MXPA00003367A - Proceso para la preparacion de eteres en una columna de destilacion catalitica - Google Patents

Abstract

Un proceso para prepararéteres incluye los pasos de:proporcionar una alimentación que contiene iso-olefinas seleccionadas a partir del grupo que consiste iso-olefinas de 5átomos de carbono, iso-olefinas de 6átomos de carbono y mezclas de las mismas;mezclar la alimentación con alcohol alquílico para proporcionar una alimentación de reacción, alimentar la alimentación de reacción a una zona de reactor en la presencia de un primer catalizador de eterificación, por lo cual el alcohol alquílico reacciona con las iso-olefinas para formaréteres ter-alquílicos de alquilo para proporcionar una alimentación intermedia que contiene loséteres y las iso-olefinas y alcohol alquílico sin reaccionar;alimentar la alimentación intermedia a una columna de destilación catalítica que tiene un segundo catalizador de eterificación que define una zona catalítica;mezclar el alcohol alquílico adicional a la alimentación intermedia para formar azeótropos del alcohol alquílico con las iso-olefinas sin reaccionar sin formar azeótropos del alcohol alquílico con loséteres, por lo cual la zona catalítica estásubstancialmente libre de loséteres y las iso-olefinas sin reaccionar reaccionan con el alcohol alquílico en la zona catalítica para formaréteres ter-alquílicos de alquilo.

Description

PROCESO PARA LA PREPARACIÓN DE ÉTERES EN UNA COLUMNA DE DESTILACIÓN CATALÍTICA ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La invención se refiere a un proceso para prepara éteres tal como el éter metílico de ter-amilo (TAME) y el éter ter-hexílico de metilo (MTHE) . De manera más específica, la invención se refiere a un proceso que usa reactores de eterif icación y destilación catalítica prara proporcionar excelentes porcentajes de conversión a partir de iso-olefinas de 5 y 6 átomos de carbono a TAME y MTHE. Se conocen varios procesos para usar la destilación catalítica a fin de convertir las isoolefinas a éteres. Los ejemplo de estos métodos incluyen la Patente de los Estados Unidos Número 5,431,888 de Hickey et al, Patente de los Estados Unidos Número 5,536,886 de Tamminen et al, Patente de los Estados Unidos Número 5,313,005 de Smith, Jr et al y Patente de los Estados Unidos Número 5,689,013 de Jarvelm et al. En los procesos convencionales, es difícil obtener conversión de tanto iso-C5 como de iso-C6, de manera conjunta. Además, los procesos convencionales proporcionan alguna conversión, pero son deseables mayores porcentajes de conversión. Por lo tanto, es el objeto principal de la presente invención proporcionar un proceso por el cual se logren excelentes porcentajes de conversión de iso-olefinas a éteres. Es un objeto adicional de la presente invención proporcionar un proceso, en donde las iso-olefinas de 5 y 6 átomos de carbono se conviertan de manera simultánea a TAME y MTHE, ciada una con excelentes porcentajes de conversión. Es aún un objeto adicional de la presente invención proporcionar un proceso en donde se combinen las ventajes tanto de los reactores de eterificación de lecho fijo como de la destilación catalítica para proporcionar excelentes resultados. Otro objeto y ventajas de la presente invención aparecerán posteriormente en la presente.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN De acuerdo con la presente invención, se han logrado fácilmente los objetos y ventajas anteriores . De acuerdo con la invención, se proporciona un proceso para preparar éteres, proceso que comprende los pasos de proporcionar una alimentación que contenga iso-olefinas seleccionadas a partir del grupo que consiste de iso-olefinas de 5 átomos de carbono, iso-olefinas de 6 átomos de carbono y mezclas de las mismas; mezclar la alimentación con alcohol alquílico para proporcionar una alimentación de reacción, alimentar la alimentación de reacción a una -zona de reactor en la presencia de un primer catalizador de eterif icación por lo cual el alcohol alquílico reacciona con las iso-olefinas para formar éteres ter-alquí lieos de alquilo para proporcionar una alimentación intermedia que contiene los éteres y las iso-olefinas. sin reaccionar y alcohol alquílico; alimentar la alimentación intermedia a una columna de destilación catalítica que tenga un segundo catalizador de eterificación que define una zona catalítica; mezclar alcohol alquílico adicional a la alimentación intermedia para formar azeótropos del alcohol alquílico con las isoolefinas sin reaccionar sin formar azeótropos del alcohol alquílico con los esteres por lo cual la zona catalítica está sustancialmente libre de éteres y las iso-olefinas sin reaccionar reaccionan con el alcohol alquílico en la zona catalítica, para formar éteres ter-alquí lieos de alquilo, adicionales . De acuerdo con la presente invención, la alimentación puede contener de manera preferente iso-olefinas tanto de 5 como de 6 átomos de carbono que se conviertan respectivamente a TAME y MTHE.

