JPH11508309A - グラフト共重合体用の新規重合体組成物、そのブレンドおよびこれを含有する熱可塑性材料ｉｉ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ４０から２０００ｎｍの平均粒度を有し、少なくとも（Ｐ１．１）０℃を超えないガラス転移温度を有し、単量体として、または相互に共重合可能の２種類以上の単量体の１種類として、少なくとも１種類のアクリラートおよび少なくとも１種類の架橋剤を含有する、グラフト接合ベースとしての軟質セグメントと、（Ｐ１．２）最低限１１℃のガラス転移温度を有し、相互に重合可能の２種類以上の単量体の１種類として、少なくとも１種類のビニル芳香族単量体を含有する、グラフト層としての硬質セグメントとを含有し、上記グラフト接合ベース（Ｐ１．１）に面接しているグラフト層部分が、少なくとも１種類のビニル芳香族単量体を含有し、上記グラフト接合ベースから遠い側の部分が、少なくとも１種類のビニル芳香族単量体およびこれと重合可能の、少なくとも１種類の単量体を含有するグラフト共重合体（Ｐ１）、このグラフト共重合体を含有するブレンドおよび熱可塑性材料。

Description

【発明の詳細な説明】 グラフト共重合体用の新規 重合体組成物、そのブレンドおよび これを含有する熱可塑性材料ＩＩ 本発明は、少なくとも （Ｐ１．１）単量体として、または２種類以上の相互に共重合し得る単量体の １種類として、少なくとも１種類のアクリラートおよび少なくとも１種類の架橋 剤を含有し、１０℃を超えないガラス転移温度を有する、グラフト接合ベースと しての軟質セグメント（Ｐ１．１）と、 （Ｐ１．２）２種類以上の相互に共重合し得る単量体の１種類として、少なく とも１種類のビニル芳香族単量体を含有し、最低限１１℃のガラス転移温度を有 する、グラフト層としての硬質セグメント（Ｐ１．２）とを含有し、 グラフト接合ベース（Ｐ１．１）に面接するグラフト層の部分が、少なくとも １種類のビニル芳香族単量体を含有し、 グラフト接合ベースから遠い方の側の部分が、少なくとも１種類のビニル芳香 族単量体と、これと共重合可能の少なくとも１種類の単量体を含有することを特 徴とする、平均粒度４０から２０００ｎｍを有するグラフト共重合体（Ｐ１）に 関する。 本発明は、さらに上述したセグメントの製造方法、グラフト共重合体を製造す るためのその使用方法、グラフト共重合体の製造方法、これらを使用するブレン ド、グラフト共重合体を含有するブレンド、これらのブレンドの製造方法、熱可 塑性材料を製造するためにこれらグラフト共重合体とブレンドを使用する方法お よびこれら熱可塑性材料に関する。本発明は、さらに上述の新規グラフト共重合 体、ブレンドおよび熱可塑性材料を含有し、または使用した成形体、フィルム、 繊維およびコーティングに関する。 しばしば、コア／シェル粒子とも称されるグラフト共重合体は、例えばスチレ ン／アクリロニトリル共重合体、ポリビニルクロリド（ＰＶＣ）、ポリメチルメ タクリラート、ポリカルボナートのような重合体の耐衝撃性改質剤として知られ ている。このコア／シェル粒子グラフト共重合体は、２以上の部分から成る。グ ラフト接合ベース、コアは、約２５℃以下の、例えば０℃以下のガラス転移温度 を有するエラストマー、軟質セグメントまたは約２５℃以上の、例えば５０℃以 上のガラス転移温度を有する非エラストマー硬質セグメントから成る。グラフト 層、すなわちシェルは、従って、それぞれ硬質または軟質であるが、多段構成グ ラフト共重合体の場合には、交互に硬質または軟質および軟質または硬質である 。 各構成段のガラス転移温度は、それぞれの単量体の選定により、また１種類ま たは複数種類の架橋剤の添加により変えることができる。例えば、グラフト接合 ベースまたはグラフト層を形成する単量体と反応し得る２個以上の官能基を有す る化合物ないし単量体は、架橋作用を持っている。多官能性単量体のすべての官 能基が同様の割合で反応するならば、これら単量体は架橋作用を有するに過ぎな い。しかしながら、架橋剤が異なる反応性の官能基を含有する場合、反応しなか った官能基は、例えばグラフト層をグラフト接合ベースに結合させるためのグラ フト接合点として機能し得る。従って、このような架橋剤は、単に架橋作用のみ ならず、グラフト接合作用をも果たす。 例えば、成形用材料における、光学的特性、着色性、耐候的安定性、耐衝撃亀 裂安定性、耐応力亀裂安定性などに影響を及ぼす態様は、成形用材料の組成、粒 度、形態的特徴に応じて相違する。 ヨーロッパ特許４５０４８５号公報には、ビニル芳香族単量体を含有するグラ フトシェル、さらにスチレン共重合体を含有する他のグラフトシェルと共に、平 均粒度５０から１５０ｎｍ、ないし２００から７００ｎｍを有するエラストマー 架橋されたアクリラート重合体、すなわちグラフト接合ベースを含有する、熱可 塑性材料のグラフト共重合体を開示している。しかしながら、これらは、新規の 熱可塑性材料、グラフト共重合体ブレンドおよびグラフト共重合体に対して、こ とに種々の特性、例えば着色性、一定のコア／シェル形態的特性を劣化させるこ となく、機械特性を温度変化に関係なく維持する点において劣っている。 良好な耐衝撃性を有する熱可塑性成形用材料を得るために、室温において脆弱 なマトリックス構成重合体にグラフトゴムが添加される。このような耐衝撃性改 質材は古くから公知であり、例えば西独特願公開１２６０１３５号、同２３１１ １２９号、同２８２６９２５号各公報に記載されている。マトリックスがポリス チレンまたはスチレン共重合体から構成されている場合、グラフト共重合体の靭 性化作用は、グラフト共重合体粒度の増大と共に増大することが知られている。 しかしながら、小粒子グラフトゴムが使用される場合には、強化材料の靭性は、 処理温度に著しく依存する。 温度に依存しない機械強度、ことに他の良好な諸特性、例えば着色性を維持し ながら、耐衝撃強さを有する改善された材料は、西独特願公開２８２６９２５号 公報に記載されているように、大粒子ゴム成分を小粒子ゴム成分に添加すること （相補性粒度）により得られる。しかしながら、これによりもたらされる成形用 材料の耐衝撃性強さ、ことに低温度耐衝撃性強さは、高応力に対してはしばしば 不充分である。さらに、耐衝撃性強さを、大粒子ゴムの添加量を任意に増大させ ることにより増大させることはできない。これにより着色性が著しく阻害される からである。 そこで、本発明の目的は、良好な機械特性、ことに耐衝撃性強さ、耐応力亀裂 、特に多軸方向性衝撃強さを、低温、ことに０℃以下において、加工処理温度と 関係なく示し、しかも従来と同様に、またはさらに良好に着色されることができ 、しかも表面の光沢性またはダルネス（非光沢性）が維持され、もしくは改善さ れる熱可塑性成形用材料を提供することである。 本発明のさらに他の目的は、粒度およびことに相転移が確立されることができ （確定された相転移と共に、小粒子（１５０ｎｍより小さい）と大粒子（１５０ ｎｍ以上）の確立が重要である）、上述した熱可塑性材料の機械特性に影響を及 ぼし得るグラフト共重合体を提供することである。 本発明の他の目的は、上述したグラフト共重合体を含有し、ことに小粒子およ び大粒子のグラフト共重合体を含有し、上述した熱可塑性材料の機械特性に良好 な影響を及ぼし得るグラフト共重合体ブレンドを提供することである。 本発明のさらに他の目的は、アクリロニトリル／スチレン／アクリロニトリル （ＡＳＡ）重合体を基礎とし、ことにポリスチレン／アクリロニトリルマトリッ クスを含有し、公知材料の有利な特性、ことに耐候性、耐老化性に加えて、良好 な着色性、処理温度と無関係な靭性と共に極めて良好な靭性を示す、耐候性の製 品を提供することである。 本発明のさらに他の目的は、グラフト共重合体の粒度により、ことに小粒子グ ラフト共重合体により（他のグラフト共重合体との混合物としても使用され得る ）、従来通りの、または改善された他の特性、ことに着色性と共に、温度と無関 係に良好な機械特性を、熱可塑性材料に附与することである。 しかるに上記の諸目的は、冒頭に掲記したグラフト共重合体、これを含有する ブレンド、グラフト共重合体および／またはブレンドを含有する熱可塑性材料に より達成され得ることが、本発明者らにより見出された。 本明細書において、グラフト共重合体は符号Ｐにより示され、これに続く数字 はグラフト共重合体を含有するセグメントを示す。本発明による好ましい新規の グラフト共重合体において、一連のセグメントの順位は任意ではなく一定であっ て、数字１はグラフト接合ベースを、数字２、３．．．は、このグラフト接合ベ ースにその順序で続くグラフト層を示す。Ｐに続く３番目の符号はセグメントに 包含される単量体、架橋剤ないし架橋成分を示す。 本発明による新規のブレンドは符号Ｍにより表わされる。Ｍに続くローマ字は ブレンドに含有されるグラフト共重合体の種類を示す。 符号Ｔは本発明による新規の熱可塑性材料を表わす。これに続く数字は含有さ れる組成分を表わす。 本発明のグラフト共重合体Ｐ１は、１０℃を超えない好ましくは０℃、ことに −２０℃を超えないガラス転移温度を有し、セグメントＰ１．１およびＰ１．２ の重量％合計に対して、３０から９０重量％、好ましくは３５から８０、ことに ４０から７５重量％の軟質セグメント（Ｐ１．１）を含有する。 グラフト共重合体Ｐ１は、さらに最低限１１℃、好ましくは２５℃、ことに６ ０℃のガラス転移温度を示し、セグメントＰ１．１およびＰ１．２の重量％合計 に対して１０から７０重量％、好ましくは２０から６５、ことに３５から６０重 量％の硬質セグメント（Ｐ１．２）を含有する。この硬質セグメントは、単量体 として、または相互に共重合可能の２種類以上の単量体の１種類として、ビニ ル芳香族単量体を含有する。 