JPH11513418A - 高い耐溶剤性および高い耐マスキング性を有する３成分系被覆剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、（Ａ）（ａ１） 少なくとも１種のポリエステル２０〜６０重量％および（ａ２） 少なくとも部分的に、成分（ａ１）の存在下に製造されている少なくとも１種のヒドロキシル基含有ポリアクリル樹脂４０〜８０重量％からなる少なくとも１種のポリエステル変性されたポリアクリレート樹脂５〜６０重量％、（Ｂ）少なくとも１種のヒドロキシル基を有し、シロキサン変性されたポリアクリレート樹脂１〜３５重量％並びに（Ｃ）イソシアネート架橋剤５〜５０重量％を含有する被覆剤並びに該被覆剤を含有する保護被膜および／または装飾被膜の製造法並びに上塗り塗料および修理用塗料としての該被覆剤の使用に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 高い耐溶剤性および高い耐マスキング性を有する３成分系被覆剤 発明の分野 本発明は、（Ａ）少なくとも１種のポリエステル変性されたアクリレート樹脂 ５〜６０重量％、少なくとも１種のヒドロキシル基含有のシロキサン変性された ポリアクリレート樹脂１〜３５重量％、（Ｃ）架橋剤５〜５０重量％を含有する 被覆剤ＢＭ並びに自動車塗装の分野でもしくは多層被覆系の成分としての該被覆 剤の使用に関する。 公知技術水準 殊に、自動車修理塗装の分野で使用されている被覆剤は、極めて高い品質が要 求されている。従って、前記の被覆剤は、低い温度（１００℃未満、有利に８０ ℃未満）で硬化可能でなければならず、この場合、既に７時間未満ですっかり乾 燥しかつ粘着性がなくなっていなければならない。更に、良好な耐溶剤性、耐候 性、耐マスキング性、耐黄変性、研磨可能性および生じた被膜の固有色が僅かで あることが必要とされている。その上更に、隣接する領域での塗装の損傷をも修 復できることを保証するために、被膜は上塗り可能で なければならない。殊に、大型車両の塗装、例えばトラックの塗装の分野では、 生じた被膜の耐マスキング性が重要である。大型車両の場合、通常、塗装のため に隣接する領域のマスキングを必要とするような文字が描かれている。不十分な 耐マスキング性の場合、標識は、著しいコスト高を伴う手による高価な研磨およ びつや出しによって除去されなければならない。 ドイツ連邦共和国特許出願公開第４１２４１６７号明細書から、メトキシ官能 性ポリシロキサン９〜２０重量％が結合されているコポリマーを結合剤として含 有する自動車塗装用のクリアラッカーは公知である。しかしながら、前記クリア ラッカーには、高含量のポリシロキサンにより、クリアラッカーの上塗り状態も しくは流展にマイナスの影響を及ぼす欠点がある。 更に、欧州特許出願公開第６０３５６１号明細書から、α，ω−ヒドロキシ官 能性ポリシロキサン、α，ω−カルボキシ官能性ポリシロキサンおよび／または α，ω−エポキシ官能性ポリシロキサン３〜４０重量％を共重合しているコポリ マーを結合剤として含有する被覆剤は公知である。 特開平２−１６３１７７号公報には、殊に建築物塗装剤として使用されるヒド ロキシル基含有のアクリレートコポリマーおよびポリイソシアネートを基礎とす る被覆剤が含まれている。この場合、この被膜は、ヒドロキシル基含有のアクリ レートポリマー中へのポリ シロキサンマクロモノマー０．５〜１５重量％の共重合によって達成される改善 された耐候安定性によって顕著である。しかしながら、アクリル酸および／また はメタクリル酸と、Ｃ原子５〜１８個を有するα−位で分枝したモノカルボン酸 のグリシジルエステルとの反応生成物のモノマー成分としての使用は、前記文献 中には記載されていない。殊に、特開平２−１６３１７７号公報から公知の前記 被覆剤には、記載された被覆剤の上塗り状態もしくは流展が、結合剤として使用 されたコポリマーの高いシロキサン含量によってマイナスの影響を及ぼされると いう欠点がある。 米国特許第４７５４０１４号明細書から、ポリシロキサンマクロモノマーで変 性されている、ヒドロキシル基含有のアクリレートコポリマーを基礎とする被覆 剤は公知である。ポリシロキサンマクロモノマーは、ヒドロキシ官能性ポリシロ キサンとエポキシ官能性アクリレートとの反応によって製造されている。米国特 許第４７５４０１４号明細書から公知の前記被覆剤は、高い可撓性を示し、従っ て、プラスチック材料、例えばフェンダーの塗装に特に適している。前記被覆剤 は、殊に、ヒドロキシ官能性アクリレートコポリマーの製造のためのアクリル酸 および／またはメタクリル酸と、１分子当たりＣ原子５〜１８個を有するα−位 で分枝したモノカルボン酸のグリシジルエステルとの反応生成物のモノマー成分 としての使用並びにヒドロ キシ官能性アクリレート成分、ポリエステル変性されたポリアクリレートおよび 架橋剤成分の特殊な組合せが前記文献中には記載されていないことによって、本 願の被覆剤とは異なっている。 最後に、欧州特許第１７５０９２号（Ｂ）明細書から、被覆剤にポリエーテル 基不含でポリエステル変性されたシロキサンを添加することによって、被膜の流 展特性並びに滑性および表面損傷抵抗を改善できることは公知である。アクリレ ート粉ポリ今を基礎とする結合剤の変性のための重合可能なエチレン系不飽和ポ リシロキサンマクロモノマーの使用は、欧州特許第１７５０９２号（Ｂ）明細書 中には記載されていない。 まだ公開されていない米国特許出願第０８／３９６，０２８号明細書には、コ モノマー単位としてポリシロキサンマクロモノマー（ａ５）およびアクリル酸お よび／またはメタクリル酸と、１分子当たりＣ原子５〜１８個を有するα−位で 分枝したモノカルボン酸のグリシジルエステルとの反応生成物（ａ３）を含有す る少なくとも１種のヒドロキシル基含有のポリアクリレート樹脂（Ａ）、少なく とも１種のイソシアネート架橋剤（Ｂ）および場合により少なくとも１種のヒド ロキシル基含有のポリエステル変性されたポリアクリレート樹脂（Ｃ）からなる 被覆剤が含まれている。本発明は、結合剤に対して特定の重量比での成分（Ｃ） の本発明による存在によって、この米国特許出願第０ ８／３９６，０２８号明細書とは異なっている。 同様にまだ公開されていないドイツ連邦共和国特許出願第１９５１９８０７． ７号明細書には、少なくとも１種のポリエステル（Ａ１）および少なくとも１種 の少なくとも部分的に成分（Ａ１）の存在下で製造されたヒドロキシル基含有の ポリアクリレート樹脂（Ａ２）からなる少なくとも１種のヒドロキシル基含有の 成分（Ａ）および少なくとも１種の架橋剤（Ｂ）を含有する被覆剤が記載されて いる。その上更に、まだ公開されていないドイツ連邦共和国特許出願第１９５１ ９８０７．７号明細書には、なお、支持体表面上での保護被覆および／または装 飾被覆の製造のための方法の際の前記被覆剤の使用並びに自動車修理塗装の分野 での該被覆剤の使用も記載されている。ポリシロキサンマクロモノマーとのヒド ロキシル基含有のアクリレートコポリマーおよびアクリル酸および／またはメタ クリル酸と、１分子当たりＣ原子５〜１５個を有するα−位で分枝したモノカル ボン酸のグリシジルエステルとの反応生成物のコモノマー単位としての付加的な 使用は、ドイツ連邦共和国特許出願第１９５１９８０７．７号明細書には記載さ れていない。 課題および解決 本発明には、良好な耐候性並びに良好な耐溶剤性および耐薬品性を有する上塗 り可能な被覆剤になるヒド ロキシル基含有のポリアクリレート樹脂およびイソシアネート架橋剤を基礎とす る被覆剤を提供するという課題が課されている。自動車修理塗装の分野で使用可 能であるためには、被覆剤は、更により低い温度で硬化可能でなければならず、 この場合、既にできるだけ短い時間の後に、すっかり乾燥しかつ粘着性がない表 面にならなければならない。更に、被覆剤は、研磨可能であり、研磨なしでも上 塗り可能性を有し、かつ良好な耐マスキング性および噴霧吸収性を有していなけ ればならない。また、前記の性質は、被覆剤が低い温度で、例えば約１０℃で塗 布される場合に達成されなければならない。更に、公共的な近距離輸送において 使用されているような大型車両について、特に表面損傷抵抗でかつ耐溶剤性のい わゆる「メンテナンスフリー」の性質、即ち、特に長期間の汚れ忌避性および撥 水性を有する上塗り塗装への明白な要求があった。 前記課題は、驚異的なことに、 （Ａ）（ａ１） 少なくとも１種のポリエステル２０〜６０重量％および （ａ２） 少なくとも部分的に、成分（ａ１）の存在下に製造されている 少なくとも１種のヒドロキシル基含有ポリアクリレート樹脂４０〜８０重量％ からなる少なくとも１種のポリエステル変性されたポリアクリレート樹脂 ５〜６０重量％、 （Ｂ）（ｂ１） （ｂ２）、（ｂ３）、（ｂ４）、（ｂ５）、（ｂ６）および（ ｂ７）とは異なり、（ｂ２）、（ｂ３）、（ｂ４）、（ｂ５）、（ｂ６）および （ｂ７）と共重合可能で、本質的にカルボキシル基不含の（メト）アクリル酸エ ステルまたは前記モノマーからなる混合物、 （ｂ２） （ｂ１）、（ｂ３）、（ｂ４）、（ｂ５）、（ｂ６）および（ ｂ７）と共重合可能で、（ｂ３）とは異なり、１分子当たり少なくとも１個のヒ ドロキシル基を有し、かつ本質的にカルボキシル基不含であるエチレン系不飽和 モノマーまたは前記モノマーからなる混合物、 （ｂ３） アクリル酸および／またはメタクリル酸と、１分子当たりＣ原 子５〜１８個を有するα−位で分枝したモノカルボン酸のグリシジルエステルと の場合による少なくとも１種の反応生成物または前記反応生成物の代わりに、１ 分子当たりＣ原子５〜１８個を有するα−位で分枝したモノカルボン酸のグリシ ジルエステルとの 重合反応の間または後に反応する１当量のアクリル酸および／またはメタクリル 酸、 （ｂ４） １分子当たり少なくとも１個のカルボキシル基を有し、（ｂ１ ）、（ｂ２）、（ｂ３）、（ｂ５）、（ｂ６）および（ｂ７）と共重合可能な場 合によるエチレン系不飽和モノマーまたは前記モノマーからなる混合物、 （ｂ５） 数平均分子量Ｍｎ１０００〜４００００ダルトンおよび１分子 当たり平均０．５〜２．５個のエチレン系不飽和二重結合または１分子当たり平 均０．５〜２．５個のエポキシド基を有するポリシロキサンマクロモノマーまた は前記マクロモノマーからなる混合物、 （ｂ６） ビニル芳香族炭化水素または種々のビニル芳香族炭化水素の混 合物および （ｂ７） （ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）、（ｂ４）、（ｂ５）および（ ｂ６）と共重合可能で、（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）、（ｂ４）、（ｂ５）お よび（ｂ６）とは異なり、本質的にカルボキシル基不含の場合によるエチレン系 不飽和モノマーまたは前記モノマーからなる混合物 からなる少なくとも１種のヒドロキシル基含有で、シロキサン変性された ポリアクリレート樹脂１〜３５重量％ 並びに （Ｃ）少なくとも１種の架橋剤５〜５０重量％ を含有する被覆剤ＢＭによって解決される。 有利に、本発明による被覆剤の成分（Ａ）は、 １．）ポリエステル（ａ１）が、ＯＨ価ＫＯＨ９０〜１３０ｍｇ／ｇ、酸価ＫＯ Ｈ１０ｍｇ／ｇ未満、数平均分子量Ｍｎ１３００〜３５００ダルトンおよび不均 一性５〜５０を示し、 ２．）