BREVE DESCRIPCIÓN DEL DIBUJO A continuación sigue una descripción detallada de las modalidades preferidas de ~la presente invención, con referencia a la Figura anexa que es una representación esquemática de una modalidad de un proceso de la presente invención.

DESCRIPCIÓN DETALLADA La invención se refiere a un proceso para la producción de éteres, particularmente éteres pesados tal como el éter metílico de ter-amilo (TAME) y el éter ter-hexílico de metilo (MTHE), en donde se combinan las ventajes de los reactores de eterificación de lecho fijo y la destilación catalítica para proporcionar excelentes porcentajes de conversión de iso-olefinas tanto de 5 como de 6 átomos de carbono. La alimentación para el proceso de la presente invención incluye de manera preferente iso-olefinas de 5 o 6 átomos de carbono, terciarias, preferentemente iso-olefinas tanto de 5 como de 6 átomos de carbono. Estas olefinas están disponibles en las corrientes de refinerías de petróleo tal como nafta ligero a partir del craqueo catalítico de fluidos (FCC), del coquizador retrazado o de los procesos de craqueo de vapor. Las muestras de las alimentaciones típicas se exponen en el ejemplo anexo posteriormente en~la presente . Con referencia a la Figura, se proporciona una representación esquemática de una modalidad del proceso de la presente invención. En este proceso, se lleva a cabo primero la reacción en una zona 10 del reactor de eterificación de lecho fijo y luego en una zona 12 de la columna de destilación. La alimentación 14 y un alcohol alquílico 16 se mezclan para formar una alimentación de reacción y se alimentan a la zona 10 del reactor, por ejemplo, como se ilustra. De acuerdo con el proceso de la presente invención, primero se hacen reaccionar alcohol alquílico y la alimentación en la zona 10 del reactor y luego en la zona 12 de la columna de destilación para hacer reaccionar las iso-olefinas de 5 átomos de carbono, o isoamilenos (2-metil-l-buteno y 2-metil-2-buteno) con metanol para producir éter metílico de ter-amilo (TAME), y también para hacer reaccionar las iso-olefinas de 6 átomos de carbono ( 2-metil-1 -penteno , 2-metil-2-penteno, 3 -met il-2-penteno cis y trans, 2-etil-l-buteno, 2 , 3-dimet il-1-buteno , 2 , 3-dimet il-2-buteno y 1-met il-1-ciclopentano ) con metanol para producir cuatro diferentes éteres isoméricos que ~se identifican como un grupo éter ter-hexílico de metilo (MTHE) . Estos cuatro isómeros específicamente son 2-met il-2-metoxi-pentano , 3-met il-3-metoxi-pent ano , 2, 3-dimet il-2-metoxi-pentano y 1 -met il-1-metoxi-ciclopentano . Estas reacciones son deseables, y se proporcionan de manera ventajosa excelentes porcentajes de conversión de acuerdo con la presente invención, para proporcionar los éteres deseados que sean útiles como componentes de mezcla para la gasolina y/o como combustibles, por derecho propio. La alimentación 14 y el alcohol alquílico 16 se alimentan de manera preferente a la zona 10 del reactor a una relación molar de alcohol alquílico a iso-olefinas en la alimentación de entre aproximadamente 1.05 y aproximadamente 1.6. Esto es deseable para asegurar un exceso estequiométrico del alcohol alquílico para la reacción de eterificación , en tanto que evita mucho exceso de alcohol alquílico que puede promover la dimerización de las iso-olefinas y la formación de sub-productos indeseables tal como éter dimetílico. La zona 10 del reactor puede ser de manera adecuada cualquier reactor del lecho fijo de eterificación, catalítico, convencional, y se puede proporcionar de manera preferente como un primer reactor 18 y un segundo reactor 20 conectados en serie para tratar de manera secuencial la alimentación. En la Figura 1 se muestran los reactores como reactores de flujo ascendente, y se prefiere que se coloque en cada reactor un catalizador de eterificación, adecuado. Se pueden usar otras configuraciones dentro del alcance de la invención . Los catalizadores de eterificación, adecuados incluyen resinas de intercambio iónico, fuertemente acidas, por hojas, convencionales, tal como la resina K2631 proporcionada por Bayer, y las resinas A-15 y A-35 proporcionadas por Rohm y Haas. En los casos donde la alimentación contenga porciones apreciables de diolefinas, es preferible que el primer reactor 18 se proporcione con un catalizador de eterificación que este mezclado en una pequeña cantidad de metal noble tal como paladio, metal que sirve para promover la hidrogenación