JPH11511736A

JPH11511736A - 第３アルキルエーテルの調製方法

Info

Publication number: JPH11511736A
Application number: JP8533057A
Authority: JP
Inventors: リンドクヴィスト，ペトリ
Original assignee: ネステオサケユキチュア
Priority date: 1995-12-22
Filing date: 1996-12-19
Publication date: 1999-10-12
Also published as: AR005260A1; FI101219B1; AU1100197A; KR19990076672A; DE69623828D1; RU2155182C2; FI956255A; KR100466035B1; FI956255A0; BR9612267A; ATE224346T1; EP1019350B1; AU702039B2; FI101219B; US5998675A; CN1077873C; CA2241002A1; EP1019350A1; WO1997023437A1; CN1209113A

Abstract

(57)【要約】第３アルキルエーテルを調製するための方法は、オレフィン系炭化水素供給原料のＣ₄ _〜7イソオレフィンを、反応領域内で第１の触媒の存在下にアルカノールと反応させて第３アルキルエーテルまたは第３アルキルエーテル混合物を含む反応混合物を生成させ、反応混合物を蒸留カラムへと供給し、反応混合物を蒸留し、蒸留のボトム生成物と共にアルキルエーテル（単数または複数）を回収するという段階を含む。未反応Ｃ₄炭化水素とアルカノールとで構成される共沸混合物を蒸留のオーバーヘッド生成物として抜き出す。本発明によれば、カラムの液体フローの一部を抜き出してこれをサイドドローオフとし、さらにサイドドローオフを反応領域へと再循環させる。その結果、反応性Ｃ₆炭化水素の変換率が上昇し、エーテルプロセスの操作コストが減少する。

Description

【発明の詳細な説明】第３アルキルエーテルの調製方法発明の背景発明の分野本発明は、特に自動車燃料の成分として使用される第三アルキルエーテル製品の調製方法に関する。この製品は、例えば、メチルｔ−ブチルエーテル、エチルｔ−ブチルエーテル、ｔ−アミルメチルエーテルまたはｔ−アミルエチルエーテル、もしくはそれらの混合物、並びに場合によってはそれより重い第三アルキルエーテルを含む。この方法では、オレフィン系炭化水素供給原料中のイソオレフィン、特にＣ₄〜Ｃ₇イソオレフィンを適当なアルカノールと反応させて対応するエーテルを調製する。これらエーテルは、蒸留反応システムのボトム生成物とともに除去され、必要に応じてさらに処理されて、自動車燃料成分が調製される。未反応のアルカノールは蒸留のオーバーヘッド生成物とともに除去される。従来技術ガソリンのアンチノッキング特性を向上させ、且つ排気ガス中の有害成分濃度を低下させるために、第三アルキルエーテルを添加する。これら化合物の酸素含有エーテル基によって自動車エンジンの燃焼プロセスアが改良されることが判っている。好適なアルキルｔ−アルキルエーテルのいくつかの例として、メチルｔ −ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、エチルｔ−ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）、ｔ− アミルメチルエーテル（ＴＡＭＥ）、ｔ−アミルエチルエーテル（ＴＡＥＥ）及びｔ−ヘキシルメチルエーテル（ＴＨＭＥ）を挙げることができる。これらエーテルは、一価の脂肪族アルコール（アルカノール）を用いてイソオレフィンをエーテル化することによって調製される。