JPH1170332A - 内燃機関用排気ガス浄化触媒およびその製造方法 - Google Patents
内燃機関用排気ガス浄化触媒およびその製造方法Info
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/9445—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
- B01D53/945—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC] characterised by a specific catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/024—Multiple impregnation or coating
- B01J37/0244—Coatings comprising several layers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
- Y02T10/12—Improving ICE efficiencies
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
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- Catalysts (AREA)
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- Exhaust Gas After Treatment (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 公知触媒と比較して高い活性および温度変化
安定性を有する内燃機関用排気ガス浄化触媒を提供す
る。 【解決手段】 触媒は、支持体上に２つの触媒活性層を
有し、支持体上に存在するその第一層が幾つかの微細な
固体、１つまたは幾つかの高分散性アルカリ土類金属酸
化物ならびに少なくとも１つの白金族金属を含有し、そ
の際微細な固体は少なくとも１つの微細な酸素蓄積材料
ならびに少なくとも１つの他の微細な成分を有し、およ
び白金族金属は第一層のすべての成分と密接に接触して
いる。
安定性を有する内燃機関用排気ガス浄化触媒を提供す
る。 【解決手段】 触媒は、支持体上に２つの触媒活性層を
有し、支持体上に存在するその第一層が幾つかの微細な
固体、１つまたは幾つかの高分散性アルカリ土類金属酸
化物ならびに少なくとも１つの白金族金属を含有し、そ
の際微細な固体は少なくとも１つの微細な酸素蓄積材料
ならびに少なくとも１つの他の微細な成分を有し、およ
び白金族金属は第一層のすべての成分と密接に接触して
いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、支持体上に２つの
触媒活性層を有する、内燃機関用排気ガス浄化触媒およ
びその製造方法に関する。
触媒活性層を有する、内燃機関用排気ガス浄化触媒およ
びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】内燃機関は、主要な有害物として排気ガ
スにより一酸化炭素ＣＯ、不燃焼炭化水素ＨＣおよび窒
素酸化物ＮＯxを放出し、これらは最近の排気ガス浄化
触媒により高い百分率で無害な成分である水、二酸化炭
素および窒素に変換される。変換は、大体において化学
量論的条件で行われる、つまり排気ガス中に含有されて
いる酸素がいわゆるラムダゾンデを用いて、一酸化炭素
および炭化水素の酸化ならびに窒素酸化物の窒素への還
元が殆ど定量的に生起しうるように制御される。このた
めに開発された触媒が、三元触媒と呼ばれる。
スにより一酸化炭素ＣＯ、不燃焼炭化水素ＨＣおよび窒
素酸化物ＮＯxを放出し、これらは最近の排気ガス浄化
触媒により高い百分率で無害な成分である水、二酸化炭
素および窒素に変換される。変換は、大体において化学
量論的条件で行われる、つまり排気ガス中に含有されて
いる酸素がいわゆるラムダゾンデを用いて、一酸化炭素
および炭化水素の酸化ならびに窒素酸化物の窒素への還
元が殆ど定量的に生起しうるように制御される。このた
めに開発された触媒が、三元触媒と呼ばれる。
【０００３】化学量論的条件は１の空気過剰率λに存在
する。空気過剰率λは、化学量論的条件に対し標準化さ
れた空気／燃料比を意味する。空気／燃料比は、燃料１
ｋｇを完全に燃焼するために空気何ｋｇが必要であるか
を示す。通常のガソリン機関燃料の場合、空気／燃料比
は１４．６の値である。エンジンの排気ガスは、負荷お
よび回転数に応じて、程度の差こそあれ強い空気過剰率
の周期的変動を有する。これらの条件下で被酸化性の有
害物成分の良好な変換のためには、たとえば純酸化セリ
ウムまたは酸化セリウム含有成分のような、過剰に存在
する場合に酸素を結合し、排気ガス中に酸素が不足量存
在する場合に、酸素を酸化変換のために再び放出する酸
素蓄積成分が使用される。
する。空気過剰率λは、化学量論的条件に対し標準化さ
れた空気／燃料比を意味する。空気／燃料比は、燃料１
ｋｇを完全に燃焼するために空気何ｋｇが必要であるか
を示す。通常のガソリン機関燃料の場合、空気／燃料比
は１４．６の値である。エンジンの排気ガスは、負荷お
よび回転数に応じて、程度の差こそあれ強い空気過剰率
の周期的変動を有する。これらの条件下で被酸化性の有
害物成分の良好な変換のためには、たとえば純酸化セリ
ウムまたは酸化セリウム含有成分のような、過剰に存在
する場合に酸素を結合し、排気ガス中に酸素が不足量存
在する場合に、酸素を酸化変換のために再び放出する酸
素蓄積成分が使用される。
【０００４】本発明は、不活性のモノリス支持体、殊に
排気ガスに対する平行な流路を有するハニカム体上の触
媒被覆層に関する。断面積あたりの流路の数は、セル密
度と呼ばれる。適用要件に応じて、１０および２５０ｃ
ｍ-2の間のセル密度を有する不活性支持体が使用され
る。これは、コーディエライト、ムライトまたは類似の
温度変化安定性材料からなる押出成形されたセラミック
支持体である。選択的に、鋼薄片からなるハニカム体が
使用される。
排気ガスに対する平行な流路を有するハニカム体上の触
媒被覆層に関する。断面積あたりの流路の数は、セル密
度と呼ばれる。適用要件に応じて、１０および２５０ｃ
ｍ-2の間のセル密度を有する不活性支持体が使用され
る。これは、コーディエライト、ムライトまたは類似の
温度変化安定性材料からなる押出成形されたセラミック
支持体である。選択的に、鋼薄片からなるハニカム体が
使用される。
【０００５】本発明の意味では、層は内燃機関の排気ガ
ス中に含有されている有害物の無害な成分への最初に挙
げた変換を少なくとも部分的に接触することのできる場
合に触媒活性と呼ばれる。有害物には、殊に一酸化炭
素、窒素酸化物および炭化水素が数えられ、その際炭化
水素は排気ガスのカーボン粒子上に凝縮した形で存在す
る炭化水素をも包含する。
ス中に含有されている有害物の無害な成分への最初に挙
げた変換を少なくとも部分的に接触することのできる場
合に触媒活性と呼ばれる。有害物には、殊に一酸化炭
素、窒素酸化物および炭化水素が数えられ、その際炭化
水素は排気ガスのカーボン粒子上に凝縮した形で存在す
る炭化水素をも包含する。
【０００６】触媒被覆層は、触媒活性成分として元素周
期系の白金族のたいてい幾つかの貴金属ならびに大表面
の材料および酸素蓄積材料、促進剤および安定剤のよう
な他の成分を含有する。被覆層は触媒の種々の成分を含
有する水性被覆分散液の使用下に公知被覆法により流路
の内壁上に設けられる。
期系の白金族のたいてい幾つかの貴金属ならびに大表面
の材料および酸素蓄積材料、促進剤および安定剤のよう
な他の成分を含有する。被覆層は触媒の種々の成分を含
有する水性被覆分散液の使用下に公知被覆法により流路
の内壁上に設けられる。
【０００７】触媒の成分は、種々の形で被覆分散液に添
加することができる： ａ）“微細な固体”として これは、１μｍおよび約５０μｍの間の粒度を有する粉
末状材料を意味する。英語の文献中では、これに対して
“バルク材料”または“粒状材料”なる表現が使用され
る。
加することができる： ａ）“微細な固体”として これは、１μｍおよび約５０μｍの間の粒度を有する粉
末状材料を意味する。英語の文献中では、これに対して
“バルク材料”または“粒状材料”なる表現が使用され
る。
【０００８】ｂ）”コロイド状固体”として これは１μｍ以下の粒度を有する。微細な固体およびコ
ロイド状固体の粒形構造は、製造された触媒被覆層中で
も維持されている。
ロイド状固体の粒形構造は、製造された触媒被覆層中で
も維持されている。
【０００９】ｃ）可溶性“前駆化合物”の形で 前駆化合物は、通例大表面の固体として析離され、酸化
または還元性雰囲気中での熱処理により本来の触媒作用
促進成分に変えられ、たいてい１０ｎｍ以下の結晶子の
大きさを有する高分散性の形で存在する。極めて高い濃
度または非常に低い溶解度では、前駆物質は微細な固体
の間にも存在し、該固体と類似の粒度を有することがで
きる。
または還元性雰囲気中での熱処理により本来の触媒作用
促進成分に変えられ、たいてい１０ｎｍ以下の結晶子の
大きさを有する高分散性の形で存在する。極めて高い濃
度または非常に低い溶解度では、前駆物質は微細な固体
の間にも存在し、該固体と類似の粒度を有することがで
きる。
【００１０】被覆分散液の微細な固体は、一部は前駆化
合物から得られる高分散性材料の担体材料として使用さ
れる。微細な固体は、この目的のために高い比表面積を
有しなければならない。大表面とは、本発明の範囲内で
は１０ｍ2／ｇ以上の比表面積（ＢＥＴ表面積とも呼ば
れる）を有する材料が該当する。比表面積は、ＤＩＮ６
６１３２により窒素吸着等温線を用いて測定することが
できる。
合物から得られる高分散性材料の担体材料として使用さ
れる。微細な固体は、この目的のために高い比表面積を
有しなければならない。大表面とは、本発明の範囲内で
は１０ｍ2／ｇ以上の比表面積（ＢＥＴ表面積とも呼ば
れる）を有する材料が該当する。比表面積は、ＤＩＮ６
６１３２により窒素吸着等温線を用いて測定することが
できる。
【００１１】大表面の固体の例は、いわゆる活性酸化ア
ルミニウムである。これは、酸化アルミニウムの遷移相
の結晶構造を有する微細な酸化アルミニウムである。こ
れには、χ−、δ−、γ−、κ−、ζ−およびη−酸化
アルミニウムが属する。
ルミニウムである。これは、酸化アルミニウムの遷移相
の結晶構造を有する微細な酸化アルミニウムである。こ
れには、χ−、δ−、γ−、κ−、ζ−およびη−酸化
アルミニウムが属する。
【００１２】活性酸化アルミニウムは、４００ｍ2／ｇ
までの比表面積を有する。温度の上昇と共に、記述した
結晶構造は同時に比表面積の減少下に相互に変換する
（Ｕｌｌｍａｎｎ´ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏ
ｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ；第５
版、１９８５年；Ａｌ巻；５５７〜５６３ページ参
照）。１１５０℃以上では、表面積の少ないα−酸化ア
ルミニウムだけが安定である。このプロセスは、アルカ
リ土類金属酸化物、殊に酸化バリウム、希土類酸化物、
好ましくは酸化ランタン、または二酸化珪素での安定化
によって遅くすることができる。このため、安定化され
た活性酸化アルミニウムは、安定化された材料の全重量
に対して、通常１〜１０重量％の酸化バリウム、酸化ラ
ンタンまたは二酸化珪素を含有する。
までの比表面積を有する。温度の上昇と共に、記述した
結晶構造は同時に比表面積の減少下に相互に変換する
（Ｕｌｌｍａｎｎ´ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏ
ｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ；第５
版、１９８５年；Ａｌ巻；５５７〜５６３ページ参
照）。１１５０℃以上では、表面積の少ないα−酸化ア
ルミニウムだけが安定である。このプロセスは、アルカ
リ土類金属酸化物、殊に酸化バリウム、希土類酸化物、
好ましくは酸化ランタン、または二酸化珪素での安定化
によって遅くすることができる。このため、安定化され
た活性酸化アルミニウムは、安定化された材料の全重量
に対して、通常１〜１０重量％の酸化バリウム、酸化ラ
ンタンまたは二酸化珪素を含有する。
【００１３】被覆のための不活性モノリス担体から大表
面の担体材料を区別するために、本発明の範囲内で該担
体を支持体（Ｔｒａｇｋｏｅｒｐｅｒ）と呼び、これに
対し大表面の担体材料を担体（Ｔｒａｅｇｅｒ）または
担体材料（Ｔｒａｅｇｅｒｍａｔｅｒｉａｌｉｅｎ）と
呼ぶ。
面の担体材料を区別するために、本発明の範囲内で該担
体を支持体（Ｔｒａｇｋｏｅｒｐｅｒ）と呼び、これに
対し大表面の担体材料を担体（Ｔｒａｅｇｅｒ）または
担体材料（Ｔｒａｅｇｅｒｍａｔｅｒｉａｌｉｅｎ）と
呼ぶ。
【００１４】酸素蓄積材料として、屡々純酸化セリウム
またはセリウムとジルコニウムの混合酸化物が使用され
る。混合酸化物は、たとえば双方の元素の前駆化合物の
共沈殿によって得られる。セリウム５０重量％以上を有
するセリウム濃厚な混合酸化物ならびにジルコニウム５
０重量％以上を有するジルコニウム濃厚な混合酸化物が
公知である。セリウム濃厚な混合酸化物を、下記にセリ
ウム／ジルコニウムの混合酸化物と呼び、ジルコニウム
濃厚な混合酸化物をジルコニウム／セリウムの混合酸化
物と呼ぶ。
またはセリウムとジルコニウムの混合酸化物が使用され
る。混合酸化物は、たとえば双方の元素の前駆化合物の
共沈殿によって得られる。セリウム５０重量％以上を有
するセリウム濃厚な混合酸化物ならびにジルコニウム５
０重量％以上を有するジルコニウム濃厚な混合酸化物が
公知である。セリウム濃厚な混合酸化物を、下記にセリ
ウム／ジルコニウムの混合酸化物と呼び、ジルコニウム
濃厚な混合酸化物をジルコニウム／セリウムの混合酸化
物と呼ぶ。
【００１５】ヨーロッパ特許第０３１４０５７Ｂ１号明
細書は、支持体上に２つの触媒活性層を有し、その際支
持体上に載っている第一層は白金を含有し、上方の第二
層はパラジウムを含有する。これら成分の担体材料とし
ては、双方の場合に活性酸化アルミニウムが使用され
る。さらに、層はなお、セリウム塩および／または固体
のセリウム化合物を用いて導入される酸化セリウムを含
有する。層は、付加的になお酸化ジルコニウム、酸化ラ
ンタン、酸化ネオジム、酸化プラセオジムおよび酸化ニ
ッケルを単独物質としてまたは混合物で含有することが
できる。貴金属は、含浸により層中に導入される。同様
に、ヨーロッパ特許第０３１４０５８Ｂ１号明細書は、
支持体上の２つの触媒活性層からなる白金不含の三元触
媒を記載する。第一層はパラジウムを含有し、第二層は
ロジウムを含有する。担体材料としては、この場合再び
活性酸化アルミニウムが使用される。双方の層は、付加
的に酸化セリウムならびに場合により、ヨーロッパ特許
第０３１４０５７号明細書によると同じ促進剤および安
定剤を含有する。
細書は、支持体上に２つの触媒活性層を有し、その際支
持体上に載っている第一層は白金を含有し、上方の第二
層はパラジウムを含有する。これら成分の担体材料とし
ては、双方の場合に活性酸化アルミニウムが使用され
る。さらに、層はなお、セリウム塩および／または固体
のセリウム化合物を用いて導入される酸化セリウムを含
有する。層は、付加的になお酸化ジルコニウム、酸化ラ
ンタン、酸化ネオジム、酸化プラセオジムおよび酸化ニ
ッケルを単独物質としてまたは混合物で含有することが
できる。貴金属は、含浸により層中に導入される。同様
に、ヨーロッパ特許第０３１４０５８Ｂ１号明細書は、
支持体上の２つの触媒活性層からなる白金不含の三元触
媒を記載する。第一層はパラジウムを含有し、第二層は
ロジウムを含有する。担体材料としては、この場合再び
活性酸化アルミニウムが使用される。双方の層は、付加
的に酸化セリウムならびに場合により、ヨーロッパ特許
第０３１４０５７号明細書によると同じ促進剤および安
定剤を含有する。
【００１６】米国特許第５０５７４８３号明細書は、同
様にモノリス支持体上の２つの離散層からなる触媒組成
物を記載する。第一層は白金の担体材料としての安定化
酸化アルミニウムならびに微細な酸化セリウムを含有す
る。さらに、第一層は硫化水素の放出を抑圧するため微
細な酸化鉄および酸化ニッケルならびに熱安定剤として
全層にわたって分配された高分散性酸化バリウムおよび
酸化ジルコニウムを含有することができる。第二層はロ
ジウムが析離されている共沈殿されたセリウム／ジルコ
ニウムの混合酸化物ならびに白金の担体材料として活性
化酸化アルミニウムを含有する。共沈殿されたジルコニ
ウム／セリウムの混合酸化物は、好ましくは酸化セリウ
ム２〜３０重量％を含有する。
様にモノリス支持体上の２つの離散層からなる触媒組成
物を記載する。第一層は白金の担体材料としての安定化
酸化アルミニウムならびに微細な酸化セリウムを含有す
る。さらに、第一層は硫化水素の放出を抑圧するため微
細な酸化鉄および酸化ニッケルならびに熱安定剤として
全層にわたって分配された高分散性酸化バリウムおよび
酸化ジルコニウムを含有することができる。第二層はロ
ジウムが析離されている共沈殿されたセリウム／ジルコ
ニウムの混合酸化物ならびに白金の担体材料として活性
化酸化アルミニウムを含有する。共沈殿されたジルコニ
ウム／セリウムの混合酸化物は、好ましくは酸化セリウ
ム２〜３０重量％を含有する。
【００１７】もう１つの２層の三元触媒は、国際特許第
９５／３５１５２号明細書に開示される。該触媒は、第
一層中に第一担体材料および第一パラジウム成分および
場合により第一白金族成分、場合により少なくとも１つ
の第一安定剤、場合により少なくとも１つの第一希土類
金属成分および場合によりジルコニウム成分を含有す
る。第二層は、第二担体材料、第二白金成分、ロジウム
成分、希釈された形で第二酸素蓄積成分および場合によ
りジルコニウム成分を含有する。
９５／３５１５２号明細書に開示される。該触媒は、第
一層中に第一担体材料および第一パラジウム成分および
場合により第一白金族成分、場合により少なくとも１つ
の第一安定剤、場合により少なくとも１つの第一希土類
金属成分および場合によりジルコニウム成分を含有す
る。第二層は、第二担体材料、第二白金成分、ロジウム
成分、希釈された形で第二酸素蓄積成分および場合によ
りジルコニウム成分を含有する。
【００１８】ヨーロッパ特許第０７３４７５７Ａ１号明
細書は、３つの白金族金属、白金、パラジウムおよびロ
ジウムを有する触媒コンバータを開示する。触媒は、支
持体上の２つの層からなる。このヨーロッパ特許明細書
により、有害物の変換度は、パラジウムが内層中に存在
し、白金およびロジウムが外層中に存在する場合に改善
されることが見出された。さらに変換度は、双方の層の
質量（内層対外層）が３：１〜１．２５：１のように挙
動する場合に改善される。
細書は、３つの白金族金属、白金、パラジウムおよびロ
ジウムを有する触媒コンバータを開示する。触媒は、支
持体上の２つの層からなる。このヨーロッパ特許明細書
により、有害物の変換度は、パラジウムが内層中に存在
し、白金およびロジウムが外層中に存在する場合に改善
されることが見出された。さらに変換度は、双方の層の
質量（内層対外層）が３：１〜１．２５：１のように挙
動する場合に改善される。
【００１９】将来の法定排気ガス限界値には、厳しさの
増加が決められている。個々の有害物に対する現在通用
しかつ将来提案される、たとえばＥ．Ｕ．の限界値は、
第１表に記載されている。限界値は、ＭＶＥＧ−Ａ走行
サイクルを冷機始動、加速走行および部分負荷走行で実
施する場合に維持しなければならない。
増加が決められている。個々の有害物に対する現在通用
しかつ将来提案される、たとえばＥ．Ｕ．の限界値は、
第１表に記載されている。限界値は、ＭＶＥＧ−Ａ走行
サイクルを冷機始動、加速走行および部分負荷走行で実
施する場合に維持しなければならない。
【００２０】
【表１】
【００２１】第１表により、一酸化炭素、炭化水素およ
び窒素酸化物に対する限界値は２００５年までに１９９
６年に通用する限界値の約三分の一に減少することが計
画されている。かかる改善は、現在公知の触媒の触媒活
性をさらに上げることに成功するときにのみ可能であ
る。これは、従来既に達成された触媒の高い活性レベル
において、触媒成分の慎重な選択および成分相互の同調
によってのみ可能である。
び窒素酸化物に対する限界値は２００５年までに１９９
６年に通用する限界値の約三分の一に減少することが計
画されている。かかる改善は、現在公知の触媒の触媒活
性をさらに上げることに成功するときにのみ可能であ
る。これは、従来既に達成された触媒の高い活性レベル
において、触媒成分の慎重な選択および成分相互の同調
によってのみ可能である。
【００２２】触媒活性の温度変化安定性の増加もとくに
重要である、それというのもＭＶＥＧ−Ａ走行サイクル
の間の放出の主要分量は、冷機始動相中でエンジンの始
動後最初の１２０秒の間に放出されるからである。冷機
始動放出を減少するために、エンジン近くに組込まれ
た、熱い排気ガスにより非常に迅速にその活性化温度に
加熱されるが、普通の走行運転の間も１０５０℃までの
触媒入口におけるピーク温度が負荷される始動−および
主触媒が使用される。
重要である、それというのもＭＶＥＧ−Ａ走行サイクル
の間の放出の主要分量は、冷機始動相中でエンジンの始
動後最初の１２０秒の間に放出されるからである。冷機
始動放出を減少するために、エンジン近くに組込まれ
た、熱い排気ガスにより非常に迅速にその活性化温度に
加熱されるが、普通の走行運転の間も１０５０℃までの
触媒入口におけるピーク温度が負荷される始動−および
主触媒が使用される。
