JPH1176806A

JPH1176806A - Ｎｏ２吸収剤

Info

Publication number: JPH1176806A
Application number: JP9238768A
Authority: JP
Inventors: Tomonori Saira; 友紀西良; Masayoshi Ichiki; 正義市来; Atsushi Fukuju; 厚福寿
Original assignee: Hitachi Zosen Corp; Hitachi Shipbuilding and Engineering Co Ltd
Current assignee: Kanadevia Corp
Priority date: 1997-09-04
Filing date: 1997-09-04
Publication date: 1999-03-23

Abstract

(57)【要約】【解決手段】無機多孔質酸化物からなる担体に、必須
成分としてマンガンを担持し、さらにマグネシウム、イ
ットリウムおよびアルミニウムのうち少なくとも一種を
担持してなるＮＯ₂吸収剤である。担体は不燃性繊維プ
レフォーム体に保持されたものでもよい。無機多孔質酸
化物は、アルミナ、ゼオライト、シリカ・アルミナ、チ
タニアおよびジルコニアよりなる群から選ばれた１種ま
たは２種以上の混合物である。【効果】低濃度ＮＯ₂に対し高い吸収活性を持ち、加
熱空気により簡単に再生を行うことができるＮＯ₂吸収
剤を提供することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は道路トンネルにおけ
る換気ガスのように、１ｐｐｍ以下の低濃度ＮＯ₂が約
１０倍のＮＯと多量の湿分と共存するガスからＮＯ₂を
効率的に吸収除去するＮＯ₂吸収剤に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】ＮＯ₂は酸性ガスであり、アルカリ性の
物質と反応し易い。そこで、上記ような低濃度ＮＯ₂と
高濃度のＮＯと多量の湿分とを含むガスからＮＯ₂を除
去するには、多孔質担体にカリウム、ナトリウム等のア
ルカリ金属の水酸化物を担持してなるＮＯ₂吸収剤や、
アルカリ強度は劣るが高い比表面積を有する活性炭を用
いたＮＯ₂吸収剤が有効とされ、従来これらが用いられ
て来た。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来のＮＯ₂吸収剤はつぎのような問題を有し、繰り返し
の使用が困難であった。すなわち、アルカリ金属担持吸
収剤は、これに吸収したＮＯ₂との結合が非常に強く、
４００〜５００℃の加熱でもＮＯ₂は完全には分解ない
しは脱離しない。したがって、このＮＯ₂吸収剤は、加
熱によっては再生できない。

【０００４】そのため、アルカリ金属担持吸収剤を再生
するには水洗による硝酸根の洗い流しが必要であるが、
洗い流しの際に担持金属も共に溶出するので、アルカリ
金属を再担持させる必要がある。

【０００５】ところが再生の度に吸収剤は強アルカリ液
に曝されるため、強度が徐々に低下し、やがては使用に
耐えられなくなる。

【０００６】一方、活性炭を用いたＮＯ₂吸収剤は可燃
物であるため、空気による加熱再生には安全性に問題が
ある。また空気を制限した加熱処理や水洗処理によって
吸収剤の表面物性が変化し易く、初期の性能が得られな
かったり、吸収剤の減量が起きたりする。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の点に
鑑み、従来のＮＯ₂吸収剤がかかえる再生性の問題を解
決することができるＮＯ₂吸収剤を提供することを目的
とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明によるＮＯ₂吸収
剤は、従来のように硝酸塩分解温度の高いアルカリ金属
等の強アルカリ性を示す物質を使用せず、ＮＯ₂の結合
力の比較的低い金属を用い、担持法の工夫により、アル
カリ金属に匹敵する吸収能を持ちながら、４００℃以下
の空気加熱のみで簡単に再生することができるＮＯ₂吸
収剤である。

【０００９】すなわち、本発明によるＮＯ₂吸収剤は、
無機多孔質酸化物からなる担体に、必須成分としてマン
ガンを担持し、さらにマグネシウム、イットリウムおよ
びアルミニウムのうち少なくとも一種を担持してなるも
のである。