反応は固定ベッド反応器、流動ベッド反応器、チューブ状反応器または触媒蒸留カラムを用いて行うことができる。エーテル化反応は発熱平衡反応であり、最大変換率は反応系の熱力学的平衡によって決定される。例としてＴＡＭＥを使用する場合、反応蒸留カラムを用いて反応及び分離を行うことにより約９０％の変換率が得られる一方、固定ベッド反応器を用いて得られる変換率はわずか６５〜７０％である。イオン交換樹脂は最も一般的なエーテル化触媒である。一般に、使用する樹脂はスルホン化ポリスチレン／ジビニルベンゼンベースの陽イオン交換樹脂（ジビニルベンゼンで架橋されたスルホン化ポリスチレン）であり、０．１〜１ｍｍの粒子サイズを有する。２種類のＴＡＭＥ法が工業的に行われている。第１の方法は、固定ベッド反応器と蒸留によって生成物を分離するためのカラムとメタノール分離ユニットとを含む。もう１つの方法では、生成物の蒸留に代わって触媒蒸留ユニットが使用されており、それによって上述の様にＴＡＭＥ変換率が大幅に向上する。本出願人による国際特許出願ＷＯ９３／１９０３１号には、全く新規な第３のエーテル化プロセスが記載されている。この新規プロセスは、従来蒸留カラム内に置かれていた触媒を生成物分離用蒸留ユニットからの供給を受ける独立した外部反応器へと移すことによって改良された触媒蒸留ユニットを含む。副反応器における生成物は、同じ生成物分離用蒸留ユニットへと再循環される。本出願人の国際特許出願ＷＯ９３／１９０３２号に記載されたプロセスの実施例によれば、触媒蒸留反応器システムの生成物蒸留は、以下のような方法で運転される。つまり、蒸留物と共に除去されたアルカノールの殆ど、好ましくは全量が蒸留物中の不活性Ｃ₄炭化水素と結合して該炭化水素と共に共沸混合物を構成するような方法で運転される。生成物はカラム底部から回収され、この生成物はＴＡＭＥとそれよりも重いエーテルとを含んでいる。本出願人による上記国債特許出願に記載の方法はさらに、より低級のアルキルエーテル、例えばメチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）及びエチルｔ−ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）、並びにそのようなエーテルを含む混合エーテル製品を調製するために用いられる。第３アルキルエーテルを調製するための上記方法に適した供給原料は、Ｃ₄〜Ｃ₇炭化水素を含むＦＣＣ(Ｆluidized Ｃatalytic Ｃracking)ガソリンであって、このガソリンの大部分、一般には少なくとも５重量％、典型的には約７〜３０重量％が反応性のＣ_4-7イソオレフィンを含む。これら反応性イソオレフィンには以下の化合物が含まれる：イソブテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、２ −メチル−１−ペンテン、２−メチル−２−ペンテン、２，３−ジメチル−１− ブテン、２，３−ジメチル−２−ブテン、２−エチル−１−ブテン、２−メチル −２−ヘキセン、２，３−ジメチル−１−ペンテン、２，３−ジメチル−２−ペンテン、２，４−ジメチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ペンテン及び２− エチル−２−ペンテン。エーテル化プロセスに適したそれ以外の炭化水素供給原料は、熱分解Ｃ₅ガソリン、ＴＣＣ(Ｔhermofor Ｃatalytic Ｃracking)ガソリン、ＲＣＣ(Ｒesidual Ｃatalytic Ｃracking)ガソリン及びコーカーガソリンである。上述のエーテル化プロセスは反応性Ｃ₄及びＣ₅については高い変換率を与えるものの、反応性Ｃ₆を対応する第３アルキルエーテル（例えばＴＨＭＥ、ｔ−ヘキシルメチルエーテル、ＴＨＥＥ、ｔ−ヘキシルエチルエーテル）に変換する際の変換率は５０％未満である。プロセスの構成によっては、変換率は４０％または３０％未満となる。