de las fracciones de diolefina a las diolefinas, así como alguna isomerización de los dobles enlaces de las olefinas. Esto es deseable para reducir el potencial de incrustación del catalizador de las diolefinas, y también prára incrementar en algún grado la cantidad de olefinas reactivas que se pueden convertir a éteres de acuerdo con la presente invención. Si se desea la conversión de las diolefinas en el primer reactor 18, también es deseable una corriente 19 de hidrógeno al primer reactor 18. Esta modalidad de la invención se discute de manera adicional posteriormente . El alcohol alquílico de reacción, adecuado que se va a adicionar de acuerdo con este proceso es el metanol para la producción de TAME y MTHE. Se podrían usar otros alcoholes alquílicos como sea apropiado, si es deseable producir otros éteres. Las reacciones de eterificación deseadas son todas exotérmicas y toman lugar en la fase líquida a temperaturas y presiones moderadas. De esta manera, los reactores 18, 20 se pueden operar de manera adecuada a presiones de entre aproximadamente 1 barg, y aproximadamente 30 barg, en forma preferente aproximadamente 10 barg, y a temperaturas entre aproximadamente 50°C y aproximadamente 95°C, en forma preferente entre aproximadamente 70°C y aproximadamente 85°C en el primer reactor 18 y aproximadamente 65°C en el segundo reactor 20. ~ La reacción de eterificación de fase líquida llevada a cabo en las zonas 18, 20 se limita de manera termodinámica, y la conversión que alcanza el equilibrio se obtiene típicamente a la salida del segundo reactor 20. De esta manera, la alimentación intermedia parcialmente tratada que sale del segundo reactor 20 exhibirá típicamente una conversión de iso-olefinas de 5 átomos de carbono a TAME de al menos aproximadamente 50 % (peso), y de manera preferente entre aproximadamente 65 % y aproximadamente 70 %, y una conversión de iso-olefinas de 6 átomos de carbono a MTHE de al menos aproximadamente 25 % (peso) y de manera preferente entre aproximadamente 30 % y aproximadamente 40 %. El resto de la alimentación intermedia incluirá iso-olefinas de 5 y 6 átomos de carbono, sin reaccionar, y el metanol restante, así como otros elementos no reactivos contenidos en la alimentación original. La zona 12 de la columna de destilación operada de acuerdo con la presente invención proporciona de manera ventajosa conversión adicional de las iso-olefinas sin reaccionar a TAME de al menos aproximadamente 10 % (peso), y conversión adicional de las iso-olefinas de 6 átomos de carbono sin reaccionar a MTHE de~al menos aproximadamente 20 % (peso) . Esta alimentación intermedia luego se alimenta a la zona 12 de la columna de destilación donde, de acuerdo con la presente invención, los éteres ya producidos se separan cuidadosamente de las iso-olefinas sin reaccionar y el alcohol alquílico que, en la presencia de un catalizador de eterificación adicional, da por resultado conversión adicional, de las iso-olefinas sin reaccionar a TAME y MTHE adicional. Al separar y mantener cuidadosamente la zona de catalizador libre de los éteres producidos, se pueden obtener excelentes porcentajes de conversión total. Como se muestra en la Figura 1, la zona 12 de la columna de destilación puede incluir de manera adecuada una columna de destilación 22 que tiene una salida 24 y una salida 26 para los fondos y una salida 28 para los vapores y similares. La columna 22 también se proporciona de manera preferente en un catalizador de eterificación que puede estar en forma adecuada en la forma de una estructura de empaque catalítico que contiene el material catalítico dentro de una superficie permeable. El material de empaque catalítico, típico preferido comúnmente como "balas", también incluye de manera preferente material catalítico como una resina macroporosa, fuertemente acida tal como la resina A-35 fabricada por Rohm and Hass. Este empaque catalítico se proporciona de manera preferente en la columna 22 en la zona 30 donde se arreglarán los reactivos de fase líquida para promover las reacciones de eterificación adicionales y deseadas. El resto de la columna 22 se puede empacar de manera adecuada con un empaque aleatorio o estructurado, no catalítico tal como aquel proporcionado por Solzer, Koch, Jaeger, Glitsch y Norton. También se pueden usar bandejas en la sección no catalítica en lugar del empaque por ejemplo se podrían usar bandejas de tamiz, la válvula 11, y tapas de burbuja 11.

