
し、剥がれる

【００５０】

【表３】 ※組成における数字は、固形分の部を意味する。

【００５１】○比較例１及び同２表４に示す成分を使用した以外は実施例と同様にして水
性硬化性組成物を製造した。得られた組成物を、実施例
と同様に評価した。それらの結果を表４に示す。

【００５２】

【表４】 ※組成における数字は、固形分の部を意味する。

【００５３】

【発明の効果】本発明の水性硬化性組成物は、貯蔵安定
性に優れ、水分揮散後の架橋性に優れるため、得られる
塗膜が硬度、屈曲性、耐水性及び耐溶剤性に優れる。従
って、本発明の組成物は、塗料、コーティング剤、繊維
・不織布用バインダー、粘着剤、接着剤及び防錆剤等幅
広い用途に適用でき、工業的な価値が大きいものであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｌ 33/04 Ｃ０８Ｌ 33/04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルコキシシリル基を有するラジカル重合
性単量体(a) 及び当該単量体と共重合可能なラジカル重
合性単量体(b) をミクロ懸濁重合して得られるアクリル
系共重合体とコロイド状金属酸化物とを水性媒体に分散
させてなる水性硬化性組成物。
【請求項２】アクリル系共重合体が、一般式Ｚ−（Ａ
Ｏ）n −Ｙで表されるラジカル重合性界面活性剤(c)
（式中、Ｚはラジカル重合性二重結合を有する構成単
位、ＡＯはオキシアルキレン基、ｎは２以上の整数、Ｙ
はイオン解離性基を示す）を用いるミクロ懸濁重合によ
り得られたものである請求項１記載の水性硬化性組成
物。
【請求項３】コロイド状金属酸化物がコロイダルシリカ
である請求項１又は請求項２記載の水性硬化性組成物。