Ｃ₄、Ｃ₅及びＣ₆ベースのエーテル並びに対応する非反応性炭化水素を含む混合物の場合、Ｃ₆エーテルの量の増加によってエーテル製品の蒸気圧が大きく低下し、そのオクタン価が上昇して、アルカノールがガソリンよりも安価な成分であることを考慮するならば、プロセスのコスト効率が上昇する。発明の概要本発明の目的は、オレフィン系炭化水素供給原料から第３アルキルエーテルを製造するための新規方法であって、反応性Ｃ₆炭化水素の変換率を５０％以上に高め且つ反応性Ｃ₄及びＣ₅炭化水素の高い変換率（９０％以上）を維持する新規方法を提供することにより、上記従来技術に関する問題を解決することにある。本発明は基本的に国際特許出願ＷＯ９３／１９０３２号に記載の新規エーテル化プロセスに基づくものである。特に炭化水素供給原料と少なくとも一種類のアルカノールとを反応領域に供給し、この反応領域において、供給材料の成分、すなわちアルカノールと反応性イソオレフィンとが互いに反応して第３アルキルエーテルを含む生成物が形成される。反応混合物は連続的に蒸留カラムにおける分画に供される。主に生成したアルキルエーテルと未反応炭化水素のほぼ全量を含むボトム生成物が蒸留装置から抜き出される一方、オーバーヘッド生成物は主に供給材料中の非反応性（不活性）炭化水素、特にＣ₄炭化水素とエーテル化反応で消費されなかったアルカノールとで構成される共沸混合物を含む。本発明によれば、アルカノールと共に炭化水素を含む供給原料流は、精留器（蒸留カラム）からの再循環流と合流され、その後エーテル化反応領域へと供給される。驚くべきことに、蒸留カラムからのドローオフ（抜き出し画分）を、新規供給材料流に対して１０〜５００％、好ましくは約５０〜２００％の比率で再循環させ、これを新規供給材料に合流させることにより、Ｃ₆の変換率を６５％よりも高くすることが可能になる（これに対してサイドドローオフを別々にエーテル化に供した場合には該変換率は５０％未満である）。本発明プロセスは特に下記段階を含む：オレフィン系炭化水素供給原料のＣ₄ _〜7イソオレフィンを、少なくとも１つの反応領域内で第１の触媒の存在下にアルカノールと反応させて第３アルキルエーテルまたは第３アルキルエーテル混合物を含む反応混合物を生成させ、反応混合物を、蒸留カラムの底部と頭部との間に位置する供給ポイントから蒸留カラムへと供給し、上記反応混合物を蒸留カラム内で蒸留に供し、蒸留のボトム生成物と共にアルキルエーテルおよびＣ₅ _〜7炭化水素を回収し、蒸留のオーバーヘッド生成物として、未反応Ｃ₄炭化水素と上記アルカノールとで構成される共沸混合物を抜き出し、カラムの液体フローの一部を、反応混合物の供給ポイントよりも上の位置から抜き出してこれをサイドドローオフ（抜き出し側流）とし、さらにサイドドローオフを反応領域へと再循環させる。図面の簡単な説明続いて、添付した図面を参照しながら、本発明をより詳細に説明する。図１は、３つの予備反応器と生成物分離カラムとを有する本発明のエーテル化プロセスの単純化スキームを示す。発明の詳細な説明本発明によるエーテルの製造は、多数の反応器がカスケード状に連結されており、これに生成物の分離用に指定された少なくとも１つの蒸留カラムが連結された従来型のエーテル化システムを用いて行うことができる。典型的に、そのようなプロセス構成では、供給材料である炭化水素が、アルコール（メタノールまたはエタノール）および精留器からの再循環流と共に、少なくとも２つの反応器を有する反応領域に導入される。軽い炭化水素に対する重い炭化水素の割合が大きければ大きいほど、より多数の反応器が必要となる。供給材料はまず最初に特定の反応温度に調節され、その後第１のエーテル化反応器へと導入される。第１の反応器からの流出液は冷却され、第２のエーテル化反応器に供給される。第２の反応器からの流出液は、必要に応じて冷却されて、第３のエーテル化反応器へと供給される（以下第４、第５…と続く）。