También se puede desear el proporcionar la zona 12 de la columna de destilación como dos columnas distintas. En esta configuración, la alimentación intermedia del reactor 20 se alimentaría inicialmente a una columna que esta empacada con el empaque no catalítico, y luego una columna que incluye el empaque catalítico y una zona catalítica. Como con la modalidad de la Figura, se manipulan de acuerdo con la presente invención la alimentación intermedia y el metañ-ol adicional así como las condiciones de operación de la columna de destilación, para operar la zona catalítica sin cantidades apreciables de éteres que estén presentes. Como se expone con anterioridad, esto se logra al monitorear la relación del alcohol alquílico a la alimentación intermedia tal que esté presente suficiente alcohol alquílico para formar azeótropos con iso-olefinas de 5 y 6 átomos de carbono en la alimentación, sin formar azeótropos con los éteres producidos. Esto permite de manera ventajosa que los azeótropos de iso-olef ina/alcohol alquílico ebullan en la zona catalítica donde toman lugar las reacciones adicionales, en tanto que los éteres producidos salen de la zona 12 de la columna de destilación.

De acuerdo con la presente invención es crítico controlar la relación de alcohol alquílico a las iso-olefinas sin reaccionar en la columna 22 de destilación tal que el alcohol alquílico forme azeótropos con solo los hidrocarburos de 5 y 6 átomos de carbono, y no con los éteres ya producidos. Esto mantiene ventajosamente a la zona catalítica 30 libre de éteres. Como se expone con anterioridad, la reacción de eterificación es una reacción termodinámicamente limitada, y el éter — en la zona catalítica 30 puede limitar por lo tanto de manera indeseable las reacciones adicionales de eterificación y, en casos extremos, podría provocar reacciones invertidas de éteres a iso-olefinas. A fin de mantener las cantidades apropiadas de alcohol alquílico en la columna de destilación 22, se puede mezclar alcohol alquílico adicional ya sea directamente con la alimentación intermedia 24 como se ilustra en 32, o se puede alimentar directamente a la zona catalítica 30 como se ilustra en 34. Por supuesto, se podría introducir también en otras ubicaciones alcohol alquílico adicional . Al monitorear cuidadosamente las condiciones y las relaciones de los productos en la columna de destilación 22, se pueden lograr excelentes porcentajes adicionales de conversión tanto de iso-olefinas de 5 y 6 átomos de carbono a TAME y MTHE, respectivamente. Se prefiere que las condiciones de operación en la columna de destilación se mantengan como se expone en la Tabla 1 a continuación: TABLA 1 Presión = 20-60 psig (1.5-4.0 barg), (parte superior) Temperatura del Hervidor = 120-170°C Relación de Reflujo = 0.7-2.5 vol/vol Relación de Metanol/Iso-olef inas Entrada de Columna) = 2.5-6.0 mol/mol - Temperatura de la Sección Catalítica = 60-90°C - Contenido de Metanol en la Fase Líquida de la Sección Catalítica = 15-50 % en peso.

