JPH11511729A - ルテニウム水素化触媒の製法及びその生成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、ルテニウム源及びＰＲ₃を、強塩基、相間移動触媒、水及び有機溶媒の存在下に気体水素と接触させることを含んでなる、式ＲｕＨ₂Ｌ₂（ＰＲ₃）₂、但し各Ｌが独立にＨ₂又はＰＲ₃の更なる同等基であり、そして各Ｒが独立にＨ、ヒドロカルビル基、又はエーテルもしくはアミン結合で連結された少なくとも２つのヒドロカルビル基の組み合わせ基である、ルテニウム錯体の製造法、並びにある種のルテニウム錯体の、水素化及び還元的加水分解法における触媒としての使用法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 ルテニウム水素化触媒の製法及びその生成物 技術分野 本発明は、ルテニウム錯体の製法、それによって製造されるある種の新規なル テニウム錯体、及びこのルテニウム錯体の、水素化及び加水分解反応における触 媒としての使用に関する。 背景の技術 Ｂ．ショウドレ（Ｃｈａｕｄｒｅｔ）及びＲ．ポアブラン（Ｐｏｉｂｌａｎｃ ）、オルガノメタリックス(Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ)、４、１７２２〜 １７２６（１９８５）は、ルテニウム錯体ＲｕＨ₆（ＰＣｙ₃）₂の合成と特性に ついて報告し、後にこれがＴ．アルリグイー(Ａｔｌｉｇｕｉｅ)ら、インオルグ ・ヘム(Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ.)、２７、５９８〜５９９（１９８８）によって ＲｕＨ₂（Ｈ₂）₂（ＰＣｙ₃）₂として明記された。この錯体はＲｕ（ＣＯＤ）（ ＣＯＴ）から製造された。（ＣＯＤは１、５−シクロオクタジエン、ＣＯＴは１ 、３、５−シクロオクタトリエン、そしてＣｙはシクロヘキシルである）。 Ａ．Ｍ．ジョシ（Ｊｏｓｈｉ）ら、プログ・イン・カタル（Ｐｒｏｇ．ｉｎ Ｃａｔａｌ．）、７３、１４３（１９９２）は、キレート化ジホスフィン例えば １、４−ビス（ジフェニルホスフィン）ブタン（ｄｐｐｂ）を含む２及び３核Ｒ ｕ（II）を用いるニトリルの水素化を記述する。これはニトリルの水素化に対し て［ＲｕＨＣｌ（ｄｐｐｂ）］₃の好適さを開示する。 発明の概略 本発明は、式Ｉ ＲｕＨ₂Ｌ₂（ＰＲ₃）₂ ［式中、ＰＲ₃はホスフィン配位子であり、各ＲはＨ、ヒドロカルビル基、及 びエーテル又はアミン結合で連結された少なくとも２つのヒドロカルビル基の組 み合わせ基から独立に選択される置換基であり、そして各ＬはＨ₂又はホスフィ ン配位子ＰＲ₃の更なる同等基から独立に選択される配位子であり、但し各ホス フィン配位子は別の配位子として存在し又は少なくとも１つの他のホスフィン配 位子と一緒に結合している］ のルテニウム錯体の製法を提供する。この錯体は、ルテニウム源好ましくは（Ｃ ＯＤ）ＲｕＣｌ₂（但し、ＣＯＤは１、５−シクロオクタジエン）及びＰＲ₃を、 強塩基、水、相間移動触媒及び有機溶媒の存在下に気体水素と接触させて、２相 媒体を形成させ、この媒体を撹拌し、有機溶媒及びルテニウム錯体を含んでなる 有機相を水性相から分離し、そして随時ルテニウム錯体を有機溶媒から単離する ことによって製造される。 本発明は、式（II） ＲｕＨ₂Ｌ¹Ｌ²（ＰＲ₃）₂ ［式中、（ＰＲ₃）₂は２つの別のホスフィン配位子又はジホスフィン配位子で あり、各ＲはＨ、ヒドロカルビル基、及びエーテル又はアミン結合で連結された 少なくとも２つのヒドロカルビル基の組み合わせ基から独立に選択される置換基 であり、Ｌ¹はＨ₂、Ｎ₂及びＲ²ＣＮからなる群から選択される配位子であり、Ｌ² はＮ₂及びＲ²ＣＮからなる群から選択される配位子であり、そしてＲ²はヒドロ カル ビル基である］ の新規なルテニウム錯体の製法も提供する。式IIの好適なルテニウム錯体はＬ¹ 及びＬ²がＮ₂のものである。 本発明は、有機ニトリルを、式III ＲｕＨ₂Ｌ³ ₂（ＰＲ₃）₂ ［式中、ＰＲ₃はホスフィン配位子であり、各ＲはＨ、ヒドロカルビル基、及 びエーテル又はアミン結合で連結された少なくとも２つのヒドロカルビル基の組 み合わせ基から独立に選択される置換基であり、各ホスフィン配位子は別の配位 子として存在し又は少なくとも１つの他のホスフィン配位子と一緒に結合してお り、そしてＬ³はＨ₂、Ｎ₂、Ｒ²ＣＮ、及びホスフィン配位子ＰＲ₃の更なる同等 物からなる群から独立に選択される配位子であり、但し両方のＬ³はホスフィン 配位子ＰＲ₃の更なる同等物でなく、またＲ²はヒドロカルビル基である］ のルテニウム錯体触媒の存在下に気体水素と接触させ、続いてニトリル、水素及 び触媒を撹拌して第１級アミンを生成させる有機ニトリルの水素化法を更に提供 する。 また本発明は、ジニトリルを上述したような式IIIのルテニウム錯体触媒の存 在下に気体水素と接触させ、ついでジニトリル、水素及び触媒を、ジアミンの収 率以上にアミノニトリルの収率に好都合なように選択される時間に亘って撹拌す ることを含んでなるジニトリルの選択的水素化法も提供する。 更に本発明は、ニトリルを上述したような式IIIのルテニウム錯体触媒の存在 下に気体水素及び水と接触させ、ついでジニトリル、水素、水及 び触媒を撹拌して、アルコールを生成させるさせることを含んでなる有機ニトリ ルの還元的加水分解法も提供する。 更に本発明は、ジニトリルを上述したような式IIIのルテニウム錯体触媒の存 在下に気体水素及び水と接触させ、ついでジニトリル、水素、水及び触媒を、ジ オールの収率以上にヒドロキシニトリルの収率に好都合なように選択される時間 に亘って撹拌することを含んでなるジニトリルの選択的還元的加水分解法も提供 する。 図面の簡単な説明 図１は、アジポニトリル（ＡＤＮ）の両端が独立に且つ同一の速度（統計的選 択率）で反応すると仮定した場合のＡＤＮ水素化に対して計算されたアミノカプ ロニトリル（ＡＣＮ）選択率を通常の促進されてないＮｉ触媒で実際に得られる ＡＣＮ選択率と比べて示すグラフである。 図２は、アジポニトリル（ＡＤＮ）消費量、アミノカプロニトリル（ＡＣＮ） 生成量及びヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）生成量を、実施例３の触媒に対す る時間関数として比較したグラフである。 図３は、同様の条件下に行ったヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）の生成量を 、実施例６の好適な触媒及び対照例Ｆの触媒に対する時間関数として比較したグ ラフである。 発明の詳細な説明 本発明は、(ＣＯＤ)ＲｕＣｌ₂源及び所望のホスフィン配位子ＰＲ₃を、水素、 水、強塩基、及び相間移動触媒と接触させることを含んでなる式ＩＲｕＨ₂Ｌ₂（ ＰＲ₃）₂のルテニウム錯体の製法を提供する。式（Ｉ）において、ＰＲ₃は有機 ホスフィン配位子であり、各Ｒ置換基は独立にＨ、ヒドロカルビル基、及びエー テル又はアミン結合で連結さ れた少なくとも２つのヒドロカルビル基の組み合わせ基ある。ＬはＨ₂又はホス フィン配位子ＰＲ₃の更なる同等基から独立に選択される配位子を表す。他のＬ 配位子例えばＮ₂及びＲ²がヒドロカルビル基である時のＲ²ＣＮを有する錯体は 、配位子交換によりＬ＝Ｈ₂のものから得ることができる。配位子（例えば２つ のＬ及び２つのＰＲ₃配位子）の群は、多座配位子を表すことができる。例えば Ｌ₂及び（ＰＲ₃）₂は、錯体ＲｕＨ₂（ｄｐｐｂ）₂において１、４−ビス（ジフ ェニルホスフィノ）ブタン（ｄｐｐｂ）を表してよい。 本発明の方法は、広範な配位子を有するルテニウム錯体の製造に適用できる。 それは３つの種類のルテニウム錯体 種類Ｉ ＲｕＨ₂（ＰＲ₃）₄ 種類II ＲｕＨ₂（Ｈ₂）（ＰＲ₃）₃ 種類III ＲｕＨ₂（Ｈ₂）₂（ＰＲ₃）₂ の製法を与える。種類Ｉ及びIIのいくつかの錯体は公知であるが、種類IIIの錯 体はまれである。公知のルテニウム錯体の合成は、過去においては複雑な且つ信 頼性のない経路でのみ行われてきた。 本発明は通常の容易に製造されるルテニウム源から種類Ｉ、II及びIIIのルテ ニウム錯体を製造するための一般的な経路を提供することによって従来の制限を 克服する。ルテニウム源、例えばビス（アルケン）ルテニウム（II）化合物は、 式Ｒ¹ ₂ＲｕＸ₂（但しＲ¹はアルケンを表し、そしてＸはハライド又はプソイドハ ロゲン(pseudo halogen)（例えばプロトン酸塩のアニオン、例えばナイトレート 又はアセテート）を表す）の化合物を含んでなる。アルケン配位子は、単、二重 又は三重炭素−炭素結合で連結され、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含 んでなり 且つ水素原子の結合した炭素原子の配列が直鎖、分岐鎖又は環式のものである。 アルケン配位子は、２つの別の配位子として又は１つのポリアルケン配位子とし て存在しうる。ポリアルケン配位子、例えばシクロペンタジエン、ノルボルナジ エン、及び１、５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）は好適であり、１、５−シク ロオクタジエンは最も好適である。ビス（アルケン）ルテニウム（II）化合物の 代表的な例は、（ノルボルナジエン）ＲｕＣｌ₂、（シクロヘキサジエン）Ｒｕ Ｃｌ₂、及び（シクロペンタジエン）ＲｕＣｌ₂を含んでなる。好適なビス（アル ケン）ルテニウム（II）化合物は、（１、５−シクロオクタジエン）ＲｕＸ₂化 合物であり、（ＣＯＤ）ＲｕＣｌ₂が最も好適である。（ＣＯＤ）ＲｕＣｌ₂はＭ ．Ｏ．アルバース（Ａｌｂｅｒｓ）ら、インオーガニック・シンセシス（Ｉｎｏ ｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）、２６、６８（１９８９）に記述されてい るようにして製造できる。 式（Ｉ）おいて、ＰＲ₃は以下「ホスフィン」として言及される有機ホスフィ ン配位子を表す。但し、各Ｒは、Ｈ、随時弗素で置換されたヒドロカルビル基、 及びエーテル又はアミン結合によって連結された少なくとも２つのヒドロカルビ ル基の組み合わせ基からなる基から独立に選択される置換基である。ここにヒド ロカルビル基とは、単、二重又は三重炭素−炭素結合で連結され且つ水素原子の 結合した炭素原子の配列が直鎖、分岐鎖又は環式のものである。随時ヒドロカル ビル基は、水素原子の他に弗素で置換されていてもよい。ヒドロカルビル基は、 芳香族及び／又は脂肪族、例えばフェニル、アリール、アルキル、シクロアルキ ル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、及びアラルキルであってよい 。ヒドロカルビル基の組み合わせ基は例えばアルコキシ、アリー ロキシ、ピリジル、及びアミノアルキルを含んでなる。適当なヒドロカルビル基 及びヒドロカルビル基の組み合わせ基は、メチル、エチル、プロピル、イソプロ ピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、オクチルシクロプロピル、シク ロブチル、シクロペンチル、メチルシクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシ クロヘキシル、ベンジル、フェニル、ナフチル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ− トリル、キシリル、ビニル、アリル、ブテニル、シクロヘキセニル、シクロオク テニル、β−メトキシエチル、４−メトキシブチル、２−ピリジル、４−（Ｎ、 Ｎ−ジメチルアミノ）ブチル、及び２−メトキシフェニルを含んでなる。 適当なホスフィン配位子は、シクロヘキシルホスフィン、フェニルホスフィン 、ジエチルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィン、ジフェニルホスフィン、 トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン 、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリイソブチル ホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ト リベンジルホスフィン、トリス（２−ピリジル）ホスフィン、トリ−ｐ−トリル ホスフィン、トリス（ｐ−トリフルオロフェニル）ホスフィン、ｏ−ジフェニル ホスフィノ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、（３−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピ ル）ジイソプロピルホスフィン、（４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノブチル）ジイソ プロピルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィ ン、ジシクロヘキシル（β−メトキシエチル）ホスフィン、及びビス（β−メト キシエチル）フェニルホスフィンを含んでなる。 ２つ又はそれ以上のホスフィン配位子が連結して、ジホスフィン、トリホスフ ィン、又はポリホスフィンを形成してもよい。そのような連結 した配位子の例は、１、２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、１、２−ビス （ジエチルホスフィノ）エタン、１、２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ） エタン、ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）メタン、１、２−ビス［（β−メ トキシエチル）ホスフィノ］エタン、１、２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エ タン、１、３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１、４−ビス（ジフェ ニルホスフィノ）ブタン、１、２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、（ −）−１、２−ビス（２Ｒ、５Ｒ）−２、５−ジメチル−（ホスフォラノ）ベン ゼン、（Ｒ）−（＋）−２、２´−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１、１´− ビナフチル、ビス（２−ジフェニルホスフィノエチル）フェニルホスフィン、ト リス（２−ジフェニルホスフィノエチル）ホスフィン、及び１、１、１−トリス （ジフェニルホスフィノメチル）エタンを含んでなる。 