ポリアクリル樹脂（ａ２）が、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチルアクリレート 、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチルメタクリレート、３−ヒドロキシ−ｎ−ブチルア クリレート、３−ヒドロキシ−ｎ−ブチルメタクリレートおよび／またはヒドロ キシエチルメタクリレートのグループから選択された１種以上のモノマーを共重 合して含有し、 ３．）ポリアクリレート樹脂（ａ２）は、ＯＨ価ＫＯ Ｈ５０〜１５０ｍｇ／ｇおよび酸価ＫＯＨ０〜１０ｍｇ／ｇを示し、かつ ４．）製造後の成分（Ａ）または被覆剤に、溶剤なしの成分（Ａ）の重量に対し て少なくとも１種の芳香族モノカルボン酸および／またはポリカルボン酸および ／または芳香族ポリカルボン酸の無水物０．１〜１重量％を添加すること により取得される。 本発明のもう１つの有利な実施態様は、成分（Ａ）が、少なくとも１種のポリ エステル（ａ１）３０〜５０重量％および少なくとも１種のポリアクリレート樹 脂（ａ２）５０〜７０重量％からなり、 製造後の成分（Ａ）または被覆剤に、溶剤なしの成分（Ａ）の重量に対して少な くとも１種の芳香族モノカルボン酸および／またはポリカルボン酸および／また は芳香族ポリカルボン酸の無水物０．４〜０．９重量％が添加され、 ポリアクリレート樹脂（ａ２）が、少なくとも部分的に成分（ａ１）の存在下に 、 （ａ） ４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル（メト）アクリレート、３−ヒドロキシ− ｎ−ブチル（メト）アクリレートおよび／またはヒドロキシエチルメタクリレー トのグループから選択された１種以上のモノマー５〜５０重量％、有利に１０〜 ３５重量％、 （ｂ） （ａ）とは異なる、ヒドロキシル基含有のエチレン系不飽和で共重合可 能なモノマーまたは前記モノマーからなる混合物０〜５０重量％、有利に０〜３ ０重量％、 （ｃ） （ａ）および（ｂ）とは異なる、アクリル酸および／またはメタクリル 酸の脂肪族エステルおよび／または脂環式エステルまたは前記モノマーからなる 混合物５〜９５重量％、有利に１５〜５５重量％、 （ｄ） （ａ）、（ｂ）および（ｃ）とは異なる共重合可能なビニルエステルま たは前記モノマーからなる混合物０〜３０重量％、有利に５〜１５重量％、 （ｅ） （ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）とは異なるビニル芳香族炭化水素 または前記モノマーの混合物０〜８５重量％、有利に１５〜６０重量％並びに （ｆ） （ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）とは異なる他のエチレン 系不飽和モノマーまたは前記モノマーからなる混合物０〜１０重量％、有利に０ 〜８重量％ の重合によって入手されるものであり、この場合、モノマー（ａ）〜（ｆ）の重 量含量の総和は、それぞれ１００重量％である。 ヒドロキシル基含有のポリアクリレート樹脂（Ｂ） の変性のための１種以上のポリシロキサンマクロモノマー（ｂ５）の使用量は、 ポリアクリレート樹脂（Ｂ）の製造に使用されたモノマーの全重量に対して、有 利に３重量％未満、特に有利に０．１〜１重量％、殊に０．３〜０．７重量％で ある。 更に、 （ｂ１） 成分（ｂ１）５〜７４重量％、有利に５〜３０重量％、 （ｂ２） 成分（ｂ２）１０〜４０重量％、有利に１５〜２５重量％、 （ｂ３） 成分（ｂ３）０〜５０重量％、有利に１０〜５０重量％、 （ｂ４） 成分（ｂ４）０〜１０重量％、有利に０．１〜６重量％、 （ｂ５） 成分（ｂ５）３重量％未満、有利に０．１〜１重量％、特に有利に０ ．３〜０．７重量％、 （ｂ６） 成分（ｂ６）５〜４０重量％、有利に１０〜３０重量％および （ｂ７） 成分（ｂ７）０〜４０重量％、有利に０〜３０重量％、 の重合によって製造されており、この場合、成分（ｂ１）〜（ｂ７）の重量含量 の総和は、それぞれ１００重量％であるポリアクリレート樹脂（Ｂ）は有利であ る。 発明の実施 ポリエステル変性されたポリアクリレート樹脂（Ａ） ポリエステル（ａ１）は、有利に、 （ｐ１） 場合によってはモノカルボン酸と一緒のポリカルボン酸またはそのエ ステル化可能な誘導体、 （ｐ２） 場合によってはモノアルコールと一緒のポリオール、 （ｐ３） 場合によっては他の変性成分および （ｐ４） 場合によっては（ｐ１）、（ｐ２）および場合による（ｐ３）からな る反応生成物と反応可能な成分 の反応によって入手される。 成分（ｐ１）として使用できるポリカルボン酸の例としては、芳香族ポリカル ボン酸、脂肪族ポリカルボン酸および脂環式ポリカルボン酸が挙げられる。有利 に、成分（ｐ１）としては、芳香族ポリカルボン酸および／または脂肪族ポリカ ルボン酸が使用される。適当なポリカルボン酸の例は、フタル酸、イソフタル酸 、テレフタル酸、ハロゲン化フタル酸、例えばテトラクロルフタル酸もしくはテ トラブロムフタル酸、アジピン酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、フ マル酸、マレイン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸 、ヘキサヒドロフタル酸、 １，２−シクロヘキサンカルボン酸、１，３−シクロヘキサンカルボン酸および １，４−シクロヘキサンカルボン酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、エンド メチレンテトラヒドロフタル酸、トリシクロデカン−ジカルボン酸、エンドエチ レンヘキサヒドロフタル酸、樟脳酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、シクロ ブタンテトラカルボン酸等である。脂環式ポリカルボン酸は、シス形並びにトラ ンス形並びにこの２つの形の混合物として使用することができる。また、上記の ポリカルボン酸のエステル化可能な誘導体、例えばＣ原子１〜４個を有する脂肪 族アルコールまたはＣ原子１〜４個を有するヒドロキシアルコールを有する一価 または多価のエステルも適している。更に、上記の酸の無水物が存在する場合に は、これを使用することもできる。場合によっては、ポリカルボン酸と一緒に、 モノカルボン酸、例えば安息香酸、第三ブチル安息香酸、ラウリン酸、イソノナ ン酸および天然に存在する油の脂肪酸を使用することもできる。有利に、モノカ ルボン酸としてイソノナン酸が使用される。 ポリエステルもしくはアルキド樹脂（ａ１）の製造に適するアルコール成分（ ｐ２）は、場合によっては一価のアルコール、例えばブタノール、オクタノル、 ラウリルアルコール並びにエトキシル化されたかもしくはプロポキシル化された フェノールと一緒の多価アルコール、例えばエチレングリコール、プロパンジオ ール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレ ングリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリメ チルペンタンジオール、エチルブチルプロパンジオール、ジトリメチロールプロ パン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエ リトリット、ジペンタエリトリット、トリスヒドロキシエチルイソシアネート、 ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールである。 ポリエステル（ａ１）の製造のための成分（ｐ３）としては、殊に、成分（ｐ ４）として挙げられた化合物以外のポリエステルの官能基に対して反応性の基を 有する化合物である。変性成分（ｐ３）としては、有利にポリイソシアネートお よび／またはジエポキシド化合物が使用され、場合によってはモノイソシアネー トおよび／またはモノエポキシド化合物も使用される。適当な成分（ｐ３）は、 例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第４０２４２０４号明細書、第４頁、第４ 〜９行中に記載されている。 ポリエステルもしくはアルキド樹脂（ａ１）の製造のための成分（ｐ４）とし ては、ポリエステル（ａ１）の官能基に対して反応性の基以外に、更に第三級ア ミノ基を有する化合物、例えば少なくとも１個の第三級アミノ基を有するモノイ ソシアネートまたは少なくとも１個の第三級アミノ基を有するメルカプト化合物 が適している。他の詳細に関しては、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４０２４ ２０４号明細書、第４頁、第１０〜４９行を指摘しておく。 ポリエステル（ａ１）の製造は、 １．Temple C．Patton、Alkyd Resin Technology、Interscience Publishers Jo hn Wiley & Sons、New York、London、１９６２； ２．Dr．Johannes Schreiber、Chemie und Techn ftliche Verlagsgesellschaft mbH、Stuttgart、１９４３； ３．Hans Waqner、Karl-Friedrich Sarx、Lackku chen、１９５９； emie、第１４巻、第８０〜１０６頁、１９６３年 中に記載されているようなエステル化の公知の方法により行われる。 この場合、反応は、通常、１８０〜２８０℃の温度で、場合によっては適当な エステル化触媒、例えばリチウムオクタノエート、ジブチル錫オキシド、ジブチ ル錫ジラウレート、ｐ−トルオールスルホン酸等の存在下で行われる。 通常、ポリエステル（ａ１）の製造は、共留剤とし ての適当な溶剤の僅少量の存在下で実施される。共留剤としては、例えば芳香族 炭化水素、例えば殊にキシロールおよび（シクロ）脂肪族炭化水素、例えばシク ロヘキサンが使用される。 本発明による被覆剤中で成分（ａ２）として使用されるポリアクリレートは、 ＯＨ価ＫＯＨ５０〜１５０ｍｇ／ｇ、有利にＫＯＨ７５〜１０５ｍｇ／ｇおよび 酸価ＫＯＨ０〜１０ｍｇ／ｇ、有利にＫＯＨ０〜８ｍｇ／ｇを示し、この場合、 ＯＨ価および酸価は、それぞれ、ポリエステル含量を考慮せずに算出されている 。ポリエステルの存在下で製造されたポリアクリレート樹脂の数平均分子量は、 通常、標準としてポリスチロールを用いるゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ ）によって定められた１５００〜５０００ダルトン、有利に２０００〜４０００ ダルトンである。 ポリアクリレート樹脂（ａ２）が、少なくとも部分的に、ポリエステル樹脂（ ａ１）の存在下に製造されることは本発明の本質である。有利に、成分（ａ２） の少なくとも４０重量％、特に有利に５０〜７０重量％が、成分（ａ１）の存在 下で製造される。 成分（ａ２）の場合により残留する量は、引き続き、結合剤用液もしくは被覆 剤に添加される。この場合、前記の既に重合した樹脂は、重縮合樹脂の存在下に 形成された重付加樹脂と同じモノマー組成を有することが可能である。しかし、 種々のモノマー組成を有す るヒドロキシル基含有の重付加樹脂および／または重縮合樹脂を添加することも 可能である。