その後最後の反応器からの流出液は加熱され、主要な精留器へと供給される。この精留器は、国際特許ＷＯ９３／１９０３２号に記載の原理に従って運転される。つまり、蒸留物が主にＣ₄炭化水素とアルコール（蒸留物中に共沸混合物としての濃度で含まれる）とで構成されるように運転される。従って非反応性の供給材料であるＣ₄ の量によって蒸留物の量が決定される。蒸留カラムの供給ポイントよりも上の位置からサイドドローオフが抜き出され、熱交換器を介して第１の反応器に供給される。ボトム生成物は未反応の炭化水素と生成したエーテルとで構成される。上記実施例では、新規供給材料とアルカノールとサイドドローオフとが混合され、その後エーテル化領域へと供給される。３つの流れのうちの１つ（例えばアルカノール）またはそれら全てを別々にエーテル化領域に供給することも可能である。その場合、サイドドローオフは反応領域に供給される前に冷却されるのが望ましい。「アルカノール」という用語は、炭化水素供給原料中の飽和または不飽和炭化水素、特にＣ₃〜Ｃ₇炭化水素と共に共沸混合物を構成することの可能な低級アルキルアルコールを含む。アルカノールの特定の例として、以下：メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール及びｔ−ブタノールを挙げることができ、メタノールとエタノールが特に好ましい。「オレフィン系炭化水素供給原料」という用語は、エーテル化によって第三アルキルエーテルを形成することの可能なイソオレフィンまたはイソオレフィン混合物を含む全ての炭化水素供給原料を含むものとする。特に下記供給原料が好ましい：ＦＣＣガソリン、ＦＣＣライトガソリン、高温分解Ｃ₅ガソリン、ＴＣＣガソリン、ＲＣＣガソリンおよびコーカーガソリン。供給材料はさらに２種類以上のオレフィン系炭化水素供給原料の混合物、例えばＦＣＣライトガソリンと高温分解Ｃ₅留分との混合物を含むことができる。Ｃ₄〜Ｃ₇の各種イソオレフィンの比率は当然、エーテル生成物の組成を大きく左右する。上記供給原料のうち、ＦＣＣ、ＲＣＣおよびＴＣＣが好ましい。なぜなら、これらの炭化水素留分はそのまま、場合によっては重質留分（Ｃ₈₊）を除去後に使用可能であるからである。高温分解ガソリンを使用するには、プロセスに供給する前に軽質留分及びＣ₆₊留分を除去する必要がある。オレフィン系供給原料中に高温分解ガソリンの反応性Ｃ₅のほぼ全部が含まれることを確実とするために、高温分解Ｃ₅ガソリンと呼ばれる炭化水素混合物中には最大１０％程度のＣ₆₊留分が含まれることができる。この供給原料はさらに反応性の脂肪族Ｃ₆₊炭化水素を含有しよう。高温分解ガソリンは特にイソプレン（最大１０重量％）及びその他ジオレフィンを豊富に含有し、それらは選択的水素化によって単不飽和炭化水素へと変換可能である。これによって、エーテル化用の供給原料としてのこの留分の価値（特に上記に記載の任意のクラッキングガソリン画分との組み合わせにおいて）が大きく向上する。添付した図面は、本発明プロセスの好ましい実施例の全体像を示したものである。つまり、図に示した試験構成によれば、炭化水素供給原料とアルカノールと蒸留カラム４からの側流とが混合されて、この混合物は加熱され、反応器セクション１、２を介して供給される。炭化水素供給原料は例えば、イソオレフィンを含む炭化水素画分、例えばイソオレフィン混合物を含む接触分解装置の炭化水素留分などにすることができる。反応器はイオン交換樹脂ベッドを充填された３つの反応器で構成される。反応器は固定ベッドまたは流動ベッドもしくはチューブ状反応器にすることができる。反応器は図に示すように直列（カスケード状）に接続されるか、あるいは並列に接続される。３個以上の反応器が存在する場合、それらは直列／並列に並べてもよい。反応のために予備反応器内ではイソオレフィンの量および反応器の断熱効率に応じて約５〜約１５℃の範囲で温度上昇が見られる。