【００２３】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は公知触媒に比べて、より高い活性および温度変化安定
性を有する触媒を提供することである。さらに、この目
的はできるだけ僅かな貴金属使用量、つまりできるだけ
価格上有利に達成されるべきである。
は公知触媒に比べて、より高い活性および温度変化安定
性を有する触媒を提供することである。さらに、この目
的はできるだけ僅かな貴金属使用量、つまりできるだけ
価格上有利に達成されるべきである。
【００２４】
【課題を解決するための手段】この課題は、支持体上に
２つの触媒活性層を有し、支持体上に存在するその第一
層は幾つかの微細な固体、１つまたは幾つかの高分散性
アルカリ土類金属酸化物ならびに少なくとも１つの白金
族金属を含有し、その際微細な固体は少なくとも１つの
微細な、酸素蓄積材料ならびに少なくとも１つの他の微
細な成分を有し、および白金族金属は第一層のすべての
成分と密接に接触している、排気ガス浄化触媒により解
決される。
２つの触媒活性層を有し、支持体上に存在するその第一
層は幾つかの微細な固体、１つまたは幾つかの高分散性
アルカリ土類金属酸化物ならびに少なくとも１つの白金
族金属を含有し、その際微細な固体は少なくとも１つの
微細な、酸素蓄積材料ならびに少なくとも１つの他の微
細な成分を有し、および白金族金属は第一層のすべての
成分と密接に接触している、排気ガス浄化触媒により解
決される。
【００２５】本発明による触媒中で、白金族金属は本来
の触媒活性成分を形成する。白金族金属には、白金、パ
ラジウム、ロジウム、オスミウムおよびイリジウムが属
する。これらは、触媒中でたいてい１０ｎｍ以下の粒度
を有する高分散形で存在する。白金族金属という概念お
よび個々の白金族金属自体の関連は、本発明の範囲内で
は、これら金属のすべての触媒活性出現形を包含する。
これは、金属状態のほかに、これら金属のより高い酸化
度である。好ましくは、触媒の第一層中にパラジウムお
よび場合により白金が使用される。
の触媒活性成分を形成する。白金族金属には、白金、パ
ラジウム、ロジウム、オスミウムおよびイリジウムが属
する。これらは、触媒中でたいてい１０ｎｍ以下の粒度
を有する高分散形で存在する。白金族金属という概念お
よび個々の白金族金属自体の関連は、本発明の範囲内で
は、これら金属のすべての触媒活性出現形を包含する。
これは、金属状態のほかに、これら金属のより高い酸化
度である。好ましくは、触媒の第一層中にパラジウムお
よび場合により白金が使用される。
【００２６】直接に排気ガスと接触している触媒の第二
触媒活性層は、所望の触媒機能に応じて様々に構成され
ていてもよい。良好な三元触媒を得るために、第一層と
同様に幾つかの微細な固体および少なくとも１つの白金
族金属を含有する第二層の層構造が有利であることが立
証され、その際この第二層の微細な固体は少なくとも１
つの微細な酸素蓄積材料および少なくとも１つの他の微
細な成分を有し、第二層のこれら微細な固体の一部のみ
が第二層の白金族金属の担体として使用される。
触媒活性層は、所望の触媒機能に応じて様々に構成され
ていてもよい。良好な三元触媒を得るために、第一層と
同様に幾つかの微細な固体および少なくとも１つの白金
族金属を含有する第二層の層構造が有利であることが立
証され、その際この第二層の微細な固体は少なくとも１
つの微細な酸素蓄積材料および少なくとも１つの他の微
細な成分を有し、第二層のこれら微細な固体の一部のみ
が第二層の白金族金属の担体として使用される。
【００２７】本発明の範囲内で、“微細な成分”および
“微細な酸素蓄積材料”の間が区別される。双方のもの
は微細な固体である。酸素蓄積材料とは異なり、微細な
成分は重要な酸素蓄積能力を有しない。微細な成分なら
びに微細な酸素蓄積材料は、触媒中で部分的に担体材料
としても使用される。微細な成分はアルカリ土類金属の
酸化物、スカンジウム、イットリウム、ガリウム、イン
ジウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、
ゲルマニウム、スズ、鉛、バナジウム、ニオブ、タンタ
ル、クロム、モリブデンおよびタングステンの酸化物で
ある。さらに、遷移金属の炭化物、ホウ化物、ケイ化物
および窒化物を使用することができる。しかし、好まし
くは酸化物、殊に活性酸化アルミニウムが使用される。
さらに、ケイ酸アルミニウムおよびチタン酸塩（チタン
酸バリウムまたは−アルミニウム）のような混合酸化物
およびゼオライトも微細な成分として使用することがで
きる。
“微細な酸素蓄積材料”の間が区別される。双方のもの
は微細な固体である。酸素蓄積材料とは異なり、微細な
成分は重要な酸素蓄積能力を有しない。微細な成分なら
びに微細な酸素蓄積材料は、触媒中で部分的に担体材料
としても使用される。微細な成分はアルカリ土類金属の
酸化物、スカンジウム、イットリウム、ガリウム、イン
ジウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、
ゲルマニウム、スズ、鉛、バナジウム、ニオブ、タンタ
ル、クロム、モリブデンおよびタングステンの酸化物で
ある。さらに、遷移金属の炭化物、ホウ化物、ケイ化物
および窒化物を使用することができる。しかし、好まし
くは酸化物、殊に活性酸化アルミニウムが使用される。
さらに、ケイ酸アルミニウムおよびチタン酸塩（チタン
酸バリウムまたは−アルミニウム）のような混合酸化物
およびゼオライトも微細な成分として使用することがで
きる。
【００２８】本発明の現在の理解によれば、全被覆層の
温度変化安定性は第一層成分相互の記載された配置によ
り著しく高められる。この配置は、第一層の白金族金属
がこの層のすべての成分、つまり層のすべての微細な固
体ならびに高分散性材料のすべての分量と密接に接触し
ていることにより卓越している。これを達成するため
に、第一層製造の際、下記に詳細に記載するとくべつな
手段に留意しなければならない。さらに、全被覆層の温
度変化安定性および耐老化性は、第二層中の白金族金属
が微細な成分の一部上にだけ析離されていることにより
改善される。それで、被覆されない部分は触媒毒の吸着
剤として使用されうる。この目的のために、第二層中に
白金族金属の担体として使用される固体分量対第二層の
残余固体分量の質量比は１：１０および５：１の間、好
ましくは１：４および１：１の間であるべきである。有
利な質量比は触媒の双方の層の構造および組成ならびに
排気ガスの平均組成に依存する。第二層中の白金族金属
で被覆された担体粒子の希釈度の増加（質量比の減少）
と共に、第二層を貫通拡散する排気ガスのこれら触媒活
性中心との接触が低下する。従ってたいてい、１：１０
以下の質量比はもはや推奨に値しない。それに反して、
質量比の増加と共に触媒毒の吸着に使用できる白金族金
属不含固体分量の量は低下する。従って、質量比は５：
１よりも小さく保つべきである。
温度変化安定性は第一層成分相互の記載された配置によ
り著しく高められる。この配置は、第一層の白金族金属
がこの層のすべての成分、つまり層のすべての微細な固
体ならびに高分散性材料のすべての分量と密接に接触し
ていることにより卓越している。これを達成するため
に、第一層製造の際、下記に詳細に記載するとくべつな
手段に留意しなければならない。さらに、全被覆層の温
度変化安定性および耐老化性は、第二層中の白金族金属
が微細な成分の一部上にだけ析離されていることにより
改善される。それで、被覆されない部分は触媒毒の吸着
剤として使用されうる。この目的のために、第二層中に
白金族金属の担体として使用される固体分量対第二層の
残余固体分量の質量比は１：１０および５：１の間、好
ましくは１：４および１：１の間であるべきである。有
利な質量比は触媒の双方の層の構造および組成ならびに
排気ガスの平均組成に依存する。第二層中の白金族金属
で被覆された担体粒子の希釈度の増加（質量比の減少）
と共に、第二層を貫通拡散する排気ガスのこれら触媒活
性中心との接触が低下する。従ってたいてい、１：１０
以下の質量比はもはや推奨に値しない。それに反して、
質量比の増加と共に触媒毒の吸着に使用できる白金族金
属不含固体分量の量は低下する。従って、質量比は５：
１よりも小さく保つべきである。
【００２９】本発明の有利な実施形は、請求項４〜２２
に記載される。
に記載される。
【００３０】本発明の特殊な実施形においては、第一層
中に微細な酸素蓄積材料として大表面の酸化セリウムが
使用され、第二層中にセリウム濃厚なセリウム／ジルコ
ニウムの混合酸化物が使用される。双方の層中に微細な
成分として酸化アルミニウムが使用される。白金族金属
として、第一層中にパラジウムおよび場合により白金が
使用され、第二層中にロジウムおよび場合により白金が
使用される。ロジウムおよび場合により白金の担体とし
て、第二層の活性酸化アルミニウムの一部が使用され
る。
中に微細な酸素蓄積材料として大表面の酸化セリウムが
使用され、第二層中にセリウム濃厚なセリウム／ジルコ
ニウムの混合酸化物が使用される。双方の層中に微細な
成分として酸化アルミニウムが使用される。白金族金属
として、第一層中にパラジウムおよび場合により白金が
使用され、第二層中にロジウムおよび場合により白金が
使用される。ロジウムおよび場合により白金の担体とし
て、第二層の活性酸化アルミニウムの一部が使用され
る。
【００３１】触媒の第一層中に、たとえば酸化マグネシ
ウム、酸化バリウムおよび酸化カルシウムのような１つ
または幾つかの高分散性アルカリ土類金属酸化物が安定
化のために使用される。しかし好ましくは、本発明のす
べての実施例において酸化バリウムが唯一のアルカリ土
類金属酸化物として使用される。
ウム、酸化バリウムおよび酸化カルシウムのような１つ
または幾つかの高分散性アルカリ土類金属酸化物が安定
化のために使用される。しかし好ましくは、本発明のす
べての実施例において酸化バリウムが唯一のアルカリ土
類金属酸化物として使用される。
【００３２】ロジウムおよび場合により存在する白金の
触媒活性の高い温度変化安定性を確保するために、少な
くともロジウムおよび場合により白金の担体として使用
される酸化アルミニウム部分に対し安定化された酸化ア
ルミニウムを使用するのが有利である。残りの酸化アル
ミニウムは、同様に安定化されていてもよい。酸化アル
ミニウムの安定化のために、すべての公知安定化成分を
使用することができる。好ましくは、酸化ランタンで安
定化された酸化アルミニウムが使用される。
触媒活性の高い温度変化安定性を確保するために、少な
くともロジウムおよび場合により白金の担体として使用
される酸化アルミニウム部分に対し安定化された酸化ア
ルミニウムを使用するのが有利である。残りの酸化アル
ミニウムは、同様に安定化されていてもよい。酸化アル
ミニウムの安定化のために、すべての公知安定化成分を
使用することができる。好ましくは、酸化ランタンで安
定化された酸化アルミニウムが使用される。
【００３３】先行の実施形に対して、第一層中に大表面