本発明によるさらに他のグラフト共重合体Ｐ２は、３０から９０重量％、好ま しくは３５から８０、ことに４０から７５重量％の軟質セグメントＰ２．１と、 ５から５０重量％、好ましくは５から３５、ことに１５から４５重量％の硬質セ グメントＰ２．２および５から５０重量％、好ましくは１５から４５、ことに２ ０から４０重量％のさらに他の硬質セグメントＰ２．３とを含有する。ただし、 上記セグメントＰ２．１からＰ２．３までの合計重量％は１００である。 本発明において、セグメントＰ１．１およびＰ２．１は、コア状グラフト接合 ベースを構成し、セグメントＰ１．２、Ｐ２．２およびＰ２．３は、上記グラフ ト接合ベースに続くグラフト層を構成するが、セグメントＰ２．３は、グラフト 接合ベースに続く第１グラフト層Ｐ２．２に続くグラフト層を構成する。 セグメントＰ１．１とＰ２．１は、エラストマー材料から成り、０℃、好まし くは−２０℃を超えないガラス転移温度を示す。使用されるゴム材料としては、 上記ガラス転移温度を有する架橋アクリラートまたはアクリル酸エステル重合体 が好ましい。他の適当なゴム材料としては、架橋されたポリブタジエンのような ポリジエン、架橋されたポリジメトキシシロキサンのようなシリコンゴムが使用 され得る。グラフト接合ベースＰ１．１、Ｐ１．２はグラフト層を構成し、これ を形成するために使用される単量体、架橋剤および重合体を含有しないのが好ま しい。 セグメントＰ１．１およびＰ２．１の組成については、Ｐ１．１に関して以下 に説明する。本明細書冒頭に示された方法について、同様のことがセグメントＰ ２．１に対しても該当する。 セグメントＰ１．１は、 （Ｐ１．１．１）５０から９９．９重量％、好ましくは５０から９９、ことに ６０から９９重量％の、少なくとも１種類のアルキルアクリラートまたはアルキ ルシロキサン、 （Ｐ１．１．２）０．１から１０重量％、好ましくは０．５から５、ことに１ から３重量％の、少なくとも１種類の架橋および （Ｐ１．１．３）０から４９重量％、好ましくは０から４５、ことに０から ４０重量％の、上記単量体Ｐ１．１．１と共重合可能の他の単量体から成る。 ことに炭素原子数が２０を超えない適当なアクリラートまたはＰ１．１．１の 単量体は、炭素原子数１から８、ことに２から８のアルキルアクリラートである 。ｎ−ブチルアクリラート、エチルヘキシルアクリラートがことに好ましい。い ずれか１種類のアクリラートまたは複数種類の異なるアクリラートの混合物が使 用され得る。 有利に使用され得る架橋剤Ｐ１．１．２は２個以上の官能基を有する化合物、 ことに共重合可能の、少なくとも２個のエチレン性二重結合を有する化合物が好 ましい。同じ、または異なる反応性を有する２個以上の官能基を有する化合物が 好ましい。 同じ反応性の、２個以上の官能基を有する化合物としては、例えば、ジ−およ びトリビニルベンゼン、ブタンジオールジアクリラート、モノ−、ジ−およびト リアルキレングリコールジアクリラート、ことにＣ₁−Ｃ₄モノアルキレングリコ ールジアクリラート、例えばエチレングリコールアクリラート、ｎ−プロピレン グリコールジアクリラート、ｎ−ブチレングリコール−１，３−ジアクリラート 、ｎ−ブチレングリコール−１，４−ジアクリラートが挙げられる。モノ−、ジ −、トリ−およびテトラアルキレングリコールジメタクリラート、ことにＣ₁− Ｃ₄モノアルキレングリコールジメタクリラート、例えばエチレングリコールジ メタクリラート、ｎ−プロピレングリコールジメタクリラート、ｎ−ブチレング リコール−１，３−ジメタクリラート、ｎ−ブチレングリコール−１，４−ジメ タクリラートも適当である。グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエ リトリトール、イノシトール、類似する糖アルコールのアクリラートもしくはメ タクリラートも架橋Ｐ１．１．２として適当である。さらに他の架橋剤として、 エチレンジアミン、その他の脂肪族ジアミンおよびポリアミンのアクリルアミド ないしメタクリルアミドも適当である。ジアリルマレアート、ジアリルフマラー ト、ジアリルフタラート、トリアシルアミドないしトリメタクリルアミド、トリ アリルシアヌラート、トリアリルイソシアヌラート、トリビニルベンゼンも架橋 剤Ｐ１．１．２として使用され得る。 ２個以上の異なる反応性を示す架橋剤であって、グラフト接合共重合体ないし その成分とも称し得る化合物としては、ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリ ラート（ＤＣＰＡ）がことに有利に使用され得る。ＤＣＰＡは単独でも、同じ、 もしくは異なる反応性の２個以上の反応基を有するその他の架橋剤と共にでも使 用され得る。同じ反応性の官能基を有し、ＤＣＰＡと共に使用可能の適当な架橋 剤は、上述した架橋剤である。 異なる反応性の官能基を有し、単独でも、混合物、ことにＤＣＰＡとの混合物 としてでも使用され得るさらに他の架橋剤の例としては、エポキシ、ヒドロキシ ル、カルボキシル、アミノ、酸無水物の各基を持っているエチレン性不飽和単量 体が挙げられる。これにはヒドロキシアルキルアクリラートおよびメタクリラー ト、例えば、ヒドロキシＣ₁−Ｃ₁₀アルキルアクリラートまたはヒドロキシＣ₁− Ｃ₁₀アルキルメタクリラート、ことにヒドロキシエチルアクリラート、ヒドロキ シ−ｎ−アクリラートが含まれる。 下式（Ｉ） で表わされ、かつ式中のＲ¹がＣ₁−Ｃ₃アルキルまたはフェニル、ことにメチル を、Ｒ²が水素またはメチルを、ｎが０から２の整数を、ｐが１から６の、こと に１から４の整数を意味する場合のアリルメタクリラート、メタリルメタクリラ ート、アクリロイルアルコキシランまたはメタクロイルアルコキシランが好まし い。ことに好ましい化合物を具体的に例示すれば、 β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、 γ−メタクリロイルオキシ−ｎ−プロピルメトキシジメチルシラン、 γ−メタクリロイルオキシ−ｎ−プロピルトリメトキシシラン、 γ−メタクリロイルオキシ−ｎ−プロピルジメトキシメチルシラン、 γ−メタクリロイルオキシ−ｎ−プロピルジエトキシメチルシラン、 δ−メタクリロイルオキシ−ｎ−ブチルジエトキシメチルシラン、 である。 異なる反応性の２個以上の官能基を有する架橋剤の好ましい混合物の具体例は 、 ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリラートとヒドロキシエチルアクリラー トの組合せ、 ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリラートとアリルメタクリラートとの組 合せ、 ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリラートとヒドロキシエチルアクリラー トと、アリルメタクリラートとの組合せ、 ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリラートとアリルメタクリラートと、β −メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシランとの組合せ、 ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリラートとβ−メタクリロイルオキシエ チルジメトキシメチルシランとの組合せである。 架橋剤の選定は、セグメントの意図する網状組織形態に依存する。例えば、異 なる反応性の２個以上の官能基を有する上記架橋剤のいずれか、ことにＤＣＰＡ がジビニルベンゼンと共に使用される場合には、コンパクトな網状組織がもたら されるが、異なる反応性の２個以上の官能基を有する架橋剤、ことにＤＣＰＡが 、テトラエチレングリコールジアクリラートもしくはジメタクリラートと共に使 用される場合には比較的ルーズな網状組織がもたらされる。 ことに好ましい架橋剤混合物の具体例は、 ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリラートと、ブタンジオールジアクリラ ートとの組合せ、 ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリラートと、ジビニルベンゼンとの組合 せ、ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリラートと、エチレングリコールジア クリラートとの組合せ、 ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリラートと、テトラエチレングリコール ジメタクリラートとの組合せである。 