JPH11501304A - アルキルハロシランの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は銅を基剤とする触媒の存在下に及び場合によっては促進剤の存在下に上昇した温度で元素態シリコンとアルキルハライドとの間の反応によってアルキルハロシランを製造する方法に関する。反応器中のアルミニウム全含量は、反応器に供給したシリコンの重量に基いてアルミニウムとして算出して0.01〜１重量％の量で金属形アルミニウム又はアルミニウム合金又はアルミニウム含有シリコン合金又は固体のアルミニウム含有化合物又はこれらの混合物の形でアルミニウムを反応器に添加することにより調節する。

Description

【発明の詳細な説明】 アルキルハロシランの製造方法 技術分野 本発明はアルキルハロシランの製造方法に関する。 背景技術 例えば米国特許第 2,380,995号に開示される如く、アルキルハロシランは銅触 媒の存在下にアルキルハライドを元素態シリコン(elemental silicon)と直接的 に反応させることにより製造できることは本発明前に周知であった。実際上、こ の反応は流動床反応器中で又は攪拌床反応器中で行なう。一般に、この反応は反 応混合物を上昇した温度に維持しながら蒸気形のアルキルハライドを粉末状シリ コンの表面上に通送することにより行なう。典型的には、米国特許第 2,380,995 号に記載される如く元素態シリコンを微細に分割した銅粉末と混合し、銅はアル キルハライドとシリコンとの間の反応用触媒として役立つ。 直接反応法によりオルガノハロシランを製造するに当っては、２種の主要な反 応生成物はアルキルトリハロシラン（Ｔ）及びジアルキルジハロシラン（Ｄ）で ある。好ましい生成物はジアルキルジハロシランであり、それ故通常はできるだ け最高量のジアルキルジハロシランと少量のアルキルトリハロシランとを製造す るのが望みである。アルキルトリハロシランとジアルキルジハロシラ ンとの比率（Ｔ／Ｄ）は選択率と記載される。直接反応法でのアルキルハライド とシリコンとの間の反応によってまた別の副生物例えばテトラアルキルシラン、 テトラハロシラン、ポリシラン（「高沸点留分」“high Boilers”と記載される ）及び水素含有単量体状シランも生成する。これらの副生物の生成は最小とすべ きである。 直接反応法の別の重要な特徴は１時間当りの生成物のｇ数／シリコンのｇ数と して定義した本願での反応性である。高い反応性又は反応速度は反応器の生産率 に重要である。 典型的には直接反応法で用いるシリコンは0.05〜 0.5重量％のアルミニウムと 0.001〜 0.1重量％のカルシウムと 0.1〜 0.5重量％の鉄とを含有し、残部は少 量の不純物を除いてはシリコン（silicon）である。 触媒としての銅は例えば元素態形であるか、酸化物形であるか又は塩化銅の形 であることができる。種々の形の銅の混合物を含有する触媒も用い得る。多数の 添加剤を用いて反応を促進させることができ、最も重要な添加剤は亜鉛、錫及び アンチモンである。 また直接反応法で用いたシリコンの組成及び構造を改質して反応性及び／又は 選択率を向上させ得る。即ち、ノルウェー特許第169831号においてはクロロシラ ン及びオルガノクロロシランの製造に用いるのにシリコンを提供することが提案 されており該シリコン中の主要な不 純物Ｆｅ，Ａｌ及びＣａは金属間相FeAl₃Si₂及び／又はFe₄Si₆Al₄Ca の形である 。このノルウェー特許によると、三元相FeAl₃Si₂は向上した反応性を与え然るに 四元相Fe₄Si₆Al₄Ca は向上した選択率を与える。前記金属間相の一方又は両方を 含有するシリコン生成物を冶金品位のシリコンと混合し且つこの混合物を直接反 応法におけるシリコン供給源として用いることが更に開示されている。 ノルウェー特許第169831号に示した如くFeAl₃Si₂が存在する時は反応性が増大 し、Fe₄Si₆Al₄Caが存在する時は選択率が向上する。然しながら、このノルウェ ー特許による生成物及び方法を用いた時には反応性と選択率との両方を増大させ ることはできないことが見出された。更には溶融したシリコンの固化中に特定の 金属間相を得ることは困難である。 