更に、種々の重付加樹脂および／または重縮合樹脂の混合物を添加 することも可能であり、この場合、場合によっては１つの樹脂は、重縮合樹脂の 存在下に形成された重付加樹脂と同じ組成を有している。 更に、ポリアクリレート樹脂（ａ２）が、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル（メト ）アクリレート、３−ヒドロキシ−ｎ−ブチル（メト）アクリレートおよび／ま たはヒドロキシエチルメタクリレートのグループから選択された１種以上のモノ マーをモノマー成分として共重合して含有していることは有利である。 本発明により使用されたポリアクリレート樹脂の製造は、一般に公知の重合法 により行うことができる（例えばHouben-Weyl、Methoden der organischen Chem ie、第４版、第１４／１巻、第２４〜２５５頁、１９６１を参照のこと）。 本発明により使用されたポリアクリレート樹脂は、有利に、溶液重合を用いて 製造される。通常この場合、有機溶剤もしくは溶剤混合物が、ポリエステル（ａ １）と一緒に送入され、かつ沸騰するまで加熱される。次に、有機溶剤（混合物 ）およびポリエステル樹脂（ａ１）からなる前記混合物の中に、重合すべきモノ マー混合物並びに１種以上の重合開始剤が連続的に添加される。重合は、１００ 〜１６０℃、有利に１３０ 〜１５０℃の温度で行われる。重合は、有利に、使用されたモノマーに対して不 活性の高沸点有機溶剤中で実施される。適当な溶剤の例は、高度に置換された芳 香族化合物、例えばソルベントナフサ（Solvent Nap 化水素、例えば種々のホワイトスピリット、ミネラルターペン油、テトラリンお よびデカリン並びに種々のエステル、例えばエチルグリコールアセテート、ブチ ルグリコールアセテート、エチルグリコールジアセテート等である。 重合開始剤としては、有利に遊離基を形成する開始剤が使用され、この場合、 開始剤の種類および量は、通常、重合温度で供給段階の間に、できるだけ一定の 基の流れが存在するような程度に選択されている。 使用可能な開始剤の例としては、ジ−第三ブチルペルオキシド、第三ブチルヒ ドロペルオキシド、第三ブチルペルアセテート、第三ブチルペルオキシ安息香酸 塩、第三ブチルペルオキシピバレート、第三ブチルペルオキシ−３，５，５−ト リメチルヘキサノエート、第三ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、 ジクミルペルオキシド、クミルヒドロペルオキシド、第三アミルペルオキシ安息 香酸塩、第三アミルペルオ キシ−２−エチルヘキサノエート、ジアシルペルオキシド、例えばジアセチルペ ルオキシド、ペルオキシケタール、２，２−ジ−（第三アミルペルオキシ）プロ パン、エチル−３，３−ジ−（第三アミルペルオキシ）ブチラートおよび例えば シリル置換されたエタン誘導体およびベンズピナコールを基礎とする耐熱不安定 の高度に置換されたエタン誘導体が挙げられる。更に、アゾ化合物、例えばアゾ −ビス−イソバレロニトリル、アゾ−ビス−シクロヘキサンニトリルまたはアゾ −ビス−イソブチロニトリルを使用することもできる。 就中、ポリエステルに上へのポリアクリレートのグラフトを促進するので、第 三ブチル基を有する開始剤、例えばジ−第三ブチルペルオキシド、第三ブチルヒ ドロペルオキシド、２，２−ジ−第三ブチルペルオキシブタンおよび１，３−ビ ス（第三ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゾールが使用される。 開始剤量は、多くの場合に、使用されたモノマーに対して０．１〜８重量％で あるが、しかし、開始剤量は、場合によっては更に多くともよい。重合反応に使 用された溶剤の一部の中に溶解された開始剤は、重合反応の間に徐々に供給され る。有利に開始剤供給は、モノマー供給よりも約０．５〜２時間長く続き、これ により、後重合段階の間に良好な作用が達成される。１つの別の有利な製造変法 の場合、モノマーの添加の 約１５分前に開始剤供給が開始され、これにより、重合の開始時に多くの基の供 給が準備される。僅かな分解速度を有するにすぎない開始剤を前記の反応条件下 で使用する場合には、開始剤を先に送入することも可能である。 重合条件、例えば反応温度、モノマー混合物の供給時間、有機溶剤の量および 種類、重合開始剤並びに場合による分子量調整剤、例えばメルカプタン、チオグ リコール酸エステルまたはハロゲン化炭化水素は、本発明により使用されたポリ アクリレート樹脂が望ましい分子量を有するような程度に選択される。 本発明によるポリアクリレート樹脂の酸価は、当業者により、カルボキシル基 含有モノマーの相応する量の使用によって調節できる。同様のことは、ＯＨ価の 調節にも当てはまり、使用されたヒドロキシル基含有モノマーの量により制御可 能である。 有利に、成分（ａ２）としては、 （ａ） ４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル（メト）アクリレート、３−ヒドロキシ− ｎ−ブチル（メト）アクリレートおよび／またはヒドロキシエチルメタクリレー トのグループから選択された１種以上のモノマー５〜５０重量％、有利に１０〜 ３５重量％、 （ｂ） （ａ）とは異なり、ヒドロキシル基含有のエチレン系不飽和の共重合可 能なモノマーまたは前記モノマーからなる混合物０〜５０重量％、有利に０〜３ ０重量％、 （ｃ） （ａ）および（ｂ）とは異なり、アクリル酸および／またはメタクリル 酸の脂肪族エステルおよび／または脂環式エステルまたは前記モノマーからなる 混合物５〜９５重量％、有利に１５〜５５重量％、 （ｄ） （ａ）、（ｂ）および（ｃ）とは異なる共重合可能なビニルエステルま たは前記モノマーからなる混合物０〜３０重量％、有利に５〜１５重量％、 （ｅ） （ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）とは異なるビニル芳香族炭化水素 または前記モノマーからなる混合物０〜８５重量％、有利に１５〜６０重量％並 びに （ｆ） （ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）とは異なる他のエチレン 系不飽和モノマーまたは前記モノマーからなる混合物０〜１０重量％、有利に０ 〜８重量％ から、少なくとも部分的に、成分（Ａ１）の存在下に入手されるものであり、こ の場合、モノマー（ａ）〜（ｆ）の重量含量の総和は、それぞれ１００重量％で あるヒドロキシル基含有ポリアクリレート樹脂が使用される。 他のヒドロキシル基含有モノマー（成分（ｂ））としては、アクリレート樹脂 の製造のために、場合によっては更にアクリル酸および／またはメタクリル酸の 他のヒドロキシル基含有エステルを使用できる。成分 （ｂ）として適するヒドロキシル基含有モノマーの例は、殊に、ヒドロキシエチ ルアクリレートおよび／またはヒドロキシメタクリレート１モルとε−カプロラ クトン平均２モルとからなる反応生成物および／またはアクリル酸および／また はメタクリル酸と第三級Ｃ原子を有するカルボン酸のグリシジルエステルとの反 応生成物である。Ｃ原子１１〜１３個を有するα−Ｃ原子で分枝したカルボン酸 の前記グリシジルエステル により入手可能である。この場合、アクリル酸および／またはメタクリル酸とグ リシジル酸との反応は、重合の前、重合の間または重合の後に行うことができる 。 しかし、成分（ｂ）としては、（メト）アクリル酸のアルキルエステル、例え ばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピル（メト）アクリレート、 ヒドロキシペンチル（メト）アクリレート、ヒドロキシオクチル（メト）アクリ レート等および／または重合可能なエチレン系不飽和カルボン酸の（ａ）とは異 なるヒドロキシル基含有エステル、例えばクロトン酸およびイソクロトン酸のヒ ドロキシル基含有エステルを使用することもできる。 成分（ｃ）としては、原理的には、（ａ）および（ｂ）とは異なるアクリル酸 またはメタクリル酸の全て の脂肪族エステルまたは脂環式エステルまたは前記モノマーからなる混合物を使 用できる。例としては、（メト）アクリル酸の脂肪族エステル、例えばメチル（ メト）アクリレート、エチル（メト）アクリレート、プロピル（メト）アクリレ ート、ｎ−ブチル（メト）アクリレート、イソブチル（メト）アクリレート、第 三ブチル（メト）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メト）アクリレート、２−エチ ルヘキシル（メト）アクリレート、ステアリル（メト）アクリレートおよびラウ リル（メト）アクリレートおよび脂環式エステル、例えばフルフリル（メト）ア クリレート、シクロヘキシル（メト）アクリレート、イソボルニル（メト）アク リレートおよび第三ブチルシクロヘキシル（メト）アクリレートが挙げられる。 成分（ｄ）としては、モノカルボン酸のビニルエステルが使用される。有利に 、１分子当たりＣ原子５〜１５個を有するα−位で分枝したモノカルボン酸延び ニルエステルが使用される。分枝したモノカルボン酸は、液状の強酸性触媒の存 在下に、ギ酸または一酸化炭素および水とオレフィンとの反応によって得ること ができ、この場合、オレフィンは、パラフィン系炭化水素の分解生成物、例えば 鉱油画分であってもよく、分枝鎖状並びに直鎖状の非環式オレフィンおよび／ま たは脂環式オレフィンを含有していてもよい。前記のオレフィンとギ酸もしくは 一酸化炭素および水との反 応の際に、主として第四級炭素原子にカルボキシル基を有するカルボン酸からな る混合物が発生する。別のオレフィン系出発物質は、例えばプロピレントリマー 、プロピレンテトラマーおよびジイソブチレンである。ビニルエステルは、自体 公知の方法で、例えば酸をアセチレンと反応させることによって酸から製造する ことができる。良好な入手可能性により、α−Ｃ原子で分枝しているＣ原子９〜 １１個を有する飽和脂肪族モノカルボン酸のビニルエステルは特に有利である。 更に、ｐ−第三ブチル安息香酸のビニルエステルは特に有利である。他の適当 なビニルエステルの例は、酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニルである。 成分（ｅ）としては、ビニル芳香族炭化水素、例えばスチロール、ｎ−アルキ ルスチロール、例えばα−メチルスチロール、クロルスチロール、ｏ−メチルス チロール、ｍ−メチルスチロールおよびｐ−メチルスチロール、２，５−ジメチ ルスチロール、ｐ−メトキシスチロール、ｐ−第三ブチルスチロール、ｐ−ジメ チルアミノスチロール、ｐ−アセトアミドスチロールおよびビニルトルオールが 使用され、この場合、有利にビニルトルオールおよび殊にスチロールが使用され る。 成分（ｆ）としては、原理的には、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ ｅ）とは異なる全てのエチレン系不飽和モノマーおよび前記モノマーからなる混 合物を使用できる。成分（ｆ）として使用できるモノマーの例としては、カルボ キシル基含有モノマー、例えばアクリル酸および／またはメタクリル酸、（メト ）アクリル酸のアミド、例えば（メト）アクリルアミド、（メト）アクリル酸の ニトリル、ビニルエーテルおよびビニルエステルが挙げられる。 