JPH11508959A - カルボキシル化されたブタジエン含有コポリマーをベースとする再分散性粉末 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、再分散物から得られるフィルムが良好な引張強度を有する、スチレンおよび／またはアクリルニトリルより成るカルボキシル化されたブタジエン含有コポリマーをベースとする高分散性粉末に関する。本発明に従ってラテックスを、１〜１５重量％の、アルキル化ジ−フェニルエーテル−ジスルホン酸の塩、カゼイナートおよび／またはＮ−アルキルスルホスクシナミドより成る噴霧助剤混合物を用いておよび／または１〜２０重量％の、Ｎ−アルキルスルホスクシナマートとマレイン酸との付加生成物の二−または四ナトリウム塩または-カリウム塩をポリビニルアルコールとの混合状態で用いて噴霧乾燥する。この分散物は中でも建築分野で使用することができ、ポリ酢酸ビニルおよびアクリレートをベースとするコポリマーにも関する。

Description

【発明の詳細な説明】 カルボキシル化されたブタジエン含有コポリマーをベースとする再分散性粉 末 本発明は、再分散物から得られるフィルムの固形稠度(block consistency)お よび引張強度／伸び率のレベルに関する性質のために建築分野において特に好ん で使用されるカルボキシル化されたブタジエン含有コポリマーをベースとする良 好に再分散し得る粉末に関する。 カルボキシル化されたブタジエン含有コポリマーをベースとする分散物は建築 分野においてますます使用されている。このものは、粉末状態でよく提供される 、ポリビニルアセテートおよび−アクリレートをベースとするコポリマーとに匹 敵する性質を有するためそれらと代替えに提供されている。これらの粉末の三種 し合い、しばしば所望の性質を阻害することがある。 例えば上述のポリマーは高い塊状化傾向を有している。勿論、この塊状化傾向 は確かに適当な噴霧助剤および粘着防止剤の使用によって修正できる。しかしな がら噴霧助剤のために、粉末が高い感水性を有する。同時に、このものは再分散 物からの造膜性にも害を及ぼす。 更に粘着防止剤の使用量が多過ぎると、ポリマー本来の性質が排除されそして 再分散物からの造膜をも害する。 それ故に各々の粉末処方は妥協的でありそして各用途に対して最適化しなけれ ばならない。 カルボキシル化されたブタジエン含有コポリマーの長所は、先ず第一に極性の 基体に良好に接合することに伴う高い柔軟性を有しているという事実である。更 に、“硬質”および“軟質”をコントロールする各モノマーの関係を変更するこ とによって各用途分野に合ったレベルに柔軟性を調整することが容易にできるこ とである。この物質の他の重要な性質は熱によってまたは架橋剤、例えばメラミ ン−尿素−ホルムアルデヒド樹脂の使用によって架橋させることが可能であるこ とである。 この用途では、カルボキシル化されたブタジエン含有分散物を粉末状態で利用 するのが有利である。 分散物および再分散粉末を建築分野で使用することおよびその効果は周知であ る［雑誌ＴＩＺ ９，第６９８頁（１９８５）参照］。一般にこの様な分散物は 、基体への接合、加工粘度および硬化したコンパウンドの強度に影響を及ぼすよ うに、水硬性の系、例えば補修用モルタル、床の平滑化用コンパウンドおよびタ イル用セメントに一般に使用される。 カルボキシル化されたブタジエン含有コポリマーの重要な性質の一つは、分散 物から得られるフィルムの引張強度／伸び率のレベル、並びに引張強度のレベル を向上させるために架橋を生じる可能性である。これらの性質は建築分野で使用 される混合物の性質の特徴でもある。これらの性質が粉末状態でも得られること が必要である。 ブタジエン／スチレン−コポリマーをベースとする再分散性フィルムおよび粉 末の製法は原則として公知である。相応する生成物を得るためには、再分散剤あ るいは噴霧助剤が使用されそしてそのコンパウンドをフィルムとして乾燥するか または適当な噴霧塔において場合によっては粘着防止剤の添加下に粉末に加工さ れる。 例えば米国特許第３，９６８，０６３号明細書には再分散剤として尿素、グリ セロールおよび糖類を使用することが開示されている。分散物としてＳＢＲ−ラ テックスが使用されそしてこれを上記の剤と混合した後に乾燥してフィルムとし ている。このフィルムは次いで高速攪拌機で再分散される。米国特許第３，８２ ２，２３０号明細書には、同様に、カルボキシル化されたスチレン／ブタジエン −コポリマーよりなるフィルムの再分散性が開示されてる。再分散助剤としてフ タル酸誘導体が使用されている。