ホスフィン配位子は、種々のポリマー担体に結合していてもよい。その例は、 ストレム・アンド・アルドリッチ（Ｓｔｒｅｍ ａｎｄ Ｓｌｄｒｉｃｈ）から 市販されているトリフェニルホスフィン担持スチレンジビニルベンゼンコポリマ ー及びトリフェニルホスフィン機能化ポリシロキサン［デグッサ社（Ｄｅｇｕｓ ｓａ ＡＧ，Ｈａｎａｕ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から市販されているデロキサン（Ｄ ｅｌｏｋａｎ^R）］を含んでなる。多くの他の適当な担体も公知である。 本発明によって製造される特別な種類のルテニウム錯体は、用いるホスフィン の立体的嵩だかさに大きく依存する。Ｃ．Ａ．トールマン（Ｔｏｌｍａｎ）、ケ ミカル・レビューズ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ）、７７、３１３〜３ ４８（１９７７）に記述されている円錐角の概念は、ホスフィン配位子を分類し 、その立体的嵩だかさがいかに生成 する錯体の種類を決定するかを理解するのに有用な手段である。約１３０°又は それ以下の円錐角を有する小さい配位子、例えばトリイソブチルホスフィンを含 むトリ−ｎ−アルキルホスフィンは、種類Ｉの錯体を生成するのに好都合である 。１４０〜１５０°の円錐角を有する中間的な大きさの配位子は、種類IIの錯体 を生成するのに好都合である。１６０〜１８０°の円錐角を有する大きい配位子 は、種類IIIの錯体を生成するのに好都合である。ＰＲ₃上の各Ｒ置換基は独立に 変化できるから、ＰＲ₃の立体的嵩だかさは広範囲に亘って連続的に変えること ができる。立体的大きさが連続的に変えられるから、ルテニウム錯体間の境界は はっきりと線引きできない。結果として、種類IIの錯体が製造される場合の本発 明においては、しばしば更に種類Ｉ又はIIIの錯体をいくらか含んでなる混合物 が生成する。そのような場合、得られる混合物の正確な組成は、その製造に使用 したホスフィン配位子とルテニウム化合物のモル比を調整することにより調節で きる。例えば種類Ｉ及び種類IIの錯体混合物が製造される場合、種類Ｉの錯体の 生成はホスフィン配位子を大過剰に用いると有利であり、一方種類IIの錯体の生 成はルテニウム当たり３つにすぎないＰＲ₃を用いる、即ちホスフィン配位子を ほとんど又は全然過剰に使用しない場合に有利である。同様の配慮は種類II及び 種類IIIの錯体の混合物を調節するのにも当て嵌まる。種類IIIの錯体はルテニウ ム当たり２つにすぎないＰＲ₃を用いることで有利に生成し、一方種類IIの錯体 はルテニウム当たり３つ又はそれ以上のＰＲ₃を用いる場合に有利である。種類I I及び種類IIIの錯体は，水素化反応に好適である。種類IIIの錯体は特に好適で あり、特に過剰なホスフィンが存在しても種類IIの錯体の生成を実質的に防止す る大きいホスフィンを有するものが好 適である。ＰＲ₃がＰＣｙ₃の種類IIIの錯体は最も好適である。本発明の方法は 、広範な配位子を有するルテニウム錯体の製造に適用できる。各種類のルテニウ ム錯体、即ちＲｕＨ₂（ＰＲ₃）₄、ＲｕＨ₂（Ｈ₂）（ＰＲ₃）₃、又はＲｕＨ₂（Ｈ₂ ）₂（ＰＲ₃）₂は、錯体の対象性に基づいて別々のＮＭＲパターンを示す。例え ばＲｕの周囲の八面体幾何的配置を有する場合、シス−ＲｕＨ₂（ＰＲ₃）₄は２ つの異なる種類のホスフィン配位子を含む。２つの同等の配位子はそれぞれＨ配 位子に対してトランスであり、２つの同等のホスフィンは互いにトランスである 。これは、同業者が同じ強さの三重線をもたらすものとして理解するＡ₂Ｘ₂型の ＮＭＲスペクトルを示す。プロトンＮＭＲスペクトルにおけるハイドライドのシ グナルは複雑であるが、明白な多重線が観察され、積分値は４つのホスフィンシ グナル及び２つのハイドライドＨに対して補正されるべきである。種類Ｉのルテ ニウム錯体の代表的な例は、ＲｕＨ₂（Ｐ−ｎ−Ｂｕ₃）₄、ＲｕＨ₂(Ｐ−ｍ−ｔ ｏｌ₃)₄、ＲｕＨ₂(Ｐ−ｐ−ｔｏｌ₃)₄、ＲｕＨ₂［Ｐ(Ｃ₆Ｈ₄−ｐ−ＣＦ₃)₃］₄、 ＲｕＨ₂（ｄｐｐｂ）₂、及び ＲｕＨ₂(Ｒ−Ｍｅ−Ｄｕｐｈｏｓ)₂である。 ＲｕＨ₂（Ｈ₂）（ＰＲ₃）₃は、典型的には迅速な配位子及びＨ₂ハイドライド 交換のためプロトン及び燐ＮＭＲの両方において単一線だけを示すが、プロトン ＮＭＲの積分値を４つのハイドライド及び３つのホスフィン配位子に対して補正 すべきである。ＲｕＨ₂(Ｈ₂)(ＰＲ₃)₃を同定するための１つの有用な診断は、更 にはっきりしたＮＭＲの特徴を有するＲｕＨ₂（Ｎ₂）（ＰＲ₃）₃を生成するジ窒 素雰囲気下において、Ｎ₂がＨ₂に迅速に代替する傾向である。この燐ＮＭＲは、 Ａ₂Ｘ パターン、即ち強度１の三重線及び強度２の二重線を示す。プロトンＮＭＲスペ クトルは、１つのハイドライドがホスフィン配位子に対してトランス、他がＮ₂ 配位子に対してトランスにある八面体幾何的配置に予想されるように、２つの同 等でないハイドライドを示す同等の強度のはっきりした複雑な多重線対を示す。 ＲｕＨ₂（Ｈ₂）（ＰＲ₃）₃は、Ｈ₂下に製造される溶液とＮ₂下に製造される溶液 のプロトン及び燐ＮＭＲを比較することによってしばしば認識できる。種類IIの ルテニウム錯体の代表的な例は、ＲｕＨ₂（Ｈ₂）（ＰＰｈ₃）₃、ＲｕＨ₂（Ｈ₂） ［Ｐ（ｐ−ｔｏｌ）₃］₃、ＲｕＨ₂（Ｈ₂）［Ｐ（Ｃ₆Ｈ₄−ｐ−ＣＦ₃）₃］₃、Ｒ ｕＨ₂（Ｈ₂）（Ｐ−ｉＢｕ₃）₃、ＲｕＨ₂（Ｈ₂）（Ｐ−ｍ−ｔｏｌ₃）₃、ＲｕＨ₂ （Ｈ₂）（Ｐ−ｉＰｒ₃）₃、ＲｕＨ₂（Ｈ₂）（Ｐ−ベンジル₃）₃、ＲｕＨ₂（Ｈ₂ ）（ＰＰｈ₂ｐ−ｔｏｌ）₃、及びＲｕＨ₂（Ｈ₂）(Ｃｙ₂ＰＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃)₃ である。 最後に、ＲｕＨ₂（Ｈ₂）₂（ＰＲ₃）₂は、単一線燐ＮＭＲスペクトルを示す。 高分解能条件下において、プロトンＮＭＲスペクトルでのハイドライドシグナル は、２つの同等のホスフィン配位子に結合するために三重線として表れ、ハイド ライド及び配位子プロトンの相対強度は正しく６つのハイドライド及び２つの等 しいホスフィン配位子の比になる。ＲｕＨ₂（Ｈ₂）₂（ＰＲ₃）₂錯体は、Ｈ₂のＮ₂ での交換の傾向が特徴で、ＲｕＨ₂（Ｎ₂）₂（ＰＲ₃）₂を生成することができる 。これらの、本発明のジ窒素錯体は、プロトン−デカップルの燐ＮＭＲにおいて 単一線を示すが、プロトンカップリングで三重線になり、２つのハイドライドの 存在を確かに示す。プロトンＮＭＲのハイドライドシグナルは、 ２つの同等の燐核へのカップリングで、三重線として現れる。ＲｕＨ₂（Ｈ₂）₂ （ＰＰｈ₂）₂の生成は、窒素との反応でＲｕＨ₂（Ｎ₂）₂（ＰＲ₃）₂を生成し、 ついでＨ₂下に製造される溶液とＮ₂下に製造される溶液のプロトン及び燐ＮＭＲ を比較することによって証明できる。種類IIIのルテニウム錯体の代表例は、Ｒ ｕＨ₂(Ｈ₂)₂（Ｐ−ｉＰｒ₃）₂及びＲｕＨ₂（Ｈ₂）₂（ＰＣｙ₃）₂である。 本発明の方法は、強塩基性水性相及びルテニウム原料を含んでなる有機相を含 む２相媒体中で行われる。この有機相は、水性相と混和すべきでなく、出発物質 及び生成物と反応しない。通常約１０^-20以下のオートプロトリシス平衡定数を 有するものとして定義される中性溶媒は好適である。炭化水素溶媒例えばベンゼ ン又はトルエンは特に好適である。 ｐＨ＞１１、好ましくは＞１２を維持するために、水性相には塩基が添加され る。この塩基は有機又は無機のいずれでもよいが、水性相に可溶で、有機相に認 め得るだけ溶解してはならない。反応が起こるに十分高いｐＨを維持する以外、 塩基に対する唯一の他の必要条件は、それが他の反応物又は溶媒との望ましから ぬ反応に関与しないということである。好適な塩基は、第Ｉ又はII族の水酸化物 、例えばＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、及びＣａ（ＯＨ）₂であり、ＮａＯＨは 最も好適である。所望ならば、それより強塩基が使用できるが、その水中でのレ ベリング効果のために、これらの塩基は水酸化物と同等に機能するであろう。例 えば水素化ナトリウムは、水酸化ナトリウムより非常に強い塩基であるが、水中 においてすぐに水素と水酸化ナトリウムに転化される。 本方法の成功は、水性塩基の、有機溶媒中に存在するルテニウム化合物との反 応に依存する。水性アルカリ金属水酸化物（例えばＮａＯＨ） は有機媒体への溶解性を本質的に有さず、ルテニウム反応物は水性苛性相への溶 解性を本質的に有さない。したがって、所望の反応は相間移動触媒の不存在下に おいて、許容できる速度で進行しない。 本方法において有用な相間移動触媒の１つの広い種類は、Ｑ⁺Ｙ^-（但し、Ｑ⁺ はカチオン、Ｙ^-はアニオン）として表される。この種の相間移動触媒は、例え ば第４級アンモニウムハライド（例えばベンジルトリエチルアンモニウムクロラ イド、テトラブチルアンモニウムブロマイド）及びテトラアルキルホスホニウム ハライド（例えばテトラブチルホスホニウムクロライド）を含んでなる。この種 の相間移動触媒は、線状及び環式ポリエーテル又はポリエーテルアミン［例えば ポリアルキレングリコール、クラウンエーテル、及びクリプタンド、例えばＥ． Ｎ．サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｇｉｂｂｓｔｏｗｎ、ＮＪ）の製品、クリプ トフィックス（Ｋｒｉｐｔｏｆｉｘ）２２２^R］を含んでなる。これらの相間移 動触媒のいずれもが、溶媒又は他の反応物と望ましからぬ反応に関与しない限り において、本方法に適当である。好適な相間移動触媒は、比較的安価で、広く使 用され、容易に入手できるから、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライドで ある。 相間移動触媒は、２相系反応の有機相において、相間移動触媒の不存在下に存 在するイオン対よりも高い溶解性を有するイオン対を形成することによって機能 すると思われる。例えばＮａＯＨは有機媒体に非常に低い溶解性を示す。第４級 塩相間移動触媒（Ｑ⁺Ｙ^-）の存在下において、有機相に高い溶解性を有するイオ ン対、例えばＱ⁺ＯＨ^-が生成し、反応速度を非常に高める。本質的に、相間移動 触媒は反応性アニオンを有機相へ運び、そこで所望の反応に作用せしめる。クラ ウン・エーテル、 クリプタンド、ポリアルキレングリコール、及び他の中性相間移動触媒は、水性 カチオンを錯化又はカプセル化し、再び高められた有機溶解性のイオン対（例え ばＫ・クラウンエーテル⁺ＯＨ^-）を形成し、これが有機相に移動して反応に関与 させる。有機相において、ルテニウム化合物は最初にホスフィン配位子及び水素 と反応して、ジ水素又はハイドライド配位子並びにＸ配位子を含む反応性中間体 を生成する。Ｑ⁺ＯＨ^-としての相間移動触媒によって有機相へ運ばれる水酸化物 イオンは、Ｈ⁺Ｘ^-を引き抜き、水、新ルテニウム種、及び新イオン対Ｑ⁺Ｘ^-を生 成することにより、中間体ルテニウム種と反応すると考えられる。これが起こる 正確な機構は未知であるが、本方法の適用の成功には重要でない。ついでＱ⁺Ｘ^- は水性相に戻り、Ｘ^-を遊離し、別のＯＨ^-を補足してサイクルを繰り返す。 相間移動触媒は触媒量で使用される。相間移動触媒の好適な量は、用いるルテ ニウム化合物の量に比べてのモル基準で、約１〜約１０％である。これよりも少 量の相間移動触媒も使用できるが、反応時間が長くなる。多量も使用できるが、 経費が増大する。 水素源は、水素ガス或いは水素ガスと不活性な気体例えばＮ₂、Ｈｅ、Ｎｅ、 又はＡｒとの混合物である。純粋な気体水素は好適である。一酸化炭素を含んで なる混合物、例えば「合成ガス」は、ＣＯが所望のルテニウム錯体と反応して、 カルボニル錯体を生成するから、使用できない。 ２相媒体であるが故に、水素化反応が起こるのに十分な、気体水素と有機相と の接触を与え、且つ相間移動触媒が機能するのに十分な、水性及び有機相の接触 を与えるために、効果的な撹拌が必要である。 用いる温度範囲は約−３０〜約＋２００℃である。好適な範囲は約２ ０〜約１００℃である。 水素の分圧は、約１００〜約１５０００ｋＰａである。好適な圧力は約７００ 〜約７０００ｋＰａである。これより高い圧力も使用できるが、必要なく、一般 に必要とされる特別な装置の費用を補償しない。 ルテニウム錯体を含んでなる有機相は、傾斜により水性相から分離できる。水 性相は更なる部分の溶媒で抽出して、ルテニウム錯体の水性相からの回収を増大 させることができる。ついでルテニウム錯体を含んでなる得られた有機相を随時 水洗して、残存塩基の除去を改善する。ルテニウム錯体を含んでなる得られた有 機相は、一般に更なる処理なしに触媒として使用できる。所望により、ルテニウ ム錯体は種々の方法の１つ、例えば溶媒の蒸発、冷却による結晶化、又はルテニ ウム錯体に対する貧溶媒である第２の有機溶媒の添加による沈殿により単離でき る。正確な単離法は、製造に用いる有機溶媒の量及び性質に依存する。ルテニウ ム錯体からの水素の消失を避けるためには、ルテニウム錯体の操作及び単離中に できる限り多くの水素雰囲気を維持することが望ましい。 本発明は、式（II）、 ＲｕＨ₂Ｌ¹Ｌ²（ＰＲ₃）₂ ［式中、各ＲはＨ、式Ｉにおいて上述したようなヒドロカルビル基、及び式Ｉ において上述したようなエーテル又はアミン結合で連結された少なくとも２つの ヒドロカルビル基の組み合わせ基から独立に選択される置換基であり、Ｌ¹はＨ₂ 、Ｎ₂及びＲ²ＣＮからなる群から選択される配位子であり、Ｌ²はＮ₂及びＲ²Ｃ Ｎからなる群から選択される配位子であり、そしてＲ²はヒドロカルビル基又は ヒドロキシル、エステル、アミド、アミン、エーテル、アルコキシ、アリーロ キシ、アルデヒド、イミン及びニトロを含んでなる妨害とならない置換基で置換 されたヒドロカルビル基からなる基から選択される配位子である］ の新規なルテニウム錯体の製法も提供する。式Ｉのある種のルテニウム錯体、特 に両ＬがＰＲ₃でないもの、例えばＲｕＨ₂（Ｈ₂）(ＰＲ₃)₃及びＲｕＨ₂（Ｈ₂）₂ （ＰＲ₃）₂は、式IIの錯体を製造するために使用できる。 