Al mantener las condiciones mencionadas con anterioridad en la columna de destilación 22, se puede proporcionar una conversión total de isoolefina reactiva de 5 átomos de carbono a TAME a valores de al menos aproximadamente 70 % (peso) , de manera preferente al menos aproximadamente 80 % (peso) y se puede obtener una conversión total de iso-olefinas de 6 átomos de carbono a MTHE de al menos aproximadamente 55 % (peso) , en forma preferente al menos aproximadamente 65 % (peso) . La salida 26 de la columna 22 cuando se opera de acuerdo con el proceso de la presente invención puede proporcionar una corriente del producto que contiene 90 % o más de éteres convertidos, en tanto que la corriente superior~de la salida 28 contiene típicamente los compuestos inertes, metanol en exceso y una cantidad muy pequeña de iso-olefinas sin reaccionar, pero reactivas . Como se expone con anterioridad, puede ser deseable proporcionar una corriente de hidrógeno 19 como se alimenta al reactor 18 para la reacción con el catalizador mezclado con metal noble, en la zona 10 de reactor. Esto sirve ventajosamente para remover las diolefinas indeseadas que de otro modo incrustarán el catalizador en la zona 10 del reactor . También se ha encontrado que la historia previa o procedimiento de inicio de la columna afecta las condiciones internas de una manera tal que se pueden formar azeótropos indeseados a un manteniendo la alimentación y las condiciones de operación dentro del intervalo deseado. Esto significa que se pueden lograr varios estados estables dependiendo de la manera en que la columna se operó previamente. Por ejemplo, si la columna tiene concentraciones internas altas de metanol, debido a las condiciones de operación previas, entonces es muy probable que se formarán azeótropos de TAME-MeOH indeseados conduciendo a muy baj"as conversiones de isoamilenos a TAME, aún con una alimentación que tenga una cantidad reducida de metanol bajo condiciones de operación que en otras situaciones darán altas conversiones a éteres. Esto llega a ser obvio si la columna se inicia completamente cargada con metanol. Si la mezcla de metano-hidrocarburos luego se introduce en la columna, es prácticamente inevitable la formación de azeótropos indeseables. Por otra parte, si la columna se inicia libre de metanol, la formación de azeótropos dependerá principalmente de la composición de la alimentación (relación metanol/hidrocarburo ) y de las condiciones de operación . El siguiente ejemplo demuestra la importancia de ciertos parámetros de proceso de acuerdo con el proceso de la presente invención.

EJEMPLO En este ejemplo, se usó una planta piloto que tiene una configuración sustancialmente similar a aquella expuesta en la Figura. El primer reactor de lecho fijo se cargó con 250 ce (92.5 g) de resina macroporosa fuertemente acida mezclada con 3 g/1 de paladio. Esto es un catalizador proporcionado por Bayer y se refiere como K2634. Esta resina mezclada se proporcionó en la porción del fondo del reactor, en tanto que la porción superior del primer reactor se cargó con 125 ce (46.25 g) de resina macroporosa, fuertemente acida sin paladio, que es un catalizador proporcionado por Bayer e identificado como K2631. El segundo reactor de lecho fijo contuvo 375 ce (138.7 g) del mismo catalizador no mezclado K2631. En la zona de la columna de destilación, se proporcionaron dos columnas, cada una que tiene un diámetro de 2.54 cm y una altura de 8 m. La primera columna se cargó con un empaque aleatorio no catalítico (Propack 4 mm, proporcionado por Scientific Development Co.) . En la segunda columna, los seis metros del fondo de altura se cargaron con un empaque de destilación catalítica que contuvo 329 g de resina macroporosa fuertemente acida (A-35 fabricada por Rohm and Hass), en tanto que los dos metros superiores de esta segunda columna se cargaron con el mismo empaque Propack no catalítico de 4 mm . La alimentación usada fue un corte de C5/C6 obtenido a partir de una nafta de craqueo catalítico, ligero (LCCN) producido a partir de una unidad de craqueo catalítico de fluido. La Tabla" 2 expuesta a continuación contiene la descripción de la composición de tres alimentaciones separadas usadas para tres operaciones separadas en este ejemplo. La alimentación se mezcló con metanol, que tuvo una pureza de 99.9 % en peso, y se alimentó hidrógeno (pureza de 99.9 %) a la alimentación en la entrada al primer reactor.