さらに好ましい架橋剤混合物の具体例は、 ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリラートと、アルキルメタクリラートと 、ブタンジオールと、アリルメタクリラートとの組合せ、 ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリラートと、ブタンジオールジアクリラ ートと、ヒドロキシエチルアクリラートとの組合せ、 ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリラートと、ブタンジオールジアクリラ ートと、ジビニルベンゼンとの組合せ、 ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリラートと、ヒドロキシエチルアクリラ ートと、ジビニルベンゼンまたはジエチレングリコールジアクリラートまたはテ トラエチレングリコールジメタクリラートとの組合せ、 ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリラートと、ヒドロキシエチルアクリラ ートと、アリルメタクリラートと、ジビニルベンゼンまたはジエチレングリコー ルジアクリラートまたはテトラエチレングリコールジメタクリラートとの組合せ 、 ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリラートと、アリルメタクリラートと、 β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシランと、ジビニルベンゼン またはジエチレングリコールジアクリラートまたはテトラエチレングリコールジ メタクリラートとの組合せ、 ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリラートと、β−メタクリロイルオキシ エチルジメトキシメチルシランと、ジビニルベンゼンまたはジエチレングリコー ルジアクリラートまたはテトラエチレングリコールジメタクリラートとの組合せ 、 ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリラートと、β−メタクリロイルオキシ エチルジメトキシメチルシランと、ジメチルベンゼンまたはジエチレングリコー ルジアクリラートまたはテトラエチレングリコールジメタクリラートとの組合せ である。 炭素原子数２０を超えないのが好ましい単量体Ｐ１．１．３の具体例は、例え ばヒドロキシアルキルアクリラート、（メタ）アクリル酸、メチルメタクリラー ト、イソプレン、ブタジエン、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリ ル、ビニルアルキルエーテル（このアルキル基部分の炭素原子数は１から８）、 例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル である。 硬質セグメントＰ１．２およびＰ２．２は、その前者Ｐ１．２に関して以下に 説明されるが、これは後者の硬質セグメントＰ２．２にも該当する。 硬質セグメントＰ１．２は、 （Ｐ１．２．１）５０から９９．９、ことに６５から１００重量％の、少なく とも１種類のビニル芳香族単量体、 （Ｐ１．２．２）０から２０、ことに０から５重量％の、少なくとも１種類の 架橋剤、および （Ｐ１．２．３）０．１から５０、ことに０から３５重量％の、少なくとも１ 種類の、Ｐ１．２．１と共重合可能の単量体を含有するのが好ましい。 単量体Ｐ１．２．１は、ことに炭素原子数が２０を超えないビニル芳香族単量 体、例えばスチレン、α−メチルスチレン、核アルキル化スチレン、例えばｐ− メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンまたはこれらの混合物であるのが好ま しい。ことにスチレンを使用するのが有利である。適当な架橋剤Ｐ１．２．２は 、Ｐ１．１．２について前述した架橋剤および架橋剤混合物である。単量体Ｐ１ ．２．３はビニル芳香族単量体でないのが好ましく、炭素原子数が２０を超えな いアクリラートおよび／またはメタクリラート、例えばアクリロニトリル、メタ クリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリラート、グリシジ ルメタクリラート、マレイン酸無水物、ｔ−ブチルアクリラート、ビニルメチル エーテル、これらの混合物である。炭素原子数１０以下の好ましい単量体Ｐ１． ２．３は、アクリラートおよび／またはメタクリラート、例えばアクリロニトリ ル、メチルメタクリラートである。 本発明において、グラフト接合ベースＰ１．１に続くグラフト層Ｐ１．２は、 少なくとも２個、３個、４個または５個、好ましくは２個、３個または４個、こ とに２個の部分ないし帯域を有するグラフト層から成る硬質セグメントであって 、グラフト接合ベースＰ１．１に面接するグラフト層部分は、少なくとも１種類 のビニル芳香族単量体を含有し、グラフト接合ベースから遠い方の側に在る部分 はビニル芳香族単量体と、必要に応じて少なくとも１種類の、これと共重合可能 の単量体を含有する。 本発明において、グラフト接合ベースに続くグラフト層Ｐ１．２の部分は、 ２０から７０重量％、好ましくは１０から５０、ことに１０から４０、なかんず く１５から３０重量％の、ビニル芳香族単量体（Ｐ１．２．１）を、上記グラフ ト接合ベースから遠い側に在る部分は、３０から８０重量％、好ましくは５０か ら９０、ことに６０から９０、なかんずく６０から８５重量％の、少なくとも１ 種類のビニル芳香族単量体（Ｐ１．２．１）と、場合によりこれと共重合可能の 少なくとも１種類の単量体（Ｐ１．２．３）をそれぞれ含有するのが好ましい。 Ｐ１．２．１のＰ１．２．３に対する量割合が９５：５から６０：４０、ことに ８０：２０から７０：３０であり、Ｐ１．２．１およびＰ１．２．２、および場 合によりＰ１．２．３の重量％合計が１００となるように使用される。 グラフト層Ｐ１．２と、このグラフト層を形成する部分ないし帯域は、一般的 に１から１０００ｎｍ、好ましくは２から５００、ことに３から２００、なかん ずく５から５０ｎｍの直径を有する。 このようなグラフト層の直径は、ほぼ球状のコア／シェル粒子の場合、グラフ ト接合ベースとグラフト層から成る粒子の全サイズから前者の平均粒径を差引き 、この数値を２で割ることにより求められる。 Ｐ１．２．３の添加は、使用されるべきＰ１．２．１の６分の１、好ましくは ３分の１、ことに２分の１、なかんずく４分の３の添加が終了した後に行なうの が好ましい。本発明方法においては、Ｐ１．２．１の添加を開始し、Ｐ１．２． １の添加が終了してから、始めてＰ１．２．３を添加するのも有利である。なお 、架橋剤Ｐ１．２．２は、Ｐ１．２．１を添加する間、かつ／もしくはＰ１．２ ．１とＰ１．２．３を添加する間にすでに存在していてもよい。 Ｐ１．２．１の、またはＰ１．２．１とＰ１．２．３の、必要に応じて、さら にＰ１．２．２ の添加速度は、添加の間に変更し得るが、常に一定に維持する のが好ましい。 本発明によるグラフト共重合体Ｐ１は、グラフト接合ベースとしての軟質セグ メントと、グラフト層としての硬質セグメントから構成されるが、他の実施態様 によるグラフト共重合体Ｐ２は、グラフト接合ベースとしての軟質セグメントと 、第１のグラフト層としての硬質セグメントＰ２．２およびさらに他のグラフト 層としての硬質セグメントＰ２．３を有する。Ｐ２．１およびＰ２．２の組成 は、Ｐ１．１およびＰ１．２と同じである。 グラフト共重合体Ｐ２における第２の硬質セグメントＰ２．３は、最低限２５ ℃、好ましくは８０℃のガラス転移温度を有し、 （Ｐ２．３．１）１から９９、好ましくは６０から９０重量％の、少なくとも １種類のビニル芳香族単量体と、 （Ｐ２．３．２）１から９９、好ましくは１０から４０重量％の、Ｐ２．３． １と共重合可能の、ことにエチレン性不飽和の少なくとも１種類の単量体とから 構成されるのが好ましい。 架橋剤を含有してもよい、第１グラフト層を形成する硬質セグメントＰ１．２ およびＰ２．２と異なり、上記の第２グラフト層を形成する硬質セグメントＰ２ ．３を架橋剤を含有しないのが好ましい。 本発明の１実施態様において、軟質セグメントＰ１．１およびＰ２．１から成 る小粒子グラフト接合ベースは、それぞれ、１５０ｎｍまでの、好ましくは４０ から１２０、ことに５０から１００ｎｍの平均粒度（ｄ₅₀）を有する。 さらに他の実施例において、対応するグラフト共重合体Ｐ１およびＰ２の、軟 質セグメントＰ１．２およびＰ２．２の大粒子グラフト接合ベースは、１００か ら２０００ｎｍ、好ましくは３５０から１０００、ことに４００から５５０ｎｍ の平均粒度（ｄ₅₀）を有する。 グラフト共重合体Ｐ１およびＰ２自体は、４０から２０００ｎｍ、好ましくは ５０から１０００、ことに６０から８００ｎｍの平均粒度を示すのが有利である 。 小粒子グラフト共重合体Ｐ１およびＰ２は、相互に無関係に、それぞれ４０か ら２００ｎｍ、好ましくは８０から１８０、ことに８０から１２０ｎｍの平均粒 度（ｄ₅₀）を示すのが有利である。また大粒子グラフト共重合体Ｐ１およびＰ２ は、２５０から２０００ｎｍ、好ましくは３５０から１０００、ことに４００か ら８００の平均粒度（ｄ₅₀）を示すのが有利である。 上述のいずれの場合にも、平均粒度と称されるのは、Ｋｏｌｌｏｉｄ−Ｚｕｎ ｄ Ｚ−Ｐｏｌｙｍeｒｅ、２５０（１９７２）、７８２−７９６における、Ｗ ．ショルタンおよびＨ．ランゲの分析的超遠心法により測定される重量平 均粒度である。この超遠心測定法は、試料粒子粒径の積分質量分布を開示する。 これから、特定の寸法と等しい、または小さい径を有する粒子の重量％割合を算 出し得る。質量積分分布の値、ｄ₅₀と同様に表示される平均粒径は、粒子の５０ 重量％が、上記ｄ₅₀値に対応する直径より小さい直径を有するものとして定義さ れる。なお、この場合、粉体の５０重量％の粒子はｄ₅₀値より大きい直径を有す る。 本発明によりグラフト共重合体Ｐ１、Ｐ２は、それ自体公知の方法（ことに独 国特許１２６０１３５号、西独特許２３１１１２９号、同２８２６９２号、ヨー ロッパ特許４５０４８５号各公報、米国特許３６９１２６０号明細書参照）。 グラフト共重合体の製造に際して、軟質セグメントＰ１．１および硬質セグメ ントＰ１．２を形成する単量体および架橋剤を、２０から１００℃において、乳 化剤の存在下に重合させる場合には、グラフト接合ベースＰ１．１の重合を、グ ラフト層Ｐ１．２の重合より前に開始させ、またグラフト層Ｐ１．２の場合、少 なくとも１種類のビニル芳香族単量体の添加を、少なくとも１種類のビニル芳香 族単量体およびこれと共重合可能の、少なくとも１種類の他の単量体の添加より 前に開始する。 