式Ｉのある種のルテニウム錯体中に存在するジ水素配位子は、ジ窒素配位子で 置換できる。両方のＬがＨ₂である錯体において、いずれか１つ又は両方のＬは 、ジ窒素で置換されて、以下「ジ窒素錯体」として言及されるＲｕＨ₂（Ｎ₂）（ ＰＲ₃）₃及びＲｕＨ₂（Ｎ₂）₂（ＰＲ₃）₂を生成する。例えばＲｕＨ₂（Ｈ₂）₂（ ＰＣｙ₃）₂を窒素ガスでパージして、水素を溶液から除去すると、ＲｕＨ₂（Ｎ₂ ）₂（ＰＣｙ₃）₂へと迅速且つ定量的に転化される。安定なビス（ジ窒素）錯体 、例えば完全に新規な種類のルテニウム錯体種は、単離でき、またｘ線結晶学的 に一義的に特徴付けられる。それは２つのシス−ハイドライド配位子、２つのト ランス−ハイドライド配位子、及び２つのトランス−トリシクロヘキシルホスフ ィン配位子を、ルテニウムの回りに正八面体的に配置して含む。 ジ窒素錯体は、例えば触媒を、貯蔵中、反応への供給物の調製中、又は生成物 の分離もしくは触媒の再循環中に、保護窒素雰囲気下に置いた場合、しばしばジ 水素錯体より安定である。 本発明のジ窒素錯体の製造に有用である溶媒は、それ自体ＲｕＨ₂Ｌ₂（ＰＲ₃ ）₂からのＬ配位子を置換して、溶媒の導入された錯体を生成 すべきでない。ジ窒素錯体の製造に適当な溶媒は、Ｃ₆〜Ｃ₁₂非融合ベンゼノイ ド炭化水素及びそのＣ₁〜Ｃ₁₈アルキル誘導体及びＣ₁〜Ｃ₃₀線状又は分岐鎖飽和 脂肪族又は脂環族炭化水素を含む炭化水素である。炭化水素の混合物、例えば典 型的には沸点範囲で特徴付けられる「石油エーテル」も使用できる。ここに非融 合ベンゼノイド炭化水素とは、１つより多いベンゼン環が炭化水素中に存在する 場合、その環は離れて存在し、一緒に融合してないことを意味する。即ち、この 術語は、ビフェニルを含むが、ナフタレンを意味しない。特に好適な溶媒は、ト ルエン、ペンタン、ヘキサン、及び沸点範囲約３５〜６０℃の石油エーテルを含 んでなる。 ジ窒素ガスの反応溶液への溶解及びジ水素の溶液からの消散を含めて、適当な 気液物質移動を保証するために撹拌が必要であり、これはいずれかの通常の方法 、例えば撹拌又は気体噴霧によって行われる。 この反応に用いる温度は、普通約−８０〜約＋１００℃である。好適な温度は 約１５〜約３０℃である。高い温度は反応速度を高めるが、ルテニウム錯体の安 定性に悪影響を与える。 圧力は重要な変数ではない。普通大気圧が好適であるが、それ以上又は以下の 圧力も所望により使用できる。 必要とされる反応時間は、主に気体の接触効率及びジ水素の反応混合物からの 除去効率によって決定される。約３０℃以下の温度の場合、反応時間は厳密でな い。これらの温度ではジ窒素錯体は安定であるから、最小の必須時間よりも長い 反応時間も使用できる。約３０〜４０℃の温度の場合、反応時間は実験的に決定 された最小時間を保って、ジ窒素錯体の不必要な分解を避けるべきである。反応 の進行は、分光学的にＩＲ 又はＮＭＲで追跡でき、特には燐ＮＭＲが有用である。この方法で一度最小の反 応時間を決定したら、反応条件を変えない限り、それは一定のままでよい。 式Ｉ及びIIの錯体、ＲｕＨ₂（Ｈ₂）₂（ＰＲ₃）₂、ＲｕＨ₂（Ｈ₂）（Ｎ₂）（Ｐ Ｒ₃）₂、ＲｕＨ₂（Ｎ₂）₂（ＰＲ₃）₂、ＲｕＨ₂（Ｈ₂）（ＰＲ₃）₃及びＲｕＨ₂（ Ｎ₂）（ＰＲ₃）₃におけるジ窒素又はジ水素配位子は、他の電子対供与体配位子 で置換されて、式IIの他の錯体又は式III ＲｕＨ₂Ｌ³ ₂（ＰＲ₃）₂ ［式中、ＰＲ₃はホスフィン配位子であり、Ｒは式Ｉ及びIIに関して上述した 通りであり、 各Ｌ³はＨ₂、Ｎ₂、Ｒ²ＣＮ、及びホスフィン配位子ＰＲ₃の更なる同等物から なる群から独立に選択される電子対供与体配位子であり、但し両方のＬ³は式II で上述したようにＰＲ₃でない］ の、但し各ホスフィン配位子は別の配位子として存在し又は少なくとも１つの他 のホスフィン配位子と一緒に結合している、ある種の錯体を生成し得る。 特に本発明と関連して、そのような電子対供与体の例は、ジ水素、ジ窒素、及 び本発明の水素化反応の有機反応物のいくつかであるニトリルを含んでなる。電 子対供与体としても与えうる本発明の水素化反応のある中間体、生成物、及び溶 媒は、アルコール、アミン、イミン、エーテル、アルデヒド、ケトン、エステル 、アミド、アルケン及びアルキンを含んでなる。錯体ＲｕＨ₂（Ｈ₂）₂（ＰＲ₃）₂ 及びＲｕＨ₂（Ｎ₂）₂(ＰＲ₃)₂に対しては、ジ水素又はジ窒素配位子の１つ又は 両方が、添 加した電子対供与体で置換されて、式IIIのＲｕＨ₂Ｌ³ ₂（ＰＲ₃）₂錯体又は上 述した電子対供与体配位子を有する他のルテニウム錯体を形成してもよい。いく つかの場合には、２つ又はそれ以上の異なった電子対供与体配位子の導入された ルテニウム錯体の混合物を得ることもできる。そのような錯体を精製する事は必 ずしも必要ない。それらは水素化反応に直接使用できる。例えば添加した電子対 供与体配位子がニトリルの場合に生成する、以下「ニトリル錯体」として言及さ れるＲｕＨ₂Ｌ³ ₂（ＰＲ₃）₂錯体は、水素化に先立って精製する必要がない。ニ トリル錯体のＮＭＲ及びＩＲスペクトルは、典型的にはハイドライド、ホスフィ ン、ジ窒素及びニトリル配位子を示す。アセトニトリル、プロピオニトリル、バ レロニトリル、及びアジポニトリルを用いて製造される代表的なニトリル錯体は 実施例で記述される。ニトリル錯体は、あらかじめ生成せしめるか、又は水素化 反応中に触媒をニトリルと混合してその場で生成させてもよい。 式IIIのＲｕＨ₂Ｌ³ ₂（ＰＲ₃）₂錯体の製造に有用な溶媒は、それが反応温度に おいて液体であり、反応物を、反応が起こるのに十分に溶解しうるならば、ジ窒 素錯体の製造及び添加した配位子Ｌ³それ自体に対して上述したものを含んでな る。 温度、圧力、及び撹拌の条件は、ジ窒素錯体の製造に関して上述した通りであ る。好適な温度及び圧力は、大気条件、即ち約１５〜約２５℃及び１気圧である 。反応を起こさせるために、反応物を完全に溶解させることは必ずしも必要では ない。いくらかの溶解度があり、十分撹拌するならば、反応は起こるであろう。 普通、配位子交換は迅速に進み、混合後数分で完了する。生成物の錯体は溶媒の 除去及び濾過により単離で き、或いは単離しないで使用できる。 反応混合物を配位子交換に必要な時間以上接触させたままで置くならば、そし て特に室温以上の温度であるならば、副反応が起こるであろう。例えば水素の存 在下において、ニトリル錯体はイミン錯体に部分的に水素化されうる。これに必 要な水素は、故意に添加しても、ジ水素錯体の配位子交換で遊離した水素であっ てもよい。他に、アミンを配位子交換に用いてアミン錯体を製造する場合には、 このアミン錯体をイミン錯体に脱水素してもよい。実施例３４に示すように、そ のようなイミン錯体はそれ自体有用な触媒である。これらの２次的水素化及び脱 水素工程は、水素化反応に精製しないで使用できる種々のニトリル、イミン、及 びアミン錯体の混合物をもたらす。 上述した式IIIのＲｕＨ₂Ｌ³ ₂（ＰＲ₃）₂錯体は、それが由来するジ水素錯体よ りもある条件下に安定である。この増大した安定性は触媒の貯蔵及び再循環を容 易にする。 式IIIのルテニウム錯体ＲｕＨ₂Ｌ³ ₂（ＰＲ₃）₂は、触媒として有用である。そ れらは接触水素化反応に、例えばオレフィンの還元に、ニトロ化合物のアミンへ の還元に、及び特に一般に接触的に水素化するのが難しいニトリルのアミンへの 還元に有用である。これらの触媒の最も重要な商業的用途は、アジポニトリルの ６−アミノヘキサンニトリル又はヘキサメチレンジアミン或いはこれらの混合物 への還元であると思われる。 本発明は、触媒としての式IIIのルテニウム錯体の存在下においてニトリルを 気体水素と接触させることを含んでなる有機ニトリルの水素化法を提供する。続 いてニトリル、水素、及び触媒を撹拌して第１級アミン を製造する。 本発明の水素化法の適用できる適当なニトリル物質は、対応する第１級アミン へ水素化しうる少なくとも１つのニトリル基を有するものを含んでなる。典型的 には、ニトリル物質は、１つ又は２つのＣＮ基を有する単量体物質である。しか しながら、ニトリル物質は、規則的に存在する又は所々に存在するＣＮ官能基を 有するオリゴマー又はポリマー、例えばＦ（ＣＦ₂ＣＦ₂）_nＣＨ₂ＣＨ₂ＣＮ（但 しｎは２〜約６）のようなフルオロニトリルも含む。ジニトリルのジアミンへの 完全な還元は本発明のニトリルの還元法の１つの態様である。 適当なニトリル物質は、ニトリルが立体障害とならない置換基を含んでいても よい直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族Ｃ₂〜Ｃ₁₈モノ及びＣ₃〜Ｃ₁₉ジニトリル及びそ のフェニル誘導体、Ｃ₄〜Ｃ₁₃飽和脂環式モノ及びＣ₅〜Ｃ₁₄ジニトリル、Ｃ₃〜 Ｃ₁₈直鎖又は分岐鎖オレフィン性不飽和脂肪族ニトリル、Ｃ₆〜Ｃ₁₃オレフィン 性不飽和脂環式ニトリル、Ｃ₇〜Ｃ₁₄芳香族モノ及びジニトリル、Ｃ₆〜Ｃ₈複素 環式窒素及び酸素モノニトリル、Ｃ₃〜Ｃ₄シアノアルカン酸アミド、Ｃ₂〜Ｃ₁₂ 飽和脂肪族シアノヒドリン又はヒドロキシニトリル、或いは上述したニトリルの 混合物を含んでなる。 一般に所望の水素化反応を妨害しないいくつかの置換基の例は、ヒドロキシル 、アミン、エーテル、アルキル、アルコキシ、及びアリーロキシを含んでなる。 例えばシアノヒドリン及びヒドロキシニトリルは両方とも許容できるニトリルで ある。不飽和の水素化しうる置換基例えばエステル、アミド、アルデヒド、イミ ン、ニトロ、アルケン、及びアルキンは、それらがニトリル基の水素化を妨害し ないが、それ自体ニトリル の水素化過程で部分的に又は完全に還元されてもよい場合に許容しうる。例えば ２−ペンテンニトリルは、完全にアミノペンタンに水素化し得る。カルボン酸は 、それが触媒と反応してそれを不活性化するから、一般に許容できない置換基で ある。 本発明の方法が適用できる特別なニトリルの代表的な例は、アセトニトリル（ Ｃ₂）、プロピオニトリル（Ｃ₃）、ブチロニトリル（Ｃ₄）、バレロニトリル（ Ｃ₅）、カプロニトリル（Ｃ₆）、２、２−ジメチルペンタニトリル、エナントニ トリル（Ｃ₇）、カプリロニトリル（Ｃ₈）、ペラルゴノニトリル（Ｃ₉）、カプ リニトリル（Ｃ₁₀）、ウンデカンニトリル（Ｃ₁₁）、ラウロニトリル（Ｃ₁₂）、 トリデカンニトリル（Ｃ₁₃）、ミリストニトリル（Ｃ₁₄）、ペンタデカンニトリ ル（Ｃ₁₅）、パルミトニトリル（Ｃ₁₆）、マルガロニトリル（Ｃ₁₇）、ステアロ ニトリル（Ｃ₁₈）、フェニルアセトニトリル（ベンジルニトリル）、ナフチルア セトニトリル、マロニトリル、サクシノニトリル、グルタロニトリル、２−メチ ルグルタロニトリル、アジポニトリル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル 、２−メチルグルタロニトリル、１、４−ジシアノ−２−ブテン、１、４−ジシ アノ−１−ブテン、ドデカンジニトリル、３−ブテンニトリル、４−ペンテンニ トリル、３−ペンテンニトリル、２−ペンテンニトリル、２−ヘキセンニトリル 、２−ヘプテンニトリル、グリコロニトリル（ホルムアルデヒドシアノヒドリン ）、ヒドラクリロニトリル（エチレンシアノヒドリン）、エキシアノヒドリン（ ガンマ−シアノプロピレンオキシド）、ラクトニトリル、ピルボニトリル、シク ロヘキサンカルボニトリル、シクロドデカンカルボニトリル、ベンゾニトリル、 ｏ−トリルニトリル、ｍ−トリルニトリル、 ｐ−トリルニトリル、ｏ−アミノベンゾニトリル、ｍ−アミノベンゾニトリル、 ｐ−アミノベンゾニトリル、１−ナフトニトリル、２−ナフトニトリル、フタロ ニトリル、イソフタロニトリル、テレフタロニトリル、マンデロニトリル、２− ピリジンニトリル、３−ピリジンニトリル、４−ピリジンニトリル、又は２−フ リルアセトニトリルを含んでなる。 好適なニトリルはアジポニトリル、２−メチルグルタロニトリル及びドデカン ジニトリルである。 本方法は、ニトリル及び生成物アミドが用いる反応温度で液体ならば及び触媒 が十分溶解するならば、無溶媒で行うことができる。しかしながら、反応物の接 触及び熱の除去を容易にするために、溶媒の使用は好適である。各物質の溶媒（ 又は溶媒混合物）への溶解性は、水素化工程を開始し、維持するのに十分な程度 に高くなければならない。 水素化工程に使用できる溶媒は反応条件下に水素化に対して不活性であり、基 質、ニトリル及び触媒に対して適当な溶媒和力を持たねばならない。 用いる溶媒は普通及び好ましくは無水であるけれど、これは厳密な条件ではな い。存在する水の量は普通及び好ましくはニトリルのモル当たり約０．０１モル 以下であるけれど、それより多い水、即ちニトリルのモル当たり約０．１モルま での水は一般に重大な量のアルコール副生物を生成しないであろう。疎水性ニト リル及び疎水性溶媒の場合には、多量の水、例えば第２の液体相として水が存在 してよく、正常の水素化を妨害しない。適当な溶媒は、Ｃ₆〜Ｃ₁₂非融合ベンゼ ノイド炭化水素、及びそのＣ₁〜Ｃ₁₈アルキル誘導体、Ｃ₅〜Ｃ₃₀直鎖又は分岐鎖 飽和脂肪族又は脂環族炭化水素、Ｃ₂〜Ｃ₁₂脂肪族エーテル、Ｃ₄〜Ｃ₁₂ 飽和脂環式モノ又はジエーテル、或いはＣ₇〜Ｃ₁₄芳香族エーテル、又はこれら の混合物を含んでなる。ここに「非融合ベンゼノイド炭化水素」とは、１つ以上 のベンゼン環が炭化水素中に存在する場合、それらの環が離れていて、一緒に融 合してない事を意味する。即ち、それはビフェニルを包含するが、ナフタレンを 含まない。 適当な溶媒は、更にアミン、特に反応条件下に液体である上述のニトリルの水 素化で生成するアミンを含んでなる。特に有用な溶媒の代表的な例は、アンモニ ア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、 ｎ−ブチルアミン、アミルアミン、アザシクロヘプタン、２−メチル−ペンタメ チレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン、キシレン、ヘキサメチルベンゼン 、ビフェニル、ｎ−オクタデシルベンゼン、ベンゼン、トルエン、ペンタン、シ クロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘキサン、イソオクタ ン、デカン、シクロデカン、テトラヒドロフラン、ｐ−ジオキサン、２、５−ジ メチルテトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフルフリルエーテル、ジメチル エーテル、１、２−ジメトキシエタン、ジグライム、ジエチルエーテル、ジイソ プロピルエーテル、アニソール、ジフェニルエーテル、及びこれらの混合物を含 んでなる。 