成分（Ａ）には、有利にその製造後に、少なくとも１種の芳香族モノカルボン 酸および／またはポリカルボン酸および／または芳香族カルボン酸の少なくとも １種の無水物０．１〜１重量％、特に有利に０．４〜０．９重量％が添加される 。この場合、添加された酸もしくは無水物の量は、ヒドロキシル基含有結合剤の 重量に対して、固体樹脂として、即ち、溶剤含量なしに計算されている。この場 合有利に、無水フタル酸およびその半エステル、安息香酸および／またはアルキ ル置換された安息香酸および／またはアルコキシ置換された安息香酸が添加され る。 酸の添加は、有利に２０〜１２０℃の温度、特に有利に４０〜１００℃の温度 で行われる。無水物の添加は、有利に１００〜１８０℃、特に有利に１３０〜１ ７０℃の温度で行われる。この場合、酸もしくは無水物は、完成被覆剤に、即ち 、含量、充填材および助剤並びに架橋剤（Ｃ）の添加後に添加される。しかし有 利に、酸もしくは無水物は、ポリアクリレート樹脂（ａ２）に添加され、かつで きるだけ均一に分布させら れる。 ヒドロキシル基含有のシロキサン変性されたポリアクリレート樹脂（Ｂ） ポリアクリレート樹脂（Ｂ）が、変性コモノマー単位として、更に記載される タイプのポリシロキサンマクロモノマーを含有していることは本発明の本質的な ことである。ポリアクリレート樹脂（Ｂ）の変性には、数平均分子量Ｍｎ１００ ０〜４００００ダルトン、有利に２０００〜１００００ダルトンおよび１分子当 たり平均０．５〜２．５個、有利に０．５〜２．０個のエチレン系不飽和二重結 合または１分子当たり平均０．５〜２．５個、有利に０．５〜２．０個のエポキ シド基を有するポリシロキサンマクロモノマー（ｂ５）が適している。 ポリアクリレート樹脂（Ｂ）の変性のための１種以上のポリシロキサンマクロ モノマー（ｂ５）の使用量は、それぞれ、ポリアクリレート樹脂（Ｂ）の製造の ために必要とされるモノマーの全重量に対して、５重量％未満、有利に３重量％ 未満、特に有利に０．１〜１重量％、殊に０．３〜０．７重量％である。 この種のポリシロキサンマクロモノマー（ｂ５）の使用により、生じた被覆の 耐マスキング性および耐溶剤性が明らかに改善されることになる。 本発明により使用されたポリアクリレート樹脂（Ｂ ）は、有機溶剤または溶剤混合物中および少なくとも１種の重合開始剤の存在下 に、 （ｂ１） （ｂ２）、（ｂ３）、（ｂ４）、（ｂ５）、（ｂ６）および（ｂ７） とは異なり、（ｂ２）、（ｂ３）、（ｂ４）、（ｂ５）、（ｂ６）および（ｂ７ ）と共重合可能で、本質的にカルボキシル基不含の（メト）アクリル酸エステル または前記モノマーからなる混合物、 （ｂ２） （ｂ１）、（ｂ３）、（ｂ４）、（ｂ５）、（ｂ６）および（ｂ７） と共重合可能で、（ｂ３）とは異なり、１分子当たり少なくとも１個のヒドロキ シル基を有し、かつ本質的にカルボキシル基不含であるエチレン系不飽和モノマ ーまたは前記モノマーからなる混合物、 （ｂ３） アクリル酸および／またはメタクリル酸と、１分子当たりＣ原子５〜 １８個を有するα−位で分枝したモノカルボン酸のグリシジルエステルとの場合 による少なくとも１種の反応生成物または前記反応生成物の代わりに、１分子当 たりＣ原子５〜１８個を有するα−位で分枝したモノカルボン酸のグリシジルエ ステルとの重合反応の間または後に反応する１当量のアクリル酸および ／またはメタクリル酸、 （ｂ４） １分子当たり少なくとも１個のカルボキシル基を有し、（ｂ１）、（ ｂ２）、（ｂ３）、（ｂ５）、（ｂ６）および（ｂ７）と共重合可能な場合によ るエチレン系不飽和モノマーまたは前記モノマーからなる混合物、 （ｂ５） 数平均分子量Ｍｎ１０００〜４００００ダルトンおよび１分子当たり 平均０．５〜２．５個のエチレン系不飽和二重結合または１分子当たり平均０． ５〜２．５個のエポキシド基を有するポリシロキサンマクロモノマーまたは前記 マクロモノマーからなる混合物、 （ｂ６） ビニル芳香族炭化水素または種々のビニル芳香族炭化水素の混合物お よび （ｂ７） （ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）、（ｂ４）、（ｂ５）および（ｂ６） と共重合可能で、（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）、（ｂ４）、（ｂ５）および（ ｂ６）とは異なり、本質的にカルボキシル基不含の場合によるエチレン系不飽和 モノマーまたは前記モノマーからなる混合物 を重合させ、この場合、（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）、（ｂ４）、（Ｂ５）、 （ｂ６）および（ｂ７）の 種類および量は、ポリアクリレート樹脂（Ｂ）が望ましいＯＨ価および酸価を示 し、かつ成分（ｂ５）ｎｏ量が、ポリアクリレート樹脂（Ｂ）の製造のために使 用されたモノマーの全重量に対して５重量％未満であるような程度に選択されて いる。 本発明により使用すべきポリアクリレート樹脂（Ｂ）の製造のためには、成分 （ｂ１）として、（ｂ２）、（ｂ３）、（ｂ４）、（ｂ５）、（ｂ６）および（ ｂ７）と共重合可能で、（メト）アクリル酸の本質的にカルボキシル基不含の全 てのエステルまたは前記（メト）アクリル酸エステルからなる混合物を使用する ことができる。例としては、エステル基中に２０個までのＣ原子を有するアルキ ル（メト）アクリレート、例えばメチル（メト）アクリレート、エチル（メト） アクリレート、プロピル（メト）アクリレート、ブチル（メト）アクリレート、 ヘキシル（メト）アクリレート、エチルヘキシル（メト）アクリレート、ステア リル（メト）アクリレートおよびラウリル（メト）アクリレートが挙げられる。 有利に、（ｂ１）に対して少なくとも２０重量％までがｎ−ブチルアクリレート および／または第三ブチルアクリレートおよび／またはｎ−ブチルメタクリレー トおよび／または第三ブチルメタクリレートからなるアルキル（メト）アクリレ ートからなる混合物が、成分（ｂ１）として使用される。成分（ｂ１）としては 、数平均分子量Ｍｎ有利に ５５０ダルトンを有するエチルトリグリコール（メト）アクリレートおよびメト キシオリゴグリコール（メト）アクリレートまたは別のエトキシル化されたヒド ロキシル基不含の（メト）アクリル酸誘導体および／またはプロポキシル化され たヒドロキシル基不含の（メト）アクリル酸誘導体を使用することもできる。 成分（ｂ２）としては、（ｂ１）、（ｂ３）、（ｂ４）、（ｂ５）、（ｂ６） および（ｂ７）と共重合可能でかつ（ｂ３）とは異なる、１分子当たり少なくと も１個のヒドロキシル基を有しかつ本質的にカルボキシル基不含であるエチレン 系不飽和モノマーまたは前記モノマーからなる混合物を使用することもできる。 例としては、アクリル酸、メタクリル酸または別のα，β−エチレン系不飽和カ ルボン酸のヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。前記エステルは、酸でエ ステル化されているアルキレングリコールから誘導することができるかまたは酸 と酸価アルキレンとのエステル交換によって得ることができる。成分（ｂ２）と しては、有利に、ヒドロキシアルキル基が２０個までのＣ原子を有する（メト） アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、環式エステル、例えばε−カプロラ クトンおよび前記ヒドロキシアルキルエステルからの反応生成物またはこれらか らなる混合物を使用することができる。 例えば、２−ヒドロキシエチル（メト）アクリレー ト、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メト）ア クリレート、４−ヒドロキシブチル（メト）アクリレート並びにヒドロキシステ アリル（メト）アクリレートが挙げられる。別の不飽和酸、例えばエタクリル酸 、クロトン酸および１分子当たり６個までのＣ原子を有する同様の酸の相応する エステルは、同様に使用できる。更に、成分（ｂ２）としては、オレフィン系不 飽和ポリオールを使用することもできる。従って、成分（ｂ２）としては、少な くとも部分的なトリメチロールプロパンモノアリルエーテルを使用することがで きる。トリメチロールプロパンモノアリルエーテルの含量は、前記の場合に、ポ リアクリレート樹脂（Ｂ）の製造のために使用されたモノマー（ｂ１）〜（ｂ７ ）の全重量に対して、通常２〜１０重量％である。しかしこれとともに、トリメ チロールプロパンモノアリルエーテルを（Ｂ）に対して２〜１０重量％を完成ポ リアクリレート樹脂（Ｂ）に添加することも可能である。オレフィン系不飽和ポ リオール、例えば殊にトリメチロールプロパンモノアリルエーテルは、単独のヒ ドロキシル基含有モノマー（ｂ２）として使用できるが、しかし殊に、含量に応 じて、前記のヒドロキシル基含有モノマー（ｂ２）の別のものと組み合わせて使 用できる。 成分（ｂ３）としては、アクリル酸および／またはメタクリル酸と、１分子当 たりＣ原子５〜１８個を有 するα−位で分枝したモノカルボン酸のグリシジルエステルとの反応生成物が使 用される。著しく分枝したモノカルボン酸のグリシジルエステルは、商品名“ｃ と、第三級α−Ｃ原子を有するカルボン酸のグリシジルエステルとの反応は、重 合反応の前、重合反応の間または重合反応の後に行うことができる。有利に、成 分（ｂ３）としては、アクリル酸および／またはメタクリル酸と、ベルサチック 酸のグリシジルエステルとの反応生成物が使用される。前記のグリシジルエステ 。 成分（ｂ４）としては、１分子当たり少なくとも１個のカルボキシル基を有し 、（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）、（ｂ５）、（ｂ６）および（ｂ７）と共重合 可能な全てのエチレン系不飽和モノマーまたは前記モノマーからなる混合物を使 用できる。有利に、（ｂ４）としては、アクリル酸および／またはメタクリル酸 が使用される。あるいはまた、１分子当たり６個までのＣ原子を有する別のエチ レン系不飽和酸を使用することもできる。前記の酸の例としては、エタクリル酸 、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸が挙げられる。成分（ｂ ４）としては、マレイン酸モノ（メト）アクリロイルオキシエチルエステル、コ ハク酸モノ（メト）アクリロイルオキシエチルエステ ルおよびフタル酸モノ（メト）アクリロイルオキシエチルエステルを使用するこ ともできる。 成分（ｂ５）としては、数平均分子量Ｍｎ１０００〜４００００ダルトン、有 利に２０００〜１００００ダルトンおよび１分子当たり平均０．５〜２．５個、 有利に０．５〜２．０個のエチレン系不飽和二重結合または１分子当たり平均０ ．５〜２．５個、有利に０．５〜２．０個のエポキシド基を有するポリシロキサ ンマクロモノマーが適している。 例えば、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３８０７５７１号明細書、第５〜７ 頁中に記載されたポリシロキサンマクロモノマー、同第３７０６０９５号明細書 第３〜７欄中に記載されたポリシロキサンマクロモノマー、欧州特許第３５８１ ５３号（Ｂ）明細書、第３〜６頁中に記載されたポリシロキサンマクロモノマー および米国特許第４７５４０１４号明細書、第５〜９欄中に記載されたポリシロ キサンマクロモノマーが適している。