TABLA 2 Corrida Corrida Corrida C4 no reactivo % en P- 9.96 12.90 13.98 C5 No reactivo % en P- 31.35 32.26 30.82 2-Metil-Buteno-l % en P- 5.05 5.00 5.15 2 Metil-Buteno-2 % en P- 9.75 9.42 5.27 3-Metil-Buteno-l % en P- 0.89 0.94 1.51 C6 No reactivo % en P- 32.96 27.78 28.63^- ' 4-MetilJ3-Metil-Penteno-l % en P- 1.07 1.03 1.05 2, 3-Di-Metil-Buteno-l % en P- 0.67 0.64 0.65 4-Metil-Cis-Penteno-2 % en P- 0.37 0.37 0.37 9-Metil-Trans-Penteno- -2 % en P- 1.14 1.12 1.19 2-Metil-Penteno-l % en P- 1.86 1.92 1.81 2-Etil-Buteno-l % en P- 0.52 0.58 0.52 2-Metil-Penteno-2 í% en P- 2.18 2.33 2.45 3- etil-Cis-Penteno-2 % en P- 1.35 1.43 1.60 3-Metil-Trans-Penteno- -2 (% en P- 1.32 1.37 2.08 3 -Metil -Ciclo- Pent eno (% en P- 0.23 0.25 1.63 C7 plus (% en P- 0.65 0.66 1.29 Total de iso-olefinas reactivas C5 (% en P- 15.69 15.36 11.93 Total de iso olefinas reactivas C6 (% en P- 9.39 11.04 13.35 En general, el efluente del segundo reactor se mezcló con el metanol secundario como se desea para proporcionar la alimentación de reacción intermedia que se alimentó a la sección intermedia de la primera columna. En esta primera columna, los éteres formados en la zona del reactor inicial o en la segunda columna de destilación se separan en una corriente del fondo, que sale a un hervidor. Esta corriente también contiene pequeñas cantidades de metanol e hidrocarburo sin reaccionar. — Los vapores que salen de la parte superior de la primera columna se alimentan directamente al fondo de la segunda columna, donde hacen contacto con el empaque catalítico y toman lugar las reacciones de eterificación, deseadas. El líquido que viene del fondo de la segunda columna se hace circular a la parte superior de la primera columna para la destilación adicional. Los vapores de la parte superior de la segunda columna contienen principalmente hidrocarburos de 5 a 6 átomos de carbono, sin reaccionar, y el metanol, y esos vapores se condensan, una fracción se recicla de regreso a la parte superior de la segunda columna como reflujo, y el resto se obtiene como el producto de la parte superior.

Se mantuvo el comportamiento adiabático de la segunda columna al usar hornos eléctricos asociados con la segunda columna que se controlaron para asegurar que la transferencia neta de calor entre la segunda columna y el ambiente fuera cero. Las condiciones de operación principales para la planta piloto para las tres diferentes corridas, así como los resultados obtenidos para estas columnas, se exponen en la Tabla 3 a continuación. ~ TABLA 3 Corrida Corrida Corrida 1 2 3 Presión en los reactores de lecho fijo (barg) 20.0 20.0 20.0 Presión en las columnas de destilación (barg) 2.1 1.7 3.5 Temperatura promedio, primer reactor de lecho fijo (°C) 76.2 76.8 80T9 Temperatura promedio, segundo reactor de lecho fijo (°C) 63.5 63.1 Temperatura de catalizador de segunda columna (°C) 82.8 82.8 95.1 Temperatura del fondo de primera columna (°C) 140.4 121.8 165.2.

