JPH11513502A - 液晶の配向用ポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 アントラセニル基を有するポリマー薄層であって、平面偏光した紫外線であらかじめ処理されているポリマー薄層と接触させることにより、液晶物質を配向させる方法。２つの向かい合うセル壁を構成する各基板が、本発明の実施するために適切なポリマーでの内側表面を被覆されている、液晶セルが説明される。本発明の典型的な実施態様は、繰り返し単位（II）を有する。

Description

【発明の詳細な説明】 液晶の配向用ポリマー 本発明は液晶の配向に関する。 液晶が使用される多数の装置のいくつかにおいて、液晶のある種の性質を利用 するためには液晶分子の配向が必要である（例えば、J Appl．Phys 74 3111(199 3)を参照のこと）。 例えば、ねじれネマティックあるいは超ねじれネマティック物質を含む液晶セ ルにおいては、液晶は２枚の基板の間に置かれ、各基板表面における液晶分子の 配向が必要である。 薄い配向層は有機物（例えばポリマー）であっても、無機物（例えばSiO）で あってもよく、各表面上に付着している。付着させた有機層の配向は織物または 布を用いてその層を一方向にラビング(rubbing)することによって達成されるで あろう。SiOのような無機層の配向は適切な蒸着方向を選ぶことにより達成され るであろう。 基板はスピナーによってポリイミドで被覆され、その後ベークして硬化させ約 ５０nmの厚さの層となるようにしてもよい。次に各層は適切な材料で実質的に一 方向にラビングされ、液晶物質が注入されると各層の近傍の分子がラビング方向 に配向する。多くの場合、分子が小さなプレティルト角、典型的には２−３°を 有するのが望ましい。ときには、より大きなプレティルト角が要求される。 液晶物質の配向に十分な効果があることが証明されているものの、上記の方法 はアクティブ層に機械的および静電的損傷を与えることが知られている。アクテ ィブ層と物理的接触を含まない液晶の配向方法が望まれる。 液晶物質を配向させるためにポリ（ビニルシンナメート）被覆を用いることは 、たとえば、Jpn J Appl Phys 31 2155(1992)などの文献に記載されている。基 板はポリマーで被覆され、次に平面偏光した紫外線に露光される。これにより光 の偏光方向に対して実質的に直角方向に液晶物質が配向する。 本発明に従って、液晶物質を配向する方法は、（ｉ）基板にポリマー被覆を施 す工程と、（ii）上記被覆を平面偏光した紫外線に露光する工程と、（iii）上 記液晶物質を上記の露光した被覆に接触させる工程とを含み、該ポリマーが一般 式Ｉの官能基を有するポリマーであることを特徴とする。 ここでＹ＝（ＣＨ₂）_nであって、隣接しないＣＨ₂基はＯ、ＣＯ₂、ＯＣＯ、Ｏ ＣＯ₂、あるいはフェニレンで置換されていてもよい。 ｎは１から１６のいずれの整数値であってもよい。 Ａｎ＝アントラセニル基：− であって、ＹおよびＸはどの箇所に結合していてもよい。 各Ｘは、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、ＣＯ₂Ｒ（ここでＲ＝アルキル、 アルケニル、アリール）、ＣＮまたはＮＯ₂から独立に選ばれ、ｍ＝０から６で ある。 典型的にはポリマーは以下の繰り返し単位を有する。 ただし、これは限定を意図したものではない。例えば、他の副置換基や側鎖が は上記ポリマー中に存在してもよい（たとえば、上記ポリマーはコポリマーであ ってもよい）。 本発明の好ましい実施態様ではポリマーは以下の繰り返し単位を有する。 本発明の第２の特徴によれば、その中の液晶物質が本発明の第１の特徴の方法 に従って配向した液晶物質を含むことを特徴とする液晶セルが提供される。 アントラセン誘導体の主要な吸光バンドは、安価で容易に手に入る水銀放電ラ ンプから得られる２５４nmバンド付近にある。従って、経済的な光源を利用する ことができ、高い効率のため露光時間が短くなり、従って製造のスループットが 速くなり単位コストが低くなる。これらの標準波長におけるＰＶＣｉの吸光ピー クは非常に弱く、露光時間が長くなり高い製造コストにつながり、あるいは光化 学的架橋を達成するために高価な非標準的ランプを使用することになる。 アントラセン吸光バンドの波長が短いことはまた、この配向剤によって作られ たセルの良好な光化学的安定性をもたらす。標準的なＬＣディスプレイは、この 波長で（すべての偏光波において）高い吸光度を持つ偏光フィルターを備えてい るが、ＰＶＣｉ発色団の波長において少量ではあるが問題となる量の光を透過さ せる。