英国特許(GB-A)第 2153697号においては、元素態の銅とCu₂Oと CuOとの混合物 よりなる銅触媒と、銅に関連する錫として 200〜 5000ppmの錫含有化合物と銅に 関連するアルミニウムとして50〜 5000ppmのアルミニウム又はアルミニウム含有 化合物とを提供することにより直接反応法の反応性及び選択率を増大させること が提案されている。然しながら英国特許第 2153697号の触媒系を用いても反応性 又は選択率の有意な程の増大は得られない。更には、一定のアルミニウム含量の 触媒を用いる時には、直接反応法中の反応器でアルミニウム含量を調節すること はできない。何故ならばアルミニウム含量を別個に調 節しないで所望の銅触媒含量を維持するのに必要な量で触媒を反応器に供給しな ければならないからである。結局、アルミニウムと銅酸化物との混合物は爆発を 起すかもしれないきわめて強力な発熱反応を生じて終う。 発明の開示 本発明の目的は、銅基質触媒の存在下に元素態シリコンとアルキルハライドと の間の反応によりアルキルハロシランを製造する方法であって、反応性と選択率 との両方が従来技術の方法よりも向上されしかも英国特許第2153697 号の欠点が 克服されたアルキルハロシランの製造方法を提供するものである。 従って本発明は、銅を基剤とする触媒の存在下に及び場合によっては促進剤の 存在下に上昇した温度で元素態シリコンとアルキルハライドとの間の反応によっ てアルキルハロシランを製造する方法において、反応器中の全アルミニウム含量 は、反応器に供給したシリコンの重量に基いてアルミニウムとして算出して0.01 〜１重量％の量で金属形アルミニウム又はアルミニウム合金又はアルミニウム含 有シリコン合金又は固体のアルミニウム含有化合物又はこれらの混合物の形でア ルミニウムを、反応器に添加することにより調節することを特徴とするアルキル ハロシランの製造方法に関する。 アルミニウム金属又はアルミニウム合金又はアルミニウム含有シリコン合金又 は固体のアルミニウム含有化合物又はこれらの混合物はシリコン及び触媒とは別 個に反 応器に添加するのが好ましいが、反応器への添加前にシリコン又は触媒と混合す ることもできる。 好ましい具体例によると、アルミニウム金属又はアルミニウム合金又はアルミ ニウム含有シリコン合金又は固体のアルミニウム含有化合物又はこれらの混合物 の形でのアルミニウムは、反応器に供給したシリコンの重量に基いてアルミニウ ムとして算出して0.05〜0.20重量％の量で反応器に添加する。 アルミニウムはアルミニウム金属の形で及びＳｉ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｚｎ及 びＣａとの合金の如きアルミニウム合金の形で添加できる。アルミニウム含有シ リコン合金を用いるならば、かゝる合金は少なくとも 0.5重量％のＡｌを含有す る。更にかゝる合金は鉄、銅及びカルシウムを含有できる。固体のアルミニウム 含有化合物としては、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、硫酸アルミニウ ム等の如き塩類及び水酸化アルミニウム、硫化アルミニウム等の如き別のアルミ ニウム含有化合物を用い得る。 種々のＡｌ含有供給源が用いた相異なる種類の銅触媒に対して最良の結果を与 えることを試験は示している。即ち酸化銅基質触媒を用いる時には、アルキルハ ライドと迅速に反応するアルミニウム例えはアルミニウム金属又はAlSi合金を反 応器に添加するのが好ましい。他方、元素態の銅基質触媒を用いる時には、Ａｌ 及びAlSi合金に加えてＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ合金の形のアルミニウムを反 応器に添加するのがまた好ましい。 本発明の方法は、高含量の四元相(Al₆CaFe₄Si₈)（高いＣａ／Ａｌ比）を有す るシリコンを元素態シリコンの供給源として用いる時に特に適している。 アルミニウム金属、アルミニウム含有合金又はアルミニウム含有シリコン合金 又は固体のアルミニウム含有仕合物又はこれらの混合物を反応器に別個に添加す る場合の本発明によると、反応器に添加したＡｌ供給源の量を加減することによ り処理中の反応性を調節できしかもかくして反応器中にホットスポットが形成さ れるのを防止でき且つ同時に高い反応性を維持できる。