【００１０】無機多孔質酸化物は、アルミナ、ゼオライ
ト、シリカ・アルミナ、チタニア、ジルコニアなどであ
る。

【００１１】無機多孔質酸化物からなる担体は、不燃性
繊維プレフォーム体に保持されていてもよい。この場
合、ＮＯ₂吸収剤は板状形態をなす。

【００１２】上記構成のＮＯ₂吸収剤は、例えば、無機
多孔質酸化物からなる担体をマンガン塩含有液で含浸
し、焼成する第１工程と、ついで、上記担体をマグネシ
ウム、イットリウムおよびアルミニウムのうち少なくと
も一種を含む金属塩含有液で含浸し、焼成する第２工程
とによって製造することができる。第１工程において、
マンガン塩含有液としては硝酸マンガン水溶液が好まし
く用いられ、マンガン濃度は、好ましくは０．２〜２．
５モル／リットル、より好ましくは０．５〜２．０モル
／リットルである。含浸後の焼成は、好ましくは、空気
中で温度３００〜５００℃で１時間以上行われる。第２
工程において、金属塩含有液としては硝酸塩水溶液が好
ましく用いられ、金属濃度は上記マンガン塩濃度の０．
１〜２倍であることが好ましい。含浸後の焼成は、好ま
しくは、空気中で温度２８０〜４５０℃で１時間以上行
われる。

【００１３】上記構成のＮＯ₂吸収剤は、また、無機多
孔質酸化物からなる担体を、マンガン塩と、マグネシウ
ム、イットリウムおよびアルミニウムのうち少なくとも
一種の金属塩とを含む含有液、好ましくは水溶液で含浸
し、焼成することによっても製造することができる。マ
ンガン塩としては硝酸マンガンが好ましく用いられ、マ
ンガン濃度は好ましくは０．０１〜２モル／リットルで
ある。金属濃度は上記マンガン塩濃度の０．１〜２倍で
あることが好ましい。含浸後の焼成は、好ましくは、空
気中で温度３００〜５００℃で１時間以上行われる。

【００１４】上記構成のＮＯ₂吸収剤をＮＯｘを含むガ
スに接触させることによってガス中のＮＯ₂を効果的に
吸収除去することができる。

【００１５】

【作用】酸化物系のＮＯ₂吸収剤のＮＯ₂吸収反応には
以下の２過程が考えられる。

【００１６】

【式１】つまり、ＮＯ₂はどちらの過程で吸収されても、担持金
属が最終的に硝酸塩化することにより、ＮＯ₂を安定保
持させることが必須である。

【００１７】ここで担持金属（Ｍ）が電子供与性の大き
い、たとえばアルカリ金属のような金属であると、中間
体の亜硝酸塩（ＭＮＯ₂）は比較的安定に存在する。よ
って、担持金属（Ｍ）は吸収したＮＯ₂がより安定な硝
酸塩（ＭＮＯ₃）へ酸化されるまでこれを保持しておく
ことができる。

【００１８】しかし、電子供与性の小さい金属の場合、
亜硝酸塩が不安定であるため、加水分解反応を起こし易
く、亜硝酸塩が硝酸塩に酸化される前に以下の反応が起
こる。

【００１９】

【式２】生成したＮＯ₂およびＮＯは気相へ再び戻り、結果的に
吸収されないことになる。

【００２０】従って、担持金属としてアルカリ金属等の
強アルカリ性物質以外のものを使用すれば、ＮＯ₂吸収
は起こりにくくなる。

【００２１】一方、強アルカリにより生成する硝酸塩は
過度に安定で、前述のように４００℃以下の加熱では完
全に分解せず、熱再生が困難である。

【００２２】本発明は、アルカリ金属等の強アルカリ性
を持つ物質以外で構成されるＮＯ₂吸収剤には２）式の
反応が有利であることを見出してなされたものである。
２）式の反応では、ＮＯ₂２モルのうち１モルは中間体
の亜硝酸塩を経ず直接硝酸塩を形成させることができ
る。残りの１モルは亜硝酸塩になるので、強アルカリが
存在しないため不安定であり、３）式のように分解し、
０．５モルのＮＯ₂とＮＯになるものがある。