好適な溶媒は、アンモニア、ＴＨＦ、ｔ−ブチルメチルエーテル、トルエン、 ｎ−アミルアミン、ｎ−ブチルアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、及 びヘキサメチレンジアミンを含んである。最も好適には、水素化のアミン生成物 が反応温度で液体であるならば、同一のアミン生成物を反応溶媒として使用する ことである。例えばブチルアミンはブチロニトリルの水素化時に溶媒として使用 でき、またヘキサメチレン ジアミンはアジポニトリルの水素化時に溶媒として使用しうる。 触媒の使用量は、水素化するニトリルに基づいて、約１０〜約０．０１モル％ で変化させうる。好適な触媒量は、モル基準において、水素化すべきニトリルの 量の約１％〜約０．１％である。これより多い又は少ない量の触媒も、それぞれ 触媒の費用又は反応時間を犠牲にして使用できる。本水素化に好適な触媒はいず れのＬ³もＰＲ₃でないものを含んでなる。最も好適には、ＲｕＨ₂（Ｈ₂）₂（Ｐ Ｃｙ₃）₂、ＲｕＨ₂（Ｎ₂）₂（ＰＣｙ₃）₂、ＲｕＨ₂（Ｈ₂）₂（Ｐ−ｉＰｒ₃）₂及 びＲｕＨ₂（Ｎ₂）₂（Ｐ−ｉＰｒ₃）₂である。 所望ならば過剰なホスフィンを存在させてもよい。過剰なホスフィンは必要な いけれど、過剰なホスフィンの存在は、例え偶然の酸素が少量のホスフィンを対 応するホスフィンオキシドへ酸化し或いは他の副反応がホスフィン配位子部分を 劣化させたとしても、ルテニウム触媒を安定化させるのに適当なホスフィンが常 に存在することを保証する。この様にして生成するホスフィンオキシドは存在し てもよく、水素化反応を妨害しない。過剰なホスフィンとルテニウム化合物のモ ル比は、０〜約６０又はそれ以上の範囲で変えられる。好適なモル比は０〜約３ ０、最も好適には約２〜約２５である。 水素化はいずれか便宜的な温度、即ち約０〜約２００℃で行える。低い温度は 長い反応時間を必要とし、一方高い温度は触媒の寿命を減じ且つ所望の第１級ア ミン生成物の収量を減ずる。好適な温度は、約６０〜約１２０℃の範囲であり、 約８０〜約１００℃は最も好適である。 水素源は、水素ガス又は水素ガスと所望の水素化を妨害しない他のガスとの混 合物であってよい。この妨害しないガスは、例えばヘリウム、 アルゴン及び窒素のような不活性なガスを含んでなる。酸素及び一酸化炭素は触 媒と反応するから避けるべきである。 用いる圧力は、約１００ｋＰａ（１気圧）〜１５０００ｋＰａ又はそれ以上で あってよい。昇圧は水素の溶解度を増し、これが反応速度を早めるから好適であ る。しかしながら、約７０００〜約１００００ｋＰａ以上の圧力は、そのような 圧力で運転できる装置の費用が高いから、一般に回避される。 第１級アミンを高収率で製造するための好適な圧力は、約３５５０〜約１００ ００ｋＰａの範囲である。約５０００〜約７０００ｋＰａの圧力は最も好適であ る。 式IIIのルテニウム錯体ＲｕＨ₂Ｌ³ ₂（ＰＲ₃）₂も、有機ニトロ基の第１級アミ ン基への水素化に対する触媒として有用である。例えばニトロベンゼンはアニリ ンへ水素化できる。ニトロ基の水素化に対する伝統的な不均一系触媒に代わって 本発明の均一系触媒を使用すると、高発熱水素化反応からの熱の除去が容易とな り、均一な反応温度の維持を助け、従って所望の第１級アミンの収率が改善する 。ニトロ化合物の第１級アミンへの水素化法は、少なくとも１つのＮＯ₂基を有 するニトロ化合物を、触媒としての式IIIのルテニウム錯体の存在下に気体水素 と接触させる工程を含んでなる。続いてニトロ化合物、水素及び触媒を撹拌して 第１級アミンを生成させる。 本発明に適用できるニトロ化合物は、対応する第１級アミンへ水素化できる少 なくとも１つのＮＯ₂基を有するものである。多数のニトロ基も存在しうる。そ のようなニトロ化合物は、式Ｒ´ＮＯ₂で表せられる。ここにＲ´は炭素原子が 線状、分岐鎖状、又は環状に配列した、水素又 は適当ならば他の妨害とならない置換基とのＣ₁〜Ｃ₁₈基である。一般に所望の 水素化を妨害しないいくつかの置換基の例は、アルキル、アリール、ヒドロキシ ル、アミン、エーテル、アルコキシ、及びアリーロキシを含んでなる。不飽和の 水素化しうる置換基例えばシアノ、ケトン、アルデヒド、エステル、アミド、ア ルケン及びアルキンは、それらがニトロ基の水素化を妨害しないが、それ自体ニ トロ基の水素化過程で部分的に又は完全に還元されてもよい場合に許容しうる。 触媒量、過剰なホスフィン、温度、圧力、溶媒、撹拌の必要性、及び水素源は 、ニトリルのアミンへの水素化で上述した通りである。有機ニトロ基の水素化に 対する好適な触媒は、いずれのＬ³もＰＲ₃でないものを含んでなる。最も好適に は、ＲｕＨ₂（Ｈ₂）₂（ＰＣｙ₃）₂、ＲｕＨ₂（Ｎ₂）₂（ＰＣｙ₃）₂、ＲｕＨ₂（ Ｈ₂）₂（Ｐ−ｉＰｒ₃）₂及びＲｕＨ₂（Ｎ₂）₂（Ｐ−ｉＰｒ₃）₂である。 ニトリル及びニトロ化合物の水素化は、２相反応である。それゆえに、気体水 素を液体反応相へ溶解させるために適切な気−液接触を行うことが必須である。 適切な気−液接触は同業者には公知の種々の撹拌法のいずれかを用いて行うこと ができる。典型的な方法は、タンク型反応器中の液体表面下へガスを導入し、タ ンク型反応器中の液体を撹拌して気体を液体中に引き込んで気泡を生じさせるこ とを含んでなる。他に高液体表面積を得るためにタワ−型反応器又は気泡が反応 器に導入され液相を上昇するバブル塔反応器も使用される。 式IIIの錯体は、ジニトリルを部分的に水素化してアミノニトリルを製造する 選択的還元法の触媒としても有用である。例えばアジポニトリルの水素化におけ る主な中間体、６−アミノカプロニトリルは、水素化を 途中で止めないならば、高収率で製造できる。このアミノニトリルは、続いて直 接加水分解して、ナイロン６に重合させ得る。ジニトリルの選択的水素化法は、 触媒としての式IIIのルテニウム錯体の存在下にジニトリルを気体水素と接触さ せ、続いてジニトリル化合物、水素及び触媒を撹拌してアミノニトリルを生成さ せる工程を含んでなる。 ジニトリルの例は、Ｃ₃〜Ｃ₁₉ジニトリル及びその誘導体、Ｃ₅〜Ｃ₁₄飽和脂環 族ジニトリル、Ｃ₇〜Ｃ₁₄芳香族ジニトリルを含んでなる。炭素数約６〜約１２ の脂肪族ジニトリルは好適である。この水素化法で用いるジニトリルは炭素数約 ３〜約１４の脂肪族ジニトリルのいずれであってもよいが、好ましくは炭素数約 ６〜約１２のものである。好ましくは炭素原子は直鎖又は分岐鎖状で配列してい る。ジニトリル及びその生成物の特に好適な例は、６−アミノカプロニトリルへ 水素化されるアジポニトリル、２つの異性体アミノニトリル（５−アミノ−２− メチルバレロニトリル及び５−アミノ−４−メチルバレロニトリル）へ水素化さ れる２−メチルグルタロニトリル、及び１２−アミノドデカンニトリルへ水素化 されるドデカンジニトリルを含んでなる。 触媒量、過剰なホスフィン、溶媒、温度、圧力、撹拌の必要性、及び水素源は 、ニトリル及びニトロ化合物の第１級アミンへの水素化で上述した通りである。 本発明のこの選択的反応法に好適な触媒は、いずれのＬ³もＰＲ₃でないものを含 んでなる。最も好適には、ＲｕＨ₂（Ｈ₂）₂（ＰＣｙ₃）₂、ＲｕＨ₂（Ｎ₂）₂（Ｐ Ｃｙ₃）₂、ＲｕＨ₂（Ｈ₂）₂（Ｐ−ｉＰｒ₃）₂及びＲｕＨ₂（Ｎ₂）₂（Ｐ−ｉＰｒ₃ ）₂である。 選択的反応の所望の生成物、アミノニトリルは、結局はジアミンの生成に終わ る本水素化法の態様における中間体である。反応している混合 物中のアミノニトリルの濃度は、反応が進むにつれて最大値を経る。本発明のこ の具体例の目的は、反応している混合物中のアミノニトリルの濃度を、出発ジニ トリルの可能な最高の転化率において最大にすることである。アミノニトリルの 収率及びジニトリルの転化率に関して最大の点は、温度、水素圧、触媒の量と種 類、出発ジニトリルの希釈、並びに溶媒の種類に依存する。これらの因子は、順 次反応に対する最適な接触時間に影響する。通常のニトリル水素化触媒例えばラ ネーニッケルは、しばしばジニトリルの両端が独立に且つ匹敵しうる速度で水素 化されると仮定して統計的に予想されるものに近いアミノカプロニトリル（ＡＣ Ｎ）選択率を与える。図１は統計的に計算されたＡＣＮ選択率を、非促進型ラネ ーＮｉ［Ｗ．Ｒ．グレース社（Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ．）（Ｂａｌｔｉｍｏｒｅ 、ＭＤ）製のラネーＮｉ２８００］を用いて実際に得られた選択率と一緒に示し ている。対照的に、本発明の方法の触媒は統計的に予想されるものよりも高いア ミノニトリル選択率を与える。 アミノニトリルの生成に有利な本発明の最適な接触時間は、用いる反応条件全 体の組み合わせにおいて１回だけ決定する必要がある。一度最適時間を決定すれ ば、それは反応条件例えば触媒、反応物濃度、温度、及び圧力を一定に保つ限り において一定のままであろう。 式IIIのルテニウム錯体は、有機ニトリルのアルコールへの還元的加水分解に 対する本発明の方法の触媒としても有用である。この方法は、上に定義したよう な式IIIのＲｕＨ₂Ｌ³ ₂（ＰＲ₃）₂触媒の存在下にニトリルを気体水素及び水と接 触させ、ついでニトリル、水、水素及び触媒を撹拌してアルコールを生成する工 程を含んでなる。重要なことにジニトリルは、この本発明の方法では綺麗にジオ ールに転化できる。本発 明の方法による式IIIの触媒を用いる還元的加水分解は、例外的に綺麗で、特異 的であることが発見された。 本発明の還元的加水分解法の適用できる適当なニトリル基質は、対応する第１ 級アルコールに還元できる少なくとも１つのＣＮ基を含むものである。しかしな がらこの基質は、規則的に存在する又は所々に存在するＣＮ官能基を有するオリ ゴマー又はポリマー、例えばＦ(ＣＦ₂ＣＦ₂)_nＣＨ₂ＣＨ₂ＣＮ（但しｎは２〜約 ６）のようなフルオロニトリルも含む。ジニトリルのジオールへの完全な還元的 加水分解は本発明の還元的加水分解法の１つの態様である。 適当なニトリル物質は、ニトリルが立体障害とならない置換基を含んでいても よい直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族Ｃ₂〜Ｃ₁₈モノ及びＣ₃〜Ｃ₁₉ジニトリル及びそ のフェニル誘導体、Ｃ₄〜Ｃ₁₃飽和脂環式モノ及びＣ₅〜Ｃ₁₄ジニトリル、Ｃ₃〜 Ｃ₁₈直鎖又は分岐鎖オレフィン性不飽和脂肪族ニトリル、Ｃ₆〜Ｃ₁₃オレフィン 性不飽和脂環式ニトリル、Ｃ₇〜Ｃ₁₄芳香族モノ及びジニトリル、Ｃ₆〜Ｃ₈複素 環式窒素及び酸素モノニトリル、Ｃ₃〜Ｃ₄シアノアルカン酸アミド、Ｃ₂〜Ｃ₁₂ 飽和脂肪族シアノヒドリン又はヒドロキシニトリル、或いは上述したニトリルの 混合物を含んでなる。 一般に所望の還元反応を妨害しないいくつかの置換基の例は、ヒドロキシル、 アミン、エーテル、アルキル、アルコキシ、及びアリーロキシを含んでなる。例 えばシアノヒドリン及びヒドロキシニトリルは両方とも許容できるニトリルであ る。不飽和の水素化しうる置換基例えばアルデヒド、エステル、アミド、イミン 、ニトロ、アルケン、及びアルキンは、それらがニトリル基の還元的加水分解を 妨害しないが、それ自体ニ トリルの還元的加水分解で部分的に又は完全に水素化され又は加水分解されても よい場合に許容しうる。例えば２−ペンテンニトリルは、完全に１−ペンタノー ルへ還元的に加水分解される。カルボン酸は、それが触媒と反応してそれを不活 性化するから、一般に許容できない置換基である。 本発明の方法が適用できる特別なニトリルの代表的な例は、アセトニトリル（ Ｃ₂）、プロピオニトリル（Ｃ₃）、ブチロニトリル（Ｃ₄）、バレロニトリル（ Ｃ₅）、カプロニトリル（Ｃ₆）、２、２−ジメチルペンタニトリル、エナントニ トリル（Ｃ₇）、カプリロニトリル（Ｃ₈）、ペラルゴノニトリル（Ｃ₉）、カプ リニトリル（Ｃ₁₀）、ウンデカンニトリル（Ｃ₁₁）、ラウロニトリル（Ｃ₁₂）、 トリデカンニトリル(Ｃ₁₃)、ミリストニトリル（Ｃ₁₄）、ペンタデカンニトリル （Ｃ₁₅）、パルミトニトリル（Ｃ₁₆）、マルガロニトリル（Ｃ₁₇）、ステアロニ トリル（Ｃ₁₈）、フェニルアセトニトリル（ベンジルニトリル）、ナフチルアセ トニトリル、マロニトリル、サクシノニトリル、グルタロニトリル、２−メチル グルタロニトリル、アジポニトリル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、 ２−メチルグルタロニトリル、１、４−ジシアノ−２−ブテン、１、４−ジシア ノ−１−ブテン、ドデカンジニトリル、３−ブテンニトリル、４−ペンテンニト リル、３−ペンテンニトリル、２−ペンテンニトリル、２−ヘキセンニトリル、 ２−ヘプテンニトリル、グリコロニトリル（ホルムアルデヒドシアノヒドリン） 、ヒドラクリロニトリル（エチレンシアノヒドリン）、エキシアノヒドリン（ガ ンマ−シアノプロピレンオキシド）、ラクトニトリル、ピルボニトリル、シクロ ヘキサンカルボニトリル、シクロドデカンカルボニトリル、 ベンゾニトリル、ｏ−トリルニトリル、ｍ−トリルニトリル、ｐ−トリルニトリ ル、ｏ−アミノベンゾニトリル、ｍ−アミノベンゾニトリル、ｐ−アミノベンゾ ニトリル、１−ナフトニトリル、２−ナフトニトリル、フタロニトリル、イソフ タロニトリル、テレフタロニトリル、マンデロニトリル、２−ピリジンニトリル 、３−ピリジンニトリル、４−ピリジンニトリル、又は２−フリルアセトニトリ ルを含んでなる。 この方法での好適なニトリルはアジポニトリル、２−メチルグルタロニトリル 及びドデカンジニトリルである。また還元的加水分解時に環化して３−メチル− テトラヒドロフランに対する有用な中間体２−メチルブチロラクトンを生成する ３−シアノメチルイソブチレートも好適である。 水は還元的加水分解に必要な反応物である。ニトリルのモル当たり少なくとも １モルの水が必要であるが、典型的にはそれより多量の水が使用され、ニトリル のモル当たり２０００モル量の水が使用できる。好適な水の量は約３０〜約３０ ０モル／ニトリルのモルである。多量の水はアルコールへの選択率を高めるが、 生成物の分離を難しくする。少量の水はアルコールへの選択率を減ずるが、アミ ンの生成量を増加させる。 一般にニトリルに対して上述したものと同一の種類の溶媒が適当である。しか しながら所望の還元的加水分解でアルコールを製造するには、アミンを生成する 簡単な水素化よりもむしろ適当量の水が反応するニトリルに供給される事が必要 である。