の酸化セリウムの代わりに微細なセリウム／ジルコニウ
ムの混合酸化物が存在し、高分散性アルカリ土類金属酸
化物に対し付加的になお酸化セリウムおよび酸化ジルコ
ニウムが高分散形で第一層中に存在する、触媒のもう１
つの有利な実施形が存在する。先行実施形におけるよう
に、第一層中に白金族金属としてパラジウムおよび場合
により白金が使用され、第二層中にロジウムおよび場合
により白金が使用される。ロジウムおよび場合により白
金は、既に先行実施形におけるように、第二層の酸化ア
ルミニウムの一部上にのみ析離される。此処でも、少な
くともロジウムおよび場合により白金の担体として使用
される第二層の活性酸化アルミニウムの部分を安定化す
るのが推奨に値する。第一層の活性酸化アルミニウム
は、同様に安定化されていてもよい。唯一のアルカリ土
類金属酸化物として酸化バリウムが使用される。
の酸化セリウムの代わりに微細なセリウム／ジルコニウ
ムの混合酸化物が存在し、高分散性アルカリ土類金属酸
化物に対し付加的になお酸化セリウムおよび酸化ジルコ
ニウムが高分散形で第一層中に存在する、触媒のもう１
つの有利な実施形が存在する。先行実施形におけるよう
に、第一層中に白金族金属としてパラジウムおよび場合
により白金が使用され、第二層中にロジウムおよび場合
により白金が使用される。ロジウムおよび場合により白
金は、既に先行実施形におけるように、第二層の酸化ア
ルミニウムの一部上にのみ析離される。此処でも、少な
くともロジウムおよび場合により白金の担体として使用
される第二層の活性酸化アルミニウムの部分を安定化す
るのが推奨に値する。第一層の活性酸化アルミニウム
は、同様に安定化されていてもよい。唯一のアルカリ土
類金属酸化物として酸化バリウムが使用される。
【００３４】たった今討議した実施形に対し選択的に、
第二層中にロジウムおよび場合により白金の担体とし
て、活性酸化アルミニウムの一部の代わりにセリウム／
ジルコニウムの混合酸化物を使用することができる。
第二層中にロジウムおよび場合により白金の担体とし
て、活性酸化アルミニウムの一部の代わりにセリウム／
ジルコニウムの混合酸化物を使用することができる。
【００３５】触媒の温度安定性をさらに高めるのは、一
方または双方の触媒層中のセリウム／ジルコニウムの混
合酸化物が未公開のドイツ国特許出願第１９７１４７０
７．０号明細書により酸化プラセオジム０．１〜１０重
量％で熱負荷に対して安定化されている場合に達成され
る。選択的に、第二層中に活性酸化アルミニウムの代わ
りにセリウム／ジルコニウムの混合酸化物をロジウムお
よび場合により白金の担体材料として使用することがで
きる。この場合には、セリウム／ジルコニウムの混合酸
化物を酸化プラセオジムで安定化するのがとくに有利で
ある。
方または双方の触媒層中のセリウム／ジルコニウムの混
合酸化物が未公開のドイツ国特許出願第１９７１４７０
７．０号明細書により酸化プラセオジム０．１〜１０重
量％で熱負荷に対して安定化されている場合に達成され
る。選択的に、第二層中に活性酸化アルミニウムの代わ
りにセリウム／ジルコニウムの混合酸化物をロジウムお
よび場合により白金の担体材料として使用することがで
きる。この場合には、セリウム／ジルコニウムの混合酸
化物を酸化プラセオジムで安定化するのがとくに有利で
ある。
【００３６】これまで取扱われた本発明による触媒の実
施形において使用された微細な酸素蓄積材料は、純酸化
セリウムであるかまたは混合酸化物の全重量に対して、
６０〜９０重量％、好ましくは７０重量％のセリウム含
量を有するセリウム濃厚なセリウム／ジルコニウムの混
合酸化物である。これらの材料は商業上入手できる。該
混合酸化物は、熱負荷に対して比較的安定な６０および
２００ｍ2／ｇの間の比表面積を有する。これに対して
選択的にまたは補足的に、混合酸化物の全重量に対し
て、１０〜３０重量％、好ましくは２０重量％の酸化セ
リウム含量を有する微細なジルコニウム濃厚なジルコニ
ウム／セリウムの混合酸化物を使用することができる。
かかる材料の製造および使用は、たとえば既に引用した
米国特許第５０５７４８３号明細書に記載される。
施形において使用された微細な酸素蓄積材料は、純酸化
セリウムであるかまたは混合酸化物の全重量に対して、
６０〜９０重量％、好ましくは７０重量％のセリウム含
量を有するセリウム濃厚なセリウム／ジルコニウムの混
合酸化物である。これらの材料は商業上入手できる。該
混合酸化物は、熱負荷に対して比較的安定な６０および
２００ｍ2／ｇの間の比表面積を有する。これに対して
選択的にまたは補足的に、混合酸化物の全重量に対し
て、１０〜３０重量％、好ましくは２０重量％の酸化セ
リウム含量を有する微細なジルコニウム濃厚なジルコニ
ウム／セリウムの混合酸化物を使用することができる。
かかる材料の製造および使用は、たとえば既に引用した
米国特許第５０５７４８３号明細書に記載される。
【００３７】これら最後のジルコニウム濃厚な混合酸化
物は、熱負荷に対してセリウム濃厚な混合酸化物よりも
安定であるが、より僅かな酸素蓄積能力を有する。この
欠点は、該混合物を大量に適用することによって補償す
ることができる。
物は、熱負荷に対してセリウム濃厚な混合酸化物よりも
安定であるが、より僅かな酸素蓄積能力を有する。この
欠点は、該混合物を大量に適用することによって補償す
ることができる。
【００３８】セリウム濃厚ならびにジルコニウム濃厚な
混合酸化物の１つの欠点は、酸化セリウムが混合酸化物
の内部で酸素蓄積のために制限された程度にしか利用で
きないという事実である。酸素蓄積のための酸化セリウ
ムのより良好な利用可能性は、ドイツ国未公開特許出願
第１９７１４７０７．０号明細書による材料が提供す
る。これは、粉末状の酸化ジルコニウムである。粉末粒
子の表面上に酸化セリウムが設けられている。これによ
り、材料の全酸化セリウム分量が酸素蓄積のために利用
できる。
混合酸化物の１つの欠点は、酸化セリウムが混合酸化物
の内部で酸素蓄積のために制限された程度にしか利用で
きないという事実である。酸素蓄積のための酸化セリウ
ムのより良好な利用可能性は、ドイツ国未公開特許出願
第１９７１４７０７．０号明細書による材料が提供す
る。これは、粉末状の酸化ジルコニウムである。粉末粒
子の表面上に酸化セリウムが設けられている。これによ
り、材料の全酸化セリウム分量が酸素蓄積のために利用
できる。
【００３９】触媒の他の有利な実施形は、第一層中、場
合により第二層中に硫化水素放出を抑圧するためになお
微細な酸化ニッケルを導入することを配慮する。
合により第二層中に硫化水素放出を抑圧するためになお
微細な酸化ニッケルを導入することを配慮する。
【００４０】触媒の第一層は、支持体上に１００〜３０
０ｇ／支持体体積１ｌの濃度で設けられ、第二層に対し
ては４０〜１５０ｇ／支持体体積１ｌの濃度が考慮され
ている。層の個々の成分に対しては、次の濃度範囲が有
利であることが立証されている：第一層の微細な成分は
層の主成分であり、６０〜１５０ｇ／ｌの濃度で適用さ
れる。微細な酸素蓄積材料はその都度２０〜１００ｇ／
支持体体積１ｌで被覆層中に導入される。アルカリ土類
金属酸化物にとって、被覆層の安定化のためには１０〜
４０ｇ／ｌの量で足りる。場合により付加的に存在する
高分散性材料、酸化セリウムおよび酸化ジルコニウムに
対して、その都度１０〜７０ｇ／ｌの濃度が有利である
ことが立証された。
０ｇ／支持体体積１ｌの濃度で設けられ、第二層に対し
ては４０〜１５０ｇ／支持体体積１ｌの濃度が考慮され
ている。層の個々の成分に対しては、次の濃度範囲が有
利であることが立証されている：第一層の微細な成分は
層の主成分であり、６０〜１５０ｇ／ｌの濃度で適用さ
れる。微細な酸素蓄積材料はその都度２０〜１００ｇ／
支持体体積１ｌで被覆層中に導入される。アルカリ土類
金属酸化物にとって、被覆層の安定化のためには１０〜
４０ｇ／ｌの量で足りる。場合により付加的に存在する
高分散性材料、酸化セリウムおよび酸化ジルコニウムに
対して、その都度１０〜７０ｇ／ｌの濃度が有利である
ことが立証された。
【００４１】第二層は、第一層よりも著しく薄い。該層
は、第一層の被覆量の約２５〜７５％、好ましくは３０
〜５０％で支持体上に設けられる。第二層の微細な酸素
蓄積成分は、その都度５〜７０ｇ／ｌの濃度で適用され
る。
は、第一層の被覆量の約２５〜７５％、好ましくは３０
〜５０％で支持体上に設けられる。第二層の微細な酸素
蓄積成分は、その都度５〜７０ｇ／ｌの濃度で適用され
る。
【００４２】第一層の白金族金属は、第一層の全重量に
対して、０．１〜５重量％の濃度で層に導入される。支
持体体積に対して、これは１５ｇ／ｌまでの濃度に一致
する。第二層の白金族金属は、その都度の担体材料に対
して、０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量
％の濃度で使用される。商業上入手できる触媒中と同じ
かまたはより少量の貴金属濃度を有する本発明による触
媒は、より良好かまたは少なくとも等価の触媒活性を有
することが判明した。
対して、０．１〜５重量％の濃度で層に導入される。支
持体体積に対して、これは１５ｇ／ｌまでの濃度に一致
する。第二層の白金族金属は、その都度の担体材料に対
して、０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量
％の濃度で使用される。商業上入手できる触媒中と同じ
かまたはより少量の貴金属濃度を有する本発明による触
媒は、より良好かまたは少なくとも等価の触媒活性を有
することが判明した。
【００４３】白金族金属相互の質量比は、比較的広い範
囲内で変えることができる。白金、パラジウムおよびロ
ジウムを使用する場合、白金対ロジウムの質量比３：１
〜１：３が有利であることが立証された。しかし、好ま
しくは１：１近辺の質量比が適用される。パラジウムは
大体においてより大量に適用される。好ましくは、その
白金に対する質量比は１０：１および２０：１の間の範
囲内にある。触媒中に白金が存在する場合、白金は好ま
しくは双方の層中で、つまり第一層中でパラジウムと一
緒にまたは第二層中でロジウムと一緒に使用される。触
媒中で白金を省略する場合には、パラジウムおよびロジ
ウムの間で１０：１および１：２の間の質量比が適用で
きる。好ましくは、３種すべての有害物の変換に対する
良好な触媒活性を可能にする５：１よりも小さい質量比
が使用される。
囲内で変えることができる。白金、パラジウムおよびロ
ジウムを使用する場合、白金対ロジウムの質量比３：１
〜１：３が有利であることが立証された。しかし、好ま
しくは１：１近辺の質量比が適用される。パラジウムは
大体においてより大量に適用される。好ましくは、その
白金に対する質量比は１０：１および２０：１の間の範
囲内にある。触媒中に白金が存在する場合、白金は好ま
しくは双方の層中で、つまり第一層中でパラジウムと一
緒にまたは第二層中でロジウムと一緒に使用される。触
媒中で白金を省略する場合には、パラジウムおよびロジ