【００２３】ＮＯ₂吸収反応は、上記１）２）式からも
明らかなように、ＮＯｘ濃度が高いほど進行し易い。本
発明の対象はＮＯ₂濃度が１ｐｐｍ以下という非常に低
濃度範囲のガスであり、吸収反応は起こりにくい。特に
Ｎ₂Ｏ₄の平衡濃度はＮＯ₂濃度の２乗に比例するの
で、２）式の反応は非常に不利となる。

【００２４】強アルカリ金属を担持した吸収剤を用いた
吸収試験ではＮＯ₂とＮＯがほぼ１対１で吸収されてお
り、１）式の反応が主である。

【００２５】このような状況下で、本発明者らは２）式
の反応を効率よく進めるためには次の２つの性質を吸収
剤に持たせる必要があることを見出した。

【００２６】・ＮＯ₂の二量体（Ｎ₂Ｏ₄）を吸収・不
均化する反応を起こさせること、・不均化で生成する硝酸塩をある程度安定に保持できる
こと。

【００２７】さらに本発明者らは以下の事象を見出し
た。

【００２８】アルミナ、ゼオライト、シリカ・アルミ
ナ、チタニア、ジルコニアなどの多孔質酸化物担体にマ
ンガン酸化物を担持させたものが、前述の二量体不均化
反応に対し触媒作用を示し、高いＮＯ₂吸収速度が得ら
れる。

【００２９】マンガンはの触媒作用を示すが、生成
物である硝酸マンガンが不安定なため、急激な吸収速度
の低下を起こす。

【００３０】アルミナ、ゼオライト、シリカ・アルミ
ナ、チタニア、ジルコニアなどの多孔質酸化物担体にマ
グネシウム、イットリウム、アルミニウム等の酸化物を
担持させたものは、ＮＯ₃根を安定に保持し、４００℃
以下の空気加熱によってＮＯ₃根をほぼ完全にＮＯ₂と
して放出する。しかし、これらの酸化物は強アルカリで
ないため１）式の反応は非常に遅く、また２）式の二量
体不均化反応も殆ど進行しないため、吸収速度は極めて
低い。

【００３１】多孔質酸化物担体にマンガン酸化物とマ
グネシウム、イットリウム、アルミニウム等の酸化物の
少なくとも一種を共担持させると、高い吸収速度を長時
間維持することができるＮＯ₂吸収剤が得られる。

【００３２】多量のＮＯ₂を吸収したの吸収剤は４
００℃以下の空気加熱でほぼ完全に吸収ＮＯ₂を放出す
る。

【００３３】の事象はマンガン触媒作用により生
成したＮＯ₃根がの性質を持つマグネシウム、イット
リウム、アルミニウム等の上に移動し固定されることを
示している。

【００３４】従ってマグネシウム、イットリウム、アル
ミニウム等はマンガンの近傍に分散担持されていればよ
く、これら金属はマンガン担持後に担持させてもよい
し、マンガンと共担持させてもよい。

【００３５】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施例を幾つか
挙げるが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。

【００３６】実施例１ (a) 硝酸塩加水分解法で得られた酸化チタンコロイド溶
液（固形分３２ｗｔ％）に０．５ｍｍ厚さのセラミック
スペーパーを浸漬し、１１０℃で乾燥し、４５０℃焼成
して、酸化チタンを１６０ｇ／ｍ²保持した板状物を得
た。

【００３７】(b) この板状物を１．０モル／リットルの
硝酸マンガン水溶液に６分間浸漬し、１１０℃で乾燥
し、４５０℃で３時間空気気流中で焼成した。

【００３８】(c) この焼成物を１．０モル／リットルの
硝酸マグネシウム水溶液に３０分間浸漬し、１１０℃で
乾燥し、３８０℃で３時間空気気流中で焼成し、板状Ｎ
Ｏ₂吸収剤を得た。