これには３種の操作法が存在する： （ａ）出発ニトリルまたは生成物アルコール以外溶媒を使用しない、 （ｂ）水に混和しない溶媒を用いる、或いは（ｃ）均一化する溶媒を用いる。 好適な操作法は反応させるニトリルの種類に依存するが、簡単な還元よりもむ しろ還元的加水分解を起こさせるのに、適当な水を与える必要のある事を意に止 めて置かねばならない。主な基準は、ニトリルまたは生成物アルコールが還元的 加水分解を起こさせるのに十分反応物（ニトリル、触媒、及び水）を溶解させる 能力である。 「親水性」及び「両親媒性」ニトリル反応物で、反応温度下に液体であるもの 及び還元的加水分解が行われる反応温度において触媒及び水の両方に対して十分 良好な溶媒であるものは、無溶媒法での操作に適している。同様に生成物アルコ ールが出発ニトリル、触媒、及び水に対する良好な溶媒である場合には、生成物 アルコール自体が溶媒として使用できる。従ってアセトニトリルまたはプロピオ ニトリルのような低級ニトリルは、溶媒として生成物アルコールが使用できる。 アジポニトリル及びメチルグルタロニトリルは、室温で水と混和しないけれど、 昇温で混和するようになり、かくしてそれも無溶媒法での操作に対する候補と考 えられる。水と完全に混和しないニトリルでも、それが触媒と簡単な水素化より も還元的加水分解に好都合となる十分な水を溶解するならば無溶媒法に適してい る。水と混和しない溶媒を用いる目的は、生成物アルコールが水溶性である場合 、触媒の回収と再循環を容易にするためである。この方法は、ニトリル及び生成 物アルコールが、触媒と簡単なアミンへの水素化よりも還元的加水分解に好都合 となる水の両方に対する良好な溶媒であるときに好都合である。水溶性生成物は 、簡単な傾斜及び／または抽出法により水に不溶な触媒から分離できる。 適当な水と混和しない溶媒は、脂肪族及び芳香族炭化水素、並びに水と混和し ないエーテルを含んでなる。好適な溶媒はトルエン及びｔ−ブ チルメチルエーテルである。 水と混和しない溶媒法は、水との接触が不十分で、還元的加水分解よりむしろ アミンへの水素化が起こるため、疎水性のニトリル、例えばドデカンジニトリル またはα−メチルベンジルシアニドに関して適用できない。 疎水性のニトリル、例えばドデカンジニトリルまたはα−メチルベンジルシア ニドに関しては、均一化する溶媒が必要である。この溶媒は、水と混和する必要 はないが、ニトリル、触媒、及び水素化よりも還元的加水分解に好都合な十分の 水を溶解しえねばならない。ニトリルのアミンへの水素化に関して上述したすべ ての溶媒が考慮できるが、好適な溶媒は低沸点のアルコール及びエーテル、例え ばジメトキシエタン、ｐ−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メ トキシエタノール（セロソルブ）、及び２−ブトキシエタノール（ブチルセロソ ルブ）である。 触媒量、過剰なホスフィン、温度、圧力、撹拌の必要性、及び水素源は、ニト リルの水素化で上述したものと同じである。用いる圧力は、約１００ｋＰａ（１ 気圧）〜１５０００ｋＰａ又はそれ以上であってよい。昇圧は水素の溶解度を増 し、これが反応速度を早めるから好適である。しかしながら、約７０００〜約１ ００００ｋＰａ以上の圧力は、そのような圧力で運転できる装置の費用が高いか ら、一般に回避される。本発明の還元的加水分解法に好適な触媒は、いずれのＬ³ もＰＲ₃でないものを含んでなる。最も好適には、ＲｕＨ₂（Ｈ₂）₂（ＰＣｙ₃）₂ 、ＲｕＨ₂（Ｎ₂）₂（ＰＣｙ₃）₂、ＲｕＨ₂（Ｈ₂）₂(Ｐ−ｉＰｒ₃)₂及びＲｕＨ₂ （Ｎ₂）₂（Ｐ−ｉＰｒ₃）₂である。 式IIIの錯体は、ジニトリルのヒドロキシニトリルへの選択的な還元的加水分 解法の触媒としても有用である。この方法は、触媒の存在下にジニトリルを気体 水素及び水と接触させ、続いてジニトリル、水素、水、及び触媒を撹拌してヒド ロキシニトリルを生成させる工程を含んでなる。例えばアジポニトリルの還元的 加水分解における主な中間体、６−ヒドロキシカプロニトリルは、還元的加水分 解を中間段階で止めるならば高収率で製造できる。 ジニトリルの例は、Ｃ₃〜Ｃ₁₉ジニトリル及びその誘導体、Ｃ₅〜Ｃ₁₄飽和脂環 族ジニトリル、Ｃ₇〜Ｃ₁₄芳香族ジニトリルを含んでなる。炭素数約６〜約１２ の脂肪族ジニトリルは好適である。好ましくは炭素原子は直鎖又は分岐鎖状で配 列している。特に好適なジニトリルの例は、アジポニトリル及びドデカンジニト リルである。 触媒量、過剰なホスフィン、温度、溶媒及び操作法、水の量、圧力、撹拌の必 要性、及び水素源は、ニトリルの還元的加水分解で上述したものと同じである。 本発明のジニトリルの選択的な還元的加水分解法に好適な触媒は、いずれのＬ³ もＰＲ₃でないものを含んでなる。最も好適には、ＲｕＨ₂（Ｈ₂）₂（ＰＣｙ₃）₂ 、ＲｕＨ₂（Ｎ₂）₂（ＰＣｙ₃）₂、ＲｕＨ₂（Ｈ₂）₂（Ｐ−ｉＰｒ₃）₂及びＲｕＨ₂ （Ｎ₂）₂（Ｐ−ｉＰｒ₃）₂である。 選択的な還元的加水分解の所望の生成物、ヒドロキシニトリルは、結局はジオ ールの生成に終わる本還元的加水分解法の態様における中間体である。反応して いる混合物中のヒドロキシニトリルの濃度は、反応が進むにつれて最大値を経る 。本発明のこの具体例の１つの目的は、反応している混合物中のヒドロキシニト リルの濃度を、出発ジニトリルの可 能な最高の転化率において最大にすることである。ヒドロキシニトリルの収率及 びジニトリルの転化に関して最大の点は、温度、水素圧、触媒の量と種類、出発 ジニトリルの希釈、並びに溶媒の種類に依存する。これらの因子は、順次反応に 対する最適な接触時間に影響する。 ヒドロキシニトリルの生成に有利な本発明の最適な接触時間は、用いる反応条 件全体の組み合わせにおいて１回だけ決定する必要がある。一度最適時間を決定 すれば、それは反応条件例えば触媒、反応物濃度、温度、及び圧力をいっていに 保つ限りにおいて一定のままであろう。 本発明の他の具体例は、ルテニウム錯体の、水素化または還元的加水分解の生 成物化合物からの分離並びにその触媒の再循環に関する簡単な方法である。その ような分離を達成する通常の方法は、分留、分別結晶、抽出、及びクロマトグラ フィーを含む。蒸留法は特に非常に一般的な方法であり、例えばヘキサメチレン ジアミンは低揮発性触媒から分留により分離できるが、ヘキサメチレンジアミン が比較的高沸点のために必要とされる高温及び減圧が触媒の安定性に悪影響を及 ぼす。 多くの均一な触媒と違って、本発明の触媒は水の存在下に予期できないほど安 定である。それゆえに生成物化合物が水に溶解する場合及び水と混和しない反応 溶媒を用いる場合、生成物化合物は水での抽出によって触媒及び反応溶媒から分 離できる。触媒は本質的に水に不溶であり、水溶性の生成物化合物が水抽出物中 へ移っている一方、反応溶媒に溶解したままである。ついで得られる触媒の、反 応溶媒中の溶液を再循環するが、所望により乾固することもできる。生成物化合 物は蒸留またはいずれか他の望ましい方法により、触媒の安定性に関係すること なしに水抽出物から回収できる。 水抽出による分離の利点は、単純性、穏やかな条件、及び低エネルギー消費を 含んでなる。特に抽出は、触媒を安定に保つ観点から望ましい穏やかな温度、約 ２０〜約１００℃、及び穏やかな圧力約１００〜約５００ｐＫａで行うことがで きる。 実施例 すべての操作は、連続的に窒素を流しながら、バキューム・アトモスフェアス 社（Ｖａｃｕｕｍ Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅｓ Ｃｏ．、Ｈａｗｔｈｏｍｅ、ＣＡ ）のグローブ・ボックス中で行った。水素を８６０ｋＰａ以下で含む反応は、５ ０ｍｌのフィッシャーポーター（Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒ）管中で行った 。水素を含む高圧反応は、誘導タービン・ブレード撹拌機で１５００ｐｐｍで撹 拌された５０ｍｌのハスタロイ（Ｈａｓｔａｌｌｏｙ）オートクレーブ［オート クレーブ・エンジニアーズ社（Ａｕｔｏｃｌａｖｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ、Ｅｒ ｉｅ、ＰＡ）］中で行った。反応器への充填及び取りだしはグローブボックス中 で行った。 水素化生成物は、Ｊ＆Ｗサイエンチフィック（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、Ｆｏｌ ｓｏｍ、ＣＡ）からの内径０．５３ｍｍｘ長さ３０ｍのＤＢ−５カラムを備えた ガスクロマトグラフィーで分析した。赤外線スペクトルは、ニコレット（Ｎｉｃ ｏｌｅｔ）２０５ＦＴＩＲ分光計で測定した。ＮＭＲスペクトルはＧＥＱＥ３０ ０（３００ＭＨｚ １Ｈ、１２１ＭＨｚ ３１Ｐ）分光計で測定した。正のＨ及 びＰシフトはそれぞれＴＭＳまたはＨ₃ＰＯ₄からの低磁場方向として報告した。 （ＣＯＤ）ＲｕＣｌ₂Ｍ．Ｏ．アルバース（Ａｌｂｅｒｓ）ら、インオーガニ ック・シンセシス(Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ)、 ２６、６８（１９８９）の方法で調製した。燐配位子は、ストレム・ケミカル社 （Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．、Ｎｅｗｂｕｒｙｐｏｒｔ、ＭＡ）又 はアルドリッチ・ケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．、Ｍ ｉｌｗａｕｋｅｅ、ＷＩ）から購入した。トリメチルシリルメチルマグネシウム クロリド、（ＣＨ₃）₃ＳｉＣＨ₂ＭｇＣｌ、及びアリクワット（Ａｌｉｑｕａｔ ）３３６^Rは、アルドリッチ・ケミカル社から購入した。石油エーテル、トルエ ン及びテトラヒドロフランは、ナトリウムベンゾフェノンらの蒸留により、使用 前に精製した。 使用する略号 ＡＣＮ アミノカプロニトリル ＡＤＮ アジポニトリル ＢＨＭＴ ビス（ヘキサメチレントリアミン） ｉＢｕ イソブチル ｎＢｕ ｎ−ブチル ＣＯＤ シクロオクタジエン ＣＯＴ シクロオクタトリエン Ｃｙ シクロヘキシル ｄ 二重線 Ｄｕｐｈｏｓ （−）−１、２−ビス（（２Ｒ、５Ｒ）−ジメチルホ スフォラノ）ベンゼン Ｅｔ エチル ＨＭＤ ヘキサメチレンジアミン ＨＭＩ ヘキサメチレンイミン（アカアザシクロヘプタン） ｋＰａ キロパスカル Ｌ 中性の２電子供与性配位子（Ｈ₂、Ｎ₂及びホスフィンを含む） ｍ ＩＲでは強度が中、ＮＭＲでは多重線 Ｍｅ メチル ＭＧＮ ２−メチルグルタロニトリル Ｎ１１２ アミノカプロニトリル ＰＲ₃ トリ有機ホスフィン（例えばトリフェニルホスフィン） Ｐｈ フェニル ｉＰｒ イソプロピル ｑ 四重線 ｓ ＩＲでは強度が強、ＮＭＲでは単一線 ｔ 三重線 ＴＨＡ テトラヒドロアザピン ＴＨＦ テトラヒドロフラン Ｔｏｌ トリル ｗ ＩＲの強度が弱 実施例 １ Ａ、（ＣＯＤ）ＲｕＣｌ₂からのＲｕＨ₂（Ｈ₂）₂（ＰＣｙ₃）₂の製造と単離 （ＣＯＤ）ＲｕＣｌ₂１．７４ｇ（６．２ミリモル）、ＰＣｙ₃３．４９ｇ（１ ２．５ミリモル）、ＮａＯＨ２．１４ｇ（５４ミリモル）、ベンジルトリエチル アンモニウムクロリド０．０５７８ｇ（０．２５ミ リモル、相間移動触媒）、トルエン１５ｍｌ、及び水５ｍｌの混合物を、７００ ０ｋＰａの水素下に４０℃で７．５時間撹拌した。水素下で冷却後、反応混合物 を、窒素を満たしたグローブボックス中で処理した。固体生成物を濾過により単 離し、ヘプタン１０ｍｌで洗浄し、窒素の気流下に乾燥し、淡黄色の粉末４．０ ｇ（収率９６％）を得た。この生成物は、Ｂ．ショウドレ（Ｃｈａｕｄｒｅｔ） ら、オーガノメタリックス（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｋｋｉｃｓ）、４、１７２２ （１９８５）に報告された文献値と¹Ｈ及び³¹Ｐ ＮＭＲに関して比較して決定 した：¹Ｈ：７．８５（ｔ、ＪＰＨ＝７．７Ｈｚ）、³¹Ｐ（¹Ｈ）：７６．９ｐｐ ｍ。 水素雰囲気下に密閉した試料のＮＭＲスペクトルはＲｕＨ₂（Ｈ₂）₂（ＰＣｙ₃ ）₂だけを示し、一方窒素雰囲気下に製造した試料は下記のようなＲｕＨ₂（Ｈ₂ ）₂（ＰＣｙ₃）₂のＲｕＨ₂（Ｎ₂）₂（ＰＲ₃）₂への転化のため、ジ水素及びジ窒 素錯体の混合物であった。窒素雰囲気下において、ビス（ジ水素）及びビス（ジ 窒素）錯体の両方は一般に可視的であり、並びに他の種はそれらのおよそ中央に³¹ Ｐ ＮＭＲで単一線を有した。この第３の種は同定しなかったが、ビス（ジ水 素）及びビス（ジ窒素）形の相互転化における中間体例えばＲｕＨ₂（Ｈ₂）（Ｎ₂ ）(ＰＲ₃)₂又は５配位種例えばＲｕＨ₂（Ｈ₂）（ＰＲ₃）₂又はＲｕＨ₂（Ｎ₂） （ＰＲ₃）₂であるようである。単離された又は溶液で製造されたこれらの形のい ずれか又は混合物は、水素化反応で使用することができる。 Ｂ、ＲｕＨ₂（Ｈ₂）₂（ＰＣｙ₃）₂溶液の製造 （ＣＯＤ）ＲｕＣｌ₂０．２８ｇ（１ミリモル）、ＰＣｙ₃０．６２ ｇ（２．２ミリモル）、５０％水性ＮａＯＨ１ｍｌ、ベンジルトリエチルアンモ ニウムクロリド０．０５５３ｇ（０．２４ミリモル、相間移動触媒）、及びベン ゼン１５ｍｌの混合物を、８６０ｋＰａの水素下に６０℃で１８時間撹拌した。 水素下で冷却後、反応混合物を、窒素を満たしたグローブボックス中で処理した 。ベンゼン相を分離した後、水性相をベンゼン３ｍｌで洗浄し、これを先に除去 したベンゼン相と一緒にした。得られたベンゼン溶液のＮＭＲスペクトルは、Ｒ ｕＨ₂（Ｈ₂）₂(ＰＣｙ₃)₂並びに反応混合物の窒素下での処理中に生成したＲｕ Ｈ₂（Ｎ₂）₂（ＰＲ₃）₂の存在を示した。このベンゼン溶液を更に処理しないで 実施例３５において水素化に使用した。 実施例 ２ ＲｕＨ₂（Ｈ₂）₂（ＰＣｙ₃）₂を用いるバレロニトリルの水素化 ＲｕＨ₂（Ｈ₂）₂（ＰＣｙ₃）₂０．０６５ｇ（０．１ミリモル、実施例１Ａの ように製造）、バレロニトリル０．３９１４ｇ（４．７１ミリモル）、及びｔ− ブチルベンゼン（内部標準）０．２１ｇの、トルエン２７．３ｇ中混合物を、６ ０℃及びＨ₂４５０ｋＰａ下に２２時間水素化した。ＧＣ分析はバレロニトリル の完全な転化を示した。ｎ−アミルアミンは唯一の検出された生成物であった。 実施例 ３ トルエン中ＲｕＨ₂（Ｈ₂）₂（ＰＣｙ₃）₂を用いるＡＤＮの水素化 ＲｕＨ₂（Ｈ₂）₂（ＰＣｙ₃）₂０．０７３７ｇ（０．１ミリモル）及びＡＤＮ ０．５１５５ｇ（４．