ウムの間で１０：１および１：２の間の質量比が適用で
きる。好ましくは、３種すべての有害物の変換に対する
良好な触媒活性を可能にする５：１よりも小さい質量比
が使用される。
【００４４】本発明による触媒にとって重要なのは、白
金族金属（パラジウムおよび場合により白金）、アルカ
リ土類金属酸化物および場合により酸化セリウムおよび
酸化ジルコニウムが高分散形で第一層の微細な成分およ
び微細な酸素蓄積材料上に析離されているという事実で
ある。これにより、触媒の触媒活性および安定性は明ら
かに増加する。
金族金属（パラジウムおよび場合により白金）、アルカ
リ土類金属酸化物および場合により酸化セリウムおよび
酸化ジルコニウムが高分散形で第一層の微細な成分およ
び微細な酸素蓄積材料上に析離されているという事実で
ある。これにより、触媒の触媒活性および安定性は明ら
かに増加する。
【００４５】微細な固体上に高分散性固体を析離するの
は、種々の方法で実施することができる、つまりそれで
差し当たり微細な固体から、水性被覆分散液を調製し、
それで触媒支持体を被覆する方法がある。被覆層を乾燥
およびか焼した後、該被覆層を白金族金属およびアルカ
リ土類金属の前駆化合物の水溶液で含浸し、改めて乾燥
およびか焼する。これに対し選択的に、白金族金属およ
びアルカリ土類金属酸化物の前駆化合物を既に微細な固
体の水性被覆分散液に添加することもできる。もう１つ
の方法は、アルカリ土類金属酸化物の前駆化合物だけを
被覆分散液に添加し、支持体を被覆し、被覆層を初めて
引き続き貴金属の前駆化合物で含浸することを要旨とす
る。
は、種々の方法で実施することができる、つまりそれで
差し当たり微細な固体から、水性被覆分散液を調製し、
それで触媒支持体を被覆する方法がある。被覆層を乾燥
およびか焼した後、該被覆層を白金族金属およびアルカ
リ土類金属の前駆化合物の水溶液で含浸し、改めて乾燥
およびか焼する。これに対し選択的に、白金族金属およ
びアルカリ土類金属酸化物の前駆化合物を既に微細な固
体の水性被覆分散液に添加することもできる。もう１つ
の方法は、アルカリ土類金属酸化物の前駆化合物だけを
被覆分散液に添加し、支持体を被覆し、被覆層を初めて
引き続き貴金属の前駆化合物で含浸することを要旨とす
る。
【００４６】第一層中に高分散性酸化セリウムおよび酸
化ジルコニウムを付加的に使用する場合、これらの酸化
物は先行の１作業工程で第一層の微細な固体上に設けら
れる。このために、酸化セリウム、酸化ジルコニウムお
よびアルカリ土類金属酸化物の前駆化合物を水に溶解す
る。この溶液中に、微細な固体（微細な成分および酸素
蓄積化合物）を分散させる。予備か焼した粉末が、既に
上記に記載したように、第一触媒活性層の調製のために
使用される。
化ジルコニウムを付加的に使用する場合、これらの酸化
物は先行の１作業工程で第一層の微細な固体上に設けら
れる。このために、酸化セリウム、酸化ジルコニウムお
よびアルカリ土類金属酸化物の前駆化合物を水に溶解す
る。この溶液中に、微細な固体（微細な成分および酸素
蓄積化合物）を分散させる。予備か焼した粉末が、既に
上記に記載したように、第一触媒活性層の調製のために
使用される。
【００４７】上記の記述は、触媒の第一層製造のための
若干の可能な工程のみを包含する。層の製造のために含
浸工程、吸着工程および予備か焼の他の種々の組合わせ
が可能である。重要なのは、選択した工程が、製造した
層中で白金族金属が層のすべての成分と密接に接触して
いることを保証することである。このためには、最後の
工程において白金族金属の前駆化合物を単独かまたはな
お残存する他の高分散性成分の前駆化合物と一緒に、被
覆分散液中または既に支持体上に析離された層中に導入
することが必要である。
若干の可能な工程のみを包含する。層の製造のために含
浸工程、吸着工程および予備か焼の他の種々の組合わせ
が可能である。重要なのは、選択した工程が、製造した
層中で白金族金属が層のすべての成分と密接に接触して
いることを保証することである。このためには、最後の
工程において白金族金属の前駆化合物を単独かまたはな
お残存する他の高分散性成分の前駆化合物と一緒に、被
覆分散液中または既に支持体上に析離された層中に導入
することが必要である。
【００４８】第二層にとり重要なのは、ロジウムおよび
場合により白金を第二層の微細成分の一部上だけに析離
させることである。これは、第二層に対し考慮される酸
化アルミニウムの合計量の一部であるかまたは酸素蓄積
固体の量である。これにより、不断に十分な量の貴金属
不含酸化アルミニウムが第二層中に触媒毒捕捉剤として
存在することが保証される。これを達成するために、ロ
ジウムおよび場合により白金の担体材料として考慮され
る微細な固体の分量を、別個に貴金属で含浸し、中間乾
燥および予備か焼し、その後こうして製造した粉末およ
び残りの微細な固体を用いて第二層の被覆分散液を調製
する。中間乾燥および予備か焼は、差し当たり担体材料
として考慮される微細な固体の部分を用いて水性分散液
を調製し、貴金属の前駆化合物の溶液に添加する場合に
は省略することができる。前駆化合物が担体材料上に吸
着される少なくとも３０分の待ち時間後に初めて、残り
の微細な固体が被覆分散液製造のために添加される。こ
の被覆分散液製造の価格的に有利な実施形に対する前提
条件は、貴金属の選択された前駆化合物が担体材料によ
り容易に吸着されうることである。
場合により白金を第二層の微細成分の一部上だけに析離
させることである。これは、第二層に対し考慮される酸
化アルミニウムの合計量の一部であるかまたは酸素蓄積
固体の量である。これにより、不断に十分な量の貴金属
不含酸化アルミニウムが第二層中に触媒毒捕捉剤として
存在することが保証される。これを達成するために、ロ
ジウムおよび場合により白金の担体材料として考慮され
る微細な固体の分量を、別個に貴金属で含浸し、中間乾
燥および予備か焼し、その後こうして製造した粉末およ
び残りの微細な固体を用いて第二層の被覆分散液を調製
する。中間乾燥および予備か焼は、差し当たり担体材料
として考慮される微細な固体の部分を用いて水性分散液
を調製し、貴金属の前駆化合物の溶液に添加する場合に
は省略することができる。前駆化合物が担体材料上に吸
着される少なくとも３０分の待ち時間後に初めて、残り
の微細な固体が被覆分散液製造のために添加される。こ
の被覆分散液製造の価格的に有利な実施形に対する前提
条件は、貴金属の選択された前駆化合物が担体材料によ
り容易に吸着されうることである。
【００４９】この制限は別として、白金族金属の通常の
すべての前駆化合物は、本発明による触媒の製造に使用
することができる。アルカリ土類金属酸化物および酸化
セリウムならびに酸化ジルコニウムの前駆化合物として
は、好ましくは酢酸塩および硝酸塩が使用される。
すべての前駆化合物は、本発明による触媒の製造に使用
することができる。アルカリ土類金属酸化物および酸化
セリウムならびに酸化ジルコニウムの前駆化合物として
は、好ましくは酢酸塩および硝酸塩が使用される。
【００５０】上記の乾燥工程およびか焼工程は、空気中
で１２０〜１８０℃（乾燥）の温度および２５０〜５０
０℃（か焼）の温度で行われる。か焼温度は、前駆化合
物の分解およびそれの本来の触媒作用促進成分への変化
を保証しなければならない。これは、バリウム、セリウ
ムおよびジルコニウムの場合には、高分散形の酸化バリ
ウム、酸化セリウムおよび酸化ジルコニウムである。白
金族金属は、か焼後一部は金属形で、一部はより高い酸
化度で存在する。
で１２０〜１８０℃（乾燥）の温度および２５０〜５０
０℃（か焼）の温度で行われる。か焼温度は、前駆化合
物の分解およびそれの本来の触媒作用促進成分への変化
を保証しなければならない。これは、バリウム、セリウ
ムおよびジルコニウムの場合には、高分散形の酸化バリ
ウム、酸化セリウムおよび酸化ジルコニウムである。白
金族金属は、か焼後一部は金属形で、一部はより高い酸
化度で存在する。
【００５１】運転の間、触媒は１０５０℃までの温度に
加熱される。従って、前駆化合物の本来の触媒作用促進
成分への変化は自動車の運転の間の化成相（Ｆｏｒｍｉ
ｅｒｕｎｇｓｐｈａｓｅ）に委ねることができる。その
際、触媒製造の間に必要な乾燥およびか焼工程は、その
都度の被覆層を次の工程前に支持体上に固定し、水溶性
化合物を不溶性化合物に変える課題を有するにすぎな
い。従って、場合によりすべてのまたは若干のか焼工程
を省略することができる。
加熱される。従って、前駆化合物の本来の触媒作用促進
成分への変化は自動車の運転の間の化成相（Ｆｏｒｍｉ
ｅｒｕｎｇｓｐｈａｓｅ）に委ねることができる。その
際、触媒製造の間に必要な乾燥およびか焼工程は、その
都度の被覆層を次の工程前に支持体上に固定し、水溶性
化合物を不溶性化合物に変える課題を有するにすぎな
い。従って、場合によりすべてのまたは若干のか焼工程
を省略することができる。
【００５２】触媒製造のための若干の有利な実施形は、
請求項２３〜２８に記載する。
請求項２３〜２８に記載する。
【００５３】本発明による触媒のいくつかの実施態様を
以下で国際特許第９５／３５１５２号明細書による触媒
と比較する。触媒を製造するために以下の原料を使用し
た： Ｌａ／Ａｌ2Ｏ3：γ−酸化アルミニウム、２〜４重量％
ランタンで安定化、酸化ランタンとして計算；ＢＥＴ表
面積：１４０ｍ2／ｇ； γ−Ａｌ2Ｏ3：純γ−酸化アルミニウム；ＢＥＴ表面積
１４０ｍ2／ｇ；初期粒度：ｄ50≒１５μｍ； ＣｅＯ2： 高表面積の純酸化セリウム；ＢＥＴ表面積１
００ｍ2／ｇ；初期粒度：ｄ50≒１０μｍ； ＣｅＯ2／ＺｒＯ2：共沈殿させたセリウム／ジルコニウ
ム混合酸化物；酸化セリウムの含量：７０重量％；ＢＥ
Ｔ表面積６０ｍ2／ｇ；初期粒度：ｄ50≒３０μｍ； ＺｒＯ2／ＣｅＯ2：共沈殿させたジルコニウム／セリウ
ム混合酸化物；酸化ジルコニウムの含量：８０重量％；
ＢＥＴ表面積５０ｍ2／ｇ；初期粒度：ｄ50≒３μｍ； ＣｅＯ2／ＺｒＯ2／Ｐｒ6Ｏ11：酸化セリウム６７重量
％、酸化ジルコニウム２８重量％および酸化プラセオジ
ム５重量％を有するセリウム／ジルコニウム混合酸化物
上の高分散性Ｐｒ6Ｏ11；ＢＥＴ表面積６０ｍ2／ｇ；初
期粒度：ｄ50≒１７μｍ； Ｃｅ（Ｃ2Ｈ3Ｏ2）3：酢酸セリウム ＺｒＯ（Ｃ2Ｈ3Ｏ2）2：酢酸ジルコニル Ｂａ（Ｃ2Ｈ3Ｏ2）2：酢酸バリウム ＮｉＯ：酸化ニッケル；ＢＥＴ表面積２０ｍ2／ｇ；初
期粒度：ｄ50≒１４μｍ； 触媒の担体：コーディエライト；６２セル／ｃｍ2 容積：１．６７ｌ 寸法：直径１１８．４ｍｍ；長さ１５２．４ｍｍ 該触媒の触媒活性の温度安定性は、実質的に第一層の成
分の配合比により相互に影響される。この発見された事
態は予備実験で確認された。このために触媒の支持体を
それぞれ触媒の第一層のみで被覆した。白金族金属とし
てはパラジウムのみを使用し、これを異なった配合比で
該層の残余成分に導入した。残余成分は安定化酸化アル
ミニウム、セリウム／ジルコニウム混合酸化物、酸化ニ
ッケル、ならびに高分散性酸化セリウム、酸化ジルコニ