この光の漏れは、周囲の照明が強い条件下で使用されるときにはＰＶＣｉ セル中の配向力を弱める働きをするが、アントラセン配向によるセルにはほとん ど影響を与えない。 本発明を以下に説明するが、実施例に限定するものではない。参照する図１は 本発明の特定の実施態様においてポリマー合成に用いられる一般的反応の概略図 であり、図２は本発明の典型的な液晶装置の略図である。工程１：アントラセンカルボン酸クロリドの合成 図１に示したように、塩化チオニル（ＳＯＣｌ₂）を、二酸化硫黄と塩素ガス が大気中に入るのを防止するためコンデンサーの上部に洗浄集塵カラムを追加し て接続した標準的な蒸留装置を用いて精製した。この装置を最初に窒素でパージ した。オイルバスは１２０℃にし、蒸留装置頭部は蒸留中７６℃に達していた。 無色の塩化チオニルを回収し必要となるまで厳重に密封した。 アントラセンカルボン酸１を再結晶によって精製した。アントラセンカルボン 酸を熱エタノール（７０℃）の最小限量に溶解し、冷却した後、冷蔵庫に一晩置 いた。黄色の結晶が形成され、これを濾過により回収して真空ライン（１０^-3mm Ｈｇ）で排気して乾燥させた。 アントラセン酸クロリド２は、アントラセンカルボン酸１（26.08g）を、クラ イゼンヘッドを装着し、コンデンサー、冷却回収フラスコおよび真空ポンプへと つなげたシングルネックの250ml丸底フラスコ中に入れて合成した。クライゼン ヘッドの出口に隔膜シールと滴下漏斗を取りつけた。塩化チオニル（80mｌ）を 滴下漏斗の中に入れた。実験を開始するに先だって装置を窒素でパージしておい た。塩化チオニルをアントラセンカルボン酸に撹拌しながらゆっくりと加えた。 全ての塩化チオニルを加えた後、更に１０分間撹拌し続けた。微量のN,N-ジメチ ルホルムアミド（ＤＭＦ）をシリンジを用いて隔膜シールを通して加えた。その 後、窒素を連続的に流し続けながら反応物をそのまま１時間撹拌した。アントラ センカルボン酸１は塩化チオニルに不溶だが酸クロリド２は可溶であるため、反 応混合物が黄色の懸濁液から薄茶色の溶液に変化したときに反応が完結したと判 断した。 塩化チオニルを減圧蒸留（50mmＨｇ、４０℃）で除去し、酸クロリド２のフラ スコを真空ライン（10^-3mmＨｇ）で一晩排気することによって、残った塩化チオ ニルを除去した。 モノマー合成の第２工程は翌日に行わなければならず、そうしないとアントラ センカルボン酸クロリド２は痕跡量の塩化チオニルによって部分的に塩素化され 、これが精製を複雑にする。 アントラセン酸クロリド２は、融点、¹Ｈ、¹³Ｃ、ＩＲおよび質量分析装置に よって特徴づけられた。この化合物は大気中の湿気にあうとカルボン酸に戻って しまうため特徴付けが難しい。94.4-96.8℃の融点が測定された。これは93.5-94 .5℃という文献値（J.Org.Chem.，Vol.38，No.3，1973，483頁を参照のこと）と 一致する。１塩素原子あたりｐ＋２という妥当さで正確な分子量240が質量分析 装置で同定され、フラグメンテーションパターンはアントラセン酸クロリド２に 期待されるもの（M-CL,205;M-COCL,177）と一致した。¹Ｈ、および¹³Ｃスペクト ルは期待される構造（表１を参照のこと）と一致したが痕跡程度の不純物が示さ れた。 赤外線スペクトル（ＫＢｒ）ディスクは1679.5cm^-1にカルボニル基の強い吸収 を示した。水酸基領域にピークがありアントラセンカルボン酸の存在によるもの かもしれないが、ＫＢｒ中の水分によるものかもしれない。 工程２：モノマーの合成 次にアントラセンカルボン酸クロリド２とヒドロキシエチルメタクリレート （ＨＥＭＡ）とをトリエチルアミン存在下で反応させた。酸クロリド２（26.94g ）を２本首の丸底フラスコ中に入れ滴下漏斗とコンデンサーをフラスコに取りつ けた。実験全体の間、装置を窒素でパージした。そのフラスコにジクロロメタン （100ml）を加え全部の酸クロリドが溶解するまで撹拌した。トリエチルアミン （８ml）をそのフラスコにゆっくりと加え２０分間撹拌放置した。ヒドロキシエ チルメタクリレート（８ml）をジクロロメタン（30ml）と混合し滴下漏斗中に入 れた。次にそのHEMA溶液を、撹拌した酸クロリド２の溶液にゆっくりと加え、全 部を加えてから２時間撹拌放置した。反応後、ジクロロメタン溶液を等量の蒸留 水で３回洗浄し無水硫酸マグネシムで乾燥し濾過した。ジクロロメタンをロータ リーエバポレーションで除去し、残った微量の溶媒を真空ラインで排気すること により除去した。