混合物は反応器から蒸留カラム４へと導かれる。供給ポイントの位置は、以下により詳細に規定する。蒸留カラム４の底部には、蒸気リボイラー９が設置される。蒸留カラムは充填カラム、もしくはバルブ、シーブまたはバブルキャップトレーを備えたカラムにすることができる。カラムのオーバーヘッドは凝縮器１０を介して還流ドラム１１へと取り出され、還流ドラム１１からポンプ１２によって除去される。オーバーヘッドの一部はさらなる処理に供され、一部は蒸留カラムに戻される。エーテルはボトム生成物と共に除去される。エーテルに加えて、ボトム生成物はさらに未反応のＣ₄₊炭化水素を含む。カラムの還流比は約１〜５００であるのが好ましい。パイロットプラント設備では、この比をさらに大きくすることができる。本発明によれば、還流比は、プロセスから除去される蒸留物の量が少なくとも供給材料のＣ₃炭化水素の量にほぼ相当するように調節される。蒸留カラム４から側流が抜き出され、上記のように新鮮な炭化水素及びアルカノール供給材料と混合される。側流は新規供給材料の約１０〜５００％、好ましくは約５０〜約２００％を占める。蒸留は通常反応よりも低い圧力の下で行われることから、ポンプ１４によって側流の圧力を上昇させる。側流はアルカノールのＫ値が１未満である段よりも下側の段から抜き出されるのが好ましい。反応器の流出液（蒸留カラムへの供給液）は、アルカノールＫ値が１よりも大きい段に供給される。この構成の結果、アルカノールは気相中に炭化水素よりも多く含まれることになる。側流はカラム内の合計液体フローの４０〜９０％、典型的には約６０〜７０％を占める。蒸留は一般に約１．１〜２０バール、エーテル化反応は６〜４０バールの圧力で行われる。ＴＡＭＥを調製する場合、蒸留カラム頭部の温度は約４０〜７０℃ 、典型的には約５０〜６０℃であり、カラム底部の温度は約１００〜１５０℃、典型的には約１２０〜１３０℃である。上述のように、本発明によれば、反応蒸留ユニットの蒸留カラムは、蒸留カラムの頭部においてアルカノールが炭化水素よりも重く成るような方法で運転される。従って共沸化合物の状態で炭化水素と結合していないアルカノールは、カラム内を下方に向かって流れる傾向を有する。同時に、蒸留カラムの底部におけるＣ₅ 及びそれより重い炭化水素とアルカノールとの気／液平衡は、アルカノールが炭化水素よりも軽くなるような値に維持される。これによってアルカノールはカラムの底部から上方に向かって流れることになる。つまり、アルカノールは蒸留システム内でカラムの底部と頭部との間を循環することになろう。蒸留カラム内に反応ベッドを設置する、あるいはカラムから副反応器内の反応ベッドを介して側流を設けることにより、アルカノールを消費する反応が起こり、システムからアルカノールが除去される。アルカノール、特にメタノール及びエタノールは、供給原料の炭化水素と共に共沸混合物を構成する。炭化水素が重ければ重い程、炭化水素／アルカノール共沸混合物中のアルカノール濃度が高い。本発明では、蒸留プロセスから除去される未反応アルカノールの量を最少にするために、実質的にＣ₄炭化水素／アルカノール共沸混合物のみをオーバーヘッド生成物として取り出す。これら共沸混合物は最も軽い炭化水素／アルカノール共沸混合物であって、アルカノール濃度が最も低い。つまり、本発明によれば、未反応アルカノールの量は、供給材料中のＣ₄炭化水素の量をそれがアルカノールの量と相関するように調節することによって制御される。供給材料中に含まれるＣ₄炭化水素の量が少なければ少ないほど、除去される蒸留物が少なくなり、プロセスから除去されるアルカノールの量も少ない。供給材料中のＣ₄炭化水素の量を増やすことによって、オーバーヘッド生成物中のフリーの未反応アルカノールの相対的量を全く変化させることなく蒸留物の流量を増加させることができる。従って、必要な場合には、所望の効果が得られるようにＣ₄炭化水素（さらにはＣ₃炭化水素）を意図的にプロセスに追加することができる。