ウムおよび酸化バリウムである。
以下で国際特許第９５／３５１５２号明細書による触媒
と比較する。触媒を製造するために以下の原料を使用し
た： Ｌａ／Ａｌ2Ｏ3：γ−酸化アルミニウム、２〜４重量％
ランタンで安定化、酸化ランタンとして計算；ＢＥＴ表
面積：１４０ｍ2／ｇ； γ−Ａｌ2Ｏ3：純γ−酸化アルミニウム；ＢＥＴ表面積
１４０ｍ2／ｇ；初期粒度：ｄ50≒１５μｍ； ＣｅＯ2： 高表面積の純酸化セリウム；ＢＥＴ表面積１
００ｍ2／ｇ；初期粒度：ｄ50≒１０μｍ； ＣｅＯ2／ＺｒＯ2：共沈殿させたセリウム／ジルコニウ
ム混合酸化物；酸化セリウムの含量：７０重量％；ＢＥ
Ｔ表面積６０ｍ2／ｇ；初期粒度：ｄ50≒３０μｍ； ＺｒＯ2／ＣｅＯ2：共沈殿させたジルコニウム／セリウ
ム混合酸化物；酸化ジルコニウムの含量：８０重量％；
ＢＥＴ表面積５０ｍ2／ｇ；初期粒度：ｄ50≒３μｍ； ＣｅＯ2／ＺｒＯ2／Ｐｒ6Ｏ11：酸化セリウム６７重量
％、酸化ジルコニウム２８重量％および酸化プラセオジ
ム５重量％を有するセリウム／ジルコニウム混合酸化物
上の高分散性Ｐｒ6Ｏ11；ＢＥＴ表面積６０ｍ2／ｇ；初
期粒度：ｄ50≒１７μｍ； Ｃｅ（Ｃ2Ｈ3Ｏ2）3：酢酸セリウム ＺｒＯ（Ｃ2Ｈ3Ｏ2）2：酢酸ジルコニル Ｂａ（Ｃ2Ｈ3Ｏ2）2：酢酸バリウム ＮｉＯ：酸化ニッケル；ＢＥＴ表面積２０ｍ2／ｇ；初
期粒度：ｄ50≒１４μｍ； 触媒の担体：コーディエライト；６２セル／ｃｍ2 容積：１．６７ｌ 寸法：直径１１８．４ｍｍ；長さ１５２．４ｍｍ 該触媒の触媒活性の温度安定性は、実質的に第一層の成
分の配合比により相互に影響される。この発見された事
態は予備実験で確認された。このために触媒の支持体を
それぞれ触媒の第一層のみで被覆した。白金族金属とし
てはパラジウムのみを使用し、これを異なった配合比で
該層の残余成分に導入した。残余成分は安定化酸化アル
ミニウム、セリウム／ジルコニウム混合酸化物、酸化ニ
ッケル、ならびに高分散性酸化セリウム、酸化ジルコニ
ウムおよび酸化バリウムである。
【００５４】予備実験１で本発明による配合を選択し
た、つまりパラジウムを該層の全ての残余成分と密接に
接触させた。予備実験２ではパラジウムを酸化アルミニ
ウムのみの上に析出させ、かつ予備実験３では半分のパ
ラジウムをそれぞれ、酸化アルミニウム上およびセリウ
ム／ジルコニウム混合酸化物上に析出させた。
た、つまりパラジウムを該層の全ての残余成分と密接に
接触させた。予備実験２ではパラジウムを酸化アルミニ
ウムのみの上に析出させ、かつ予備実験３では半分のパ
ラジウムをそれぞれ、酸化アルミニウム上およびセリウ
ム／ジルコニウム混合酸化物上に析出させた。
【００５５】予備実験１ 酸化アルミニウムに対してさらにセリウム／ジルコニウ
ム混合酸化物３０重量％、酸化セリウムを酢酸セリウム
として３０重量％、酸化ジルコニウムを酢酸ジルコニル
として３０重量％、酸化バリウムを酢酸バリウムとして
２０重量％および酸化ニッケルを４．３重量％含有する
水性被覆分散液を装入した。被覆分散液を磨砕して注意
深く均質化した。できあがった被覆分散液は固体含量３
４重量％、および微細な固体の平均粒度約２〜４μｍを
有していた。
ム混合酸化物３０重量％、酸化セリウムを酢酸セリウム
として３０重量％、酸化ジルコニウムを酢酸ジルコニル
として３０重量％、酸化バリウムを酢酸バリウムとして
２０重量％および酸化ニッケルを４．３重量％含有する
水性被覆分散液を装入した。被覆分散液を磨砕して注意
深く均質化した。できあがった被覆分散液は固体含量３
４重量％、および微細な固体の平均粒度約２〜４μｍを
有していた。
【００５６】支持体を前記被覆分散液に１回浸漬して被
覆し、１２０℃で０．５時間、空中で乾燥し、かつ５０
０℃で４時間、空中でか焼した。その後に担体を硝酸パ
ラジウム水溶液に浸漬して被覆を含浸させ、改めて乾燥
およびか焼した。乾燥およびか焼後に該支持体は被覆濃
度約２１８ｇ／ｌを有し、以下の組成を有していた： Ｌａ／Ａｌ2Ｏ3 １００ ｇ／ｌ ＣｅＯ2／ＺｒＯ2 ３０ ｇ／ｌ ＣｅＯ ｅｘアセテート ３０ ｇ／ｌ ＺｒＯ2 ｅｘアセテート ３０ ｇ／ｌ ＢａＯ ｅｘアセテート ２０ ｇ／ｌ ＮｉＯ ４．３ｇ／ｌ Ｐｄ ３．８ｇ／ｌ 諸成分の配合比は相互に以下のように記載することがで
きる：
覆し、１２０℃で０．５時間、空中で乾燥し、かつ５０
０℃で４時間、空中でか焼した。その後に担体を硝酸パ
ラジウム水溶液に浸漬して被覆を含浸させ、改めて乾燥
およびか焼した。乾燥およびか焼後に該支持体は被覆濃
度約２１８ｇ／ｌを有し、以下の組成を有していた： Ｌａ／Ａｌ2Ｏ3 １００ ｇ／ｌ ＣｅＯ2／ＺｒＯ2 ３０ ｇ／ｌ ＣｅＯ ｅｘアセテート ３０ ｇ／ｌ ＺｒＯ2 ｅｘアセテート ３０ ｇ／ｌ ＢａＯ ｅｘアセテート ２０ ｇ／ｌ ＮｉＯ ４．３ｇ／ｌ Ｐｄ ３．８ｇ／ｌ 諸成分の配合比は相互に以下のように記載することがで
きる：
【００５７】
【化１】
【００５８】予備実験２ 予備実験１とは異なり、被覆分散液を製造する前に安定
化酸化アルミニウム上にパラジウムを予め固定した。こ
のために必要量の酸化アルミニウムを孔隙量含浸（Ｐｏ
ｒｅｎｖｏｌｕｍｅｎｉｍｐｒａｅｇｎｉｅｒｕｎｇ）
法により硝酸パラジウムの水溶液で含浸した。できあが
った被覆は予備実験１においてと同様の被覆量を有して
いた。諸成分の配合比は相互に以下のように記載するこ
とができる：
化酸化アルミニウム上にパラジウムを予め固定した。こ
のために必要量の酸化アルミニウムを孔隙量含浸（Ｐｏ
ｒｅｎｖｏｌｕｍｅｎｉｍｐｒａｅｇｎｉｅｒｕｎｇ）
法により硝酸パラジウムの水溶液で含浸した。できあが
った被覆は予備実験１においてと同様の被覆量を有して
いた。諸成分の配合比は相互に以下のように記載するこ
とができる：
【００５９】
【化２】
【００６０】予備実験３ 予備実験１および予備実験２とは異なり、パラジウムを
それぞれ半分、セリウム／ジルコニウム混合酸化物上お
よび酸化アルミニウム上に予め固定した。できあがった
被覆は予備実験１においてと同様の被覆量を有してい
た。諸成分の配合比は以下のように記載することができ
る：
それぞれ半分、セリウム／ジルコニウム混合酸化物上お
よび酸化アルミニウム上に予め固定した。できあがった
被覆は予備実験１においてと同様の被覆量を有してい
た。諸成分の配合比は以下のように記載することができ
る：
【００６１】
【化３】
【００６２】予備実験４ ３つの予備実験１〜３の触媒の、有害物ＣＯ、ＨＣおよ
びＮＯｘに対する反応速度を、１．８ｌオットーエンジ
ンでの劣化により検査した。劣化を床温度（触媒の温
度）１０００℃で４０時間で行った。反応速度は床温度
４００℃および異なった空気過剰率λでのエンジン試験
状態で測定した。実際の条件のシュミレーションのため
に、周波数１Ｈｚおよび振幅±０．５Ａ／Ｆ（空気／燃
料比）および±１．０Ａ／Ｆで、空気過剰率を変調し
た。該測定の結果は以下の第２表および第３表に記載さ
れている。表に記載の測定値は、少なくとも２回の測定
の平均値である。該表は、予備実験１の本発明による触
媒中の層の成分の配合が、予備実験２および３の配合に
対して明らかな利点を有することを示している。
びＮＯｘに対する反応速度を、１．８ｌオットーエンジ
ンでの劣化により検査した。劣化を床温度（触媒の温
度）１０００℃で４０時間で行った。反応速度は床温度
４００℃および異なった空気過剰率λでのエンジン試験
状態で測定した。実際の条件のシュミレーションのため
に、周波数１Ｈｚおよび振幅±０．５Ａ／Ｆ（空気／燃
料比）および±１．０Ａ／Ｆで、空気過剰率を変調し
た。該測定の結果は以下の第２表および第３表に記載さ
れている。表に記載の測定値は、少なくとも２回の測定
の平均値である。該表は、予備実験１の本発明による触
媒中の層の成分の配合が、予備実験２および３の配合に
対して明らかな利点を有することを示している。
【００６３】
【表２】
【００６４】
【表３】
【００６５】比較例 前記の寸法を有するハニカム体上の触媒を国際特許第９
５／３５１５２号明細書の実施例に記載の通りに製造し
た。できあがった触媒は以下の被覆量を有していた： １．層 Ａｌ2Ｏ3 ： ６１．０２ｇ／ｌ ＮｄＯ2 ： ６．１０ｇ／ｌ Ｌａ2Ｏ3 ： ４．５８ｇ／ｌ ＺｒＯ2 ： ３．０５ｇ／ｌ ＳｒＯ ： １５．２６ｇ／ｌ ＺｒＯ2／ＣｅＯ2 ： ３０．５１ｇ／ｌ Ｐｄ ： ３．２５ｇ／ｌ Ｐｔ ： ０．０７ｇ／ｌ 国際特許第９５／３５１５２号明細書の製造方法により
パラジウムを酸化アルミニウム上のみに、および白金を
セリウム含量２０重量％を有するジルコニウム／セリウ
ム混合酸化物上のみに析出させた。層の成分の配合比は
以下のように記載することができる：
５／３５１５２号明細書の実施例に記載の通りに製造し
た。できあがった触媒は以下の被覆量を有していた： １．層 Ａｌ2Ｏ3 ： ６１．０２ｇ／ｌ ＮｄＯ2 ： ６．１０ｇ／ｌ Ｌａ2Ｏ3 ： ４．５８ｇ／ｌ ＺｒＯ2 ： ３．０５ｇ／ｌ ＳｒＯ ： １５．２６ｇ／ｌ ＺｒＯ2／ＣｅＯ2 ： ３０．５１ｇ／ｌ Ｐｄ ： ３．２５ｇ／ｌ Ｐｔ ： ０．０７ｇ／ｌ 国際特許第９５／３５１５２号明細書の製造方法により
パラジウムを酸化アルミニウム上のみに、および白金を
セリウム含量２０重量％を有するジルコニウム／セリウ
ム混合酸化物上のみに析出させた。層の成分の配合比は
以下のように記載することができる：
【００６６】
【化４】
【００６７】 ２．層 ＺｒＯ2／ＣｅＯ2 ： ７３．２３ｇ／ｌ Ａｌ2Ｏ3 ： ３０．５１ｇ／ｌ ＺｒＯ2 ： ４．５８ｇ／ｌ Ｒｈ ： ０．２６ｇ／ｌ Ｐｔ ： ０．１８ｇ／ｌ 第二層中で、ロジウムおよび白金を一緒にジルコニウム
／セリウム混合酸化物上のみに析出させ、これを第一層
中でも使用した。
／セリウム混合酸化物上のみに析出させ、これを第一層
中でも使用した。
【００６８】該層の成分の配合比は以下のように記載す
ることができる：
ることができる：
【００６９】
【化５】
【００７０】該被覆の全貴金属含量：Ｐｔ＋Ｐｄ＋Ｒｈ
＝３．７６ｇ／ｌ Ｐｔ：０．２５ｇ／ｌ；Ｐｄ：３．２５ｇ／ｌ；Ｒｈ：
０．２６ｇ／ｌを有する。
＝３．７６ｇ／ｌ Ｐｔ：０．２５ｇ／ｌ；Ｐｄ：３．２５ｇ／ｌ；Ｒｈ：
０．２６ｇ／ｌを有する。
【００７１】従って白金族金属の重量比は相互にＰｔ：
Ｐｄ：Ｒｈ＝１：１３：１．０４であった。
Ｐｄ：Ｒｈ＝１：１３：１．０４であった。
【００７２】例１ 比較例と同一のハニカム体上の触媒を請求項６に記載の
ように製造した。第一層を施与するために酸化アルミニ
ウムおよび酸化セリウム（量比Ａｌ2Ｏ3：ＣｅＯ2＝
３：２）からなり、固体含量５５重量％および密度１．
６５Ｋｇ／ｌを有する水性被覆分散液を製造した。該分
散液を、固体の平均粒度が約２〜３μｍになるまで、ミ
ルで均質化した。
ように製造した。第一層を施与するために酸化アルミニ
ウムおよび酸化セリウム（量比Ａｌ2Ｏ3：ＣｅＯ2＝
３：２）からなり、固体含量５５重量％および密度１．
６５Ｋｇ／ｌを有する水性被覆分散液を製造した。該分