７７ミリモル）の、トルエン２８．８９ｇ中混合物を、９ ０℃及びＨ₂７０００ｋＰａ下に水素化した。反応物を周期的に採取し、ＧＣで 分析した。結果を図２にグラフ的に示す。 第一に反応は迅速であり、ＨＭＤの究極的な収率は非常に高かった。５時間後、 ＡＤＮの転化は完結し、ＨＭＤの収率は＞９７％であった。更に、中間のＡＤＮ 転化率におけるＡＣＮへの選択率は統計的に予想されるものよりも非常に高かっ た（図１参照）。９３％のＡＤＮ転化率においてでさえ、ＡＣＮの選択率は統計 的予想値の４５％に対して依然７２％であった。 実施例 ４ テトラヒドロフラン中ＲｕＨ₂（Ｈ₂）₂（ＰＣｙ₃）₂を用いるＡＤＮの水素化 ＲｕＨ₂（Ｈ₂）₂（ＰＣｙ₃）₂０．０６５６ｇ（０．１ミリモル）、ＡＤＮ２ ．７５８４ｇ（２５．５ミリモル）、及びｔ−ブチルベンゼン（内部標準）２． ７６ｇの、テトラヒドロフラン２５．８４ｇ中混合物を、１００℃及びＨ₂７０ ００ｋＰａ下に水素化した。１６．５時間後、ＡＤＮの転化は完結し、ＨＭＤの 収率は９９％であった。９４％のＡＤＮ転化率におけるＡＣＮへの選択率はトル エン溶媒中で得られたものと同様に７１％であった。 実施例 ５ ＨＭＤ／ＮＨ₃中ＲｕＨ₂（Ｈ₂）₂（ＰＣｙ₃）₂を用いるＡＤＮの水素化 ＲｕＨ₂（Ｈ₂）₂（ＰＣｙ₃）₂０．０７１０ｇ（０．１ミリモル）、ＡＤＮ７ ．８０５２ｇ（７２．２ミリモル）、ＰＣｙ₃０．６６４３ｇ，及びアンモニア ６ｍｌの、ＨＭＤ１８．１６ｇ中混合物を、全体の系の圧力を反応温度において ７０００ｋＰａまでに持っていくのに十分な水素を添加して、７０℃下に水素化 した。１６．５時間後、反応を停止し、 ＧＣで分析した。結果を下表Ｉに示す（溶媒として仕込んだＨＭＤは除く）。触 媒は、達成されたＡＤＮの９７％の転化率から明らかなように、アンモニアの存 在下に活性があった。ＡＣＮのＨＭＤへの転化は、本実施例の非常に高いＡＤＮ ／ＲｕＨ₂（Ｈ₂）₂（ＰＣｙ₃）₂比（＞７００／１）のため、依然不完全であっ た。 実施例 ６ ＲｕＨ₂（Ｈ₂）₂（ＰＣｙ₃）₂を８０℃で用いるＡＤＮの水素化 触媒０．１ミリモル、ＡＤＮ４．６２ミリモル、及びトルエン３５ｍｌの混合 物を、撹拌している５０ｃｃのオートクレーブ中において、Ｈ₂７０００ｋＰａ 下に８０℃に加熱した。試料を周期的に取りだし、ｇｃで分析した。８．４時間 後、ＡＤＮの転化率は＞９９％であった。組成はＡＣＮ６％及びＨＭＤ９４％で あった。 実施例 ７ ＲｕＨ₂（Ｈ₂）₂（ＰＣｙ₃）₂を用いる２−メチルグルタロニトリル（ＭＧＮ） の水素化 触媒０．１０２７ミリモル、ＭＧＮ４．９２ミリモル、及びトルエン３５ｍｌ の混合物を、撹拌しているオートクレーブ中において、Ｈ₂７０００ｋＰａ下に ９０℃に加熱した。試料を周期的に取りだし、ｇｃで分析した。２．５時間後、 ＭＧＮは完全に水素化された。２−メチル−１、５−ペンタンジアミンの収率は ９６％であった。 実施例 ８ ＡＤＮの水素化及びＲｕＨ₂（Ｈ₂）₂（ＰＣｙ₃）₂の再循環 本実施例は水性／有機抽出による触媒の再循環を示す。ＨＭＤは水に非常に溶 解するが、触媒とホスフィン配位子は溶解せず、従って触媒と生成物は容易に水 での抽出で分離できた。本発明の触媒は、水との接触時に分解して水素ガスを遊 離する多くの有機金属ヒドリドと違って、水に対して顕著に安定であった。 ＲｕＨ₂（Ｈ₂）₂（ＰＣｙ₃）₂０．１ミリモル、ＡＤＮ５．２７ミリモル、及 びトルエン３５ｍｌの混合物を、撹拌しているオートクレーブ中において、Ｈ₂ ７０００ｋＰａ下に１００℃に加熱した。４．３時間後、反応物をグローブボッ クス中に入れ、水５ｍｌずつで２回連続的に抽出した。一緒にした水抽出物の分 析は、ＨＭＤ４．４９ミリモル（理論量の８５％）の存在を示した。 トルエン相をオートクレーブに戻し、更なるＡＤＮ６．４６ミリモルを添加し た。この混合物を再びＨ₂７０００ｋＰａ下に１００℃に加熱した。５．７時間 後、先のように水での抽出処理と水相の分析を行い、ＨＭＤ５．１７ミリモル（ 理論量の８０％）の存在の結果を得た。 実施例 ９ ＲｕＨ₂（Ｈ₂）₂（ＰＣｙ₃）₂を用いるウンデシルシアニドの水素 化 触媒０．１０８９ミリモル、Ｃ₁₁Ｈ₂₃ＣＮ５．５４ミリモル、及びトルエン３ ５ｍｌの混合物を、撹拌しているオートクレーブ中において、Ｈ₂７０００ｋＰ ａ下に１００℃に加熱した。試料を周期的に取りだし、ｇｃで分析した。１．６ 時間後、組成は未転化ウンデシルシアニドが５％であり、ドデシルアミンが９５ ％であった。 実施例 １０ ＲｕＨ₂（Ｈ₂）₂（ＰＣｙ₃）₂をＨ₂１気圧及び２５℃で用いるバレロニトリルの 水素化 触媒０．０８６１ミリモル、バレロニトリル４．２８１ミリモル、ｔ−ブチル ベンゼン（ｇｃ分析の内部標準）０．２１３０ｇ、及びトルエン１０．２ｇの混 合物を、この溶液中に水素をバブリングさせながら、室温（約２５℃）で撹拌し た。４８時間後、ｇｃ分析はバレロニトリルが定量的にアミルアミンへ転化した ことを示した。 本実施例は、触媒が非常に穏やかな条件下でも活性があり、第１級アミンを非 常に高収率で生成した。これに対し、ラネーニッケル触媒を用いるバレロニトリ ルの水素化は、典型的には昇温度と圧力を必要とし、ペンチルアミンを収率７５ 〜８５％でしか生成しなかった。収率を＞９０％にするためにＮＨ₃の転化が必 要であった［Ｍ．ベッソン（Ｂｅｓｓｏｎ）ら、ブル・ケム・ソク・フランス（ Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｆｒ．）、１２７、５、（１９９０）］。 実施例 １１ ＲｕＨ₂（Ｎ₂）₂（ＰＣｙ₃）₂の製造 ＲｕＨ₂（Ｈ₂）₂（ＰＣｙ₃）₂２．３ｇ（３．４４ミリモル）及 びトルエン５３ｇの混合物を窒素ガスで５分間パージした。この混合物を濾過し 、濾液を迅速な窒素ガス流下に蒸発乾固させた。得られた固体を石油エーテル５ ｍｌで濯ぎ、窒素下に乾燥して、生成物１．５ｇを得た。この化合物に対する分 光学的データは公知の種類のルテニウムヒドリドのいずれとも合致しなかったか ら、その結晶構造は生成物がＲｕＨ₂（Ｎ₂）₂（ＰＣｙ₃）₂であることを示すと 決定された（下を参照）。 ＮＭＲ及びＩＲスペクトルは、非常に特徴があった。予想されるシクロヘキシ ルプロトンの他に、¹Ｈスペクトルは、−１２．８ｐｐｍに１つの三重線ヒドリ ドを示した。Ｐ−Ｈ結合定数（２０Ｈｚ）は、６０．５ｐｐｍに三重線を示すプ ロトン・カップルの³¹Ｐ ＮＭＲスペクトルで見られるものに合致した。これら の２つの三重線の出現は、ＲｕＨ₂Ｐ₂核と明確に一致した。ＩＲスペクトルは、 ２１２１及び２１６１ｃｍ^-1にジ窒素による非常に強い吸収帯、また約１８９９ ｃｍ^-1に弱いヒドリドの吸収帯を示した。 ＮＭＲスペクトルは、水素下において、ビス（ジ窒素）錯体の溶液が非常に早 くＲｕＨ₂（Ｈ₂）₂（ＰＣｙ₃）₂へ転化されることを示した。この過程は窒素ガ スにさらすことによって元に戻った。 ＲｕＨ₂（Ｎ₂）₂（ＰＣｙ₃）₂の試料を２５℃での石油エーテルでの抽出、濾 過、及び濾液のゆっくりした蒸発によって再結晶した。ｘ線で構造を決定し、２ つのヒドリド配位子の存在を確認した。 実施例 １２ ＲｕＨ₂（Ｎ₂）₂（ＰＣｙ₃）₂を用いるＡＤＮの水素化 ＲｕＨ₂（Ｈ₂）２（ＰＣｙ₃）₂０．０７０９ｇ（０．０９８５ミリモ ル）及びＡＤＮ２．９９０５ｇ（２７．６ミリモル）の，２−メチルペンタメチ レンジアミン２６．３８ｇ中混合物を、１００℃及びＨ₂７０００ｋＰａ下に水 素化した。１時間後組成はＡＤＮ９％，ＡＣＮ６４％，及びＨＭＤ２７％であっ た。３．４時間後、ＡＤＮは完全に水素化され、ＨＭＤは唯一の検出された生成 物であった。 実施例 １３ ＲｕＨ₂（Ｎ₂）₂（Ｐ−ｉＰｒ₃）₂の製造 （ＣＯＤ）ＲｕＣｌ₂０．４２ｇ（１．５ミリモル）、Ｐ−ｉＰｒ₃０．５０７ ０ｇ（３．１６ミリモル）、ＮａＯＨ０．２９５０ｇ（７．４ミリモル）、ベン ジルトリエチルアンモニウムクロリド０．０３ｇ（０．１３ミリモル）、トルエ ン５ｍｌ、及び水５ｍｌの混合物を、Ｈ₂８６０ｋＰａ下に２０℃で２３．５時 間撹拌した。得られた混合物を濾過し、トルエン相を濾液から分離し、水５ｍｌ で洗浄した。トルエンを窒素気体流下に除去し、得られた褐色の固体をメタノー ルで洗浄し、濾過により集め、窒素気流下に乾燥した。収量０．３６ｇ（５０％ ）。分光学的データは生成物が見かけ上上述したＰＣｙ₃と同型構造のＲｕＨ₂（ Ｎ₂）₂（Ｐ−ｉＰｒ₃）₂であることを示した。¹Ｈ及び³¹Ｐ ＮＭＲに関して比 較して決定した：³¹Ｐ（¹Ｈ）：７１．４（ｓ）、¹Ｈ：−１３．８（ｂｒ）；Ｉ Ｒ：２１３３、２１２５ｃｍ^-1（ν_NN）。 実施例 １４ ＲｕＨ₂（Ｈ₂）₂（Ｐ−ｉＰｒ₃）₂の製造 上述したジ窒素錯体の試料を重水素化ベンゼンに溶解し、Ｈ₂１気圧下にＮＭ Ｒチューブに封入した。ＮＭＲスペクトルは、ジ窒素錯体が完全に且つ綺麗にＲ ｕＨ₂（Ｈ₂）₂（Ｐ−ｉＰｒ₃）₂に転化した事を示 した。¹Ｈ ＮＭＲは特に示した構造を示唆し、−８．１ｐｐｍ（Ｊ_PH、約８Ｈ ｚ）にヒドリド三重線及び２つのホスフィン配位子に対する正しい積分値並びに ６つのヒドリドを示した：³¹Ｐ（¹Ｈ）：８８．９（ｓ）。 実施例 １５ ＲｕＨ₂（Ｈ₂）₂（Ｐ−ｉＰｒ₃）₂を用いるＡＤＮの水素化 ＲｕＨ₂（Ｈ₂）₂（Ｐ−ｉＰｒ₃）₂０．０４４１ｇ（０．１ミリモル）及びＡ ＤＮ２．７７ｇ（２５．６２７ミリモル）の、トルエン２７．４５９ｇ中混合物 を、１００℃及びＨ₂７０００ｋＰａ下に水素化した。１時間後、組成はＡＤＮ ４６％、ＡＣＮ５２％、及びＨＭＤ３％であった。２０．４時間後、ＡＤＮはＨ ＭＤ９９％及びＨＭＩ１％の混合物に完全に転化した。 実施例 １６ ＲｕＨ₂（Ｈ₂）（ＰＰｈ₃）₃及びＲｕＨ₂（Ｎ₂）（ＰＰｈ₃）₃の製造 （ＣＯＤ）ＲｕＣｌ₂０．４２ｇ（１．５ミリモル）、ＰＰｈ₃１．２６ｇ（４ .８０ミリモル）、ＮａＯＨ０．４６ｇ（１１.５ミリモル）、ベンジルトリエチ ルアンモニウムクロリド０．０２７ｇ（０．１１８ミリモル）、トルエン５ｍｌ 、及び水５ｍｌの混合物を、Ｈ₂８６０ｋＰａ下に２０℃で２７．５時間撹拌し た。反応混合物を、窒素を満たしたグローブボックス中へ持っていき、そこで黄 色の沈殿を濾過により集め、石油エーテルで数回洗浄し、最初に窒素気流下で、 ついで真空下で乾燥した。収量１．０７ｇ（約７８％）。 このＩＲ及びＮＭＲスペクトルの、Ｄ．Ｅ．リン（Ｌｉｎｎ）ら、Ｊ．アム・ ケム・ソク（Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１０９、２９６９（１ ９８７）に報告された文献値との比較は、生成物がＲｕＨ₂（Ｈ₂）（ＰＰｈ₃）₃ 及びＲｕＨ₂（Ｎ₂）（ＰＰｈ₃）₃の混合物であることを示した。本水素化法はＲ ｕＨ₂（Ｈ₂）（ＰＰｈ₃）₃を製造したが、観察されたジ水素及びジ窒素錯体の正 確な割合は、処理及び試料の調製中に窒素にさらした程度に依存し、これはこれ らの錯体の公知の容易な相互変換と一致する。ＲｕＨ₂（Ｈ₂）₂（ＰＣｙ₃）₂に ついて上述したように、ＲｕＨ₂（Ｈ₂）（ＰＰｈ₃）₃の綺麗なスペクトルは水素 雰囲気下での試料について得られるだけであった。明らかに、水素下では両方が ＲｕＨ₂（Ｈ₂）（ＰＰｈ₃）₃を生成するから、いずれの形でも水素化反応に使用 できた。 実施例 １７ ＲｕＨ₂（Ｈ₂）（ＰＰｈ₃）₃を用いるＡＤＮの水素化 ＲｕＨ₂（Ｈ₂）（ＰＰｈ₃）₃０．０８８６ｇ（０．１ミリモル）及びＡＤＮ２ ．８０７１ｇ（２６ミリモル）の、トルエン２８．１７ｇ中混合物を、１００℃ 及びＨ₂７０００ｋＰａ下に水素化した。１時間後、組成はＡＤＮ６７％、ＡＣ Ｎ３０％、及びＨＭＩ３％であった。６時間後、組成はＡＤＮ２％、ＡＣＮ６６ ％、ＨＭＤ３０％及びＨＭＩ２％あった。 実施例 １８ ＲｕＨ₂（Ｈ₂）（ＰＰｈ₃）₃を用いるＡＤＮの水素化 触媒０．１ミリモル、ＡＤＮ１０．５ミリモル、及びトルエン３５ｍｌの混合 物を、撹拌しているオートクレーブ中においてＨ₂７０００ｋＰａ下に８０℃に 加熱した。試料を周期的に採取し、ｇｃで分析した。２２．１時間後、ＡＤＮの 転化率は９８％であった。組成はＡＤＮ２％、 ＡＣＮ２８％、ＨＭＤ７０％、及びその他１％あった。 実施例 １９ ＲｕＨ₂（Ｈ₂）（Ｐベンジル₃）₃の製造 （ＣＯＤ）ＲｕＣｌ₂０．４３ｇ（１．５ミリモル）、トリベンジルホスフィ ン１．８３ｇ（６．０１ミリモル）、ＮａＯＨ０．４９ｇ（１２．３ミリモル） 、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．０３３ｇ（０．１４４ミリモル ）、トルエン５ｍｌ、及び水５ｍｌの混合物を、Ｈ₂８６０ｋＰａ下に２５℃で ２０．７５時間撹拌した。灰色がかった固体として沈殿した生成物を濾過で集め 、メタノール１０ｍｌで濯ぎ、窒素気流下に乾燥した。この触媒は、ｎｍｒスペ クトルから、他のＲｕＨ₂（Ｈ₂）（ＰＲ₃）₃（例えば実施例１６）と類似してお り、Ｎ₂との反応でＲｕＨ₂（Ｎ₂）（Ｐベンジル₃）₃を与えた。¹Ｈ：−９．０３ （ｓ）、³¹Ｐ（¹Ｈ）：４３．５（ｓ）。 実施例 ２０ ＲｕＨ₂（Ｈ₂）（Ｐベンジル₃）₃を用いるＡＤＮの水素化 ＲｕＨ₂（Ｈ₂）（Ｐベンジル₃）₃０．０７３９ｇ（０．１ミリモル）及びＡＤ Ｎ２．７９ｇの、トルエン２７．８ｇ中混合物を、１００℃及びＨ₂７０００ｋ Ｐａ下に水素化した。１時間後、組成はＡＤＮ４５％、ＡＣＮ５３％、及びＨＭ Ｄ２％であった。２１．５時間後、すべてのＡＤＮはＨＭＤ９５％、ＡＣＮ２％ 及びＨＭＩ３％に水素化された。 実施例 ２１ ＲｕＨ₂（Ｈ₂）（Ｐ−ｉＢｕ₃）₃の製造 （ＣＯＤ）ＲｕＣｌ₂０．４２８８ｇ（１．５３ミリモル）、Ｐ−ｉＢｕ₃１． ０３ｇ（５．０９ミリモル）、ＮａＯＨ０．２８ｇ（７．０ ミリモル）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．０３１８ｇ（０．１ ３９ミリモル）、トルエン５ｍｌ、及び水５ｍｌの混合物を、Ｈ₂８６０ｋＰａ 下に２０℃で１９．５時間撹拌した。トルエン相を分離し、真空下に蒸発乾固し た。この残渣を石油エーテル１０ｍｌで抽出し、抽出物を蒸発乾固した。メタノ ールでの咀嚼は橙色の固体を与えた。収量０．６５ｇ（６０％）。この触媒は、 ｎｍｒスペクトルから、他のＲｕＨ₂（Ｎ₂）（ＰＲ₃）₃（例えば実施例１６）と 類似しており、Ｎ₂との反応でＲｕＨ₂（Ｈ₂）（Ｐ−ｉＢｕ₃）₃を与えた。¹Ｈ： −８．５（ｑ、Ｊ_PH＝６ｈＺ）、³¹Ｐ（¹Ｈ）：３９．８（ｓ）。 実施例 ２２ ＲｕＨ₂（Ｈ₂）（Ｐ−ｉＢｕ₃）₃を用いるＡＤＮの水素化 ＲｕＨ₂（Ｈ₂）（Ｐ−ｉＢｕ₃）₃０．