【００３９】実施例２硝酸マグネシウムを硝酸イットリウムに代えた点を除い
て、実施例１と同様に操作して、板状ＮＯ₂吸収剤を得
た。

【００４０】実施例３硝酸マグネシウムを硝酸アルミニウムに代えた点を除い
て、実施例１と同様に操作して、板状ＮＯ₂吸収剤を得
た。

【００４１】実施例４実施例１(a) と同様にして得られた酸化チタン保持板状
物を、硝酸マンガンと硝酸マグネシウムをそれぞれ１．
０モル／リットル含む水溶液に３０分間浸漬し、１１０
℃で乾燥し、４５０℃で３時間空気気流中で焼成し、板
状ＮＯ₂吸収剤を得た。

【００４２】実施例５硝酸マグネシウム濃度を２モル／リットルとした点を除
いて、実施例４と同様に操作して、板状ＮＯ₂吸収剤を
得た。

【００４３】比較例１実施例１(a) と同様にして得られた酸化チタン保持板状
物に、実施例１(b) と同様にしてマンガンを担持させ、
板状試料を得た。

【００４４】比較例２実施例１(a) と同様にして得られた酸化チタン保持板状
物に、実施例１(c) と同様にしてマグネシウムを担持さ
せ、板状試料を得た。

【００４５】比較例３比較例１で得られたマンガン担持酸化チタン板状試料を
２．０モル／リットルの水酸化カリウム水溶液に３０分
間浸漬し、１１０℃で乾燥し、板状試料を得た。

【００４６】性能試験上記実施例および比較例で得られた板状ＮＯ₂吸収剤に
ついて、下記の方法で性能試験を行った。

【００４７】ＮＯ₂濃度０．０８〜０．４ｐｐｍ、相対
湿度６０％の低濃度ＮＯ₂含有ガスを空間速度１２００
０ｈ^-1で、ＮＯ₂吸収剤を充填した反応器に通し、一定
通ガス時間おきに反応器入口および出口におけるＮＯ₂
濃度を測定し、通ガス時間とＮＯ₂濃度の関係を求め
た。実施例１の低濃度ＮＯ₂吸収性を図１、実施例２の
低濃度ＮＯ₂吸収性を図２、実施例３の低濃度ＮＯ₂吸
収性を図３、実施例４の低濃度ＮＯ₂吸収性を図４、比
較例１の低濃度ＮＯ₂吸収性を図５、比較例２の低濃度
ＮＯ₂吸収性を図６にそれぞれ示す。

【００４８】図１からわかるように、実施例１のＮＯ₂
吸収剤は、マンガンの不均化触媒反応とマグネシウムの
硝酸根安定保持性との相乗効果によって高い吸収速度が
長時間持続する。

【００４９】図２からわかるように、マンガン−イット
リウムの系からなる実施例２の低濃度ＮＯ₂吸収剤は、
実施例１のものと同様の効果が得られる。

【００５０】図３からわかるように、マンガン−アルミ
ニウムの系からなる実施例３の低濃度ＮＯ₂吸収剤は、
実施例１のものと同様の効果が得られる。

【００５１】図４からわかるように、同時担持の吸収剤
である実施例４の低濃度ＮＯ₂吸収剤は、逐次担持のも
のと同様のＮＯ₂吸収剤性能を示した。したがって、吸
収剤製造において、浸漬、焼成過程を一段階省き、同時
に担持をすることもできる。

【００５２】図５からわかるように、比較例１のＮＯ₂
吸収剤は、不均化触媒反応により初期は高い吸収速度を
示すが、マンガン上の硝酸根は不安定なため安定保持さ
れない。

【００５３】図６からわかるように、比較例２のＮＯ₂
吸収剤は、アルカリ金属と同様の吸収性を僅かに示す
が、吸収速度が遅い。

【００５４】つぎに、ＮＯ１００ｐｐｍとＮＯ₂１００
ｐｐｍを含み、相対湿度６０％の高濃度ＮＯ₂含有ガス
を、空間速度１２０００ｈ^-1で、ＮＯ₂吸収剤を充填し
た反応器に通し、高濃度ＮＯ₂の吸収処理を行い、通ガ
ス時間とＮＯ₂吸収量の関係を求めた。実施例５と比較
例３のＮＯｘ吸収量を図７に示す。