更に、上記の分子量およびエチレン系不飽 和二重結合の個数を有する別のアクリルオキシシランを含有するビニルモノマー 、例えばヒドロキシ官能性シランとエピクロルヒドリンとの反応および引き続く 該反応生成物と、メタクリル酸および／または（メト）アクリル酸のヒドロキシ アルキルエステルとの反応によって製造可能である化合物も適している。 有利に、成分（ｂ５）としては、次式： 〔式中、 Ｒ¹は、ＨまたはＣＨ₃であり、 Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は、Ｃ原子１〜８個を有する同一かまたは異なる脂肪族炭化 水素基、殊にメチル基またはフェニル基であり、 ｎは、２〜５、有利に３であり、 ｍは、８〜８０である〕で示されるポリシロキサンモノマーが使用される。 この種のポリシロキサンマクロモノマーの例としては、ｍ≒３０〜５０の式 で示されるα，ω−アクリルオキシオルガノ官能性ポリジメチルシロキサンが使 用される。 特に有利に、ポリシロキサンマクロモノマーとしては、２未満のアクリルオキ シ官能性を有するアクリルオキシオルガノ官能性シロキサンが使用される。例と しては、次式： 〔式中、ｍ≒８〜８０であり、ｎが１〜５であり、Ｒ¹は、水素またはメチル基 を表し、Ｒ²およびＲ³は、Ｃ原子１〜８個を有する同一かまたは異なる脂肪族炭 化水素、殊にメチル基またはフェニル基を表し、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は、ハロゲ ン原子を表すかまたはＣ原子１〜４個を有するアルコキシ基またはヒドロキシル 基を表す〕で示されるポリシロキサンが挙げられる。 また有利に、成分（ｂ５）としては、式（Ｉ） 〔式中、Ｒ¹は、Ｃ原子１〜８個を有する脂肪族炭化水素基またはフェニル基を 表し、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれハロゲン原子を表すかまたはＣ原子１〜 ４個を有するアルコキシ基またはヒドロキシル基を表す〕によって製造された化 合物（１）７０〜９９．９９９モル％と、式（ＩＩ） 〔式中、Ｒ⁵は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸は、それぞ れハロゲン原子、ＯＨ基を表すかまたはＣ原子１〜４個を有するアルコキシ基ま たはＣ原子１〜８個を有する脂肪族炭化水素基を表し、この場合、基Ｒ⁶、Ｒ⁷ま たはＲ⁸の少なくとも１つは、ＯＨ基またはアルコキシ基であり、ｎは、１〜６ の整数を表す〕によって製造された化合物（２）３０〜０．００１モル％との反 応によって製造されているポリシロキサンマクロモノマーが使用される。 適当な化合物（１）および（２）の例は、国際公開番号ＷＯ９２／２２６１５ 号、第１３頁、第１８行〜第１５頁、第９行中に記載されている。 化合物（１）と（２）との反応は、前記化合物中に含有されているヒドロキシ ル基および／または前記化合物のアルコキシ基の加水分解に返送されるヒドロキ シル基の脱水縮合によって行われる。反応条件に応じて、前記の反応は、脱水反 応にの他に脱アルコール縮合を含める。化合物（１）または（２）がハロゲン原 子を含有する場合には、（１）と（２）との反応は、脱ハロゲン化水素によって 行われる。 同様に、化合物（１）と化合物（２）との反応が実施される条件は、国際公開 番号ＷＯ９２／２２６１５号の国際特許出願明細書、第１５頁、第２３行〜第１ ８頁、第１０行中に記載されている。 特に有利に、成分（ｂ５）としては、０．５〜１． ５個、平均で１個のメタクリロイル末端基および数平均分子量５０００を有する トアゴウセイ・ケミカル・インダストリー社（Firma Toagosei Chemical Indust ries Co.，Ltd.）（ドイツ連邦共和国では丸紅が代理人である）のＡＫ５の名称 で市販により入手可能なポリシロキサンマクロモノマーが使用される。 更に、次式： 〔式中、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は、Ｃ原子１〜８個を有する同一かまたは異なる脂 肪族炭化水素基、殊にメチルまたはフェニル基であり、 ｎは、２〜５、有利に３であり、 ｍは、８〜８０である〕で示されるエポキシ官能性ポリシロキサンマクロモノマ ーも適している。 特に有利に、ｍが５０であり、エポキシ当量１９００の式 で示されるエポキシ官能性ポリジメチルシロキサンが使用される。前記のポリシ ロキサンマクロモノマーは・例えばFirma Th．Goldschmidtの試験製品ｃＴＥ 入手可能である。 更に、成分（ｂ５）としては、以下の名称で市販により入手可能な製品も適し ている： トアゴウセイ・ケミカル・インダストリー社（ドイツ連邦共和国では丸紅が代理 人である）のポリシロキサンマクロモノマー ＡＫ３０並びにFirma Th．Gold 。 成分（ｂ６）としては、ビニル芳香族炭化水素、例えばスチロール、α−アル キルスチロール、例えばα−メチルスチロール、クロルスチロール、ｏ−メチル スチロール、ｍ−メチルスチロール、ｐ−メチルスチロール、２，５−ジメチル スチロール、ｐ−メトキシスチロール、ｐ−第三ブチルスチロール、ｐ−ジメチ ルアミノスチロール、ｐ−アセトアミドスチロールおよびビニルトルオールが使 用され、この場合、有利にビニルトルオールおよび殊にスチロールが使用される 。 成分（ｂ７）としては、（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）、（ｂ４）、（ｂ５） および（ｂ６）と共重合可能で、（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）、（ｂ４）、（ ｂ５）および（ｂ６）とは異なる本質的にカルボキシル基不含の全てのエチレン 系不飽和モノマーまたは前 記モノマーからなる混合物を使用することができる。成分（ｂ７）としては、有 利に、アルコキシアルキルアクリレートおよびアルコキシアルキルメタクリレー トか、メタクリル酸および／またはアクリル酸の単環式脂肪族エステルおよび多 環式脂肪族エステル、有利にシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタ クリレート、４−第三ブチルシクロヘキシルアクリレート、４−第三ブチルシク ロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリ レート、殊に４−第三ブチルシクロヘキシルアクリレートおよび／または４−第 三ブチルシクロヘキシルメタクリレートか、アクリル酸およびメタクリル酸のア ルキルエステル、例えばクロトン酸、イソクロトン酸およびマレイン酸のアルキ ルエステルを以外のエチレン系不飽和カルボン酸のビニルエステル並びにアルキ ルエステルが使用される。 特に有利に使用されるアクリレート樹脂は、 （ｂ１） 成分（ｂ１）５〜７４重量％、有利に５〜３０重量％、 （ｂ２） 成分（ｂ２）１０〜４０重量％、有利に１５〜２５重量％、 （ｂ３） 成分（ｂ３）０〜５０重量％、有利に１０〜５０重量％、 （ｂ４） 成分（ｂ４）０〜１０重量％、有利に０．１〜６重量％、 （ｂ５） 成分（ｂ５）５重量％未満、有利に３重量％未満、特に有利に０．１ 〜１重量％、殊に０．３〜０．７重量％、 （ｂ６） 成分（ｂ６）５〜４０重量％、有利に１０〜３０重量％および （ｂ７） 成分（ｂ７）０〜４０重量％、有利に０〜３０重量％ の重合によって得られ、この場合、成分（ｂ１）〜（ｂ７）の重量含量の総和は 、それぞれ１００重量％である。 本発明により使用されたポリアクリレート樹脂（Ｂ）は、通常、ＯＨ価ＫＯＨ ６０〜２００ｍｇ／ｇ、有利にＫＯＨ１００〜１６０ｍｇ／ｇ、酸価ＫＯＨ１〜 ６０ｍｇ／ｇ、有利にＫＯＨ１〜１５ｍｇ／ｇ並びにポリスチロール標準に対し てそれぞれゲル透過クロマトグラフィーにより定められた数平均分子量Ｍｎ１０ ００〜５０００、有利に１５００〜４０００を有している。 本発明により使用されたポリアクリレート樹脂（Ｂ）の製造は、有機溶剤また は溶剤混合物中で、少なくとも１種の重合開始剤の存在下で行われる。有機溶剤 および重合開始剤としては、ポリアクリレート樹脂の製造のための常用の溶剤お よび重合開始剤が使用される。使用可能な溶剤の例としては、ソルベントナフサ 高沸点脂肪族炭化水素および脂環式炭化水素、例えば種種のホワイトスピリット 、ミネラルターペン油、テトラリンおよびデカリン並びに種々のアルコール、エ ーテルおよびエステル、例えばブチルグリコール、２−メトキシプロパノール、 ｎ−ブタノール、メトキシブタノール、ｎ−プロパノール、エチレングリコール モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ ールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレ ングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジ エチレングリコールモノブチルエーテル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチルエ ステルおよび３−メチル−３−メトキシブタノール並びにプロピレングリコール を基礎とする誘導体、例えばエチルエトキシプロピオネート、メトキシプロピル アセテート等が挙げられる。 使用可能な重合開始剤の例としては、遊離基を形成する開始剤、例えば第三ブ チルペルアセテート、第三ブチルペルエチルヘキサノエート、過酸化ベンゾイル 、アゾビスイソブチロニトリルおよび第三ブチル過安息香酸塩が挙げられる。重 合は、好ましくは８０〜２００℃、有利に１１０〜１６０℃の温度で行われる。 ポリアクリレート樹脂（Ｂ）の製造には、成分（ｂ３）の全体量の有利に少な くとも６０重量％、特に有利に１００重量％が、溶剤の一部と一緒に受器の中に 入れられ、かつそれぞれの重合温度に加熱される。この後、他のモノマーが、重 合温度で一様に供給される。成分（ｂ５）として、僅かな反応性を有するポリシ ロキサンマクロモノマーが使用される場合には（２未満の官能性）、同様に、前 記ポリシロキサンマクロモノマー（ｂ５）の全体量の有利に少なくとも６０重量 ％、特に有利に１００重量％が受器の中に入れられる。これとは異なり、より多 くの官能性を有するポリシロキサンマクロモノマー（ｂ５）が使用される場合に は（２を上回る官能性）、前記のポリシロキサンマクロモノマーは、有利に他の モノマーと一緒に入れられる。 前記の特別な重合法は、推測されるように共重合を促進し、かつ個々の成分の ホモ重合を減少させる。更に、高い固体含量を有する清澄な溶液が生じるような 、極めて低い残留モノマー含量を有するコポリマーが得られる。 ポリイソシアネート成分（Ｃ） ポリイソシアネート成分（Ｃ）は脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および／または 芳香族結合した、遊離イソシアネート基を有する任意の有機ポリイソシアネート である。有利には１分子当たり２〜５個のイソシアネ ート基を有するポリイソシアネートを使用する。イソシアネートの混和性を改善 するために、場合により該ポリイソシアネートに更に少量の有機溶剤を、純粋な ポリイソシアネートに対して有利には１〜２５重量％添加してもよい。