またグラフト共重合体Ｐ２の製造に当たっては、Ｐ１を製造するのと同様に処 理するのが好ましいが、少なくとも１種類のビニル芳香族単量体の添加を、ビニ ル芳香族単量体およびこれと重合可能の他の単量体の添加よりも前に開始し、グ ラフト層Ｐ２．３の重合を、グラフト層Ｐ２．２の重合開始の後に開始させるの が好ましい。 グラフト共重合体Ｐ１およびＰ２は、グラフト層Ｐ１．２およびＰ２．２を、 少なくとも２段階で、すなわち、第１段階においては、２０から７０重量％、好 ましくは１０から５０、ことに１０から４０、なかんずく１５から３５重量％の Ｐ１．２．１またはＰ２．２．１を使用し、第２段階においては、３０から８０ 重量％、好ましくは５０から９０、ことに６０から９０、なかんずく６５から８ ５重量％の、単量体Ｐ１．２．１と、Ｐ１．２．３の混合物、Ｐ２．２．１とＰ ２．２．３の混合物（それぞれの重量割合、９０：１０から６０：４０、ことに ８０：２０から７０：３０）を使用して、グラフト接合ベースＰ１．１および Ｐ２．１上に接合させるのが好ましい。 この目的から、グラフト接合ベースＰ１．１およびＰ２．１を形成する軟質セ グメントをまず製造する。このセグメントは、単一工程でも、例えば２から６工 程、好ましくは２から３工程、ことに２工程の複数工程で形成され得る。単一工 程法の１実施態様においては、同じ反応性の２もしくは３個の官能基を有する架 橋剤または異なる反応性の２個以上の官能基を有する架橋剤を使用する。他の実 施態様においては、単一工程で、２種類の典型的架橋剤を１種類もしくは数種類 使用する。多工程法により軟質セグメントを形成することも可能である。単一工 程で形成される軟質セグメントは、均斉形態を示す。複数工程で形成する場合に は、軟質セグメントは、異なる部分、帯域から成る形態を示す。本発明による複 数工程法の好ましい実施態様においては、軟質セグメントを形成する単量体およ び必要に応じて架橋剤から、まず核芯ラテックスを形成し、これを、少なくとも 次段１工程で、さらに新たな単量体および必要に応じて架橋剤と反応させること によりグラフト接合ベースを形成する。 グラフト接合ベースは、アクリラート（Ｐ１．１．１またはＰ２．１．１）お よび架橋剤（Ｐ１．１．２またはＰ２．１．２）、さらに必要に応じて単量体（ Ｐ１．１．３またはＰ２．１．３）を、２０から１００℃、好ましくは５０から ８０、ことに６０から７０℃において、水性懸濁液中で重合させることにより製 造される。慣用の乳化剤、例えばアルカンスルホン酸、アルキルアリールスルホ ン酸のアルカリ金属塩、アルキルスルファート、脂肪アルコールスルホナート、 炭素原子数１０から３０の高級脂肪酸の塩、レジンソープのような乳化剤が使用 され得る。アルカンスルホン酸または炭素原子数１０から１８の脂肪酸のカリウ ムまたはナトリウム塩が好ましい。乳化剤は、グラフト接合ベースを製造するた めに使用される単量体および架橋剤の合計量に対して、０．１から５、好ましく は０．２から２、ことに０．３から１重量％の量割合で使用される。一般的に２ ：１から０．７：１の水／単量体割合が好ましい。使用される重合開始剤として は、ことに慣用のペルオクソ二硫酸塩のようなペルスルファートが使用されるが 、レドックス系も使用され得る。開始剤は、単量体全量に対して例えば０．１か ら２５重量％の範囲で、所望の分子量に応じて使用される。 重合助剤としては、ｐＨ値を６−９、好ましくは６．５−８、ことに６．９か ら７．３に調整するための、当業者に周知の緩衝剤、例えば重炭酸ナトリウム、 ピロ燐酸カリウムと、３重量％まで、ことに２重量％までの量で使用される分子 量制御剤、例えばメルカプタン、テルピノール、α−メチルスチレン二量体など が挙げられる。 正確な重合反応条件、ことに重合態様、給送量、乳化剤量は、前述した各範囲 内において、軟質セグメントＰ１．１およびＰ１．２の生成ラテックスが、所望 の平均粒度（ｄ₅₀）を示すように選定される。この場合、大粒子グラフト共重合 体Ｐ．１およびＰ．２は格子の使用により有利に得られる。 本発明のグラフト共重合体Ｐ１、Ｐ２における第１硬質セグメントＰ１．２お よびＰ２．２を製造するためには、グラフト接合ベース形成用軟質セグメントＰ １．１およびＰ２．１のラテックスの存在下において、少なくとも１種類のビニ ル芳香族単量体（Ｐ１．２．１またはＰ２．２．１）をまず重合させる。第１グ ラフト層を形成する軟質セグメントのグラフト接合は、グラフト接合ベースを形 成するための乳濁重合を行なうのと同様にして行なうのが好ましい。しかしなが ら、第１グラフト層のグラフト接合の間に、さらに他の乳化剤、開始剤を添加し てもよい。またグラフト層形成用の単量体および架橋剤を、相互に無関係に重合 反応の間において、同時に、または多段階でバッチ式に、好ましくは連続的に反 応混合物に添加してもよい。第１グラフト層形成用単量体、ことにスチレンと架 橋の重合はＰ１．２のＰ１．１とＰ１．２の合計量に対する割合、またはＰ２． ２のＰ２．１とＰ２．２の合計量に対する重量割合として定義され得るグラフト 接合度が、５から４５、好ましくは１０から３０、ことに１０から２５となるよ うに行なうのが好ましい。 本発明によるグラフト共重合体Ｐ１、Ｐ２のグラフト層Ｐ１．２およびＰ２． ２を製造するための他の方法においては、２０から７０重量％の、単量体Ｐ１． ２．１とＰ２．２．１の混合物、Ｐ１．２．２とＰ２．２．２の混合物（混合割 合、９５：５から６０：４０、ことに８０：２０から７０：３０）を使用して、 第１工程において、グラフト層がまず形成される。 次工程において、さらに他の硬質セグメントＰ３が、軟質セグメントＰ２．１ と硬質セグメントＰ２．２を含有するグラフト接合ベースから成るグラフト共重 合体上に、少なくとも１種類のビニル芳香族単量体Ｐ２．３．１およびこれと共 重合可能の少なくとも１種類の、ことにエチレン性不飽和の単量体Ｐ２．３．２ から成る単量体混合物（Ｐ２．３．１のＰ２．３．２に対する割合９０：１０か ら６０：４０、ことに８０：２０から６５：３５）を添加することにより、上記 グラフト共重合体にグラフト接合される、さらに第２のグラフト層の形成は、上 記と同様にして、第１グラフト層Ｐ２．１上にグラフト接合させることにより行 なわれ得る。この場合、新たな乳化剤、開始剤を添加するのが好ましい。これら は、前段階のグラフト接合に使用したのと同じものでよい。乳化剤、開始剤、重 合助剤などの選定も、第１グラフト層製造について前述したように行なわれ得る 。第２グラフト層形成用に使用される単量体ないしその混合物は、スチレンおよ びアクリロニトリルを含有し、これは重合反応の間、全量同時に、または複数工 程でバッチ式に、好ましくは連続的に、反応混合物に添加される。Ｐ２．１、Ｐ ２．２、およびＰ２．３の合計重量％に対するＰ２．３の重量％として定義され 得るグラフト接合度は、達成されるグラフト接合度が１０から５５、ことに１５ から４５となるように重合反応を行なうことにより実現され得る。 グラフト共重合体Ｐ１、Ｐ２は、例えば金属ハロゲン化物、ことにアルカリ土 類金属、アルカリ金属のハロゲン化物、ことに塩化物のような電解質、ことにそ の水溶液を５０から１００℃、好ましくは７０から９５、ことに８０から９０℃ の乳濁液に添加することにより単離可能であり、必要に応じてこれを乾燥する。 グラフト共重合体Ｐ１、Ｐ２は、単独でも、他のグラフト共重合体との混合物と しても使用され得る。これらは、熱可塑性材料の耐衝撃性の改質剤として適当で ある。ことに、２５℃以上、好ましくは６０℃以上、なかんずく８０℃以上のガ ラス転移温度を有する熱可塑性材料に対して有効である。その具体例としては、 ポリビニルクロリド（ＰＶＣ）、ポリメチルメタクリラート、ビニル芳香族単量 体と、極性の共重合可能、エチレン性不飽和単量体との共重合体が挙げられる。 グラフト共重合体のブレンドの１実施態様は、少なくとも１種類の小粒子グラ フト共重合体Ｐ１および／またはＰ２（Ｍｋ）を含有する。他の実施態様は、少 なくとも１種類の大粒子グラフト共重合体Ｐ１および／またはＰ２（Ｍｇ）を含 有する。 ブレンドは、本発明によるグラフト共重合体Ｐ１、Ｐ２の他に、当業者に周知 のことに高靭性化作用を有する種々のグラフト共重合体を含有し得る。この本発 明によるブレンドを形成するためにことに適するグラフト共重合体は、グラフト 接合ベースと、少なくとも１層のグラフト層から成り、グラフト接合ベースが、 軟質もしくは硬質でありグラフト層が軟質セグメントおよび硬質セグメントから 構成されている共重合体である。 さらに他のブレンドの実施態様において、ブレンドは補完的な２種類のグラフ ト共重合体を含有する。小粒子グラフト共重合体Ｐ１、Ｐ２は、０．９より小さ い、好ましくは０．５より小さい、ことに０から０．３５のＱ値を有する。また 大粒子グラフト共重合体Ｐ１、Ｐ２は、０．６より小さい、好ましくは０．３よ り小さい、ことに０から０．２のＱ値を有する。ここでＱ値と称するのは、グラ フト共重合体における粒度分布の幅を表示するための数値であって、ｄ₅₀値（平 均粒度）に加えて、質量積分分布から導かれるｄ₁₀および₉₀値からこのＱ値が決 定される。Ｑ＝（ｄ₉₀−ｄ₁₀）／ｄ₅₀。 本発明ブレンド（Ｍ１）は、少なくとも２種類のグラフト共重合体Ｐ１を含有 し、これらは少なくとも平均粒度において相違する。ブレンドＭ１は、少なくと も粒度において、相互に異なる複数種類のグラフト共重合体を含有するが、２種 類のグラフト共重合体を含有するのがことに好ましい。 ブレンドＭ２も、複数のグラフト共重合体Ｐ２から構成されるが、これらは、 平均粒度において相違するのみでなく、その単量体、架橋剤の組成およびグラフ ト層またはグラフト接合ベースを形成する各セグメント間の相転移形態も相違す る。