０７９ｇ（０．１ミリモル）及びＡＤＮ ３．０５２６ｇ（２８．２４ミリモル）の、トルエン２７．７６ｇ中混合物を、 １００℃及びＨ₂７０００ｋＰａ下に水素化した。１時間後、組成はＡＤＮ１９ ％、ＡＣＮ６５％、及びＨＭＤ１２％であった。これはＡＤＮ転化率８１％にお いて、統計的予想値６１％に対してＡＣＮ選択率８４％に相当した。 実施例 ２３ ＲｕＨ₂（Ｈ₂）（Ｃｙ₂ＰＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃）₃及びＲｕＨ₂（Ｎ₂）（Ｃｙ₂ＰＣ Ｈ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃）₃の製造 （ＣＯＤ）ＲｕＣｌ₂１．５５ミリモル、Ｃｙ₂ＰＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃［Ｅ．リ ンドナー（Ｌｉｎｄｎｅｒ）ら、Ｊ．オーガノメト・ケム（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ ．Ｃｈｅｍ．）、３３５、５９（１９８７）に従って製造］３．１ミリモル、Ｎ ａＯＨ７．９６ミリモル、ベンジルトリエ チルアンモニウムクロリド０．０６７ミリモル）、トルエン５ｍｌ、及び水５ｍ ｌの混合物を、フィッシャーポーター管中において、Ｈ₂８６０ｋＰａ下に２５ ℃で２４時間撹拌した。混合物を濾過し、トルエン相を分離し、トルエンを真空 下に除去した。残渣をジエチルエーテルで抽出し、エーテルを蒸発乾固して、Ｎ ＭＲ及びＩＲで分光学的に同定されるＲｕＨ₂（Ｎ₂）（Ｃｙ₂ＰＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣ Ｈ₃）₃０．８９７４ｇ（Ｒｕ基準で収率６４％、ホスフィン基準で収率１００％ ）を得た。ＮＭＲ：³¹Ｐ（¹Ｈ）：４１．８（ｄ、２Ｐ、ＪＰＰＥ１６Ｈｚ）３ ２．３（ｔ、１Ｐ）、¹Ｈ：−１０．８（ｄｔｄ、１Ｈ）、−１４．５（ｍ）１ Ｈ）。水素化において、このジ窒素錯体はジ水素形、ＲｕＨ₂（Ｈ₂）（Ｃｙ₂Ｐ ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃）₃に転化した。³¹Ｐ（¹Ｈ）：５０．５ｐｐｍ（ｓ）、¹Ｈ： ９．１６（ｓ）。 実施例 ２４ ＲｕＨ₂（Ｈ₂）（Ｃｙ₂ＰＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃）₃を用いるＡＤＮの水素化 触媒０．１ミリモル及びＡＤＮ５．１ミリモルの、２−メチル−１、５−ジア ミノペンタン３５ｍｌ中溶液をフィッシャーポーター管に仕込み、Ｈ₂８６０ｋ Ｐａ下に１００℃に加熱した。３時間後、ｇｃ分析はＡＤＮの完全な転化とＨＭ Ｄ９３％の収率を示した。 実施例 ２５ ＲｕＨ₂（Ｐ−ｎＢｕ₃）₄の製造 （ＣＯＤ）ＲｕＣｌ₂０．２８ｇ（１．０ミリモル）、Ｐ−ｎＢｕ₃０．８１ｇ （４．０ミリモル）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．０４０ｇ（ ０．１７５ミリモル）、５０％水性ＮａＯＨ１ｍｌ、 及びトルエン１５ｍｌの混合物を、Ｈ₂８６０ｋＰａ下に６０℃で撹拌した。ト ルエン相を分離し、真空下に蒸発乾固した。このＩＲ及び¹Ｈ ＮＭＲは、Ｔ． ミツド（Ｍｉｔｓｕｄｏ）ら、Ｊ．オルグ・ケム（Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）、５０ 、５６５（１９８５）で報告されたものと一致した。ＮＭＲスペクトルはＲｕＨ₂ （Ｐ−ｎＢＵ₃）₄の収率７５％を示した。 実施例 ２６ ＲｕＨ₂（ｄｐｐｂ）₂の製造 （ＣＯＤ）ＲｕＣｌ₂０．２８ｇ（１．０３ミリモル）、１、４−ビス（ジフ ェニルホスフィノ）ブタン（ｄｐｐｂ）０．９１ｇ（２．１ミリモル）、ＮａＯ Ｈ０．３１ｇ（７．８ミリモル）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０ ．０３ｇ（０．１３１ミリモル）、トルエン５ｍｌ、及び水５ｍｌの混合物を、 Ｈ₂８６０ｋＰａ下に５０℃で２０．５時間撹拌した。生成物は灰色がかった固 体として沈殿した。これを濾過により集め、石油エーテルで濯ぎ、窒素下に乾固 した。収量０．８ｇ（８４％）。 ＮＭＲスペクトルは、生成物がＴ．Ｖ．アッシュワース（Ａｓｈｗｏｒｔｈ） ら、ケム・コム（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．）、１９７６、７０５に報告されたＲｕ Ｈ₂（ｄｐｐｂ）₂としてはっきり同定できた。¹Ｈ：−９．６（ｍ）、³¹Ｐ（¹Ｈ ）：５０．１（ｂｒ、２Ｐ）、３５．６（ｂｒ、２Ｐ）。 実施例 ２７ プロピオニトリル錯体の製造 ＲｕＨ₂（Ｈ₂）₂（ＰＣｙ₃）₂０．６９５４ｇ（１．０４ミリモ ル）及びプロピオニトリル０．２９４８ｇ（５．３５ミリモル）の、トルエン５ ．７６ｇ中混合物を５分間撹拌した。トルエンを真空下に除去し、得られた固体 を石油エーテルで洗浄し、ついで真空下に乾固した。収量：白色の粉末０．６ｇ 。³¹Ｐ（¹Ｈ）：６１．５４ｐｐｍ（ｓ）、¹Ｈ：−１２．５及び−１５．５ｐｐ ｍに２つのヒドリド多重線。ＩＲ：２２０５、２２２１cm^-1にν_CN、２０９７c ｍ^-1にν_NN、１９４３ｃｍ^-1（ｂｒ）にν^RuH。分光学的データは、トランス− ホスフィンを含むシス−ジヒドリド、ＲｕＨ₂（Ｎ₂）（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＮ）（ＰＣ ｙ₃）₂を示唆した。 実施例 ２８ プロピオニトリル錯体を用いるＡＤＮの水素化 プロピオノニトリル錯体０．０７８６ｇ（０．１ミリモル）及びＡＤＮ２.８ ４ｇ（２６ミリモル）の、トルエン２６．９３ｇ中溶液を、Ｈ₂７０００ｋＰａ 下に１００℃に加熱した。１時間後、正味の組成はＡＤＮ５９％、Ｎ１１２ ４ ０％、及びＨＭＤ１％であった。これは下記実施例２９で示されるようなＲｕＨ₂ （Ｈ₂）₂（ＰＣｙ₃）₂を用いる対比しうる水素化に本質的に相当した。 実施例 ２９ ＲｕＨ₂（Ｈ₂）₂（ＰＣｙ₃）₂を用いるＡＤＮの水素化 別の実験において、ＲｕＨ₂（Ｈ₂）₂（ＰＣｙ₃）₂０．１ミリモル及びＡＤＮ ２．７３ｇ（２５．３ミリモル）の、トルエン２７．７７ｇ中溶液を、上述と同 一の条件下に水素化した。１時間後、正味の組成はＡＤＮ４９％、ＡＣＮ４９％ 、及びＨＭＤ２％であった。 実施例 ３０ アジポニトリル錯体の製造 ＲｕＨ₂（Ｈ₂）₂（ＰＣｙ₃）₂０．２９５６ｇ（０．４４ミリモル）及びＡＤ Ｎ０．０４５２ｇ（０．４２ミリモル）の、トルエン０．７０８２ｇ中混合物を ２０℃で７２時間撹拌した。石油エーテル５ｍｌを添加して、生成物を中間で沈 殿させ、これを集め、乾燥した。この粗生成物を分光学的に特徴付け、精製する ことなしに水素化に使用した（下記参照）。主なＩＲ吸収帯の一時的同定：２１ ９０（ν_CN）、２０５１（ν_NN）、及び１５６５ｃｍ^-1（多分ν_NC）、並びに１ ９４０ｃｍ^-1（ν^RuH）に中心のある幅広い吸収帯。¹Ｈ：幅広く弱いヒドリド＝ −１２ｐｐｍ。³¹Ｐ（¹Ｈ）：幅広い吸収帯＝３８．５２及び７５ｐｐｍ、更に ２０％の遊離のＰＣｙ₃＝１０．５ｐｐｍ。 実施例 ３１ アジポニトリル錯体を用いるＡＤＮの水素化 上述したＡＤＮ錯体（０．０７９ｇ＝０．１ミリモル）及びＡＤＮ２．７３５ ｇ（２５．３ミリモル）の、トルエン２７．７９ｇ中混合物を、１００℃及びＨ₂ ７０００ｋＰａ下に水素化した。１時間後、組成はＡＤＮ２７％、ＡＣＮ６５ ％、及びＨＭＤ８％であった。 実施例 ３２ アセトニトリル錯体の製造 ＲｕＨ₂（Ｈ₂）₂（ＰＣｙ₃）₂０．２５ｇ（０．３７４ミリモル）、ＣＨ₃ＣＮ １ｇ（２４．２ミリモル）、及びトルエン１ｇの混合物を５日間撹拌した。白色 沈殿を分離し、エーテルで濯ぎ、真空下に乾燥させた。この粗生成物を分光学的 に特徴付け、精製することなしに水素化に使用した。一時的同定：³¹Ｐ（¹Ｈ） ：６２．２（ｓ）、¹Ｈ：−１３． １（ｍ）、−１６．３（ｍ）にヒドリド。ＩＲ：２２２４、２２１１（ν_CN）、 ２０９７（ν_NN）、１８３３、１８７９、１９２２、１９５９（ν^RuH）、及び １５７８（ν_C=N）。 実施例 ３３ ＲｕＨ₂（ＰＣｙ₃）₂（ｏ−ベンゾキノンジイミン）の製造 ＲｕＨ₂（Ｎ₂）₂（ＰＣｙ₃）₂０．４１ｇ（０．５７ミリモル）及び１、２− ジアミノベンゼン０．０８３ｇ（０．７７ミリモル）の、テトラヒドロフラン５ ．１ｇ中混合物を、短期間（２分間）還流するまで加熱して、暗橙色の溶液を得 た。３．５時間の冷却及び撹拌後、溶液を真空下に蒸発乾固し、赤色のタールを 得た。この石油エーテルでの咀嚼は、橙色の粉末を与え、これを集め、真空下に 乾燥した。収量：０．３６ｇ（８２％）。¹Ｈ：−１０．０（ｔ、Ｊ_PH＝３６Ｈ ｚ）にヒドリド、１〜２ｐｐｍ（ｍ、６６Ｈ）にシクロヘキシルプロトン、６． ５、６．９ｐｐｍ（ｍ、４Ｈ）に芳香族プロトン、及び８ｐｐｍ（ｂｒ、２Ｈ） にイミンプロトン。³¹Ｐ：８４．７ｐｐｍ（プロトンデカップルで単一線又はプ ロトンカップルＪ_PH＝３６Ｈｚで三重線）。ＩＲ（ＫＢｒ）：３３６５（ｗ）（ ν_NH）、及び３３８６（ｗ）、１９９７（ｓ），２０４９（ｍ）（ν^RuH）。¹Ｈ ＮＭＲ及びＩＲのデータは、他のｏ−ベンゾキノンジイミン錯体に対して報告 されたものと同様であった［例えばＡ．アニロ（Ａｎｉｌｏ）ら、Ｊ．ケム・ソ ク・ダルトン・トランス（Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．）、 １９９３、１１２５及びその引用文献を参照］。 実施例 ３４ ＲｕＨ₂（ＰＣｙ₃）₂（ｏ−ベンゾキノンジイミン）を触媒とするＡ ＤＮの水素化 触媒０．０６５ｇ（０．０８ミリモル）及びＡＤＮ０．９７ｇ（８．９８ミリ モル）のＴＨＦ中溶液をフィッシャーポーター管に仕込み、Ｈ₂で８６０ｋＰａ に加圧し、８０℃に加熱した。４．３時間後、正味の組成はＡＤＮ３６％、ＡＣ Ｎ５８％、及びＨＭＤ８％であり、ＡＤＮ６４％の転化率において、統計的予想 値７５％に対して９１％のＡＣＮ選択率を示した。２１時間後、すべてのＡＤＮ はＡＣＮ１％、ＨＭＤ８２％、及びＴＨＡ７％、及びＨＭＩ９％の混合物に水素 化された。 実施例 ３５ ＲｕＨ₂（Ｈ₂）₂（ＰＣｙ₃）₂を用いるアジポニトリル（ＡＤＮ）のアミノカプ ロニトリル（ＡＣＮ）への水素化 実施例１Ｂで製造したＲｕＨ₂（Ｈ₂）₂（ＰＣｙ₃）₂０．１ミリモル（３．３ ｇベンゼン溶液中）、ＰＣｙ₃０．３１ミリモル、ＡＤＮ４．８ミリモル、及び シクロドデカン（ｇｃ分析に対する内部標準）０．１１ｇの、トルエン３５ｍｌ 中混合物を、撹拌オートクレーブ中において、Ｈ₂７０００ｋＰａ下に８０℃に 加熱した。１．５時間後、ＡＤＮの転化率は９９％であった。ＡＣＮ及びＨＭＤ の収率はそれぞれ８３％及び１５％であった。かくしてＡＣＮの選択率はＡＤＮ の転化率９９％において８４％であった。 図１は、通常のラネーＮｉを用いて達成されるＡＣＮ選択率が統計的計算曲線 にのることを示す。これに対して、本実施例の場合、ＡＤＮ転化率９９％で達成 される８５％のＡＣＮ選択率は、同一転化率の統計的予想値と比べて、１７％以 上高い。 水素化の継続は、完全な水素化を示し、触媒が依然活性であることを 示唆した。８時間後、ＡＤＮ転化率は＞９９％であり、ＨＭＤの収率は８５％で あった。 実施例 ３６ ＲｕＨ₂（Ｈ₂）₂（ＰＣｙ₃）₂を用いるＭＧＮの還元的加水分解 触媒０．１ミリモル（３．５ｇトルエン溶液中）、ＭＧＮ５．４７ミリモル、 ＴＨＦ１４ｇ、水１６ｇ、及びシクロドデカン（ｇｃ分析に対する内部標準）０ ．１１１５ｇの混合物を、撹拌オートクレーブ中において、Ｈ₂７０００ｋＰａ 下に８０℃に加熱した。３．５時間後、ＭＧＮは完全に転化し、２−メチルペン タンジオールの収率は７０％であった。 対照実施例 Ａ ＲｕＨ₂（Ｐ−ｎＢｕ₃）₄を用いるＡＤＮの対照水素化 ＲｕＨ₂（Ｐ−ｎＢｕ₃）₄０．０７００ｇ（０．１ミリモル）及びＡＤＮ０． ５３７８ｇ（４．９８ミリモル）の、トルエン２９．６ｇ中混合物を、９０℃及 びＨ₂７０００ｋＰａ下に水素化した。７．３時間後、ＡＤＮのおよそ６％が水 素化され、実施例３の好適な触媒と比べて非常に遅いけれど、これが活性な触媒 であることを示した。 対照実施例 Ｂ ＲｕＨ₂（ｄｐｐｂ）₂を用いるＡＤＮの水素化 ＲｕＨ₂（ｄｐｐｂ）₂０．１２５３ｇ（０．１３ミリモル）、ＡＤＮ３．５３ １４ｇ（３２．６７ミリモル）の、２−メチル−１、５−ジアミノペンタン２７ ．０３ｇ中溶液をＨ₂７０００ｋＰａ下に１００℃に加熱した。３．１時間後、 ｇｃ分析はＡＤＮ２５％の転化したことを示した。しかしながらＣＰＩが主生成 物であり、ＡＣＮ及びＨＭＤのそ れぞれは約１％でしか検出されなかった。実施例１２における本発明の好適な触 媒を用いる同様の水素化は、ＡＤＮのＨＮＤへの本質的に完全な転化をもたらし た。 対照実施例 Ｃ Ｋ［ＲｕＨ₃（ＰＰｈ₃）］をトルエン中で用いるＡＤＮの水素化 Ｋ［ＲｕＨ₃（ＰＰｈ₃）］０．１ミリモル、ＡＤＮ１０ミリモル、トルエン７ ０ｍｌ、及びＴＨＦ（溶解の補助）５〜６ｍｌの混合物を、撹拌オートクレーブ 中において、Ｈ₂７０００ｋＰａ下に８０℃に加熱した。試料を１時間間隔で採 取し、ｇｃで分析した。１４時間後、水素化は見られず、錯体は完全に不活性で あった。 対照実施例 Ｄ Ｋ［ＲｕＨ₃（ＰＰｈ₃）］をＤＭＦ中で用いるＡＤＮの水素化 ＤＭＦはトルエンよりも極性であるから、それがＫ［ＲｕＨ₃（ＰＰｈ₃）］の ような電荷を持った種に対して良好な溶媒となり、高い活性を付与するであろう と考えた。 Ｋ［ＲｕＨ₃（ＰＰｈ₃］０．１ミリモル、ＡＤＮ１０ミリモル、及びＤＭＦ３ ５ｍｌの混合物を、フィッシャーポーター管中において、Ｈ₂８６０ｋＰａ下に ８０℃に加熱した。試料を周期的に採取し、ｇｃで分析した。６時間後、ＡＤＮ の約１７％が転化したが、主な生成物は２−シアノシクロペンチルイミン（ＣＰ Ｉ）（選択率７７％）であった。ＣＰＩの生成は公知の、ＡＤＮの塩基触媒反応 であり、従ってＫ［ＲｕＨ₃（ＰＰｈ₃）］は明らかに水素化触媒としてよりも強 塩基として主に作用した。 対照実施例 Ｅ Ｋ［Ｒｕ₂Ｈ₆（ＰＰｈ₃）₆］を用いるＡＤＮの水素化 Ｋ［Ｒｕ₂Ｈ₆（ＰＰｈ₃）₆］０．０７４ｇ（Ｒｕ０．０８１ミリモル）、ＡＤ Ｎ１０ミリモル、及びトルエン７０ｍｌの混合物を、Ｈ₂７０００ｋＰａ下に８ ０℃に加熱した。