ポリイソ シアネートのための添加剤として適当な溶剤は例えばエトキシエチルプロピオネ ート、ブチルアセテート等である。 適当なイソシアネートの例は例えばHouben-Weylの"Methoden der organischen Chemie"、第１４／２巻、第４版、Georg Thieme Verlag，Stuttgart、１９６３ 年、第６１〜７０頁およびW．SiefkenのLiebigs Ann．Chem．562、第７５〜１３ ６頁に記載されている。例えば１，２−エチレンジイソシアネート、１，４−テ トラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２ ，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートもしくは２， ４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ド デカンジイソシアネート、ω，ω′−ジイソシアナトジプロピルエーテル、シク ロブタン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネ ートおよびシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、２，２−ジイソシアナ ト−１−メチルシクロヘキサンおよび２，６−ジイソシアナト−１−メチルシク ロヘキサン、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル イソシアネート（“イソホロンジイソシアネート”）、２，５−ビス（イソシア ナトメチル）−８−メチル−１，４−メタノ−デカヒドロナフタリンおよび３， ５−ビス（イソシアナトメチル）−８−メチル−１，４−メタノ−デカヒドロナ フタリン、１，５−ビス（イソシアナトメチル）−４，７−メタノヘキサヒドロ インダン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）−４，７−メタノヘキサヒドロ インダン、１，６−ビス（イソシアナトメチル）−４，７−メタノヘキサヒドロ インダンおよび２，６−ビス（イソシアナトメチル）−４，７−メタノヘキサヒ ドロインダン、１，５−ビス（イソシアナト）−４，７−メタンヘキサヒドロイ ンダン、２，５−ビス（イソシアナト）−４，７−メタンヘキサヒドロインダン 、１，６−ビス（イソシアナト）−４，７−メタンヘキサヒドロインダンおよび ２，６−ビス（イソシアナト）−４，７−メタンヘキサヒドロインダン、ジシク ロヘキシル−２，４′−ジイソシアネートおよびジシクロヘキシル−４，４′− ジイソシアネート、２，４−ヘキサヒドロトルイレンジイソシアネートおよび２ ，６−ヘキサヒドロトルイレンジイソシアネート、ペルヒドロ−２，４′−ジフ ェニルメタンジイソシアネートおよびペルヒドロ−４，４′−ジフェニルメタン ジイソシアネート、ω，ω′−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゾール、 １，３−フェニレンジイソシアネートおよび１，４− フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジイソシアナトジフェニル、４，４′ −ジイソシアナト−３，３′−ジクロロジフェニル、４，４′−ジイソシアナト −３，３′−ジメトキシジフェニル、４，４′−ジイソシアナト−３，３′−ジ メチルジフェニル、４，４′−ジイソシアナト−３，３′−ジフェニルジフェニ ル、２，４′−ジイソシアナトジフェニルメタンおよび４，４′−ジイソシアナ トジフェニルメタン、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トルイレンジイ ソシアネート、例えば２，４−トルイレンジイソシアネートもしくは２，６−ト ルイレンジイソシアネート、Ｎ，Ｎ′−（４，４′−ジメチル−３，３′−ジイ ソシアナトジフェニル）ウレトジオン、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ジシ クロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネー ト、あるいはまたトリイソシアネート、例えば２，４，４′−トリイソシアナト ジフェニルエーテル、４，４′，４″−トリイソシアナトトリフェニルメタンが 適切である。有利には場合により前記のイソシアネートと、イソシアヌレート基 および／またはビウレット基および／またはアロファネート基および／またはウ レトジオン基および／またはウレタン基および／または尿素基を有するポリイソ シアネートとを組み合わせて使用する。ウレタン基を有するポリイソシアネート は、例えばイソシアネート基の一部とポリオール、例 えばトリメチロールプロパンおよびグリセリンとの反応によって得られる。 有利には脂肪族もしくは脂環式ポリイソシアネート、特にヘキサメチレンジイ ソシアネート、二量化したヘキサメチレンジイソシアネートおよび三量化したヘ キサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシ ルメタン−２，４′−ジイソシアネートまたはジシクロヘキシルメタン−４，４ ′−ジイソシアネートまたはこれらのポリイソシアネートからなる混合物を使用 する。殊に有利には、ヘキサメチレンジイソシアネートを基礎として、ウレトジ オン基および／またはイソシアヌレート基および／またはアロファネート基を有 するポリイソシアネートからなる混合物、例えばヘキサメチレンジイソシアネー トを適当な触媒の使用下での触媒作用によるオリゴマー化によって生じるものを 使用する。その他、ポリイソシアネート成分（Ｃ）は、例示したポリイソシアネ ートの任意の混合物からなっていてもよい。 使用される架橋剤（Ｃ）の量は、架橋剤（Ｃ）のイソシアネート基対成分（Ａ ）および（Ｂ）のヒドロキシル基の比が３：１〜１：３の範囲内であるように選 択する。通常、本発明による被覆剤は、それぞれ、被覆剤の全重量に対してかま たは成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の固体含量に対して、樹脂成分（Ａ）およ び（Ｂ）１５〜４５重量％並びに架橋剤（Ｃ）６〜２ ０重量％を含有する。 被覆剤 本発明による被覆剤は成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）以外に、場合により１ 種以上のヒドロキシル基含有樹脂を含有していてもよく、このことにより例えば 耐溶剤性および生じる被覆の硬度を更に改善することができる。例えばこれらは その他の、上記の樹脂（Ａ）および（Ｂ）とは異なった、ヒドロキシル基含有ア クリレート樹脂および／または重縮合樹脂（殊にポリエステル）を含有していて もよい。 通常、これらの他の結合剤を、それぞれ、被覆剤の全重量に対してかまたは結 合剤の固体含量に対して、０〜２０重量％の量で使用する。そのような適当な他 Ｍ５１０およびＳＭ５１３の名称でヘキスト社から市販されているポリアクリレ ート樹脂である。 本発明による被覆剤は、更に１種以上の有機溶剤を含有している。これらの有 機溶剤は通常、それぞれ、被覆剤の全重量に対して、２０〜７０重量％、有利に は２５〜６５重量％の量で使用される。 適当な溶剤の例は、高度に置換された芳香族化合物 び脂環式炭化水素、例えば種々のホワイトスピリット、ミネラルターベン油、テ トラリンおよびデカリン、並びに種々のエステル、例えばエチルグリコールアセ テート、ブチルグリコールアセテート、エチルグリコールアセテート等である。 本発明による被覆剤は、場合によりその他の更に通常の顔料および／または充 填剤を通常の量で含有していてもよい。前記の場合、充填剤および／または顔料 を、有利には被覆剤の全重量に対して０〜４０重量％の量で使用する。適当な顔 料の例は、有機着色顔料および無機着色顔料並びに金属顔料および／または効果 顔料である。 本発明による被覆剤は、その他の通常の助剤および添加剤を通常の量で、有利 には被覆剤の全重量に対して０．０１〜１０重量％含有していてもよい。そのよ うな助剤および添加剤の例は、流展剤、例えばシリコーン油、可塑剤、例えばリ ン酸エステルおよびフタル酸エステル、粘度調整剤、艶消し剤、ＵＶ吸収剤、光 安定剤および場合により充填剤である。 該被覆剤の製造は、自体公知の方法でそれぞれの成分の混合および場合により 分散によって行われる。前記被覆剤は、刷毛塗り、吹き付け、フローコーティン グ、浸漬、ローラー塗りまたはドクター塗りにより支持体上に薄膜の形で施与す ることができ、この場合引き続き、該薄膜は硬化して固着する被膜になる。 該被覆剤の硬化は、通常、室温または僅かに高められた温度、有利には１２０ ℃より低い温度、好ましくは８０℃より低い温度並びに有利には６０℃より高い 温度で行う。あるいはまた、該被覆剤は、焼付け条件下で、即ち、少なくとも１ ２０℃の温度で硬化させることもできる。 支持体としては、特に金属並びに木材、プラスチック、ガラス等が適切である 。 より短い硬化時間およびより低い硬化温度に基づいて、本発明による被覆剤は 、有利には自動車修理塗装並びに大型車両およびトラックボデーの塗装に使用さ れる。あるいはまた、該被覆剤は、使用された架橋剤（Ｃ）に応じて、自動車生 産ラインの塗装に使用することもできる。更に、該被覆剤は、特にメタリック下 塗り層または固有色下塗り層の上のクリアラッカーとして並びに特に着色上塗り として適している。 従って、本発明の課題は、 （１） 着色下塗りを支持体表面に塗布し、 （２） 工程（１）で塗布した下塗りからポリマー薄膜を形成させ、 （３） こうして得られた下塗り被膜の上に： （Ａ）ポリエステル変性ポリアクリレート樹脂、 （Ｂ）ヒドロキシル基含有ポリアクリレート樹脂および （Ｃ）架橋剤 を含有する透明な上塗りを塗布し、引き続き、 （４） 下塗り層および上塗り層を一緒に硬化させる、多層の保護用被膜および ／または装飾用被膜を支持体表面上に製造する方法でもあり、この場合、上塗り として本発明による被覆剤を使用することによって特徴付けられる。 前記方法で使用される下塗りは公知であり、かつ従ってこれ以上詳細に説明す る必要はない。適当な下塗りの例は、ドイツ国特許出願公開第４１１０５２０号 明細書、同第４００９０００号明細書、同第４０２４２０４号明細書、欧州特許 出願公開第３５５４３３号明細書、ドイツ国特許出願公開第３５４５６１８号明 細書、同第３８１３８６６号明細書および同第４２３２７１７号明細書に記載さ れている。 更に、公開されたドイツ国特許出願公開第４３２７４１６号明細書に記載の下 塗りも適切であり、前記の下塗りの特徴は、重量平均分子量Ｍｗ４００００〜２ ０００００ダルトンで不均一性Ｍｗ／Ｍｎ＞８を有する、ヒドロキシル基含有ポ リエステルを含有し、かつポリエステルの製造に芳香族ジカルボン酸またはその エステル化可能な誘導体少なくとも５０重量％が使用されているが、しかしこの 場合、無水フタル酸の含量は最大８０重量％であり、かつこの場合、重量％の記 載は、それぞれ、ポリエステルの製造のために使用される酸成分の全重量に対す るものであるということである。 