本発明方法を実施する場合、カラムのボトム生成物中のアルカノール濃度は容易に所望の値まで低下させることができる。メタノールの場合、ボトム生成物中の濃度を１００ｐｐｍ未満まで低下させることが可能である。蒸留物中のアルカノールの量は共沸混合物によって結合される量だけに相当する。共沸混合物の組成、つまり除去されたアルカノールの量は、オーバーヘッド生成物の炭化水素組成及び蒸留の操作圧に依存する。ＴＡＭＥの製造に基づく例を述べるならば、Ｃ４炭化水素がオーバーヘッド生成物の主要部分（９０％以上）を構成する場合、蒸留圧およびＣ₅炭化水素の量に応じて、０．１〜５．０重量％程度のメタノールが残ることになろう。オーバーヘッド生成物中に含まれるＣ₅炭化水素が多ければ多いほど、それと共に除去されるメタノールの量が多くなる（オーバーヘッド生成物中のＣ₄炭化水素を９０％未満にすることができる）。上記エーテル化は、従来型の陽イオン交換樹脂を用いて行うのが好ましい。しかし、各種のゼオライトをエーテル化触媒として使用することも可能である。つまり、樹脂はスルホン酸基を含むことができ、芳香族ビニル化合物を重合または共重合させてからスルホン化して得ることができる。重合体または共重合体を調製するのに適した芳香族ビニル化合物の例として、スチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ビニルエチル−ベンゼン、メチルスチレン、ビニルクロロベンゼン及びビニルキシレンを挙げることができる。酸性の陽イオン交換樹脂は通常、芳香核１つに付き１．３〜１．９個程度のスルホン酸基を含む。好ましい樹脂は芳香族モノビニル化合物と芳香族ポリビニル化合物、特にジビニル化合物との共重合体をベースとするもので、ポリビニルベンゼン含有率が共重合体に対して約１〜２０重量％である。イオン交換樹脂は約０．１５〜１ｍｍの粒子サイズを有するのが好ましい。上記樹脂に加えてペルフルオロスルホン酸樹脂（スルホニルフルオロビニルエチルとフルオロカーボンとの共重合体である）を使用することができる。本発明は、ＭＴＢＥ、ＥＴＢＥ、ＴＡＭＥおよびＴＡＥＥプロセスとの関連で実行されるのが望ましい。ＴＡＭＥプロセスと関連して、得られたオーバーヘッド生成物をＭＴＢＥユニットへと導入することができる。オーバーヘッド生成物が幾分不純物（ＭＴＢＥプロセスに関する限りはＣ₅炭化水素）を含むことから、この生成物はＭＴＢＥユニットの供給材料に導入する（Ｃ₅炭化水素がＭＴＢＥ生成物中に留まることを意味する）か、あるいはＭＴＢＥユニットのメタノール洗浄ユニットへと導入されることができる。後者の場合、Ｃ₅炭化水素は最終的にＭＴＢＥユニットのラフィネート流（主にＣ₄炭化水素を含む）に入ることになる。あるいは、蒸留で得られるオーバーヘッド生成物は、含有されるメタノール量が最少限であって且つオーバーヘッドが供給材料に比べて非常に少量であることから、蒸留のボトム生成物と合わせてガソリン成分を構成することができる。必要に応じて、混合物をさらなる処理に供する。しかしながら、本発明の好ましい実施例では、オーバーヘッド生成物とボトム生成物との混合物をそのまま自動車燃料の成分として使用することができるよう、供給材料中のＣ₄炭化水素含有率は意図的に非常に低く保たれる。本発明によって大きな利点が得られる。つまり、反応性Ｃ₆の変換率が大きく上昇するだけでなく、設備が簡素化されることによって、エーテル化プロセスに対する資本投資が軽減され、さらに従来技術に比べてエーテルの収量が増加する。蒸気や水などのユーティリティーの使用が減ることから、運転コストも減少する。以下、実施例を挙げて本発明を明らかに説明する。実施例第３メチル及びエチルエーテルの調製図１のプロセス構成を用いて、以下の条件でオレフィン系炭化水素供給材料からメチル及びエチルエーテルを調製した：蒸留カラム：内径１６０ｍｍ、高さ１１，０００ｍｍ、カラム充填剤を充填されている。