さらにブレンドＭ２に使用される複数のグラフト共重合体Ｐ２は、グラフト 共重合体の平均粒度において相違するのみでなく、グラフト接合ベースの平均粒 度において、またグラフト層の厚さによっても相違する。 本発明による、ことに好ましいブレンドＭ２は、上述した大粒子グラフト共重 合体Ｐ２と小粒子グラフト共重合体Ｐ２を含有するブレンドである。 本発明のブレンド３は、複数種類のグラフト共重合体Ｐ１と同じく複数種類の グラフト共重合体Ｐ２を含有し、好ましいブレンドＭ１は、１種類のグラフト共 重合体Ｐ１と、１種類のグラフト共重合体Ｐ２を含有する。ブレンドＭ３は、グ ラフト共重合体Ｐ１のための、またはグラフト接合ベースＰ１．１用の上述した 平均粒度（ｄ₅₀）を有する少なくとも１種類のグラフト共重合体Ｐ１と、グラフ ト共重合体Ｐ２用の、またはグラフト接合ベースＰ２．１用の上述した平均粒度 （ｄ₅₀）を有する、少なくとも１種類のグラフト共重合体Ｐ２とを含有する。 ブレンドＭ３は、その１実施態様において、少なくとも１種類の上述したグラ フト共重合体Ｐ１と、少なくとも１種類の上述した小粒子グラフト共重合体Ｐ２ とを含有する。 さらに他のブレンドＭ３は、他の実施態様において、少なくとも１種類の上述 した小粒子グラフト共重合体Ｐ１、Ｐ２を含有する。 またブレンドＭ３の他の実施態様において、これは上述した大粒子グラフト共 重合体Ｐ１、Ｐ２の少なくとも１種類を含有する。 グラフト共重合体の本発明によるブレンドを製造する方法において、実質上２ 種類のグラフト共重合体は、慣用の押出機において、２００から３００℃、こと に２２０から２８０℃の温度、０．１から１００、好ましくは０．５から５、こ とに０．５から３分間の平均滞留時間で、相互に混練される。 本発明によるグラフト共重合体Ｐ１、Ｐ２および本発明によるブレンドＭ１か らＭ３は、それぞれ単独でも使用され、また他のグラフト共重合体との混合物と しても使用され得る。これらグラフト共重合体および／またはブレンドは、こと に最低限２５℃、好ましくは６０℃、ことに８０℃のガラス転移温度を有する熱 可塑性樹脂材料の耐衝撃強さ改質剤として適当である。この材料の例としては、 ポリビニルクロリド（ＰＶＣ）、ポリメチルメタクリラート、ビニル芳香族化合 物と、極性の共重合可能、エチレン性不飽和単量体ないしこれら混合物の共重合 体が挙げられる。 この共重合体としてことに好ましいのは、スチレン／アクリロニトリル共重合 体、α−メチルスチレン／アクリロニトリル共重合体である。さらに他の熱可塑 性樹脂、ことにポリカルボナートを含有する材料である。 好ましい成形用の熱可塑性材料は、 （ｉ）０から９５、ことに５から９５重量％の、少なくとも１種類のグラフト 共重合体Ｐ１、Ｐ２および／または少なくとも１種類のブレンドＭｇ、Ｍｋおよ びＭ１からＭ３、 （ｉｉ）０から９０、ことに５から９０重量％の、上記（ｉ）とは異なる、少 なくとも１種類のグラフト共重合体、 （ｉｉｉ）５から９５、ことに５から９０重量％の以下の構成分、 （ｉｉｉ．１）５０から１００重量％の、少なくとも１種類のビニル芳香族単 量体、Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキルアクリラート、Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキルメタクリラートまた はこれらの混合物と、 （ｉｉｉ．２）０から５０重量％のアクリロニトリル、メタクリロニトリル、 無水マレイン酸、Ｎ−置換マレインイミドまたはこれらの混合物とを、（ｉｉｉ ．１）と（ｉｉｉ．２）の重量％合計が１００となるように重合含有する少なく とも１種類の共重合体、 （ｉｖ）０から９０重量％の、少なくとも１種類のポリカルボナートおよび （ｖ）０から５０重量％の添加剤を、（ｉ）から（ｖ）の重量％合計が１００ となるように含有する。 本発明によることに好ましい熱可塑性材料は、少なくとも１種類の小粒子グラ フト共重合体Ｐ１および／またはＰ２および／または少なくとも１種類の小粒子 グラフト共重合体Ｐ１および／またはＰ２を含有するブレンドを含有している。 本発明による熱可塑性材料のさらに他の実施態様は、少なくとも１種類の小粒 子グラフト共重合体を含有する。 さらに他の好ましい実施態様において、熱可塑性材料は、１０から７０重量％ の、少なくとも１種類のグラフト共重合体Ｐ１（組成分ｉ．１）、１０から７０ 重量％の、少なくとも１種類のグラフト共重合体Ｐ２（組成分ｉ．２）、２０か ら８９重量％の、少なくとも１種類の共重合体ｉｉｉおよび０．１から２０重量 ％の添加剤を含有する。 成形材料の製造は、全組成分ｉからｖを、慣用の装置、例えば押出機、混練機 、ロールミルその他のミルで混合、混練することにより行われる。各組成分の添 加順序は、任意でよい。 グラフト共重合体Ｐ１、Ｐ２は、任意の組合せで、あるいは単独で使用され得 る。この目的のために、例えば噴霧乾燥処理されることもできる。 好ましいグラフト共重合体ｉｉは、最低限２５℃、ことに８０℃、好ましくは ８０から１３０℃のガラス転移温度を有する材料、すなわち硬質の、非弾性材料 を含有するグラフト接合ベースから構成される。このグラフト共重合体ｉｉは、 さらに２層以上の、好ましくは３層を超えないグラフト層を含有する。 好ましいグラフト共重合体ｉｉは、 （ｉｉ．１）５０から９０重量％の、最低限２５℃のガラス転移温度を示し、 以下の構成分、すなわち （ｉｉ．１．１）５０から９９．９重量％の、少なくとも１種類のビニル 芳香族単量体、 （ｉｉ．１．２）０から４９．９重量％の、（ｉｉ．１．１）と共重合し 得る少なくとも１種類の単量体および （ｉｉ．１．３）０．１から１０重量％の、少なくとも１種類の架橋剤を 含有するグラフト接合ベース、 （ｉｉ．２）４９から９０重量％の、０℃を超えないガラス転移温度を有し、 以下の構成分、すなわち （ｉｉ．２．１）５０から１００重量％の、少なくとも１種類のＣ₁−Ｃ_{1 8} アルキルアクリラート、ジエンまたはジアルキルシロキサン、 （ｉｉ．２．２）０から５０重量％の、（ｉｉ．２．１）と共重合し得る 少なくとも１種類の単量体および （ｉｉ．２．３）０から２０重量％の、少なくとも１種類の架橋剤を含有 するグラフト層、 （ｉｉ．３）０．１から８５重量％の、最低限２５℃のガラス転移温度を有し 、以下の構成分、すなわち （ｉｉ．３．１）５０から１００重量％の、少なくとも１種類のビニル芳 香族単量体、 （ｉｉ．３．２）０から５０重量％の、（ｉｉ．３．１）と共重合し得る 少なくとも１種類の単量体および （ｉｉ．３．３）０から２０重量％の、少なくとも１種類の架橋剤を含有 す る第２のグラフト層、および （ｉｉ．４）最低限２５℃のガラス転移温度を有し、以下の構成分、すなわち （ｉｉ．４．１）１から９９重量％の、少なくとも１種類のビニル芳香族 単量体と、 （ｉｉ．４．２）１から９９重量％の、（ｉｉ．４．１）と共重合可能な 少なくとも１種類の単量体を含有する第３のグラフト層を、それぞれの重量％の 合計が１００となるように含有する。 ことに好ましいグラフト共重合体ｉｉは、 上記（ｉｉ．１）を５から２０重量％、 上記（ｉｉ．２）を４０から６５重量％、 上記（ｉｉ．３）を１０から２５重量％、 上記（ｉｉ．４）を１０から４０重量％、（ｉｉ．１）から（ｉｉ．４）まで の重量％合計が１００となるように含有する、 上記グラフト接合ベース（ｉｉ．１）は、６０から９９．８、ことに７０から ９９．５重量％の（ｉｉ．１．１）と、０から３９．８、ことに０から２９．５ 重量％の（ｉｉ．１．２）と、０．１から１０、ことに０．５から３重量％の（ ｉｉ．１．３）とを含有するのが好ましい。 好ましいグラフト共重合体ｉｉは、０℃を超えない、ことに−１０℃、なかん ずく−３０℃を超えないガラス転移温度を有する材料、すなわち、軟質、弾性材 料を含有するグラフト接合ベースから構成される。さらにこのグラフト共重合体 ｉｉは２種類以上の、好ましくは３種類を超えないグラフト層を有する。 さらに他の、好ましいグラフト共重合体ｉｉは、 （ｉｉ．１）４．９から９４．９重量％の、０℃を超えないガラス転移温度を 有し、以下の構成分、すなわち （ｉｉ．１．１）５０から１００重量％の、少なくとも１種類のＣ₁−Ｃ_{1 8} アルキルアクリラート、ジエンまたはジアルキルシロキサン、 （ｉｉ．１．２）０から５０重量％の、（ｉｉ．１．１）と共重合し得る 少なくとも１種類の単量体、および （ｉｉ．１．３）０から２０重量％の、少なくとも１種類の架橋剤を含有 するグラフト層と、 （ｉｉ．２）最低限２５℃のガラス転移温度を有し、以下の構成分、すなわち （ｉｉ．２．１）５０から１００重量％の、少なくとも１種類のビニル芳 香族単量体、 （ｉｉ．２．２）０から５０重量％の、少なくとも１種類の、上記単量体 （ｉｉ．２．１）と共重合可能の少なくとも１種類の単量体、および （ｉｉ．２．３）０から２０重量％の、少なくとも１種類の架橋剤を含有 する第２のグラフト層と、 （ｉｉ．３）５から９０重量％の、最低限２５℃のガラス転移温度を有し、以 下の構成分、すなわち （ｉｉ．３．１）１から９９重量％の、少なくとも１種類のビニル芳香族 単量体、および （ｉｉ．３．２）１から９９重量％の、上記単量体（ｉｉ．３．１）と共 重合可能の、少なくとも１種類の単量体を含有する第３のグラフト層とを、それ ぞれの重量％の合計が１００となるように含有する。 特に好ましいグラフト共重合体ｉｉは、 上記（ｉｉ．１）を５から５０重量％、 上記（ｉｉ．２）を４０から６５重量％、 上記（ｉｉ．３）を１０から３０重量％、 これら重量％合計が１００となるように含有する。 グラフト接合ベース（ｉｉ．１）は、６０から９９．８、ことに７０から９９ ．５重量％の（ｉｉ．１．１）と、０から３９．８、ことに０から２９．５重量 ％の（ｉｉ．１．