本発明による被覆剤を用いた場合、通常、場合により単層の自動車修理用塗装 の分野で使用される酸化乾燥性、着色酸化乾燥性並びに着色２成分系ポリウレタ ン塗料を上塗りすることができる。またこの場合にも、所望の有利な特性を有す る被覆が得られる。 以下の例で本発明を詳細に説明する。全ての部およびパーセントの記載は、別 記しない限り、重量に対するものである。 実施例：Ｉ．１．ポリエステル樹脂ａ１１の製造： 撹拌機、蒸気加熱カラムおよび水分離器を備えた４リットルの重縮合用容器に トリメチロールプロパン７９６部、イソノナン酸５４０部、無水フタル酸８２１ 部およびキシロール８３部を入れ、かつ徐々に加熱する。最高１９０℃の温度で 、酸価ＫＯＨ５ｍｇ／ｇおよび粘度８．０ｄＰａ・ｓ（キシロール中６０％で） になるまで縮合させる。引き続き冷却し、かつ１３０ 冷却して室温にする。 こうして得られたポリエステルは固体含量６６．５％、酸価ＫＯＨ５ｍｇ／ｇ 、（理論上）ＯＨ価ＫＯＨ ９７．２ｍｇ／ｇおよび粘度７０ｄＰａ・ｓ（当初）を有している。数平均分子 量Ｍｎは１４９３、重量平均分子量Ｍｗは１３２４３および不均一性Ｍｗ／Ｍｎ は８．８７である（それぞれ、ゲル透過クロマトグラフィーによりポリスチレン 標準に対して測定した）。Ｉ．２．ポリエステル樹脂ａ１２の製造： 撹拌機、蒸気加熱カラムおよび水分離器を備えた４リットルの重縮合用容器に トリメチロールプロパン７９６部、イソノナン酸５４０部、無水フタル酸８２１ 部およびキシロール８３部を入れ、かつ緩徐に加熱する。最高１９０℃の温度で 縮合させて、酸価ＫＯＨ１５ｍｇ／ｇおよび粘度５．３ｄＰａ・ｓ（キシロール 中６０％で）にする。引き続き冷却し、かつ１３０℃ 却して室温にする。 こうして得られたポリエステルは固体含量６６．５％、酸価ＫＯＨ１３ｍｇ／ ｇ、（理論上）ＯＨ価ＫＯＨ１０４ｍｇ／ｇおよび粘度２２ｄＰａ・ｓ（当初） を有している。数平均分子量Ｍｎは１２４１、重量平均分子量Ｍｗは５８４３お よび不均一性Ｍｗ／Ｍｎは４．７１である（それぞれ、ゲル透過クロマトグラフ ィーによりポリスチレン標準に対して測定した）。ＩＩ．１．ポリエステル変性アクリレート樹脂Ａ１お よびＡ２の製造 アクリレートコポリマーの製造を、それぞれ、撹拌機、還流冷却器、モノマー 供給管および開始剤供給管を備えた４リットルのステンレススチール製重合用容 器で行う。それぞれ、表１に記載の成分を秤量し、次に受器を加熱して１６５℃ にする。全ての供給の開始と同時に、４時間でモノマー供給物を均一に計量供給 し、５時間で開始剤供給物を均一に計量供給する。重合の間、容器中の温度を１ ６０〜１６５℃で維持する。その後更に２時間、後重合させる。こうして得られ たアクリレート樹脂溶液は固体含量８０％を有する。引き続き温度を１２０℃に 低下させ、かつ該アクリレート樹脂をブチルアセテートで固体含量６５％に希釈 し、並びに表１に記載の量の安息香酸または表１に記載の量の第三ブチル安息香 酸またはヒドロキシステアリン酸を添加する。 受器に、それぞれ、表１に記載の量のポリエステル樹脂ａ１１またはａ１２並 びに表１に記載の量の市販のベルサチック酸のビニルエステル（Shell Chemie社 モノマー供給管に、それぞれ、表１に記載の量のスチレン、ＯＨ−モノマーお よびメチルメタクリレートを秤量する。 開始剤供給管に、 を秤量する。開始剤供給管の該組成物を全てのアクリレート樹脂の製造のために 使用する。ＩＩ．２．ポリエステル変性アクリレート樹脂Ａ３の製造 本発明によるアクリレートコポリマーの製造を、それぞれ、撹拌機、還流冷却 器、モノマー供給管および開始剤供給管を備えた４リットルのステンレススチー ル製重合用容器で行う。表１に記載の受器、モノマー供給管および開始剤供給管 の成分を秤量し、次に受器を加熱して１６５℃にする。 全ての供給の開始と同時に、４時間でモノマー供給物を均一に計量供給し、５ 時間で開始剤供給物を均一に計量供給する。重合の間、容器中の温度を１６０〜 １６５℃で維持する。その後更に２時間、後重合させる。こうして得られたアク リレート樹脂溶液は、固体含量８０％を有する。１６５℃で７．５部の無水フタ ル酸を添加し、更に約２時間温度を１６５℃で維持する。引き続き温度を１２０ ℃に低下させ、かつアクリレート樹脂をブチルアセテートで希釈して固体含量６ ５％にする。 こうして得られたポリアクリレート樹脂は、固体含量６４．４％、酸価ＫＯＨ ４．４ｍｇ／ｇ、粘度３．０ｄＰａ・ｓ（ブチルアセテート中５５％で）および ヒドロキシル価約９０を有している。 以下の表１にはポリエステル変性ポリアクリレートＡ１〜Ａ３が記載されてい る： 表１の注： ａ１１、ａ１２＝ポリエステル樹脂ａ１１もしくは ａ１２ ＶｅｏＶａ ＝α−原子で分枝している主として炭 素原子１０個を有する飽和脂肪族モ ノカルボン酸のビニルエステルの市 販の混合物 ＨＢＡ ＝４−ヒドロキシ−ｎ−ブチルアクリ レート ＨＥＭＡ ＝ヒドロキシエチルメタクリレート ＭＭＡ ＝メチルメタクリレート ＢＳ ＝安息香酸 ＰＳＡ ＝無水フタル酸 表２の注釈： ＦＫ ＝重量％での固体含量 ＳＺ ＝ＫＯＨのｍｇ数／ｇでの酸価 ＯＨＺ ＝ ＫＯＨのｍｇ数／ｇでのＯＨ価 Ｖｉｓｃ． ＝ｄＰａ・ｓでの粘度 Ｍｎ ＝ゲル透過クロマトグラフィーにより 標準としてポリスチレンで測定した数 平均分子量 Ｍｗ ＝ゲル透過クロマトグラフィーにより 標準としてポリスチレンで測定した重 量平均分子量 Ｍｗ／Ｍｎ ＝分子量分布の不均一性ＩＩＩ．１．ヒドロキシル基含有、シロキサン変性アクリレート樹脂Ｂ１〜Ｂ３ の製造 アクリレートコポリマーの製造を、それぞれ、撹拌機、還流冷却器、モノマー 供給管および開始剤供給管を備えた４リットルのステンレススチール製重合用容 器で行う。それぞれ、表３に記載の成分を秤量し、次に受器を加熱して１４５℃ にする。 全ての供給の開始と同時に４時間でモノマー供給物を均一に計量供給し、４． ５時間で開始剤供給物を均一に計量供給する。開始剤供給をモノマー供給の終了 後３０分で終了する。重合の間、容器中の温度を１４２〜１４５℃で維持する。 その後更に２時間、後重合させる。こうして得られたアクリレート樹脂溶液は固 体７０％を有している。引き続き温度を１２０℃に低下させ、かつアクリレート 樹脂を前記の溶剤混合物で希釈して固体５４％にする。 受器に、それぞれ、表３に記載の量のシェルゾール を有する市販の芳香族溶剤混合物）、それぞれ、表３に記載の量のシロキサンモ ノマー並びに表３に記載の量の市販のベルサチック酸のグリシジルエステル（sh ell Chemie社からの市販品カルドゥラ（Cardura）E １ ３に記載の量のメチルメタクリレート、スチレン、ＯＨ−モノマー、アクリル酸 およびメルカプトエタノールを秤量する。 開始剤供給管に表３に記載の量のジ−第三ブチルペルオキシドおよびキシロー ルを秤量する。アクリレート樹脂の希釈のために使用した溶剤は、以下の組成を 有している： キシロール ３３４部 ブチルアセテート １４２９部 ブトキシル （ヘキスト社から市販の溶剤： ２−メトキシブタノールのアセテート） ６０部 ブチルグリコールアセテート １２８部ＩＩＩ．２．ヒドロキシル基含有アクリレート樹脂ＶＢ１の製造 ヒドロキシル基含有アクリレート樹脂ＶＢ１の製造を、アクリレート樹脂Ｂ１ 〜Ｂ３の製造と同様に行う が、但しこの場合、後重合の後に得られたアクリレート樹脂溶液が固体含量５０ ±２％を有する点が異なる。従って溶剤混合物の添加は不要である。ＩＩＩ．３．ヒドロキシル基含有アクリレート樹脂ＶＢ２の製造 アクリレートコポリマーＶＢ２の製造を、それぞれ、撹拌機、還流冷却器、モ ノマー供給管および開始剤供給管を備えた４リットルのステンレススチール製重 合用容器で行う。それぞれ前記の成分を秤量し、次に受器を加熱して１１０℃に する。 全ての供給の開始と同時に、３時間でモノマー供給物を均一に計量供給し、３ ．５時間で開始剤供給物を均一に計量供給する。開始剤供給をモノマー供給の終 了３０分後に終了する。重合の間、容器中の温度を１１０℃で維持する。その後 更に２時間、後重合させる。こうして得られたアクリレート樹脂溶液は固体含量 ５０±２％を有している。 こうして得られたポリアクリレート樹脂は、固体含量５１．２％、酸価ＫＯＨ ９．６ｇ／ｇ、粘度６０ｄＰａ・ｓ（当初）およびヒドロキシル価約１２８を有 している。 受器： キシロール ９５５．５部 ブチルアセテート ４０９．５部 モノマー供給管Ａ： 開始剤供給管： 第三ブチルクミルペルオキシド ３７．５部 キシロール １５０部 表３の注： シジルエステル ＡＫ５＝丸紅社からの市販品シロキサンマクロモノマーＡＫ５、メタクリロイ ル末端基平均０．５〜１． ５を有し、かつ数平均分子量５０００を有するα，ω−アクリルオキシオルガノ 官能性ポリシロキサンマクロモノマー シ当量１９００を有する式： で示される市販のα，ω−グリシジルオルガノ官能性ポリジメチルシロキサン ＨＥＭＡ＝ヒドロキシエチルメタクリレート ＨＰＭＡ＝ヒドロキシプロピルメタクリレート ＭＭＡ＝メチルメタクリレート ＡＳ＝アクリル酸 ｎ−ＢｕＭＡ＝ｎ−ブチルメタクリレート ＢｕＡｃ＝ブチルアセテート Ｍｅｒｃａｐｔ．＝メルカプトエタノール ＴＢＣＰ＝第三ブチルクミルペルオキシドＩＶ．被覆剤Ｅ１〜Ｅ４およびＶ１〜Ｖ４（比較例）の製造： ＩＶ．１．硬化剤溶液の製造 以下に記載の成分を混合して硬化剤溶液を製造する： ^*：バイエルＡＧ社から市販のポリイソシアネート、ブチルアセテート／ソル ベントナフタ１：１中で、数平均分子量Ｍｎ約７００ダルトン、平均官能価３〜 ４および最大５％のウレトジオン基含量を有するヘキサメチレンジイソシアネー トベースの三量体の９０％溶液； ^**：バイエルＡＧ社から市販のポリエーテル変性メチルポリシロキサンベース の流展剤。ＩＶ．２．調整剤の製造 以下に記載の成分を混合して調整剤を製造する： ＩＶ．３．触媒溶液の製造 ジブチルスズジラウレート１．０部とブチルアセテート５０部およびキシロー ル４９部とを混合する。ＩＶ．４．上塗りＥ１〜Ｅ４およびＶ１〜Ｖ４の製造 ヒドロキシル基含有ポリエステル変性ポリアクリレート樹脂Ａ４０部およびブ チルアセテート９８／１００ ３部および有機赤色顔料（ヘキストＡＧ社からの 製造する。次に、まず２０００回転／分で１０分間溶解し、かつ引き続き冷却下 で粉砕してヘグマン(Hegmann)による微細度＜１０μｍにする。その後ブチルア セテート９８／１００ ４部、ヒドロキシル基含有のシロキサン変性ポリアクリ レートＢ（もしくはヘキス サン変性ポリアクリレート）２０部、立体障害アミンベースの市販の光安定剤（ チバガイギー社からの市販 液０．５部およびヒドロキシル基含有のポリエステル変性ポリアクリレート樹脂 Ａ２６部からなる混合物を添加し、かつ撹拌機で均質化する。表４中には、塗料 配合物中のそれぞれの成分ＡおよびＢの割合が記載されている。 上塗りの製造のために、それぞれ、こうして得られた混合物４容量部とＩＶ． １．に記載の硬化剤溶液１容量部およびＩＶ．２．に記載の調整剤１容量部とを 混合する。ＩＶ．５．上塗りの適用および試験 こうして得られた上塗りをリン酸塩で処理し、かつ充填剤で処理したスチール 板の上に塗布する。このためにリン酸塩で処理したスチール板を、エポキシド基 含有結合剤とアミノ官能性硬化剤とを基礎とする市販の通常の充填剤（BASF Lac ke+Farben AG社からの市販 ndfueller)（プライマーサーフェイサー）２８３−１８７４で被覆し、かつ室温 で１時間、中間乾燥させる。 