Flujo de corriente de alimentación de C5/C6 (gr/hr) 270.3 307.1 414.5 Flujo de metanol primario (gr/hr) 53.3 78.2 110.7 Flujo de metanol secundario (gr/hr) 26.1 0.0 0.0 Relación metanol/ (C4+C5+C6) a columna (p/p) 0.14 0.16 0.32 Realción metanol/isio-olefinas a columna (mol/mol) 5.3 2.8 3.7 TABLA 3 (continuación) Contenido de metanol en alimentación déla columna (% en P- 9.3 10.6 21.1 Contenido de metanol en el producto de la parte superior de la columna (% en p.) 17.9 18.0 18.1 Contenido de metanol en el líquido del fondo de la sección catalítica de la segunda columna (% en p. 26.0 32.8 50.1 Contenido de TAME en el líquido del fondo de la sección catalítica de la segunda columna (% en PJ 1.0 7.6 15.3 Contenido de MTHE en el líquido del fondo de la sección catalítica de la segunda columna (% en P- 0.0 1.5 1.9 TABLA 3 (continuación) Conversión de isoamilenos (rendimientos de TAME) Reactores de lecho fijo primarios (%) 80.0 71.2 44.0 Sección de destilación catalítica (%) 28.3 -20.2 -13.8 Total (%) 58.7 65.4 36.0 Conversión de iso-olefinas C6 (rendimientos de MTHE) Reactores de lecho fijo primarios (%) 38.5 35. 6 23 9 Sección de destilación catalítica (%) 55. 5 33. 8 30. 1 Total (%) 70. 6 57.4 46.8 La corrida 1 representa un proceso llevado a cabo de acuerdo con la presente invención. En esta corrida, las columnas catalíticas se iniciaron de una manera apropiada, tal que todo el metanol adicional se drenó de las columnas. La cantidad del metanol en la alimentación se controló muy cuidadosamente a fin de mantener su concentración suficientemente alta para hacer levantar los compuestos de 5 y 6 átomos de carbono para favorecer las reacciones de eterificación, en tanto que se evita la formación de azeótropos con éter que alentaría entonces la presencia de estos éteres en la zona catalítica de la columna. La concentración de TAME en la zona catalítica de la columna de destilación bajo estas condiciones fue de 1 % (peso) y no estuvo presente el MTHE. Bajo estas condiciones, como se expone en la Tabla 3, la columna de destilación catalítica proporcionó una conversión adicional de 28 % de los isoamilenos restantes a TAME, y una conversión de 55 % de las iso-olefinas de 6 átomos de carboñ-o, restantes, a MTHE. Esto fomentó la conversión total, completa de las olefinas a TAME y MTHE, respectivamente, a 86 % y 71 % . Esto es un excelente resultado en comparación a los procesos convencionales. En la Corrida 2, el proceso se inició con las columnas completamente cargadas con metanol. El contenido de metanol en la alimentación fue muy similar a la Corrida 1, así como la relación de metanol a hidrocarburos de 5 y 6 átomos de carbono. La columna se operó continuamente bajo condiciones constantes similares a aquellas del Ejemplo 1 hasta que fue evidente que se ha alcanzado un estado estable. Los resultados del estado estable mostraron que estaba presente una alta concentración de TAME en la zona catalítica de las columnas de destilación (7.6 % (peso)), y una concentración moderada de MTHE (1.5 % (peso) ) . Estas altas concentraciones de esteres en la zona catalítica inhibieron el progreso de la reacción, puesto que esta reacción tiende hacia el equilibrio termodinámico, y por esta razón fueron muy bajos los porcentajes adicionales de conversión en la columna de destilación. De hecho, se indicó una conversión negativa de 20 % de los isoamilenos de .5 átomos de carbono, mostrando de este modo que MATE estaba realmente descompuesto en isoamilenos en la zona catalítica en las columnas de destilación. Esto produjo una conversión total de proceso de las iso-olefinas de 64 % de TAME y 57 % de MTHE, que se redujo marcadamente en comparación a los resultados proporcionados de acuerdo al proceso de la presente invención usándola Corrida 1. Estos resultados pobres se provocaron debido a que fue imposible impedir la formación de los azeótropos de éter-metanol , que son indeseables, azeótropos que permanecieron presentes en la sección catalítica de la columna e invirtieron la reacción de eterificación, deseada. En la Corrida 3, la alimentación a las columnas de destilación se llevó a cabo mientras que se mezclo metanol adicional para proporcionar aproximadamente dos veces la concentración de metanol como estuvo presente en las Corridas 1 y 2. Las columnas se iniciaron apropiadamente, esto es, todo el metanol se drenó antes de introducir la alimentación . Debido a la alta concentración de metanol, los azeótropos con éteres se formaron y estuvo presente una concentración de 12.3 % (peso) de TAME y concentración de 2.0 % (peso) de MTHE en la zona catalítica. Por esta razón, las reacciones de la zona catalítica estuvieron descomponiendo realmente el TAME de regreso a los isoamilenos, a un porcentaje de conversión de -14 % , que redujo el rendimiento total a TAME a solo 36 %. De esta manera, es crítico mantener el contenido de metanol dentro de las condiciones de operación del proceso de la presente invención. Esta invención se puede incorporar en otras formas o llevar a cabo de otras maneras sin que se aparte del espíritu o características esenciales de la misma. La presente modalidad por lo tanto se va a considerar en todos los aspectos como ilustrativa y no restrictiva, el alcance de la invención que se indica por. las reivindicaciones anexas, y todos los cambios que vengan dentro del significado e intervalo de equivalencia se propone que se abarquen en la presente.

Claims (17)