塊状物不含の自由流動性粉末に加工性できるか どうかについて何らの記述もない。 更にヨーロッパ特許第０，６３２，０９６号明細書にはアミノ官能性ポリビニ ルアルコールとの混合状態のポリビニルアルコールが、そしてヨーロッパ特許第 ０，４７７，９００号明細書には１〜５ｍＰａｓのヘプラー粘度を有する完全鹸 化した１−アルキルビニルエステル／ビニルエステル−コポリマーとの混合状態 のポリビニルアルコールが噴霧助剤としてスチレン／ブタジエン−コポリマーと の関係で開示されている。 別の方法も米国特許第３，４０９，５７８号明細書に開示されている。この方 法では硬質のシェル部を軟質のコアの上に、カルシウム、バリウムまたは亜鉛の 様な金属イオンをベースポリマーまたは追加的ポリマーに由来しうるカルボキシ ル基を介して表面に結合させることによって設けている。 ブタジエン／スチレン−コポリマーをベースとする自由流動性で塊状物不含の 粉末の製法が米国特許第３，７８４，６４８号明細書またはドイツ特許出願公告 第２，０４９，１１４号明細書に開示されている。噴霧助剤としてメラミンとホ ルムアルデヒドとより成る“スルファート基”含有の縮合生成物が利用されてい る。 この噴霧助剤を用いて４０重量％のブタジエンおよび６０重量％のスチレンよ り成るポリマー基材を用いたコポリマー分散物を噴霧加工し、自由流動性で再分 散性の粉末が得られる。しかしながらこの再分散物はドイツ特許第２，０４９， １１４号明細書によると２０００〜７０００ｎｍの平均粒度を有している。この 値は、この種の分散物の場合に一般に１００〜２００ｎｍである原料分散物の値 よりも著しく大きい。このことは、この再分散物が満足なものでなく、再分散物 からのフィルムの形成が妨害されることを意味する。これらの特許明細書には、 この再分散物から得られたフィルムの性質について言及されていない。 本発明の課題は、良好に再分散でき、十分な固形稠度(block consistency)を 有しそしてこの再分散物から造られるフィルムが出発分散物を硬化させた引張強 度／伸び率の値を有する、ブタジエン含有コポリマーをベースとする再分散性粉 末に関する。更に架橋を加熱によりおよび架橋剤、例えばメラミン−尿素−ホル ムアルデヒド樹脂によって得なければならない。 本発明の対象は、ポリマーを基準として０．５〜１５重量％、好ましくは１〜 ８重量％の、１つまたは２つのカルボン酸基を持つ不飽和カルボン酸、例えばア クリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸またはイタコン酸あるいはそれ らの混合物を含有する、ブタジエンとスチレンおよび／またはアクリルニトリル とのコポリマーをベースとする分散物より成る再分散性粉末である。この分散物 は１〜１５重量％、好ましくは２〜１０重量％のアルキル化されたジフェニルエ ーテル−ジスルホン酸の塩、カゼイナートおよび／またはＮ−アルキルスルホス クシナミドの塩を用いてまたは１〜２０重量％の、Ｎ−アルキル−スルホスクシ ナマートとマレイン酸との付加反応で得られる付加生成物の二−〜四ナトリウム −あるいは−カリウム塩をポリビニルアルコールとの混合状態で用いて噴霧乾燥 する。２〜１０重量％のテトラ−ナトリウム−Ｎ−（１，２−ジカルボキシルエ チル）−Ｎ−オレイルスクシナマートおよび４〜１５重量％のポリビニルアルコ ールを使用するのが有利である。 この場合、２〜３０重量％の粘着防止剤、例えば白亜、タルク、けいそう土、 カオリン、珪酸塩、珪酸、セメント、炭酸カルシウムおよび類似物質を追加的に 注入してもよい。粉末の製造は通例の噴霧装置、ディスク−またはドラム式乾燥 器で行なう。噴霧すべき溶液の粘度は２Ｐａｓを超えるべきでない（ドイツ特許 第３，４１７，３８８号明細書参照）。場合によっては助剤、例えば粘度調整剤 または消泡剤を添加してもよい。この系の乾燥温度は一般に６０〜８０℃である 。 以下の実施例によって本発明を更に詳細に説明し、本発明の再分散性粉末の長 所を得られる物性値によって実証する。例１〜３は従来技術を説明する比較例で あり、本発明によるものでない。 噴霧乾燥器で表１に記載の分散物を１５重量％の微細珪酸アルミニウムの添加 下に噴霧乾燥する。 個々の噴霧助剤はそれぞれの例に記載してあり、表２にはアルキル化ジフェニ ルエーテル−ジスルホン酸塩、カゼイナートおよび／またはＮ−アルキルスルホ スクシナミドを含有する分散物がそして表３には四ナトリウム−Ｎ−（１，２− ジカルボキシルエチル）−Ｎ−オレイルスルホスクシナマートおよびポリビニル アルコールを含有する分散物について総括掲載する。 