試料を１時間間隔で採取し、ｇｃで分析した。１３時間後、Ａ ＤＮの転化率は９８％であった。組成は、ＡＤＮ２％、ＡＣＮ４５％、ＨＭＤ５ ２％、及びその他１％であった。この水素化を、ＲｕＨ₂（Ｈ₂）（ＰＰｈ₃）₃を 用いる同様の実験と比較すると、Ｋ［Ｒｕ₂Ｈ₆（ＰＰｈ₃）₆］がより早い初期の ＡＤＮ水素化速度を有するが、実験が進むにつれて触媒の不活性化又はより遅い ＡＣＮの水素化速度により、同様の、全体的なＨＭＤ生成能になった。下記の表 IIを参照。 対照実施例 Ｆ Ｋ［Ｒｕ₂Ｈ₆（ＰＰｈ₃）₆］を用いるＡＤＮの水素化 Ｋ［Ｒｕ₂Ｈ₆（ＰＰｈ₃）₆］０．０９５２ｇ（Ｒｕ０．１０４ミリモル）、Ａ ＤＮ５．３４ミリモル、及びトルエン３５ｍｌの混合物を、撹拌オートクレーブ 中において、Ｈ₂７０００ｋＰａ下に８０℃に加熱した。試料を周期的に採取し 、ｇｃで分析した。７．５時間後、ＡＤＮの転化率は９４％であった。組成は、 ＡＤＮ６％、ＡＣＮ６７％、ＨＭ Ｄ２２％、及びその他５％であった。図３は実施例６の好適な触媒と本実施例の 触媒に対する、同様の条件下に行ったＨＭＤ生成率を時間に対して比較するグラ フである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 211/09 Ｃ０７Ｃ 211/09 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．式 ＲｕＨ₂Ｌ₂（ＰＲ₃）₂ ［式中、ＰＲ₃はホスフィン配位子であり、各ＲはＨ、ヒドロカルビル基、及 びエーテル又はアミン結合で連結された少なくとも２つのヒドロカルビル基の組 み合わせ基から独立に選択される置換基であり、そして各ＬはＨ₂又はホスフィ ン配位子ＰＲ₃の更なる同等基から独立に選択される配位子であり、但し各ホス フィン配位子は別の配位子として存在し又は少なくとも１つの他のホスフィン配 位子と一緒に結合している］ のルテニウム錯体を製法する際に、 （ａ）式 Ｒ¹ ₂ＲｕＸ₂ ［式中、Ｒ¹は２つの別々の配位子として又は１つのポリアルケン配位子とし て存在するモノ又はポリ−、環式又は非環式アルケン配位子であり、そしてＸは ハライド又はプソイドハロゲンである］ 及びＰＲ₃を、水、強塩基、有機溶媒、及び相間移動触媒の存在下に、気体水素 と接触させて、２相媒体を形成させ、 （ｂ）媒体を撹拌し、そして （ｃ）ルテニウム錯体を含んでなる有機相を水性相から分離し、そして随時ル テニウム錯体を有機溶媒から単離する、 該ルテニウム錯体の製造法。 ２．ルテニウム化合物を、（ノルボルナジエン）ＲｕＣｌ₂、（シクロヘキサ ジエン）ＲｕＣｌ₂、（シクロヘプタトリエン）ＲｕＣｌ₂、 及び（１、５−シクロオクタジエン）ＲｕＣｌ₂からなる群から選択する、請求 の範囲１の方法。 ３．各Ｒがシクロヘキシル基である、請求の範囲１の方法。 ４．少なくとも１つのＬがＨ₂であり、そして更に段階（ｂ）後の媒体に又は 随時段階（ｃ）で単離した生成物に窒素を添加して、式ＲｕＨ₂（Ｎ₂）（ＰＲ₃ ）₃、又はＲｕＨ₂（Ｎ₂）₂（ＰＲ₃）₂を有するルテニウム錯体を製造する、請求 の範囲１の方法。 ５．式 ＲｕＨ₂Ｌ¹Ｌ²（ＰＲ₃）₂ ［式中、Ｌ¹はＨ₂、Ｎ₂及びＲ²ＣＮからなる群から選択される配位子であり、 Ｌ²はＮ₂及びＲ²ＣＮからなる群から選択される配位子であり、 （ＰＲ₃）₂は２つの別のホスフィン配位子又はジホスフィン配位子であり、各 ＲはＨ、ヒドロカルビル基、及びエーテル又はアミン結合で連結された少なくと も２つのヒドロカルビル基の組み合わせ基から独立に選択される置換基であり、 そして Ｒ²はヒドロカルビル基である］ のルテニウム錯体。 ６．Ｌ¹及びＬ²が両方Ｎ₂である、請求の範囲５のルテニウム錯体。 ７．各Ｒがシクロヘキシル基又はイソプロピル基であある、請求の範囲５のル テニウム錯体。 ８．（ａ）式 ＲｕＨ₂Ｌ³ ₂（ＰＲ₃）₂ ［式中、ＰＲ₃はホスフィン配位子であり、各ＲはＨ、ヒドロカルビ ル基、及びエーテル又はアミン結合で連結された少なくとも２つのヒドロカルビ ル基の組み合わせ基から独立に選択される置換基であり、そして Ｌ³はＨ₂、Ｎ₂、Ｒ²ＣＮ、及びホスフィン配位子ＰＲ₃の更なる同等物からな る群から独立に選択される配位子であり、但し両方のＬ³はＰＲ₃でなく、 Ｒ²はヒドロカルビル基であり、但し 各ホスフィン配位子は別の配位子として存在し又は少なくとも１つの他のホス フィン配位子と一緒に結合している］ のルテニウム錯体触媒の存在下に、有機ニトリルを気体水素と接触させ、そして （ｂ）続いてニトリル、水素及び触媒を撹拌して第１級アミンを生成させる、 段階を含んでなる、該有機ニトリルの水素化法。 ９．接触を、随時溶媒の存在下に、温度約０〜約２００℃及び圧力約１００〜 約１５０００ｋＰａで行う、請求の範囲８の方法。 １０．更に第１級アミンを水での抽出により、溶媒及び触媒から分離すること を含んでなる、第１級アミンが水溶性であり、また溶媒が水と混和しない、請求 の範囲９の方法。 １１．ニトリルを、アジポニトリル、２−メチルグルタロニトリル、バレロニ トリル、及びドデカンジニトリルからなる群から選択する、請求の範囲８の方法 。 １２．ニトリルがジニトリルであり、第１級アミンがジアミンである、請求の 範囲８の方法。 １３．触媒を、ＲｕＨ₂（Ｈ₂）（Ｎ₂）（ＰＲ₃）₂、ＲｕＨ₂（Ｈ₂）（Ｒ²ＣＮ ）（ＰＲ₃）₂、ＲｕＨ₂（Ｈ₂）₂（ＰＲ₃）₂、ＲｕＨ₂（Ｎ₂）₂（ＰＲ₃）₂、Ｒｕ Ｈ₂（Ｎ₂）（Ｒ²ＣＮ）（ＰＲ₃）₂、及びＲｕＨ₂（Ｒ²ＣＮ）₂（ＰＲ₃）₂からな る群から選択する、請求の範囲８の方法。 １４．触媒を、ＲｕＨ₂（Ｈ₂）₂（ＰＣｙ₃）₂、ＲｕＨ₂(Ｎ₂)₂（ＰＣｙ₃）₂、 ＲｕＨ₂（Ｈ₂）₂（Ｐ−ｉＰｒ₃）₂、ＲｕＨ₂（Ｎ₂）₂（Ｐ−ｉＰｒ₃）₂からなる 群から選択する、請求の範囲１３の方法。 １５．（ａ）式 ＲｕＨ₂Ｌ³ ₂（ＰＲ₃）₂ ［式中、ＰＲ₃はホスフィン配位子であり、各ＲはＨ、ヒドロカルビル基、及 びエーテル又はアミン結合で連結された少なくとも２つのヒドロカルビル基の組 み合わせ基から独立に選択される置換基であり、そして Ｌ³はＨ₂、Ｎ₂、Ｒ²ＣＮ、及びホスフィン配位子ＰＲ₃の更なる同等物からな る群から独立に選択される配位子であり、但し両方のＬ³はＰＲ₃でなく、 Ｒ²はヒドロカルビル基であり、但し 各ホスフィン配位子は別の配位子として存在し又は少なくとも１つの他のホス フィン配位子と一緒に結合している］ のルテニウム錯体触媒の存在下に、ジニトリルを気体水素と接触させ、そして （ｂ）続いてジアミンの収量よりもアミノニトリルの収量に好都合な ように選択された時間、ジニトリル、水素及び触媒を撹拌する、 段階を含んでなる、該ジニトリルの選択的水素化法。 １６．接触を、随時溶媒の存在下に、温度約０〜約２００℃及び圧力約１００ 〜約１５０００ｋＰａで行う、請求の範囲１５の方法。 １７．更にジアミンを水での抽出により、溶媒及び触媒から分離することを含 んでなる、ジアミンが水溶性であり、また溶媒が水と混和しない、請求の範囲１ ６の方法。 １８．ジニトリルを、アジポニトリル、２−メチルグルタロニトリル、及びド デカンジニトリルからなる群から選択する、請求の範囲１５の方法。 １９．触媒を、ＲｕＨ₂（Ｈ₂）（Ｎ₂）（ＰＲ₃）₂、ＲｕＨ₂（Ｈ₂）（Ｒ²ＣＮ ）（ＰＲ₃）₂、ＲｕＨ₂（Ｈ₂）₂（ＰＲ₃）₂、ＲｕＨ₂（Ｎ₂）₂（ＰＲ₃）₂、Ｒｕ Ｈ₂（Ｎ₂）（Ｒ²ＣＮ）（ＰＲ₃）₂、及びＲｕＨ₂（Ｒ²ＣＮ）₂（ＰＲ₃）₂からな る群から選択する、請求の範囲１５の方法。 ２０．触媒を、ＲｕＨ₂（Ｈ₂）₂（ＰＣｙ₃）₂、ＲｕＨ₂（Ｎ₂）₂（ＰＣｙ₃）₂ 、ＲｕＨ₂（Ｈ₂）₂（Ｐ−ｉＰｒ₃）₂、ＲｕＨ₂（Ｎ₂）₂（Ｐ−ｉＰｒ₃）₂からな る群から選択する、請求の範囲１９の方法。 ２１．（ａ）式 ＲｕＨ₂Ｌ³ ₂（ＰＲ₃）₂ ［式中、ＰＲ₃はホスフィン配位子であり、各ＲはＨ、ヒドロカルビル基、及 びエーテル又はアミン結合で連結された少なくとも２つのヒドロカルビル基の組 み合わせ基から独立に選択される置換基であり、 そして Ｌ³はＨ₂、Ｎ₂、Ｒ²ＣＮ、及びホスフィン配位子ＰＲ₃の更なる同等物からな る群から独立に選択される配位子であり、但し両方のＬ³はＰＲ₃でなく、 Ｒ²はヒドロカルビル基であり、但し 各ホスフィン配位子は別の配位子として存在し又は少なくとも１つの他のホス フィン配位子と一緒に結合している］ のルテニウム錯体触媒の存在下に、有機ニトリルを気体水素及び水と接触させ、 そして （ｂ）続いてニトリル、水、水素及び触媒を撹拌してアルコールを生成させる 、 段階を含んでなる、該有機ニトリルの還元的加水分解法。 ２２．接触を、随時水と混和しない又は均一化する溶媒の存在下に、温度約０ 〜約２００℃及び圧力約１００〜約１５０００ｋＰａで行う、請求の範囲２１の 方法。 ２３．更にアルコールを水での抽出により、溶媒及び触媒から分離することを 含んでなる、アルコールが水溶性であり、また溶媒が水と混和しない、請求の範 囲２２の方法。 ２４．段階（ａ）がニトリル１モル当たり少なくとも１モルの水を含んでなる 、請求の範囲２１の方法。 ２５．段階（ａ）がジニトリル１モル当たり少なくとも３０〜約３００モルの 水を含んでなる、請求の範囲２１の方法。 ２６．ニトリルを、アジポニトリル、２−メチルグルタロニトリル、３−シア ノ−メチルイソブチレート、及びドデカンジニトリルからなる 群から選択する、請求の範囲２１の方法。 ２７．ニトリルがジニトリルであり、アルコールがジオールである、請求の範 囲２１の方法。 ２８．触媒を、ＲｕＨ₂（Ｈ₂）（Ｎ₂）（ＰＲ₃）₂、ＲｕＨ₂（Ｈ₂）（Ｒ²ＣＮ ）（ＰＲ₃）₂、ＲｕＨ₂（Ｈ₂）₂（ＰＲ₃）₂、ＲｕＨ₂（Ｎ₂）₂（ＰＲ₃）₂、Ｒｕ Ｈ₂（Ｎ₂）（Ｒ²ＣＮ）（ＰＲ₃）₂、及びＲｕＨ₂（Ｒ²ＣＮ）₂（ＰＲ₃）₂からな る群から選択する、請求の範囲２１の方法。 ２９．触媒を、ＲｕＨ₂（Ｈ₂）₂（ＰＣｙ₃）₂、ＲｕＨ₂（Ｎ₂）₂（ＰＣｙ₃）₂ 、ＲｕＨ₂（Ｈ₂）₂（Ｐ−ｉＰｒ₃）₂、ＲｕＨ₂（Ｎ₂）₂（Ｐ−ｉＰｒ₃）₂からな る群から選択する、請求の範囲２８の方法。 ３０．（ａ）式 ＲｕＨ₂Ｌ³ ₂（ＰＲ₃）₂ ［式中、ＰＲ₃はホスフィン配位子であり、各ＲはＨ、ヒドロカルビル基、及 びエーテル又はアミン結合で連結された少なくとも２つのヒドロカルビル基の組 み合わせ基から独立に選択される置換基であり、そして Ｌ³はＨ₂、Ｎ₂、Ｒ²ＣＮ、及びホスフィン配位子ＰＲ₃の更なる同等物からな る群から独立に選択される配位子であり、但し両方のＬ³はＰＲ₃でなく、 Ｒ²はヒドロカルビル基であり、但し 各ホスフィン配位子は別の配位子として存在し又は少なくとも１つの他のホス フィン配位子と一緒に結合している］ のルテニウム錯体触媒の存在下に、ジニトリルを気体水素及び水と接触させ、そ して （ｂ）続いてジオールの収量よりもヒドロキシニトリルの収量に好都合なよう に選択された時間、ジニトリル、水素、水、及び触媒を撹拌する、 段階を含んでなる、該ジニトリルの選択的還元的加水分解法。 ３１．接触を、随時水と混和しない又は均一化する溶媒の存在下に、温度約０ 〜約２００℃及び圧力約１００〜約１５０００ｋＰａで行う、請求の範囲２１の 方法。 ３２．更にヒドロキシニトリルを水での抽出により、溶媒及び触媒から分離す ることを含んでなる、ヒドロキシニトリルが水溶性であり、また溶媒が水と混和 しない、請求の範囲３１の方法。 ３３．段階（ａ）がジニトリル１モル当たり少なくとも１モルの水を含んでな る、請求の範囲３０の方法。 ３４．段階（ａ）がジニトリル１モル当たり少なくとも３０〜約３００モルの 水を含んでなる、請求の範囲３０の方法。 ３５．ジニトリルを、アジポニトリル及びドデカンジニトリルからなる群から 選択する、請求の範囲３０の方法。 ３６．触媒を、ＲｕＨ₂（Ｈ₂）（Ｎ₂）（ＰＲ₃）₂、ＲｕＨ₂（Ｈ₂）（Ｒ²ＣＮ ）（ＰＲ₃）₂、ＲｕＨ₂（Ｈ₂）₂（ＰＲ₃）₂、ＲｕＨ₂（Ｎ₂）₂（ＰＲ₃）₂、Ｒｕ Ｈ₂（Ｎ₂）（Ｒ²ＣＮ）（ＰＲ₃）₂、及びＲｕＨ₂（Ｒ²ＣＮ）₂（ＰＲ₃）₂からな る群から選択する、請求の範囲３０の方法。 ３７．触媒を、ＲｕＨ₂（Ｈ₂）₂（ＰＣｙ₃）₂、ＲｕＨ₂（Ｎ₂）₂ （ＰＣｙ₃）₂、ＲｕＨ₂（Ｈ₂）₂（Ｐ−ｉＰｒ₃）₂、ＲｕＨ₂（Ｎ₂）₂（Ｐ−ｉＰ ｒ₃）₂からなる群から選択する、請求の範囲３６の方法。 ３８．（ａ）式 ＲｕＨ₂Ｌ³ ₂（ＰＲ₃）₂ ［式中、ＰＲ₃はホスフィン配位子であり、各ＲはＨ、ヒドロカルビル基、及 びエーテル又はアミン結合で連結された少なくとも２つのヒドロカルビル基の組 み合わせ基から独立に選択される置換基であり、そして Ｌ³はＨ₂、Ｎ₂、Ｒ²ＣＮ、及びホスフィン配位子ＰＲ₃の更なる同等物からな る群から独立に選択される配位子であり、但し両方のＬ³はＰＲ₃でなく、 Ｒ²はヒドロカルビル基であり、但し 各ホスフィン配位子は別の配位子として存在し又は少なくとも１つの他のホス フィン配位子と一緒に結合している］ のルテニウム錯体触媒の存在下に、少なくとも１つのＮＯ₂基を有するニトロ化 合物を気体水素と接触させ、そして （ｂ）続いてニトロ化合物、水素、水、及び触媒を撹拌して、第１級アミンを 生成させる、 段階を含んでなる、ニトロ化合物の第１級アミン該への水素化法。 ３９．接触を、随時溶媒の存在下に、温度約０〜約２００℃及び圧力約１００ 〜約１５０００ｋＰａで行う、請求の範囲３８の方法。 ４０．更に第１級アミンを水での抽出により、溶媒及び触媒から分離すること を含んでなる、第１級アミンが水溶性であり、また溶媒が水と 混和しない、請求の範囲３９の方法。 ４１．ニトロ化合物を、ニトロベンゼン及び４、４´−ジニトロジフェニル− エーテルからなる群から選択する、請求の範囲３８の方法。 ４２．溶媒を、アンモニア、テトラヒドロフラン、ｔ−ブチルメチル−エーテ ル、トルエン、ｎ−ブチルアミン、２−メチル−ペンタメチレンジアミン、ヘキ サメチレンジアミン、及びｎ−アミルアミンからなる群から選択する、請求の範 囲３８の方法。 ４３．触媒を、ＲｕＨ₂（Ｈ₂）（Ｎ₂）（ＰＲ₃）₂、ＲｕＨ₂（Ｈ₂）（Ｒ²ＣＮ ）（ＰＲ₃）₂、ＲｕＨ₂（Ｈ₂）₂（ＰＲ₃）₂、ＲｕＨ₂（Ｎ₂）₂（ＰＲ₃）₂、Ｒｕ Ｈ₂（Ｎ₂）（Ｒ²ＣＮ）（ＰＲ₃）₂、及びＲｕＨ₂（Ｒ²ＣＮ）₂（ＰＲ₃）₂からな る群から選択する、請求の範囲３８の方法。 ４４．触媒を、ＲｕＨ₂（Ｈ₂）₂（ＰＣｙ₃）₂、ＲｕＨ₂（Ｎ₂）₂（ＰＣｙ₃）₂ 、ＲｕＨ₂（Ｈ₂）₂（Ｐ−ｉＰｒ₃）₂、ＲｕＨ₂（Ｎ₂）₂（Ｐ−ｉＰｒ₃）₂からな る群から選択する、請求の範囲４３の方法。