２）と、０．１から１０、ことに０．５から３重量％の（ｉｉ ．１．３）から構成されるのが好ましい。 単量体、架橋剤、製造法、及び平均粒径の選択に関しても、例えば上述の、同 様の成分を有する軟質および硬質各セグメントに関する記載が適用される。グラ フト共重合体ｉｉは公知方法により製造可能であるため、例えばヨーロッパ特許 出願公開第４５０４８５号公報を参照されたい。 通常、成分ｉおよびｉｉのみから成る材料により二成分粒子混合物が形成され る。 上記材料は成分ｉおよびｉｉの他に、成分ｉｉｉとして成分ｉからｖに対して 好ましくは５−９５重量％の１種類以上の共重合体を含有してもよい。好ましい 成形材料は、成分ｉからｖに対して２０−７９．９重量％、ことに４０−７４． ９重量％の成分ｉｉｉを含む。 成分ｉｉｉ．１およびｉｉｉ．２に対して６０−８０重量％の単量体ｉｉｉ． １と、成分ｉｉｉ．１およびｉｉｉ．２に対して２０−４０重量％の単量体ｉｉ ｉ．２から成る共重合体が好ましい。 また、共重合体ｉｉｉはスチレン、α−メチルスチレン、核上で置換されたス チレン、例えばｐ−メチルスチレン及びメタクリル酸メチルから選択された１種 類以上の単量体を含有し、これがアクリロニトリル、メタクリロニトリル及びマ レイン酸無水物から選択された１種類以上の単量体と共重合しているものである と好ましい。 共重合体ｉｉｉは、スチレン、アクリロニトリル、及び必要に応じてメタクリ ル酸メチルを有するものである。この他、共重合体ｉｉｉは、α−メチルスチレ ン、アクリロニトリル、及び必要に応じてメタクリル酸メチルを含有するのがこ とに好ましい。また、共重合体ｉｉｉは、スチレン、α−メチルスチレン及びア クリロニトリルと、必要に応じてメタクリル酸メチルとを含有する。更に、スチ レンとマレイン酸無水物との共重合体は、ことに好ましい共重合体ｉｉｉから選 択される。共重合体ｉｉｉは、一般的に樹脂状であり、熱可塑性、ゴム非含有で ある。 他の実施態様において、熱可塑性材料、及び該熱可塑性材料中に含まれる各成 分、ことに新規グラフト共重合体及びそのブレンド及び成分ｉｉおよびｉｉｉは ゴム非含有であり、ことにジエンゴムを含まず、ことに好ましくはブタジエンお よび／またはプロピレンゴムを含有せず、これによりＤＩＮ１６７７７／２およ びＩＳＯ６４０２／１を充足する。 共重合体ｉｉｉは公知であり、公知でない共重合体も公知方法、例えばフリー ・ラジカル重合、特に乳化重合、懸濁重合、溶液重合または塊状重合により製造 可能である。これらの粘度数は、一般的に４０−６０ｍｌ／ｇ、好ましくは ６０−１００ｍｌ／ｇである。これは、重量平均分子量Ｍｗが５００００から２ ５００００ｇ／モルであることに対応する。更に、共重合体ｉｉｉの分子量は１ ５００−５００００ｇ／モルである。また、共重合体ｉｉｉは、分子量１５００ −５００００ｇ／モルの、低分子量共重合体ｉｉｉのみのブレンドであっても、 分子量５００００−２５００００ｇ／モルの高分子量共重合体ｉｉｉの混合物で あっても好ましい。 共重合体ｉｉｉは、新規グラフト共重合体Ｐ１−Ｐ５の製造のためのグラフト 共重合において、特に大量の単量体を少量のグラフト接合ベースにグラフトさせ る場合の副生成物として得られる場合が多い。 上記材料は０−９０重量％、ことに０−８０重量％の１種類以上のポリカルボ ナートを成分ｉｖとして含有可能である。 ポリカルボナートｉｖはそれ自体公知であり、文献に開示されている。 これらのポリカルボナートは、炭酸誘導体、例えばホスゲンまたは炭酸ジフェ ニルを、ジフェノール類と反応させることにより好ましく製造可能である。原則 的には、例えばＨ．シュネル著、ケミストリー、アンド、フィジックス、オヴ、 ポリカルボナート、インターサイエンス・パブリッシャーズ出版、１９６４、研 究論文、米国特許第２９９９８３５号明細書、及びドイツ特許出願公開第２２４ ８８１７号公報に記載の全てのジフェノールが使用可能である。 ジヒドロビフェニル、ジ（ヒドロキシフェニル）アルカン、ジ（ヒドロキシフ ェニル）エーテル、およびこれらの混合物が、好ましく用いられるジフェノール である。 適するジフェノールの例には、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジヒ ドロキシベンゼン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジ（４−ヒドロキシフェ ニル）メタン、１，１−ジ（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ジ（ ４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ジ（３ ’−クロロ−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ジ（３’，５’− ジクロロ−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ジ（３’，５’−ジ ブロモ−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ジ（３’，５’−ジメ チル-４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，４−ジ（４’−ジ ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、ジ（４’−ヒドロキシフェニル）ペ ンタン、１，１−ジ（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’− ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィ ット、および４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルがある。 ことに好ましいジフェノールとしてはビスフェノールＡ、またはその他のジフ ェノールとの混合物が挙げられる。この様な混合物中におけるビスフェノールＡ の量は、通常７０−９８重量％である。 異なるジフェノールの混合物の単独重合体、共重合体が使用可能である。ジオ ルガノシロキサン含有ポリカルボナート等のブロック共重合体も使用可能である 。 ポリカルボナートｉｖは、これに少量の、例えば使用するジフェノールの総量 に対して０．０５−２モル％の三官能性化合物またはこれ以上の官能基を有する 化合物、例えば３個以上のフェノール性ＯＨ基を有する化合物を導入することに より、分岐可能である。 ポリカルボナートｉｖの製造法は公知である。つまり、ポリカルボナートは、 例えば不均一相中、相界（ｐｈａｓｅ ｂｏｕｎｄａｒｙ）法等により、または 均一相中、ピリジン法等により製造可能である。ポリカルボナートの製造法は、 例えばドイツ特許出願公開第２２４８８１７号、同第１３００２６６号、同第１ ４９５７３９号、同第３３３４７８２号各公報、及び米国特許第２９９９８３５ 号明細書に記載されている。 ポリカルボナートｉｖの相対粘度は、２５℃にて、ジクロロメタンの濃度０． ５重量％溶液中で測定して、通常１．２−１．５ｄｌ／ｇ、好ましくは１．２８ −１．４ｄｌ／ｇである。 熱可塑性材料は成分ｖとして添加剤を含有可能である。その含有量は、成分ｉ からｖの総重量に対して０−５０重量％、ことに０．１−２０重量％である。 慣用の添加剤の例としては、グラスファイバー、防炎加工剤、安定剤、酸化防 止剤、熱安定剤、滑剤、離型剤、染料、顔料、可塑剤が挙げられる。 Ｅ、ＡまたはＣガラスを含有するグラスファイバーも使用される。通常グラス ファイバーは、サイズ促進剤、粘着促進剤と共に用いられる。グラスファイバー の直径は一般的に６−２０μｍである。ロービング及び１−１０ｍｍ、好ましく は３−６ｍｍの長さに切断された状態のグラスファイバーが導入される。 顔料および染料は、一般的に成分ｉからｖに対して６重量％以下、好ましくは ０．５−５重量％、特に０．５−３重量％の量で使用可能である。 熱可塑性プラスチックの着色に用いられる顔料は、一般的に公知であり、これ に関しては例えばＲ．ゲヒター、Ｈ．ミラー共著、タッシェン、ブッフ、デア、 クンストストッフアディティブ（Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ ｄｅｒ Ｋｕｎｓｔｓ ｔｏｆｆａｄｄｉｔｉｖｅ）、カール・ハンサー出版、１９８３、４９４−５１ ０頁を参照されたい。顔料の好ましい第一のグループには白色顔料、例えば酸化 亜鉛、亜硫酸亜鉛、リードホワイト（２ＰｂＣＯ₃・Ｐｂ（ＯＨ）₂）リトポン、 アンチモニーホワイト、及び二酸化チタンが含まれる。最も一般的に用いられる 、二酸化チタンの２種類の結晶変性体（ルチル及びアナターゼ系）のうち、ルチ ル形態が成形材料を白色化するために、特に好ましく使用される。 使用される黒色顔料は、例えばアイロンオキシドブラック（Ｆｅ₃Ｏ₄）、スピ ネルブラック（Ｃｕ（Ｃｒ、Ｆｅ）₂Ｏ₄）、マンガニーズブラック（二酸化マン ガン、シリカ及び酸化鉄の混合物）、コバルトブラック及びアンチモニーブラッ ク、特に好ましくはカーボンブラックであり、カーボンブラックはファーネスブ ラックまたはガスブラックの形態で用いられる（これに関してはＧ．ベンツィッ ヒ著、ピグメンテ、ヒゥア、アンストリッヒミッテル（Ｐｉｇｍｅｎｔｅ ｆｕ ｅｒ Ａｎｓｔｒｉｃｈｍｉｔｔｅｌ）、エキスパート出版（１９８８）、７８ 頁以降を参照のこと）。 無機着色顔料、例えばクロムオキシドグリーン、または有機有色顔料、例えば アゾ染料またはフタロシアニンを用いて一定の色相を得ることも可能である。こ れらの顔料は通常は市販されている。 