N-F-K: ナフタリンスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合体 D-E-S 2A1: ジフェニルエーテル−ジスルホン酸−Ｎａ A-S-S: Ｎ−アルキル−スルホンスクシナミド PVOH 4-88: ポリビニルアルコール４−８８ PVOH 17-98: ポリビニルアルコール17−98 PVOH 10-98: ポリビニルアルコール10−98(完全鹸化) YNOS : 四ナトリウム−Ｎ−（１，２−ジカルボキシエチル）−Ｎ−スル ホスクシナマート 得られる粉末の粘着挙動を次の通り測定する： ５０ｃｍ³の粉末を内径６０ｍｍで高さ１５０ｍｍのメスシリンダーに充填す る。次いで５０００ｇの重量の押し具(stamp)を挿入しそしてそのサンプルを２ ０℃で２４時間保存する。その後にその粉末タブレット状物をシンダーからゆっ くり押し出し、次の評点を使用して評価する。 評点： １ 粉末タブレット状物に成らない ２ 粉末タブレット状物を指で摘むことができない ３ 粉末タブレット状物を指で摘むことができる ４ 粉末タブレット状物が僅かな指圧で壊れる ５ 粉末タブレット状物が塊に壊れる ６ 粉末タブレット状物がその形状のままである。 粉末の再分散性を沈降分析で測定する。この目的のために５０ｍＬの５％濃度 再分散液を０．１ｍＬの目盛のある沈降用ビュレットに充填しそして２４時間後 の底部沈降物の高さを読み取る。非常に良好と評価できる再分散物はこの方法で は２〜１０の値を示す。この値は粘着防止剤に左右される。 更に粉末から５０％濃度の再分散物を製造する。その再分散物について超微粒 子分析器を使用して粒度を測定する。出発分散物あるいは再分散物から得られる フィルムの引張強度／伸び率を未加熱の状態および１４５℃で１０分加熱して並 びに架橋した状態でＤＩＮ ５３５０４に従って測定する。 架橋はポリマーを基準として１０重量％のメラミン−尿素−ホルムアルデヒド 樹脂を添加して行なう。 実施例１： 例１／１： 表１の２３重量％のスチレン含有量のラテックスＮｏ．１を表２に総括掲載し た様に１０重量％のナフタリンスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合体と混合しそ して噴霧乾燥する。生じる粉末は塊状化しており、噴霧乾燥装置中で粘り付き合 っている。粉末の約４０重量％が再分散することができないので、完全に再分散 することができない。この再分散物から得られるフィルムはひび割れ、固体性が 低い。 他の種類のデータを表４に示す。 例１／２： ４０重量％のスチレン含有量のラテックス（表１のラテックスＮｏ．２）を表 ２に従うナフタリンスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合体と一緒に噴霧乾燥する 。得られる粉末は塊状化しており、悪い分散性しかない。塊状化テストでは確り したタブレットが生じた。 例１／３： 例２のラテックスをカゼイナートの使用下に噴霧乾燥する（表１および２参照 ）。これによって確かに噴霧挙動が改善されるが、この粉末は非常に悪い塊状化 挙動を示す。再分散性およびフィルムデータも同様に不十分なものである。 例１／４〜１／１８： 表１および２に総括掲載する様に本発明に従って加工する。生じる粉末は良好 に再分散することができ、良好な粘着防止性を有している。これら再分散物から 得られるフィルムの一部は、例４、７、１０、１４および１６の通り、それの出 発分散物の引張強度／伸び率よりも上にある。架橋性挙動が害されていない。 実施例２： 例２／１： 表１の２３重量％のスチレン含有量のラテックスＮｏ．１を表３に総括掲載し た様に、１０重量％のポリビニルアルコール４−８８と混合しそして噴霧乾燥す る。種別表示で４−８８と記載した最初の数字は４％濃度ポリビニルアルコール 溶液の粘度（ｍＰａｓ）を示しており、一方、第二の数字はポリビニルアルコー ルの加水分解度を示している。 生じる粉末は塊状化しており、噴霧乾燥装置中で粘り付き合ている。約４０重 量％の粉末が再分散しないので、完全な再分散物は製造できなかった。再分散物 から得られるフィルムはひび割れており、強度が弱い。 他の種類のデータを表５に示す。 例２／２： ４０重量％のスチレン含有量のラテックス（表１のラテックスＮｏ．２）を表 ３に従いポリビニルアルコールと一緒に噴霧乾燥する。得られる粉末は塊であり 、分散し難い。塊状化試験では確りしたタブレットが生じた。 例２／３： 例２のラテックスを量を増やしたポリビニルアルコールの使用下に噴霧乾燥す る（表１および３参照）。これによって確かに噴霧挙動が改善されるが、この粉 末は非常に悪い塊状化挙動を示す。