1. REIVINDICACIONES 1. Un proceso para preparar éteres, que comprende los pasos de: proporcionar una alimentación que contiene iso-olefinas seleccionadas a partir del grupo que consiste de iso-olefinas de 5 átomos de carbono, iso-olefinas de 6 átomos de carbono y mezclas de las mismas; mezclar alimentación con alcohol alquílico para proporcionar una alimentación de reacción; - alimentar la alimentación de reacción a una zona del reactor en la presencia de un primer catalizador de eterificación, por lo cual el alcohol alquílico reacciona con las iso-olefinas para formar éteres ter-alquí 1 icos de alquilo para proporcionar una alimentación intermedia que contiene éteres e iso-olefinas y alcohol alquílico sin reaccionar; alimentar la alimentación intermedia a una columna de destilación catalítica que tiene un segundo catalizador de eterificación que define una zona catalítica; mezclar el alcohol alquílico adicional a la alimentación intermedia para formar azeótropos del alcohol alquílico con las iso-olefinas sin reaccionar sin que formen azeótropos de alcohol alquílico con éteres, por lo cual la zona catalítica está substancialmente libre de los éteres y las iso-olefinas sin reaccionar reaccionan con el alcohol alquílico en la zona catalítica, para formar éteres ter-alquí lieos de alquilo, adicionales; 2. Un proceso según la reivindicación 1, caracterizado porque el paso de alimentar la alimentación intermedia y los pasos de mezclado -se llevan a cabo para proporcionar una relación molar de alcohol alquílico total a iso-olefinas sin reaccionar de entre aproximadamente
2. 2.5 y 6.0.
3. 3. Un proceso según la reivindicación 1, caracterizado porque el paso de alimentar la alimentación intermedia y el paso de mezclar se llevan a cabo para proporcionar un contenido de metanol en la zona catalítica basándose en el peso de la fase líquida en la zona de entre aproximadamente 15 % y aproximadamente 50 % . 4. Un proceso según la reivindicación 1, caracterizado porque la columna de destilación catalítica se opera a una presión de entre aproximadamente 1.5 barg y aproximadamente
4. 4.0 barg .
5. 5. Un proceso según la reivindicación 1, caracterizado porque la columna de destilación catalítica se opera a una temperatura de hervidor de entre aproximadamente 120°C y aproximadamente 170°C.
6. 6. Un proceso según la reivindicación 1, caracterizado porque la columna de destilación catalítica se opera a una relación de reflujo por volumen de entre aproximadamente 0.7 y 2.5.
7. 7. Un proceso según la reivindicación -1 , caracterizado porque la columna de destilación catalítica se opera a una temperatura en la zona catalítica de entre aproximadamente 60°C y aproximadamente 90°C.
8. 8. Un proceso según la rei indicación 1, caracterizado porque el alcohol alquílico es metanol .
9. 9. Un proceso según la reivindicación 1, caracterizado porque las iso-olefinas comprenden iso-C5 e iso-C6, y en donde los éteres comprenden éter metílico de ter-amilo (TAME) y éter ter-hexílico de metilo (MTHE) .
10. 10. Un proceso según la reivindicación 1, caracterizado porque el primer catalizador de eterificación comprende una resina de intercambio iónico , acida .
11. 11. Un proceso según la reivindicación 1, caracterizado porque la zona del reactor comprende una pluralidad de zonas de reacción que incluyen una primera zona y al menos una zona adicional, cada una que contiene un catalizador de eterificación, y en donde el catalizador de eterificación en la primera zona se mezcla con un metal noble .
12. 12. Un proceso según -la reivindicación 1, caracterizado porque el paso de mezclado de la alimentación con el alcohol alquílico proporciona la alimentación de reacción a la zona del reactor que tiene una relación molar de alcohol alquílico a iso-olefinas de entre aproximadamente 1.05 y aproximadamente 1.6.
13. 13. Un proceso según la reivindicación 1, caracterizado porque el segundo catalizador de eterificación comprende una resina macroporosa, acida.
14. 14. Un proceso según la reivindicación 1, caracterizado porque la alimentación es un corte de C5/C6 de un nafta ligero de craqueo catalítico (LCCN) .
15. 15. Un proceso según la reivindicación 1, en donde la columna de destilación catalítica proporcionar una conversión de las iso-olefinas sin reaccionar de 5 átomos de carbono a éter metílico de ter-amilo (TAME) de al menos aproximadamente 10 % ( peso ) .
16. 16. Un proceso según la reivindicación 1, en donde la columna de destilación catalítica proporciona una conversión de iso-olefinas de 6 átomos de carbono a éter ter-hexílico de metilo (MTHE) de al menos aproximadamente 20 % (peso) . —
17. 17. Un proceso según la reivindicación 1, en donde la alimentación contiene iso-C5 e iso-C6, y en donde la zona del reactor y la columna de destilación catalítica proporcionan una conexión total de iso-C5 a éter metílico de ter-amilo (TAME) de al menos aproximadamente 70 % (peso) y una conversión total de iso-Cß a éter ter-hexílico de metilo (MTHE) de al menos aproximadamente 55 % (peso ) .