散液を、固体の平均粒度が約２〜３μｍになるまで、ミ
ルで均質化した。
【００７３】ハニカム体を該分散液に浸漬して被覆し
た。該被覆を１２０℃で１時間乾燥し、かつ引き続き２
５０℃で２時間か焼した。引き続き該被覆を硝酸パラジ
ウムと酢酸バリウムとを一緒にした溶液で含浸し、再度
乾燥し、かつか焼した。できあがった第一層は以下の被
覆量を有していた： Ａｌ2Ｏ3 ： １２０ ｇ／ｌ ＣｅＯ2 ： ８０ ｇ／ｌ ＢａＯ ： １５ ｇ／ｌ Ｐｄ ： １．１８ｇ／ｌ 該層の配合比は以下のように記載することができる：
た。該被覆を１２０℃で１時間乾燥し、かつ引き続き２
５０℃で２時間か焼した。引き続き該被覆を硝酸パラジ
ウムと酢酸バリウムとを一緒にした溶液で含浸し、再度
乾燥し、かつか焼した。できあがった第一層は以下の被
覆量を有していた： Ａｌ2Ｏ3 ： １２０ ｇ／ｌ ＣｅＯ2 ： ８０ ｇ／ｌ ＢａＯ ： １５ ｇ／ｌ Ｐｄ ： １．１８ｇ／ｌ 該層の配合比は以下のように記載することができる：
【００７４】
【化６】
【００７５】第二層のための被覆分散液を製造するため
にまず、使用される酸化アルミニウムに対してロジウム
２．４重量％を有する、酸化ランタンで安定化した酸化
アルミニウムを装入した。このために安定化酸化アルミ
ニウムを水中に分散させた。該分散液に硝酸ロジウムの
溶液を添加した。収着時間３０分の後にセリウム／ジル
コニウム混合酸化物および純酸化アルミニウムを該分散
液に添加した。安定化酸化アルミニウム、混合酸化物お
よび純酸化アルミニウムの量は相互に以下の比である： Ｌａ／Ａｌ2Ｏ3：ＣｅＯ2／ＺｒＯ2：Ａｌ2Ｏ3＝１：
２：２ 該被覆分散液で前記ハニカム体をもう１回被覆し、乾燥
し、かつか焼した。第二層は以下の被覆量を有してい
た： Ｌａ／Ａｌ2Ｏ3 ： １０ ｇ／ｌ ＣｅＯ2／ＺｒＯ2 ： ２０ ｇ／ｌ Ａｌ2Ｏ3 ： ２０ ｇ／ｌ Ｒｈ ： ０．２４ｇ／ｌ 該層の諸成分の配合比は以下のように記載することがで
きる： Ｌａ／Ａｌ2Ｏ3 ＋ Ｒｈ ＣｅＯ2／ＺｒＯ2 Ａｌ2Ｏ3 該被覆の全貴金属含量は、Ｐｄ＋Ｒｈ＝１．４２ｇ／ｌ
であり、その際Ｐｄ：１．１８ｇ／ｌおよびＲｈ：０．
２４ｇ／ｌ、ならびに重量比Ｐｄ：Ｒｈ＝５：１であっ
た。
にまず、使用される酸化アルミニウムに対してロジウム
２．４重量％を有する、酸化ランタンで安定化した酸化
アルミニウムを装入した。このために安定化酸化アルミ
ニウムを水中に分散させた。該分散液に硝酸ロジウムの
溶液を添加した。収着時間３０分の後にセリウム／ジル
コニウム混合酸化物および純酸化アルミニウムを該分散
液に添加した。安定化酸化アルミニウム、混合酸化物お
よび純酸化アルミニウムの量は相互に以下の比である： Ｌａ／Ａｌ2Ｏ3：ＣｅＯ2／ＺｒＯ2：Ａｌ2Ｏ3＝１：
２：２ 該被覆分散液で前記ハニカム体をもう１回被覆し、乾燥
し、かつか焼した。第二層は以下の被覆量を有してい
た： Ｌａ／Ａｌ2Ｏ3 ： １０ ｇ／ｌ ＣｅＯ2／ＺｒＯ2 ： ２０ ｇ／ｌ Ａｌ2Ｏ3 ： ２０ ｇ／ｌ Ｒｈ ： ０．２４ｇ／ｌ 該層の諸成分の配合比は以下のように記載することがで
きる： Ｌａ／Ａｌ2Ｏ3 ＋ Ｒｈ ＣｅＯ2／ＺｒＯ2 Ａｌ2Ｏ3 該被覆の全貴金属含量は、Ｐｄ＋Ｒｈ＝１．４２ｇ／ｌ
であり、その際Ｐｄ：１．１８ｇ／ｌおよびＲｈ：０．
２４ｇ／ｌ、ならびに重量比Ｐｄ：Ｒｈ＝５：１であっ
た。
【００７６】例２〜４ 例１と同様に異なった貴金属負荷を有する触媒を製造し
た。
た。
【００７７】 例２： Ｐｄ＋Ｒｈ＝１．９８ｇ／ｌ、Ｐｄ：Ｒｈ＝３：２ 例３： Ｐｄ＋Ｒｈ＝２．３７ｇ／ｌ、Ｐｄ：Ｒｈ＝１：１ 例４： Ｐｄ＋Ｒｈ＝２．９３ｇ／ｌ、Ｐｄ：Ｒｈ＝２：３ 例５ 請求項１１に記載のように触媒を製造した。
【００７８】第一層を製造するために、まず酢酸セリウ
ムおよび酢酸ジルコニウムの水溶液を製造した。該溶液
中に安定化した酸化アルミニウムを分散させた。引き続
き酢酸バリウム溶液を添加した。最後にさらにセリウム
／ジルコニウム混合酸化物を該分散液中に分散させた。
該分散液を脱水し、乾燥し、かつ５００℃で２時間か焼
した。
ムおよび酢酸ジルコニウムの水溶液を製造した。該溶液
中に安定化した酸化アルミニウムを分散させた。引き続
き酢酸バリウム溶液を添加した。最後にさらにセリウム
／ジルコニウム混合酸化物を該分散液中に分散させた。
該分散液を脱水し、乾燥し、かつ５００℃で２時間か焼
した。
【００７９】その後、得られた粉末を改めて分散させ、
かつ微細な材料の均一な粒度が２〜３μｍになるまでミ
ルで均質化した。該分散液に硝酸パラジウムの溶液を添
加した。引き続きハニカム体を該分散液に浸漬して被覆
し、乾燥し、かつ３００℃で２時間か焼した。できあが
った層は以下の被覆量を有していた： Ｌａ／Ａｌ2Ｏ3 ： １００ ｇ／ｌ ＣｅＯ2／ＺｒＯ2 ： ３０ ｇ／ｌ ＣｅＯ2 ： ３０ ｇ／ｌ ＺｒＯ2 ： ３０ ｇ／ｌ ＢａＯ ： ２０ ｇ／ｌ Ｐｄ ： ２．５１ｇ／ｌ 諸成分の配合比は以下のように記載することができる：
かつ微細な材料の均一な粒度が２〜３μｍになるまでミ
ルで均質化した。該分散液に硝酸パラジウムの溶液を添
加した。引き続きハニカム体を該分散液に浸漬して被覆
し、乾燥し、かつ３００℃で２時間か焼した。できあが
った層は以下の被覆量を有していた： Ｌａ／Ａｌ2Ｏ3 ： １００ ｇ／ｌ ＣｅＯ2／ＺｒＯ2 ： ３０ ｇ／ｌ ＣｅＯ2 ： ３０ ｇ／ｌ ＺｒＯ2 ： ３０ ｇ／ｌ ＢａＯ ： ２０ ｇ／ｌ Ｐｄ ： ２．５１ｇ／ｌ 諸成分の配合比は以下のように記載することができる：
【００８０】
【化７】
【００８１】第二層を製造するために、例１においてと
同様に行った。純硝酸ロジウムの代わりに硝酸ロジウム
と硝酸白金との混合物を、ロジウム対白金の重量比１：
１で使用した。第二層は完成後に以下の被覆量を有して
いた。
同様に行った。純硝酸ロジウムの代わりに硝酸ロジウム
と硝酸白金との混合物を、ロジウム対白金の重量比１：
１で使用した。第二層は完成後に以下の被覆量を有して
いた。
【００８２】 Ｌａ／Ａｌ2Ｏ3 ： １０ ｇ／ｌ ＣｅＯ2／ＺｒＯ2 ： ２０ ｇ／ｌ Ａｌ2Ｏ3 ： ２０ ｇ／ｌ Ｒｈ ： ０．１６ｇ／ｌ Ｐｔ ： ０．１６ｇ／ｌ 諸成分の配合比は以下のように記載することができる： Ｌａ／Ａｌ2Ｏ3 ＋ Ｒｈ＋Ｐｔ ＣｅＯ2／ＺｒＯ2 Ａｌ2Ｏ3 該被覆の全貴金属含量は： Ｐｔ＋Ｐｄ＋Ｒｈ＝２．８
３ｇ／ｌ、その際Ｐｔ：Ｐｄ：Ｒｈ＝１：１６：１であ
った。
３ｇ／ｌ、その際Ｐｔ：Ｐｄ：Ｒｈ＝１：１６：１であ
った。
【００８３】応用例１ 比較例および例１〜４の触媒を、まず触媒入口での排気
温度８５０℃で、かつ１６０時間にわたり、１．８ｌの
オットーエンジンで劣化させた。引き続き該触媒の有害
物変換率をＭＶＥＧ−Ａ−運転サイクルを介して算出し
た。その結果は表４に記載されている。エンジンの総エ
ミッションは排気浄化なしで前記の運転サイクルを介し
て以下の通りであった： ＣＯ：７．２９ｇ／Ｋｍ；ＨＣ：１．１７ｇ／Ｋｍ；Ｎ
Ｏｘ：２．８８ｇ／Ｋｍ。
温度８５０℃で、かつ１６０時間にわたり、１．８ｌの
オットーエンジンで劣化させた。引き続き該触媒の有害
物変換率をＭＶＥＧ−Ａ−運転サイクルを介して算出し
た。その結果は表４に記載されている。エンジンの総エ
ミッションは排気浄化なしで前記の運転サイクルを介し
て以下の通りであった： ＣＯ：７．２９ｇ／Ｋｍ；ＨＣ：１．１７ｇ／Ｋｍ；Ｎ
Ｏｘ：２．８８ｇ／Ｋｍ。
【００８４】
【表４】
【００８５】第４表には触媒の貴金属比以外にさらに、
触媒の貴金属負荷ならびに比較例を１００としたものに
対する、現時点で生じた貴金属のコストが記載されてい
る。
触媒の貴金属負荷ならびに比較例を１００としたものに
対する、現時点で生じた貴金属のコストが記載されてい
る。
【００８６】第４表は、本発明による触媒が既に、比較
触媒の貴金属コストのわずか６５％の場合に、比較触媒
と同様の有害物質変換率を有することを示している。比
較触媒の貴金属コストのさらにわずか８５％で、本発明
による触媒は明らかにより良好な性能データを提供して
いる。
触媒の貴金属コストのわずか６５％の場合に、比較触媒
と同様の有害物質変換率を有することを示している。比
較触媒の貴金属コストのさらにわずか８５％で、本発明
による触媒は明らかにより良好な性能データを提供して
いる。
【００８７】応用例２ 比較例および例５の触媒の有害物変換率を、合成ガス装
置で異なった強さの劣化により以下の試験条件下で測定
した： 測定は３つの異なった空気過剰率λ1、λ2およびλ3で
行った。測定中に空気過剰率を周波数１Ｈｚおよび振幅
±０．８Ａ／Ｆで変調した。
置で異なった強さの劣化により以下の試験条件下で測定
した： 測定は３つの異なった空気過剰率λ1、λ2およびλ3で
行った。測定中に空気過剰率を周波数１Ｈｚおよび振幅
±０．８Ａ／Ｆで変調した。
【００８８】測定のために触媒を２セット使用し、その
うちの一方を温度９５０℃で７時間空中で、かつ他方を
１０５０℃で空中で劣化させた。
うちの一方を温度９５０℃で７時間空中で、かつ他方を
１０５０℃で空中で劣化させた。
【００８９】測定結果は第５表および第６表に記載され
ている。
ている。
【００９０】
【表５】
【００９１】
【表６】
【００９２】双方の表が示しているように、双方の触媒
は９５０℃での劣化後にまだ比較可能である。しかし劣
化を１０５０℃で強化した後、比較触媒の有害物変換率
は実質的に本発明による触媒のレベル以下であった。こ
の場合より良好な劣化安定性が実質的によりわずかな貴
金属使用で達成されている。
は９５０℃での劣化後にまだ比較可能である。しかし劣
化を１０５０℃で強化した後、比較触媒の有害物変換率
は実質的に本発明による触媒のレベル以下であった。こ
の場合より良好な劣化安定性が実質的によりわずかな貴
金属使用で達成されている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｊ 23/46 ３１１ Ｆ０１Ｎ 3/10 Ａ Ｆ０１Ｎ 3/10 3/28 ３０１Ｐ 3/28 ３０１ Ｂ０１Ｄ 53/36 １０４Ａ (72)発明者 ローター ムスマン ドイツ連邦共和国 オッフェンバッハ ル ートヴィヒシュトラーセ 11 (72)発明者 エグベルト ロックス ドイツ連邦共和国 ハーナウ グライフェ ンハーゲンシュトラーセ 12ベー (72)発明者 トーマス クロイツァー ドイツ連邦共和国 カルベン フィリップ −ライス−シュトラーセ 13
Claims (28)
- 【請求項１】 支持体上に２つの触媒活性層を有し、支
持体上に存在するその第一層が幾つかの微細な固体、１
つまたは幾つかの高分散性アルカリ土類金属酸化物なら
びに少なくとも１つの白金族金属を含有し、その際微細
な固体は少なくとも１つの微細な酸素蓄積材料ならびに
少なくとも１つの別の微細な成分を有し、および白金族
金属は第一層のすべての成分と密接に接触している、内
燃機関用排気ガス浄化触媒。 - 【請求項２】 第一層中の白金族金属がパラジウムおよ