新規熱可塑性材料に添加可能な酸化防止剤及び熱安定剤の例には、周期表第Ｉ 属の金属のハロゲン化物、例えばハロゲン化ナトリウム、カリウム及びリチウム があり、これらは必要に応じて銅（Ｉ）のハロゲン化物、例えば塩化物、臭化物 または沃化物と共に用いられる。特に銅のハロゲン化物は、電子に富むπ配位子 を有してもよい。この様な銅錯体の例には、ハロゲン化銅のトリフェニルホスフ ィン等との錯体がある。弗化亜鉛または塩化亜鉛も使用可能である。更に立体障 害を受けたフェノール、ハイドロキノン、この基の置換体、第二級芳香族アミン との錯体があるが、これらは燐含有酸、例えばその塩、及びこれらの化合物の混 合物と共に、成分ｉからｖに対する濃度を好ましくは１重量％以下として使用さ れる。 ＵＶ安定剤の例には、種々に置換されたレソルシノール、サリチラート、ベン ゾトリアゾール及びベンゾフェノンが挙げられるが、これらは通常、化合物ｉか らｖに対して２重量％以下の量で使用される。 熱可塑性材料に対して通常１重量％以下の量で添加される滑剤及び離型剤には 、ステアリン酸、ステアリルアルコール、ステアリン酸アルキル、ステアラミド 、及びペンタエリトリトールと長鎖脂肪酸とのエステルがある。ジアルキルケト ンとステアリン酸のカリウム塩、亜鉛塩またはアルミニウム塩、例えばジステア リルケトンも使用可能である。 可塑剤の例には、フタル酸ジアルキル、例えばフタル酸ジオクチルがある。 可塑性材料は公知方法により、例えば各成分を慣用の混合機、例えば押出機、 ブラベンダー・ミル中で混合し、次いで押出すことにより好ましく製造される。 押出後、押出物を冷却し、微粉砕する。熱可塑性材料は、特に低温において高い 衝撃強さを有する。熱可塑性材料は、優れた耐候性および耐老化性を有する。 また、本発明の熱可塑性材料は容易に着色可能である。平均粒径（ｄ₅₀）が好 ましくは２００ｎｍ以下の、新規の小粒子状グラフト共重合体を含む熱可塑性材 料においては、特に処理温度とは無関係に機械特性が得られ、この場合、他の特 性、特に着色適性が好ましくは一定以上に得られる。 熱可塑性材料を加工して成形体、フィルム、被覆または繊維を得る。また、熱 可塑性材料を、例えば公知の同時押出法により、層状（好ましくは膜厚１００μ ｍから１０ｍｍの層）で、好ましくは熱可塑性プラスチック、例えばスチレン／ アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重 合体（ＡＢＳ）、メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレン（ＭＡＢＳ）、ポ リスチレン、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰ）またはＰＶＣの表面に施してもよ い。この材料は、例えば自動車分野、住宅分野、レジャー洋品に用いられる。つ まり熱可塑性材料は、自動車部品、道路標識、窓枠、照明用被覆、庭用調度品、 ボート、サーフボード、玩具等に加工可能である。 本発明における好ましい実施態様では、グラフト共重合体Ｐ１は、その平均粒 径（ｄ₅₀）が４０−２００ｎｍ、好ましくは５０−１５０ｎｍであり、以下の各 成分、すなわち Ｐ１．１）３０−９０、好ましくは３５−８０、ことに好ましくは４５−７５重 量％の、ガラス転移温度が０℃以下であり、以下の成分、すなわち Ｐ１．１．１）５０−９９．９、好ましくは５５−９９、ことに好ましくは６ ０−９９重量％の１種類以上のアルキルアクリラート、 Ｐ１．１．２）０．１−１０重量％の１種類以上の架橋剤、及び Ｐ１．１．３）０−４９、好ましくは０−４５、ことに好ましくは０−４０重 量％の、Ｐ１．１と共重合可能は１種類以上の他の単量体 を含有するグラフト接合ベース、および Ｐ１．２）１０−７０、好ましくは２０−６５、ことに好ましくは３５−６０重 量％の、上記グラフト接合ベースＰ１．１上にグラフトされ、ガラス転移温度が ２５℃以上であり、ビニル芳香族単量体Ｐ１．２．１と、これと共重合可能な単 量体とから成るグラフト層から構成され、このグラフト層Ｐ１．２が、２０−７ ０重量％の単量体Ｐ１．２．１を重合させる第一工程と、３０−８０重量％の、 単量体Ｐ１．２．１とＰ１．２．２の、重量比９０：１０−６０：４０の混合物 を重合させる第二工程の２工程で合成される。 新規グラフト共重合体Ｐ２の他の実施態様においては、１種類以上のビニル芳 香族単量体（Ｐ２．３．１）と、これと重合可能な１種類以上の単量体（Ｐ２． ３．２）を含む更なるグラフト層を上記態様のグラフト共重合体に施す。実施例 ［性能特性試験］ 重量平均粒径（ｄ₅₀）を、Ｗ．ショルタン、Ｈ．ランゲ共著、コロイド−Ｚ及 びＺ−ポリマー（Ｋｏｌｌｏｉｄ−Ｚ．ｕｎｄ Ｚ．−Ｐｏｌｙｍｅｒｅ）２５ ０ （１９７２）、７８２−７９６に記載の方法により、分析用超遠心機を用 いて測定した。 超遠心機測定により、試料粒径の総体的質量分布（ｉｎｔｅｇｒａｌｍａｓｓ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）を得た。これにより、一定サイズ以下の粒径を有 する粒子の重量％を求めることが可能となる。総体的質量分布のｄ₅₀として示さ れる平均粒径を、粒子の５０重量％がｄ₅₀値より小さい粒径を有し、粒子の５０ 重量％がこれより大きい粒径を有する値とする。 ノッチ付き衝撃強さ（ａ_K［ｋＪ／ｍ²］）を、既定温度によりＩＳＯ１７９／ １ｅＡに準じ、射出成形され、ノッチを付けられた標準小棒（Ａノッチ）を用い て測定した。 ＩＳＯ１７９／１ｅＵに準じ、射出成形された標準小棒を用いて衝撃強さ（ａ_n ［ｋＪ／ｍ²］）を測定した。 各場合において、異なる処理温度により製造された試料系列の試験を行った。 それぞれ試料系列ごとの１０試料の試験の平均値を得た。 それぞれ、ジメチルホルムアルデヒド中の０．５重量％濃度、２３℃における 粘度数（ＶＮ［ｃｍ³／ｇ］）を測定した。不溶性ゲル留分を遠心分離測定前に 除去し、これにより試料重量を修正した。 ΔＥは着色適性の尺度であり、ＤＩＮ６１７４により測定されたものである。 ΔＥ値は、２００℃で射出成形された２ｍｍ厚の円盤の、白色及び黒色背景に 対する不透明度の差により算出される。この様に得られた差ΔＥが小さければ、 試料は着色困難であることを意味する。 ＤＩＮ６７５３０に準じ、一定強度の光を試料に対して、入射角４５°として 照射し、反射光強度をフォトゴニオメータにより測定する操作により、光沢を測 定した。 乳濁液の固体成分含有率は、各乳濁液の総質量に対する全固体留分の重量％割 合を示すものとする。 Ｉ．１新規の小粒径グラフト共重合体（ＫＰ１）の製造 Ｉ．１．１グラフト接合ベース（ＫＰ１．１）の製造 １５００ｇの水中の、２．３ｇのアクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニル （ＤＣＰＡ）と１５６．８ｇのアクリル酸ｎ−ブチルを含むモノマー混合物に、 １０ｇのＣ₁₂−Ｃ₁₈パラフィンスルホン酸のカリウム塩、３ｇのペルオキソ二硫 酸カリウム、３ｇの炭酸水素ナトリウム、及び１．５ｇのピロ燐酸ナトリウムを 添加し、攪拌下に６５℃に加熱した。重合反応の開始１０分後に、更に１６．８ ｇのＤＣＰＡと８２３．２ｇのアクリル酸ｎ−ブチルの混合物を計量し３時間に わたり給送した。モノマー添加終了後、乳濁液を６５℃で更に１時間保持した。 平均粒径（ｄ₅₀）は８０ｎｍであった。 Ｉ．１．２グラフト接合ベース（ＫＰ１．２）の製造 Ｉ．１において得られた２１００ｇの乳濁液を、１１５０ｇの水及び２．７ｇ のペルオキソ二硫酸カリウムと混合し、攪拌下に６５℃に加熱した。反応温度に 達した後、１６５ｇのスチレンを１時間で計量給送した。平均粒径（ｄ₅₀）は８ ５ｎｍであった。添加終了後、３７２ｇのスチレンと１２４ｇのアクリロニトリ ルの混合物を計量給送した。添加終了後、乳濁液を６５℃で更に２時間保持した 。 グラフト共重合体ＫＰ１の平均粒径（ｄ₅₀）は９７ｎｍであった。 Ｉ．２新規の大粒経グラフト共重合体（ＧＰ１）の製造 Ｉ．２．１．グラフト接合ベース（ＧＰ１．１）の製造 １２．５ｇのＩ．１．１に記載のグラフト接合ベースを１５００ｇの水と共に 、３ｇのペルオキソ二硫酸カリウム、３ｇの炭酸水素ナトリウム、及び１．５ｇ のピロ燐酸ナトリウムを添加し、攪拌下に６５℃に加熱した。２０ｇのＤＣＰＡ 、９８０ｇのアクリル酸ｎ−ブチル、及び３ｇのＣ₁₂−Ｃ₁₈パラフィンスルホン 酸のカリウム塩を３時間にわたり計量給送した。単量体添加後、乳濁液を６５℃ で更に１時間保持した。 Ｉ．２．２グラフト接合ベース（ＧＰ１．２）の製造 ２１００ｇのＩ．２．１で得られた乳濁液を、１１５０ｇの水及び２．７ｇの ペルオキソ二硫酸カリウムと混合し、攪拌下に６５℃に加熱した。反応温度に達 した後、１６５ｇのスチレンと０．１ｇのＣ₁₂−Ｃ₁₈パラフィンスルホン酸のカ リウム塩を１時間で計量給送した。添加終了後、３７２ｇのスチレンと１２４ｇ のアクリロニトリルを計量給送した。添加終了後、乳濁液を６５℃にて更に２時 間保持した。 グラフト共重合体ＧＰの平均粒径（ｄ₅₀）は５５０ｎｍであった。 Ｉ．３比較用グラフト共重合体（ＶＰＩ）の製造 Ｉ．３．１グラフト接合ベースの製造（ＶＰＩ） Ｉ．１に記載の方法に対応して、グラフト接合ベースを製造した。 Ｉ．３．２グラフト層（ＶＰ１．２）の製造 ２１００ｇのＩ．３．１で製造された乳濁液を、１１５０ｇの水及び２．７ｇ のペルオキソ二硫酸カリウムと混合し、攪拌下に６５℃に加熱した。反応温度に 達した後、４９５ｇのスチレンと１６５ｇのアクリロニトリルを３時間で計量給 送した。添加終了後、乳濁液を６５℃にて更に２時間保持した。 グラフト共重合体ＶＰＩの平均粒径は９５ｎｍであった。 ＩＩ．グラフト共重合体の後処理 乳濁液からグラフト共重合体を、９５℃にて、塩化カルシウムを用いて沈殿さ せ、水で洗浄し、温風流下で乾燥した。 