その後、上塗りを中間フラッシュオフタイム１５分 を挟んで２回の吹き付け工程で塗布し、かつ２０℃で１６時間乾燥する。乾燥塗 膜層の厚さは５０〜６０μｍである。 次にこうして被覆した板を、以下に記載のように試験する： １．表面の乾燥 マスキングテスト 上塗りを適用上の指示に従い充填剤で処理したスチールパネルに塗布する。乾 燥後にテサクレップバンド(Tesakreppband)のストリップ（幅５ｃｍ）および「 レグパク(Regupak)」−インスクリプションフィルム(inscription film)を載置 する。規定の加圧を保証するためにテサクレップストリップにプレス用ローラー を２回転がし、かつ「レグパク」フィルムに気泡ができないように手で加圧する 。テサクレップストリップもしくはフィルムを１時間、３時間、６時間および２ ４時間後に除去し、かつ直ちに並びに６０分後に塗装面のマーキングを判断する 。 評価： マーキング ＤＩＮ５３３２０による特性値 マーキングなし ０ 極めてわずかなマーキング １ わずかなマーキング ２ マーキングあり ３ 強いマーキングあり ４ 際めて強いマーキングあり ５ ２．レベリング スチールパネルをマスキングテストと同様に製造し、かつ視覚的に判断する。 評価： レベリング ＤＩＮ５３３２０による特性値 優良 ０ 極めて良好 １ 良好 ２ 普通 ３ 不良 ４ 際めて不良 ５ ３．スプレーミスト吸収 直径８ｍｍの孔を６個有し、充填剤で処理したパネルの中央部分を使用する。 上塗りを、通常のように２回塗布する吹き付け工程の後で、三度目にくさび形に 左から右に、即ち、左は層が厚い塗布、右は層が薄い塗布になるように吹き付け る。３０分後にパネルの右半分にスプレーミストを吹き付ける。吹き付け塗布お よび乾燥の間、パネルを垂直に吊しておく。評定のために充填剤で処理したパネ ルは傾斜したホルダー装置に３０度の角度で置かれている。充填剤で処理したパ ネルの右側を視覚的に判断する。 スプレーミスト吸収 ＤＩＮ５３３２０による特性値 優良 ０ 極めて良好 １ 良好 ２ 普通 ３ 不良 ４ 極めて不良 ５ ４．耐溶剤性 試験用パネルをマスキングテストと同様に製造する。ペーパータオルを溶剤に 浸し、若干の加圧および１０往復により表面を拭く。その後、表面を別の布で乾 燥させ、かつ艶消しの状態を直ちに視覚的に判断する。 評価： 艶消し ＤＩＮ５３３２０による特性値 優良 ０ 極めて良好 １ 良好 ２ 普通 ３ 不良 ４ 極めて不良 ５ ５．滑り抵抗 試験用パネルをマスキングテストと同様に製造する 。試験用パネル上で、３つの球が半分まで中に埋設されている重さ２００ｇの標 準試験体を５ｃｍの区間にわたり引っ張る。発生するすべり摩擦は、アナログ信 号としてプロッターに記録される。いわゆる「アルテク(Altek)」値は、プロッ ター信号と相関関係にあるすべり摩擦についての基準である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ //(Ｃ０８Ｆ 290/06 220:18）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．被覆剤ＢＭにおいて、 （Ａ）（ａ１） 少なくとも１種のポリエステル２０〜６０重量％および （ａ２） 少なくとも部分的に、成分（ａ１）の存在下に製造されて いる少なくとも１種のヒドロキシル基含有ポリアクリル樹脂４０〜８０重量％ からなる少なくとも１種のポリエステル変性されたポリアクリレート 樹脂５〜６０重量％、 （Ｂ）（ｂ１） （ｂ２）、（ｂ３）、（ｂ４）、（ｂ５）、（ｂ６）およ び（ｂ７）とは異なり、（ｂ２）、（ｂ３）、（ｂ４）、（ｂ５）、（ｂ６）お よび（ｂ７）と共重合可能で、本質的にカルボキシル基不含の（メト）アクリル 酸エステルまたは前記モノマーからなる混合物、 （ｂ２） （ｂ１）、（ｂ３）、（ｂ４）、（ｂ５）、（ｂ６）およ び（ｂ７）と共重合可能で、（ｂ３ ）とは異なり、１分子当たり少なくとも１個のヒドロキシル基を有し、かつ本質 的にカルボキシル基不含であるエチレン系不飽和モノマーまたは前記モノマーか らなる混合物、 （ｂ３） アクリル酸および／またはメタクリル酸と、１分子当たり Ｃ原子５〜１８個を有するα−位で分枝したモノカルボン酸のグリシジルエステ ルとの場合による少なくとも１種の反応生成物または前記反応生成物の代わりに 、１分子当たりＣ原子５〜１８個を有するα−位で分枝したモノカルボン酸のグ リシジルエステルとの重合反応の間または後に反応する１当量のアクリル酸およ び／またはメタクリル酸、 （ｂ４） １分子当たり少なくとも１種のカルボキシル基を有し、（ ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）、（ｂ５）、（ｂ６）および（ｂ７）と共重合可能 な場合によるエチレン系不飽和モノマーまたは前 記モノマーからなる混合物、 （ｂ５） 数平均分子量Ｍｎ１０００〜４０００ダルトンおよび１分 子当たり平均０．５〜２．５個のエチレン系不飽和二重結合または１分子当たり 平均０．５〜２．５個のエポキシ基を有するポリシロキサンマクロモノマーまた は前記マクロモノマーからなる混合物、 （ｂ６） ビニル芳香族炭化水素または種種のビニル芳香族炭化水素 の混合物および （ｂ７） （ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）、（ｂ４）、（ｂ５）およ び（ｂ６）と共重合可能で、（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）、（ｂ４）、（ｂ５ ）および（ｂ６）とは異なり、本質的にカルボキシル基不含の場合によるエチレ ン系不飽和モノマーまたは前記モノマーからなる混合物 からなる少なくとも１種のヒドロキシル基含有で、シロキサン変性さ れたポリアクリレート樹脂１〜３５重量％ 並びに （Ｃ）イソシアネート架橋剤５〜５０重量％を含有することを特徴とする、 被覆剤ＢＭ。 ２．成分（ｂ５）の量が、それぞれ、ポリアクリレート樹脂（Ｂ）の製造のため に使用されたモノマーの全重量に対して、３重量％未満、有利に０．１〜１重量 ％、特に有利に０．３〜０．７重量％である、請求項１に記載の被覆剤。 ３．ポリアクリレート樹脂（Ｂ）が、 （ｂ１） 成分（ｂ１）５〜７４重量％、有利に５〜３０重量％、 （ｂ２） 成分（ｂ２）１０〜４０重量％、有利に１５〜２５重量％、 （ｂ３） 成分（ｂ３）０〜５０重量％、有利に１０〜５０重量％、 （ｂ４） 成分（ｂ４）０〜１０重量％、有利に０．１〜６重量％、 （ｂ５） 成分（ｂ５）３重量％未満、有利に０．１〜１重量％、特に有利 に０．３〜０．７重量％、 （ｂ６） 成分（ｂ６）５〜４０重量％、有利に１０〜３０重量％および （ｂ７） 成分（ｂ７）０〜４０重量％、有利に０〜３０重量％ の重合によって製造されており、この場合、成分 （ｂ１）〜（ｂ７）の重量含量の総和は、それぞれ１００重量％である、請求項 １または２に記載の被覆剤。 ４．ポリアクリレート樹脂（Ａ）が、 １．）ポリエステル（ａ１）は、ＯＨ価ＫＯＨ９０〜１３０ｍｇ／ｇ、酸価 ＫＯＨ１０ｍｇ／ｇ未満、数平均分子量Ｍｎ１３００〜３５００ダルトンおよび 不均一性５〜５０を示し、 ２．）ポリアクリル樹脂（ａ２）が、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチルアクリレ ート、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチルメタクリレート、３−ヒドロキシ−ｎ−ブチ ルアクリレート、３−ヒドロキシ−ｎ−ブチルメタクリレートおよび／またはヒ ドロキシエチルメタクリレートのグループから選択された１種以上のモノマーを 共重合して含有し、 ３．）ポリアクリレート樹脂（ａ２）は、ＯＨ価ＫＯＨ５０〜１５０ｍｇ／ ｇおよび酸価ＫＯＨ０〜１０ｍｇ／ｇを示し、かつ ４．）製造後の成分（Ａ）または被覆剤に、溶剤なしの成分（Ａ）の重量に 対して少なくとも１種の芳香族モノカルボン酸および／またはポリカルボン酸お よび／または芳香族ポリカルボン酸の無水物０．１〜１重量％ を添加すること により取得されたものである、請求項１から３までのいずれか１項に記載の 被覆剤。 ５．ポリアクリレート樹脂（Ａ）が、 （ａ１）３０〜５０重量％および （ａ２）５０〜７０重量％からなる、 請求項１から４までのいずれか１項に記載の被覆剤。 ６．ポリアクリレート樹脂（ａ２）が、少なくとも部分的に成分（ａ１）の存在 下に、 （ａ）４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル（メト）アクリレート、３−ヒドロキシ −ｎ−ブチル（メト）アクリレートおよび／またはヒドロキシエチルメタクリレ ートのグループから選択された１種以上のモノマー５〜５０重量％、有利に１０ 〜３５重量％、 （ｂ）（ａ）とは異なる、ヒドロキシル基含有のエチレン系不飽和で共重合 可能なモノマーまたは前記モノマーからなる混合物０〜５０重量％、有利に０〜 ３０重量％、 （ｃ）（ａ）および（ｂ）とは異なる、アクリル酸および／またはメタクリ ル酸の脂肪族エステルおよび／または脂環式エステルまたは前記モノマーの混合 物５〜９５重量％、有利に１５〜５５重量％、 （ｄ）（ａ）、（ｂ）および（ｃ）とは異なる共重合可能なビニルエステル または前記モノマーの混合物０〜３０重量％、有利に５〜１５重量％、 （ｅ）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）とは異なるビニル芳香族炭化水 素または前記モノマーの混合物０〜８５重量％、有利に１５〜６０重量％並びに （ｆ）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）とは異なる他のエチレ ン系不飽和モノマーまたは前記モノマーの混合物０〜１０重量％、有利に０〜８ 重量％ の重合によって入手されるものであり、この場合、モノマー（ａ）〜（ｆ） の重量含量の総和は、それぞれ１００重量％である、請求項１から５までのいず れか１項に記載の被覆剤。 ７．製造後の成分（Ａ）に、安息香酸、アルキル置換された安息香酸および／ま たはアルコキシ置換された安息香酸および／または無水フタル酸、有利に安息香 酸が添加されている、請求項１から６までのいずれか１項に記載の被覆剤。 ８．成分（ａ２）の少なくとも４０重量％が成分（ａ１）の存在下に製造されて いる、請求項１から７までのいずれか１項に記載の被覆剤。 ９．成分（Ｃ）として、少なくとも１種のジイソシア ネートおよび／またはポリイソシアネート、有利に少なくとも１種のイソシアヌ レート基含有ジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートを含有してい る、請求項１から８までのいずれか１項に記載の被覆剤。 １０．支持体表面上の保護被覆および／または装飾被覆を製造するための方法に おいて、請求項１から９までのいずれか１項に記載の被覆剤を塗布することを特 徴とする、支持体表面上の保護被膜および／または装飾被膜の製造法。 １１．上塗り塗料、殊に汎用上塗り塗料としての請求項１から９までのいずれか １項に記載の被覆剤の使用。 １２．殊に自動車修理塗装の分野での修理塗装のための請求項１から９までのい ずれか１項に記載の被覆剤の使用。