【００５５】図７からわかるように、比較例３の吸収剤
では上記１）の反応によってＮＯｘが吸収されるので、
ＮＯｘ吸収量は処理ガスからのＮＯ₂除去量の約２倍に
なる。他方、実施例５の吸収剤では上記２）の反応によ
ってＮＯ₂が吸収されるので、ＮＯｘ吸収量は処理ガス
からのＮＯ₂除去量にほぼ等しい。

【００５６】ＮＯ₂吸収剤を用いて、空間速度６０００
ｈ^-1で、ガス処理を行い、その後の加熱によるＮＯｘ脱
離性を調べた。実施例５のＮＯ₂吸収剤の結果を図８、
比較例３のＮＯ₂吸収剤の結果を図９にそれぞれ示す。
これらの図からわかるように、比較例３のＮＯ₂吸収剤
では４００℃以下の加熱で半量近いＮＯｘが脱離しない
が、実施例５のＮＯ₂吸収剤では４００℃以下の加熱で
保持されたＮＯｘがほぼ完全に脱離する。

【００５７】

【発明の効果】本発明によれば、低濃度ＮＯ₂に対し高
い吸収活性を持ち、加熱空気により簡単に再生を行うこ
とができるＮＯ₂吸収剤を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の低濃度ＮＯ₂吸収性を示すグラフで
ある。

【図２】実施例２の低濃度ＮＯ₂吸収性を示すグラフで
ある。

【図３】実施例３の低濃度ＮＯ₂吸収性を示すグラフで
ある。

【図４】実施例４の低濃度ＮＯ₂吸収性を示すグラフで
ある。

【図５】比較例１の低濃度ＮＯ₂吸収性を示すグラフで
ある。

【図６】比較例２の低濃度ＮＯ₂吸収性を示すグラフで
ある。

【図７】実施例５と比較例３の高濃度ＮＯ₂吸収処理時
のＮＯｘ吸収量を示すグラフで

【図８】実施例５のＮＯ₂吸収処理後の加熱によるＮＯ
ｘ脱離性を示すグラフである。

【図９】比較例３のＮＯ₂吸収処理後の加熱によるＮＯ
ｘ脱離性を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＢ０１Ｊ 20/18 Ｂ０１Ｊ 20/32 Ｚ 20/28 Ｂ０１Ｄ 53/34 １２９Ａ 20/32

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】無機多孔質酸化物からなる担体に、必須
成分としてマンガンを担持し、さらにマグネシウム、イ
ットリウムおよびアルミニウムのうち少なくとも一種を
担持してなるＮＯ₂吸収剤。
【請求項２】無機多孔質酸化物からなる担体を不燃性
繊維プレフォーム体に保持させてなり、板状形態をな
す、請求項１記載のＮＯ₂吸収剤。
【請求項３】無機多孔質酸化物が、アルミナ、ゼオラ
イト、シリカ・アルミナ、チタニアおよびジルコニアよ
りなる群から選ばれた１種または２種以上の混合物であ
る、請求項１または２記載のＮＯ₂吸収剤。
【請求項４】無機多孔質酸化物からなる担体をマンガ
ン塩含有液で含浸し、焼成する第１工程と、ついで、上
記担体をマグネシウム、イットリウムおよびアルミニウ
ムのうち少なくとも一種を含む金属塩含有液で含浸し、
焼成する第２工程とからなる、請求項１、２または３記
載のＮＯ₂吸収剤の製造方法。
【請求項５】無機多孔質酸化物からなる担体を、マン
ガン塩と、マグネシウム、イットリウムおよびアルミニ
ウムのうち少なくとも一種の金属塩とを含む含有液で含
浸し、焼成する、請求項１、２または３記載のＮＯ₂吸
収剤の製造方法。
【請求項６】請求項１、２または３記載のＮＯ₂吸収
剤にＮＯｘを含むガスを接触させるＮＯ₂除去法。