充填層の数は６。反応器：内径１５４．１ｍｍ、高さ１，１５０ｍｍ、触媒ＤＯＷＥＸＭ− ３２が充填されている。側流抜取位置：第２充填層と第３充填層の間供給ポイント：第４充填層と第５充填層の間メチルエーテルを調製するにはカスケード状に配置された２つの反応器を使用し、エチルエーテルはカスケード状に配置された３個の反応器を用いて調製した。いずれの場合も、表１及び２に示した３０ｋｇ／ｈの炭化水素（組成を表１及び２に示す）を含むオレフィン供給材料流とアルコール（量を表１及び２に示す）とを混合して加熱する。次に、抜き出された側流を合わせ、そのようにして得られた変性供給材料流を反応器に導入する。発熱エーテル化反応の結果、断熱効率に応じて反応器内の温度が５〜１５℃上昇した。得られた反応混合物を蒸留カラムへと導入し、蒸留に供した。メチルエーテルを調製する場合、反応器の供給材料温度は３９℃であり、反応器の出口における反応混合物の温度はそれぞれ４６．５℃及び４０℃であった。エタノールの場合、供給材料流はそれぞれ５９℃、５９℃及び４９℃で反応器に導入され、反応器出口における反応混合物流の温度はそれぞれ、６９℃、６１℃ 及び５０．５℃であった。蒸留カラムの頭部から、蒸留物を回収した（組成を表１及び２に示す）。カラムから抜き出した側流の組成も表１及び２に示す。側流を反応器に導入する前にポンプを用いて圧力を上昇させた。蒸留物の還流比は、供給材料がＭｅＯＨの場合には１００で、ＥｔＯＨの場合には２０であった。結果を表１及び表２に示す。各種反応物の変換率を国際特許ＷＯ９３／１９０３１号に記載のＴＡＭＥ法で得られた結果を比較したところ、２−メチル−１−ブテン及び２−メチル−２− ブテンの変換率は同じレベルであったのに対して、反応性Ｃ₆の変換率は明らかに向上した。結果を下記の表にまとめて示す。表３変換率の比較

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．下記段階を含む第３アルキルエーテル調製方法：オレフィン系炭化水素供給原料のＣ₄ _〜7イソオレフィンを、少なくとも１つの反応領域内で第１の触媒の存在下にアルカノールと反応させて第３アルキルエーテルまたは第３アルキルエーテル混合物を含む反応混合物を生成させ、反応混合物を、蒸留カラムの底部と頭部との間に位置する供給ポイントから蒸留カラムへと供給し、上記反応混合物を蒸留カラム内で蒸留に供し、蒸留のボトム生成物と共にアルキルエーテル（単数または複数）およびＣ₅ _〜7 炭化水素を回収し、蒸留のオーバーヘッド生成物として、未反応Ｃ₄炭化水素と上記アルカノールとで構成される共沸混合物を抜き出し、カラムの液体フローの一部を、反応混合物の供給ポイントよりも上の位置から抜き出してこれをサイドドローオフとし、さらにサイドドローオフを反応領域へと再循環させる。２．蒸留カラムに連結された少なくとも２つの反応器内に反応領域を設ける請求項１に記載の方法。３．サイドドローオフを反応領域に供給する前に冷却する請求項１または２に記載の方法。４．エーテル化領域で使用するアルカノールを独立に反応領域に供給する請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。５．新規炭化水素供給材料流と蒸留のサイドドローオフとを反応領域の手前で合わせ、反応領域への変性された供給材料とする請求項１に記載の方法。６．アルカノールがメタノールまたはエタノールもしくはそれらの混合物である請求項１に記載の方法。７．反応混合物を、蒸留カラムに供給する前に加熱する請求項１に記載の方法。８．サイドドローオフの流量が、新規炭化水素供給材料流の１０〜５００％、好ましくは約５０〜２００％である請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。