生成物を室温で最小限量のエタノールに溶かし、次にそれを冷 蔵庫に置くことによって生成物を再結晶させた。そのようにして得られた黄色の 結晶を濾過により回収し真空オーブン中で室温で乾燥させた。 生成物は¹Ｈ、¹³ＣＮＭＲ、ＩＲおよび質量分析装置によりモノマー３として 特徴づけられた。融点は63.7-66.2℃と記録された。質量分析装置はモノマー３ の正確な分子量334を示し、フラグメンテーションパターンはモノマー３に期待 されるもの（Ｍ−Ｃ₁₅Ｈ₉Ｏ,205；Ｍ−Ｃ₆Ｈ₉Ｏ₂，113）と一致した。 表２は¹ＨＮＭＲスペクトルから得られたシグナルを示す。 工程３：ホモポリマーの合成 オーバーヘッド電動スターラー、コンデンサー、温度計および隔膜シールを取 りつけた250mlフランジフラスコを組立てた。そのフラスコには窒素ガスの入り 口と出口をつけた。実験の前にその装置を窒素でパージし、実験の間連続的に窒 素を流し続けた。アントラセンモノマー３（15ｇ）を２−ブタノン（50ml）と共 にフランジフラスコ中に入れた。その混合物を撹拌し、還流凝縮するまで過熱（ 80℃）した。その後、２−ブタノン（4ml）に溶解したAIBN（0.096ｇ）を、１ml ずつ３０分ごとにシリンジを用いて隔膜シールを介して反応混合物に注入した。 全部のAIBNを反応混合物に加えた後、その混合物をさらに３０分間撹拌放置し、 放冷した。その後、反応混合物を、撹拌しながらヘキサンにゆっくりと加えポリ マー４を沈殿させた。ポリマー４を真空オーブン中４０℃で乾燥させたが、特性 を調べると捕捉溶媒と残余のモノマー３を含むことが明らかになった。 残っているモノマー３を除去するため、ポリマー４を最小限量のクロロホルム に溶解し、撹拌した大容量のエタノール中に注いで沈殿させた。これを３回繰り 返した後、ポリマー４を真空オーブン(10^-3mmＨｇ）中に入れ、残っているいか なる溶媒もを完全に除去した。 ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析によってポリマー４は13199ダル トンの数平均分子量Mnと2.477の多分散度を有していることが示された。 ＩＲスペクトルからエステルカルボニル(1725.4cm^-1）、Ｃ−Ｈ伸縮（2951.5- 3052.4cm^-1）および芳香環（1142.3-1198.6cm^-1）の存在が示された。 ¹³Ｃ ＮＭＲスペクトルは複雑であるが、脂肪族領域のシグナル数の増加から 、重合体分子が形成されていることが示された。 ¹Ｈ ＮＭＲスペクトルは、モノマーのピークが見られた位置にポリマーに特 徴的な幅広のピークを示した。モノマー中のビニルプロトンに帰属されるピーク はポリマーのスペクトルには存在せず、ポリマー骨格に起因する0.707ppmのピー クが見られた。微量のエタノールが残っていたので、ポリマー４を一晩真空オー ブン中に置いた。 図２に示すように、本発明の典型的な液晶セル５は、２枚のガラス板６を具備 し、そのガラス板はスペーサー７で隔てられ、間に５マイクロメーターの厚さの ねじれネマティック液晶物質８を挟む。ガラス板の外面を、その偏光軸が互いに 直角になるように配置された偏光板９ａと９ｂとで覆う。それらの軸の方向は、 ガラス板６の各内面をポリマー層４ａ、４ｂ（典型的には厚さ約50nm）で覆う 。 セルを組み立てる前にポリマー層４ａおよび４ｂをそれぞれ平面偏光した紫外線 に露光する。各ポリマー層４ａ、４ｂが露光される光の偏光方向は、それぞれ対 応する偏光板９ａおよび９ｂの偏光軸に対して実質的に平行または直角とする。 液晶物質８をセル５に注入すると、各ポリマー層４ａおよび４ｂの近傍にある 液晶物質は、ポリマー層が露光された光の偏光方向に対して、本質的に正しい角 度で配向する。 ガラス板６はそれぞれ、液晶物質８の層を横切る電場を容易にかけられるよう に電極（示していない）を組み込んである。 動作中は、矢印１０で示した方向に実質的に沿ってセル中に入る光は偏光版９ ａを通過することによって偏光する。電場がないときに光が液晶物質８を通ると その偏光軸が９０°回転し、その結果光は偏光板９ｂを通ってセル５を出て行く ことができる。 液晶物質８の層に電場をかけると９０°の回転がなくなり、偏光板９ｂを実質 的に通過できなくなる 実験的処理とアントラセンポリマーから得られた結果 アントラセンホモポリマー４をクロロベンゼンとジクロロメタンの50:50混合 物に２％（w/v）溶液となるように溶解した。次に、この物質のフィルムを溶融 シリカまたはＩＴＯ被覆ガラス上にスピンコートした。