再分散性およびフィルムデータも同様に不十 分なものである。 例２／４〜２／１８： 表１および３に総括掲載する様に本発明に従って加工する。生じる粉末は良好 に再分散することができ、良好な粘着防止性を有している。これら再分散物から 得られるフィルムの一部は、例４、７、１０、１４および１６の通り、それの出 発分散物の引張強度／伸び率よりも上にある。架橋性が害されていない。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９８年３月３０日 【補正内容】 請求の範囲 １．再分散物から得られるフィルムが良好な引張強度を有する、スチレンおよび ／またはアクリルニトリルより成るカルボキシル化されたブタジエン含有コポリ マーをベースとする再分散性粉末において、重合体を基準として０．５〜１５重 量％の不飽和カルボン酸を含有するカルボキシル化されたスチレン−ブタジエン −ラテックスを、１〜１５重量％のアルキル化ジ−フェニルエーテル−ジスルホ ン酸の塩、カゼイナートおよび／またはＮ−アルキルスルホスクシナミドより成 る噴霧助剤混合物を用いてまたは１〜２０重量％の、Ｎ−アルキルスルホスクシ ナマートとマレイン酸との付加生成物の二−または四ナトリウム塩または-カリ ウム塩をポリビニルアルコールとの混合状態で用いて噴霧乾燥することを特徴と する、上記再分散性粉末。 ２．１〜８重量％の、１または２個のカルボン酸基を持つ不飽和カルボン酸を使 用する請求項１に記載の再分散性粉末。 ３．不飽和カルボン酸としてアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸 および／またはイタコン酸を使用する請求項１または２に記載の再分散性粉末。 ４．２〜１０重量％の、アルキル化ジフェニルエーテル−ジスルホン酸の塩、カ ゼイナートおよび／またはＮ−アルキルスルホスクシナミドを使用する請求項１ 〜３のいずれか一つに記載の再分散物粉末。 ５．Ｎ−アルキルスルホスクシナナマートとマレイン酸との付加生成物の四ナト リウム塩として２〜１０重量％の四ナトリウム−Ｎ−（１，２−ジカルボキシル エチル）−Ｎ−オレイル−スルホスクシナマートを使用する請求項１〜３のいず れか一つに記載の再分散性粉末。 ６．４〜１５重量％のポリビニルアルコールを使用する請求項１〜３のいずれか 一つに記載の再分散性粉末。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＢＲ，ＣＡ，Ｃ Ｎ，ＣＺ，ＪＰ，ＫＲ，ＭＸ，ＰＬ，ＲＵ，ＴＲ，ＵＳ (72)発明者 キューン・ハルトムート ドイツ連邦共和国、Ｄ―06130 ハレ、ヤ ムボラー・ストラーセ、14 (72)発明者 エルゼーザー・ドミニク スイス国、ＣＨ―8804 アウ、オーバーオ ルトヴェーク、10

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．再分散物から得られるフィルムが良好な引張強度を有する、スチレンおよび ／またはアクリルニトリルより成るカルボキシル化されたブタジエン含有コポリ マーをベースとする再分散性粉末において、重合体を基準として０．５〜１５重 量％の不飽和カルボン酸を含有するカルボキシル化されたスチレン−ブタジエン −ラテックスを、１〜１５重量％のアルキル化ジフェニルエーテル−ジスルホン 酸の塩、カゼイナートおよびＮ−アルキルスルホスクシナミドより成る噴霧助剤 混合物を使用してまたは１〜２０重量％の、Ｎ−アルキルスルホスクシナマート とマレイン酸との付加生成物の二−または四ナトリウム−または-カリウム塩を ポリビニルアルコールとの混合状態で使用して噴霧乾燥することを特徴とする、 上記再分散性粉末。 ２．１〜８重量％の、１または２個のカルボン酸基を持つ不飽和カルボン酸を使 用する請求項１に記載の再分散性粉末。 ３．不飽和カルボン酸としてアクリル酸、メタアクリル酸、フマル酸、マレイン 酸および／またはイタコン酸を使用する請求項１または２に記載の再分散性粉末 。 ４．２〜１０重量％の、アルキル化ジフェニルエーテル−ジスルホン酸の塩、カ ゼイナートおよび／またはＮ−アルキルスルホスクシナミドを使用する請求項１ 〜３のいずれか一つに記載の再分散物粉末。 ５．Ｎ−アルキルスルホスクシナマートとマレイン酸との付加生成物の四ナトリ ウム塩として２〜１０重量％の四ナトリウム−Ｎ−（１，２−ジカルボキシルエ チル）−Ｎ−オレイル−スルホスクシナマートを使用する請求項１〜３のいずれ か一つに記載の再分散性粉末。 ６．４〜１５重量％のポリビニルアルコールを使用する請求項１〜３のいずれか 一つに記載の再分散性粉末。