び場合により白金であることを特徴とする請求項１記載
の排気ガス浄化触媒。 - 【請求項３】 排気ガスと直接に接触している第二触媒
活性層が同様に幾つかの微細な固体および少なくとも１
つの白金族元素を含有し、その際この第二層の微細な固
体が少なくとも１つの微細な酸素蓄積材料および少なく
とも１つの別の微細な成分を有し、第二層のこの微細な
固体の一部だけが第二層の白金族金属の担体として使用
されることを特徴とする請求項２記載の排気ガス浄化触
媒。 - 【請求項４】 微細な酸素蓄積材料として第一層中に大
表面の酸化セリウムが使用され、第二層中にセリウム／
ジルコニウムの混合酸化物が使用され、双方の層中の微
細な成分が活性酸化アルミニウムであり、第二層の白金
族金属がロジウムおよび場合により白金であることを特
徴とする請求項３記載の排気ガス浄化触媒。 - 【請求項５】 第二層の活性酸化アルミニウムの一部が
ロジウムおよび場合により白金の担体として使用される
ことを特徴とする請求項４記載の排気ガス浄化触媒。 - 【請求項６】 第一層中に唯一のアルカリ土類金属酸化
物として酸化バリウムが存在しロジウムおよび場合によ
り白金の担体として使用される活性酸化アルミニウムの
部分が安定化されていることを特徴とする請求項５記載
の排気ガス浄化触媒。 - 【請求項７】 第一層が付加的に高分散性酸化セリウム
および高分散性酸化ジルコニウムを含有し、第一層の白
金族金属がこれらの成分とも密接に接触していることを
特徴とする請求項２記載の排気ガス浄化触媒。 - 【請求項８】 第二の触媒活性層が請求項３におけると
同じ構造を有することを特徴とする請求項７記載の排気
ガス浄化触媒。 - 【請求項９】 双方の層中の微細な酸素蓄積材料として
セリウム／ジルコニウムの混合酸化物が使用され、微細
な成分として活性酸化アルミニウムが使用され、および
第二層の白金族金属がロジウムおよび場合により白金で
あることを特徴とする請求項８記載の排気ガス浄化触
媒。 - 【請求項１０】 第二層の活性酸化アルミニウムの一部
がロジウムおよび場合により白金の担体として使用され
ることを特徴とする請求項９記載の排気ガス浄化触媒。 - 【請求項１１】 第一層中に唯一のアルカリ土類金属酸
化物として酸化バリウムが存在し、第一層の活性酸化ア
ルミニウムならびに少なくともロジウムおよび場合によ
り白金の担体として使用される第二層の活性酸化アルミ
ニウムの部分が安定化されていることを特徴とする請求
項１０記載の排気ガス浄化触媒。 - 【請求項１２】 双方の層中でセリウム／ジルコニウム
の混合酸化物が酸化プラセオジムにより安定化されてい
ることを特徴とする請求項１１記載の排気ガス浄化触
媒。 - 【請求項１３】 第一層が付加的酸素蓄積材料として微
細なジルコニウム／セリウムの混合酸化物を含有し、そ
の際第一層の白金族金属がこの材料とも密接に接触して
いることを特徴とする請求項１２記載の排気ガス浄化触
媒。 - 【請求項１４】 ロジウムおよび場合により白金の担体
として第二層のセリウム／ジルコニウムの混合酸化物が
使用されることを特徴とする請求項９記載の排気ガス浄
化触媒。 - 【請求項１５】 第二層のセリウム／ジルコニウムの混
合酸化物および場合により第一層のセリウム／ジルコニ
ウムの混合酸化物も酸化プラセオジムで安定化されてい
ることを特徴とする請求項１４記載の排気ガス浄化触
媒。 - 【請求項１６】 第一層中に唯一のアルカリ土類金属酸
化物として酸化バリウムが存在し、第一層および場合に
より第二層の活性酸化アルミニウムが安定化されている
ことを特徴とする請求項１５記載に排気ガス浄化触媒。 - 【請求項１７】 第二層中に白金族金属の担体として使
用される固体分量対第二層の残余固体分量の質量比が
１：１０および５：１の間にあることを特徴とする請求
項４から１６までのいずれか１項記載の排気ガス浄化触
媒。 - 【請求項１８】 第一層および場合により第二層が付加
的微細成分として酸化ニッケルを含有することを特徴と
する請求項１７記載の排気ガス浄化触媒。 - 【請求項１９】 双方の層が設けられている支持体がセ
ラミックまたは金属からなる不活性ハニカム体であり、
その際第一層の被覆量が、支持体体積１ｌあたり１００
〜３００ｇであり、第二層の被覆量が４０〜１５０ｇで
あることを特徴とする請求項１８記載の排気ガス浄化触
媒。 - 【請求項２０】 第二層の被覆量が第一層の被覆量のた
んに２５〜７５％であることを特徴とする請求項１９記
載の排気ガス浄化触媒。 - 【請求項２１】 第一層中に少なくとも１つの微細成分
が、支持体体積１ｌあたり６０〜１５０ｇの濃度で、微
細な酸素蓄積材料の微細成分が２０〜１００ｇの濃度
で、アルカリ土類金属酸化物が１０〜４０ｇの濃度で存
在し、場合により存在する高分散性酸化セリウムおよび
酸化ジルコニウムがその都度１０〜７０ｇの濃度で存在
し、第二層中に少なくとも１つの微細成分が、支持体体
積１ｌあたり５〜１００ｇの濃度で、および微細な酸素
蓄積材料の微細成分が５〜７０ｇの濃度で存在すること
を特徴とする請求項２０記載の排気ガス浄化触媒。 - 【請求項２２】 第一層の白金族金属が、第一層の全重
量に対して、０．１〜５重量％の濃度で存在し、第二層
の白金族金属が、その都度の担体材料に対して、０．１
〜１０重量％の濃度で存在することを特徴とする請求項
２１記載の排気ガス浄化触媒。 - 【請求項２３】 請求項３記載の排気ガス浄化触媒の製
造方法において、次の工程： ａ）第一層の微細な固体から水性被覆分散液を調製する
工程； ｂ）支持体をこの分散液を用いて被覆し、被覆層を乾燥
およびか焼する工程； ｃ）被覆層を第一層の白金族金属およびアルカリ土類金
属酸化物の前駆化合物の水溶液で含浸し、被覆層を乾燥
およびか焼する工程； ｄ）第二層の白金族金属の担体として考慮される第二層
の微細な固体の分量を有する水性分散液を調製する工
程； ｅ）工程ｄ）の水性分散液に第二層の白金族金属の前駆
化合物の水溶液を添加する工程； ｆ）少なくとも３０分の収着時間後に、工程ｅ）の水性
分散液中に第二層の微細な固体の残余分量を分散させる
ことにより第二層の被覆分散液を調製する工程； ｇ）既に第一層を備える支持体を工程ｆ）の被覆分散液
で被覆しならびに乾燥し、場合によりか焼する工程 を含有する、排気ガス浄化触媒の製造方法。 - 【請求項２４】 請求項３記載の排気ガス浄化触媒の製
造方法において、次の工程： ａ）第一層の微細な固体から、アルカリ土類金属酸化物
の前駆化合物の水溶液を添加して水性被覆分散液を調製
する工程； ｂ）支持体をこの分散液で被覆し、被覆層を乾燥および
か焼する工程； ｃ）被覆層を第一層の白金族金属の前駆化合物の水溶液
で含浸しならびに第一層を乾燥およびか焼する工程； ｄ）請求項２３の工程ｄ）〜ｇ）により第二の被覆層を
設けることにより触媒を製造する工程 を含有する、排気ガス浄化触媒の製造方法。 - 【請求項２５】 請求項３記載の排気ガス浄化触媒の製
造方法において、次の工程： ａ）第一層の微細な固体から、第一層のアルカリ土類金
属酸化物の前駆化合物および白金族金属の前駆化合物の
水溶液を添加して水性被覆分散液を調製する工程； ｂ）支持体をこの分散液で被覆し、被覆層を乾燥および
か焼する工程； ｃ）請求項２３の工程ｄ）〜ｇ）により第二の被覆層を
設けることにより触媒を製造する工程 を含有する、排気ガス浄化触媒の製造方法。 - 【請求項２６】 請求項８記載の排気ガス浄化触媒の製
造方法において、次の工程： ａ）第一層のすべての微細な固体および酸化セリウム、
酸化ジルコニウムおよびアルカリ土類金属酸化物の可溶
性前駆化合物ならびに白金族金属の前駆化合物から水性
被覆分散液を調製する工程； ｂ）支持体をこの分散液で被覆し、被覆層を乾燥および
か焼する工程； ｃ）請求項２３の工程ｄ）〜ｇ）により第二の被覆層を
設けることにより触媒を製造する工程 を含有する、排気ガス浄化触媒の製造方法。 - 【請求項２７】 請求項８記載の排気ガス浄化触媒の製
造方法において、次の工程： ａ）第一層の微細な固体および酸化セリウム、酸化ジル
コニウムおよびアルカリ土類金属酸化物の可溶性前駆化
合物から水性被覆分散液を調製する工程； ｂ）支持体を被覆分散液で被覆し、被覆層を乾燥および
か焼する工程； ｃ）被覆層を第一層の白金族金属の前駆化合物の水溶液
で含浸し、被覆層を乾燥およびか焼する工程； ｄ）請求項２３の工程ｄ）〜ｇ）により第二の被覆層を
設けることにより触媒を製造する工程 を含有する、排気ガス浄化触媒の製造方法。 - 【請求項２８】 請求項８記載の排気ガス浄化触媒の製
造方法において、次の工程： ａ）第一層の微細な固体を酸化セリウム、酸化ジルコニ
ウムおよびアルカリ土類金属酸化物の前駆化合物で含浸
しならびに引き続き乾燥およびか焼する工程； ｂ）工程ａ）の粉末材料から水性被覆分散液を調製する
工程； ｃ）支持体をこの分散液で被覆し、被覆層を乾燥および
か焼する工程； ｄ）被覆層を第一層の白金族金属の前駆化合物の水溶液
で含浸しならびに第一被覆層を乾燥およびか焼する工
程； ｅ）請求項２３の工程ｄ）〜ｇ）により第二の被覆層を
設けることにより触媒を製造する工程 を含有する、排気ガス浄化触媒の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| DE19726322.4 | 1997-06-20 | ||
| DE19726322A DE19726322A1 (de) | 1997-06-20 | 1997-06-20 | Abgasreinigungskatalysator für Verbrennungsmotoren mit zwei katalytisch aktiven Schichten auf einem Tragkörper |
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|---|---|
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| JP4056629B2 JP4056629B2 (ja) | 2008-03-05 |
Family
ID=7833194
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP17112898A Expired - Lifetime JP4056629B2 (ja) | 1997-06-20 | 1998-06-18 | 内燃機関用排気ガス浄化触媒およびその製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JP4056629B2 (ja) |
| AR (1) | AR013112A1 (ja) |
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| DE (2) | DE19726322A1 (ja) |
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