９０℃で３０分間のオー ブン過熱により上記のフィルムからすべての溶媒が確実に除去される。 シリカ基板上のポリマー層を用いてUV/可視光分光分析を行った。この結果262 nmの大きな吸収と320-400nm領域に一群の、より小さな吸収があることが明らか になった。これらの吸収は期待されたものであり、このポリマーの組成が確認で きた。 ガラス上にスピンコートした試料をＨｅＣｄレーザー（325nm）からの偏光さ れたビームに露光した。この露光によって試料中に異方性の架橋が生じ、これは 複屈折をリアルタイムで測定することによりモニターすることができる。この測 定は、試料のところでＨｅＣｄビームと交差する第２のレーザービーム（ＨｅＮ ｅ、633nm）を用いて行った。ＨｅＮｅビームは、ＨｅＣｄビームの偏光に対し て±４５°に向いた、試料のいずれかの面上に置かれた交差した偏光版を通過す る。そうすると試料のリターデーションを、２枚目の偏光板を通った後のＨｅＮ ｅレーザー強度から以下の式を用いて計算することができる。 Ｉ＝Ｉ₀sin²｛πΔnd/λ｝ ここでＩ₀は平行偏光板を用いて測定した強度である。試料の厚さはDektak表 面プロファイラー（Dektak surface profiler）で測定することができ、その結 果ポリマーの屈折率を計算することができるようになる。ある特定の実施例では 、ポリマー層を1.2W/cm²の入射強度で900秒間露光した。この時間内で複屈折が 単調に増加するのが見られ最終的に0.012という値で飽和した。 次に、露光した表面をＴＮ型で組立て、係留エネルギー（anchoring energy） を評価できるようにした。一方の表面は光配向とし、もう一方は従来のラビング 面とした。セル間隔は典型的には１０μmとし、注入はMerck chemicalco．（旧B DH）から入手したネマティックＥ７の等方性相を用いて行った。900秒露光した 試料は高品質の均一な配向を示したが、一方、より短い時間（180秒）露光され た試料は配向の程度が低かった。セル中の光学的ねじれ角（optical twist angl e）を測定することにより方位角係留エネルギー（azimuthal anchoring energy ）を計算することができた。得られた最大値は2.0x10^-6J/m²であり、これは典型 的なラビングポリマーよりも５０倍低かった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ブライアン ブラウン ガイ ピーター イギリス国 ウースターシャー ダブリュ ーアール14 ３ピーエス モルヴァーン セント アンドリュース ロード（番地な し）ディフェンス リサーチ エージェン シー (72)発明者 フェスト ウィリアム ジェームズ イギリス国 ダーラム ディーエイチ１ ３エルイー サウス ロード（番地なし) ダーラム ユニヴァーシティー インター デパートメンタル リサーチ センター イン ポリマー サイエンス アンド テ クノロジー (72)発明者 フォスター カスリン エリン イギリス国 ダーラム ディーエイチ１ ３エルイー サウス ロード（番地なし) ダーラム ユニヴァーシティー インター デパートメンタル リサーチ センター イン ポリマー サイエンス アンド テ クノロジー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ｉ）基板にポリマー被覆を施す工程と、（ii）上記被覆を平面偏光した紫 外線に露光する工程と、（iii）液晶物質を上記の露光した被覆に接触させる工 程とを含み、該ポリマーが一般式Ｉの官能基を有するポリマーであることを特徴 とする、液晶物質を配向させる方法。 （式中、Ｙ＝（ＣＨ₂）_nであって、隣接しないＣＨ₂基はＯ、ＣＯ₂、ＯＣＯ、 ＯＣＯ₂、あるいはフェニレンで置換されていてもよく、 ｎは１から１６のいずれの整数値であってもよく、 Ａｎ＝アントラセニル基：− ＹおよびＸはどの箇所に結合していてもよく、 各Ｘは、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、ＣＯ₂Ｒ（ここでＲ＝アルキル、 アルケニル、アリル）、ＣＮまたはＮＯ₂から独立に選ばれ、ｍ＝０から６であ る。） ２．上記ポリマーが以下の繰り返し単位を有する、請求項１の方法。 ３．上記ポリマーが以下の繰り返し単位を有する、請求項１の方法。 ４．セル中に含まれる液晶物質が、請求項１の方法によって配向した液晶物質で あることを特徴とする、液晶セル。