ＩＩＩ．ブレンド実験 ＩＩＩ．１表１に記載のブレンド１及び２の製造用に、アクリロニトリル含有率 が３４％、粘度数が７８ｍｌ／ｇ（粘度数はジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中 、２３℃にて、濃度０．５％として測定）のスチレン／アクリロニトリル共重合 体を成分ｉｉｉとして用いた。沈殿後、乾燥させたグラフト共重合体を、７０重 量％の成分ｉｉｉ、１８重量％の成分ｉとしてのグラフト共重合体、及び１２重 量％の成分ｉｉと、２６０℃にて押出機中で混合した。 ＩＩＩ．２表１に記載のブレンド３、４及び５の製造用に、アクリロニトリル含 有率が３４％、粘度数が７８ｍｌ／ｇ（粘度数はジメチルホルムアミド（ＤＭＦ ）中、２３℃にて、濃度０．５％として測定）のスチレン／アクリロニトリル共 重合体を成分ｉｉｉとして用いた。沈殿後、乾燥させたグラフト共重合体を、成 分ｉｉｉと、２６０℃にて押出機中で混合した。これによりグラフト共重合体含 有率は５０重量％とされた。 これらのブレンドから成形体を形成し、その性能特性の試験を表１に記載のよ うに行った。 （１）括弧内の初めの数値は標準小棒の製造温度を、２番目の数値は測定温度を 示す。 （２）括弧内の初めの数値は標準小棒の製造温度を、２番目の数値は測定温度を 示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＮ，ＪＰ，ＫＲ，Ｕ Ｓ (72)発明者 フィシャー，ヴォルフガング ドイツ国、Ｄ−67067、ルートヴィッヒス ハーフェン、リンデンベルガー、シュトラ ーセ、４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．４０から２０００ｎｍの平均粒度（ｄ₅₀）を有し、少なくとも （Ｐ１．１）０℃を超えないガラス転移温度および最大限１５０ｎｍの平均粒 度（ｄ₅₀）を有する、グラフト接合ベースとしてのゴム弾性材料から成る軟質セ グメントと、 （Ｐ１．２）最低限１１℃のガラス転移温度を有し、 （Ｐ１．２．１）３０から９９．９重量％の少なくとも１種類のビニル芳 香族単量体（Ｐ１．２．１）、 （Ｐ１．２．２）０から２０重量％の少なくとも１種類の架橋剤（Ｐ１． ２．２）および （Ｐ１．２．３）０．１から７０重量％の、 上記単量体（Ｐ１．２．１）と共重合可能である少なくとも１種類の単量体 を、上記（Ｐ１．２．１）から（Ｐ１．２．３）までの重量％合計が１００とな るように含有する、グラフト層としての硬質セグメントとを含有し、 上記グラフト接合ベースに面接しているグラフト層（Ｐ１．２）の部分が、 ２０から７０重量％の、少なくとも１種類のビニル芳香族単量体（Ｐ１．２．１ ）を、上記グラフト接合ベースから遠い側の部分が、３０から８０重量％の、少 なくとも１種類のビニル芳香族単量体（Ｐ１．２．１）およびこれと共重合可能 である少なくとも１種類の単量体（Ｐ１．２．３）を、（Ｐ１．２．１）と（Ｐ １．２．３）の割合が、９０：１０から６０：４０、（Ｐ１．２．１）および（ Ｐ１．２．２）と（Ｐ１．２．３）との重量％合計が１００となるように含有す ることを特徴とする、グラフト共重合体（Ｐ１）。 ２．（Ｐ１．１）０℃を超えないガラス転移温度を有し、 （Ｐ１．１．１）５０から９９重量％の、少なくとも１種類のＣ₁−Ｃ₁₈ア クリラート、ジエンまたはジアルキルシロキサン（Ｐ１．１．１）、 （Ｐ１．１．２）０．１から５０重量％の、少なくとも１種類の架橋剤（Ｐ １．１．２）、 （Ｐ１．１．３）０から４９．９重量％の、（Ｐ１．１．１）と共重合可能 である少なくとも１種類の単量体を、 これら（Ｐ１．１．１）から（Ｐ１．１．３）の重量％合計が１００となるよ うに含有する３０から９５重量％の、グラフト接合ベースとしての軟質セグメン トと、 （Ｐ１．２）最低限２５℃のガラス転移温度を有する５から７０重量％の、グ ラフト層としての硬質セグメントとを含有することを特徴とする、グラフト共重 合体（Ｐ１）。 ３．単量体として、または相互に共重合可能である２種類以上の単量体の１種 類として、少なくとも１種類のビニル芳香族単量体を含有し、最低限１０℃のガ ラス転移温度を有するさらに他のグラフト層Ｐ２．３を、請求項（１）または（ ２）のグラフト共重合体（Ｐ１）と共に含有し、かつ４０から２０００ｎｍの平 均粒度を有することを特徴とするグラフト共重合体（Ｐ２）。 ４．（Ｐ２．１）３０から９０重量％のグラフト接合ベース（Ｐ２．１）、 （Ｐ２．２）５から５０重量％の第１グラフト層（Ｐ２．２）および （Ｐ２．３）最低限２５℃のガラス転移温度を有し、 （Ｐ２．３．１）１から９９重量％の、少なくとも１種類のビニル芳香族 共重合体と、 （Ｐ２．３．２）１から９９重量％の、上記（Ｐ２．３．１）と共重合可 能である少なくとも１種類の単量体と を、（Ｐ２．１）から（Ｐ２．３）と、（Ｐ２．３．１）および（Ｐ２．３．２ ）との重量％各合計が１００となるように含有することを特徴とする請求項（３ ）のグラフト共重合体（Ｐ２）。 ５．４０から２００ｎｍの平均粒度を有することを特徴とする、請求項（１） および（２）または（３）および（４）の微小粒子グラフト共重合体（Ｐ１）ま たは（Ｐ２）。 ６．２５０から２０００ｎｍの平均粒度を有することを特徴とする、請求項（ １）および（２）または（３）および（４）の微小粒子グラフト共重合体（Ｐ１ ）または（Ｐ２）。 ７．軟質セグメント（Ｐ１．１）および硬質セグメント（Ｐ１．２）を構成す る単量体および架橋剤を、２０から１００℃において、乳化剤の存在下に重合さ せ、 グラフト接合ベース（Ｐ１．１）の重合をグラフト層（Ｐ１．２）の重合前に 開始させ、 グラフト層（Ｐ１．２）の重合において、ビニル芳香族単量体の添加を、ビニ ル芳香族単量体と共重合可能である少なくとも１種類の単量体の添加前に開始す ることを特徴とする請求項（１）、（２）、（５）または（６）のいずれかのグ ラフト共重合体の製造方法。 ８．軟質セグメント（Ｐ２．１）および硬質セグメント（Ｐ２．２）および（ Ｐ２．３）を構成する単量体および架橋剤を、２０から１００℃において、乳化 剤の存在下に重合させ、 グラフト接合ベース（Ｐ２．１）の重合を、グラフト層の重合前に開始させ、 グラフト層（Ｐ２．２）の重合において、少なくとも１種類のビニル芳香族単 量体の添加を、これと共重合可能の少なくとも１種類の単量体の添加前に開始し 、 グラフト層（Ｐ２．３）の重合を、グラフト層（Ｐ２．２）の重合開始後に開 始させることを特徴とする、請求項（３）から（６）のいずれかのグラフト共重 合体（Ｐ２）の製造方法。 ９．グラフト層（Ｐ１．２）または（Ｐ２．２）を２段階で製造し、２０から ７０重量％の（Ｐ１．２．１）または（Ｐ２．２．１）を第１段階で使用し、３ ０から８０重量％の単量体（Ｐ１．２．１）または（Ｐ２．２．１）と、（Ｐ１ ．２．２）または（Ｐ２．２．２）の混合物を９０：１０から６０：４０の割合 で第２段階で使用することを特徴とする、請求項（７）または（８）の製造方法 。 １０．ブレンドを製造するためにグラフト共重合体（Ｐ１）または（Ｐ２）を 使用する方法。 １１．少なくとも１種類の微小粒子グラフト共重合体（Ｐ１）または（Ｐ２） から成るグラフト共重合体（Ｍｋ）を含有するブレンド。 １２．大粒子グラフト共重合体（Ｐ１）または（Ｐ２）から成るグラフト共重 合体（Ｍｇ）を含有するブレンド。 １３．請求項（１１）または（１２）のブレンドを製造するために、押出機中 において、グラフト共重合体を、２００から３００℃の温度、０．１から１００ 分の平均滞留時間で、相互に混練することを特徴とするブレンドの製造方法。 １４．共重合体（Ｐ１）および（Ｐ２）の少なくとも１種類、またはブレンド （Ｍｋ）および（Ｍｇ）の少なくとも１種類を、熱可塑性成形材料を製造するた めに使用する方法。 １５．（Ｔ１．ｉ）０．１から９５重量％の、グラフト共重合体（Ｐ１）およ び（Ｐ２）の少なくとも１種類またはブレンド（Ｍｋ）または（Ｍｇ）の少なく とも１種類、 （Ｔ１．ｉｉ）０から９４．９重量％の、（Ｔ１．ｉ）と異なる、少なくとも １種類のグラフト共重合体またはブレンド、 （Ｔ１．ｉｉｉ） （Ｔ１．ｉｉｉ．１）５０から１００重量％の、少なくとも１種類の、ビニル 芳香族単量体、Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキルアクリラート、Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキルメタクリラ ートまたはこれらの混合物と、 （Ｔ１．ｉｉｉ．２）０から５０重量％の、アクリロニトリル、メタクリロニ トリル、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイン酸イミドまたはその混合とから（（ Ｔ１．ｉｉｉ．１）と（Ｔ１．ｉｉｉ．２）の合計重量％が１００となるように 形成された、５から９９重量％の、少なくとも１種類の共重合体、 （Ｔ１．ｉｖ）０から９０重量％の、少なくとも１種類のポリカルボナート、 および （Ｔ１．ｖ）０から５０重量％の添加剤を、（Ｔ１．ｉ）から（Ｔ１．ｖ）ま での合計重量％が１００となるように含有することを特徴とする熱可塑性材料（ Ｔ１）。 １６．グラフト共重合体（Ｐ１）および（Ｐ２）の少なくとも１種類、または ブレンド（Ｍｋ）および（Ｍｇ）の少なくとも１種類、または熱可塑性材料（Ｔ １）を含有する成形体、フィルム、繊維またはコーティング。 １７．グラフト共重合体（Ｐ１）および（Ｐ２）の少なくとも１種類、または ブレンド（Ｍｋ）および（Ｍｇ）の少なくとも１種類、または熱可塑性材料（Ｔ １）を成形体、フィルム、繊維またはコーティングを製造するために使用する方 法。