更には、追加の触媒を添 加することなく悪い操作条件で作動する反応器の操作を改良できる。本発明によ る別の利点は、本法で用いたシリコン中の種々の量のアルミニウムを考慮しなが ら、或る反応器についての最良の操作条件を与える程度まで反応器中の全アルミ ニウム含量を調節できることである。本発明によりアルミニウムを添加すること は更に、アルミニウムの含有量が、シリコンの製造中に加減するのが困難である か又は不可能である低反応性シリコン生成物に対してシリコンの反応性を顕著に 増大させ得る。 反応の開始時には接触塊中の活性Ａｌは Al₂Cl₆(g)を生成しこれは多孔質 AlO Clを形成することによりシリコン粒子上の本来の二酸化ケイ素層と反応すると考 えられる。即ち装入原料中の活性Ａｌの濃度は反応の開始直後 に低下する。低含量の活性Ａｌを有するシリコンをその後に反応器に添加するな らば、反応器は低い反応性で操業するものでありこれは再び選択率の低下を生ず る。本発明により活性Ａｌを添加することにより、活性Ａｌが常に存在するもの であり、本法中に反応器に添加したシリコン粒子上の本来の二酸化ケイ素層を破 壊するものである。 本発明を更に実施例により以下に記載する。 実施例１（従来技術） 螺旋形の攪拌機を備えた直径40mmの攪拌床反応器で試験を実施した。各操業に つき 200ｇのシリコンを反応器に装入した。シリコンを71〜 250μｍの寸法に篩 分した。反応は10ｇの金属銅で触媒化しアンチモンで促進した。塩化メチルを反 応器の底部に供給し、65標準１／時の一定流量に保持した。反応器を30分以内に 345℃に加熱し、操業中はこの温度を維持した。 この実験で用いたシリコンは0.27重量％のＡｌ、0.39重量％のＦｅ、 0.060 重量％のＣａ、 0.024重量％のＴｉの化学組成を有するエルケム社で製造した シルグレイン(Silgrain 登録商標)シリコンであった。操業の期間は 288分間で ありその時点でシリコンの約５％が転化された。反応性は反応の開始時から反応 器を転回させるまでの平均値として算出した。選択率は操業の最初の60分間を典 型的には無視して安定な期間の平均値として与えてある。結果を表１に与える。 実施例２（本発明） 反応は実施例１と同じ要領で反復するが、但しガス噴霧した(gas atomised)70 ％Ａｌ30％Ｓｉ合金よりなるアルミニウム促進剤１ｇをシリコンと触媒との接触 塊に別個に添加した。操業の期間は 374分間であり、その時点でシリコンの約24 ％が転化した。結果を表１に与える。 表１の結果が示す処によれば、アルミニウムシリコン合金を反応器に添加した 時には反応性と選択率との両方が顕著に増大した。 実施例３（従来技術） 反応を実施例１と同じ要領で反復したが、但し反応は８ｇの酸化銅（II）(CuO )で触媒化し且つ 1.2ｇの ZnO及び 0.024ｇのSnO₂として添加した亜鉛及び錫で 促進した。この実験で用いたシリコンは0.25重量％Ａｌと0.24重量％のＦｅと 0 .031重量％のＣａと 0.013重量％のＴｉとの化学組成を有するシルグレイン（登 録商標）シ リコンであった。操業の期間は 397分間であり、その時点でシリコンの約18％が 転化した。結果を表２に与える。 実施例４（本発明） 反応を実施例３と同じ要領で反復したが、但しガス噴霧した70％Ａｌ30％Ｓｉ 合金よりなるアルミニウム促進剤１ｇを接触塊に添加した。操業の期間は 281分 間でありその時点でシリコンの約26％が転化した。結果を表２に与える。 また表２の結果が示す処によれば本発明の方法を用いた時には反応性と選択率 との両方が顕著に増大するものてある。 実施例５（従来技術） 反応は実施例３と同じ要領で反復するが、但し0.22重量％のＡｌと0.22重量％ のＦｅと 0.028重量％のＣａと 0.012重量％のＴｉとの化学組成をもつシルグレ イン（登録商標）シリコン試料を用いた。操業の期間は 360 分間であり、その時点でシリコンの約14％が転化された。結果を表３に与える。 実施例６（本発明） 反応を実施例５と同じ要領で反復するが、但しガス噴霧した85％Ａｌ15％Ｃｕ 合金よりなるアルミニウム促進剤 0.7ｇを接触塊に添加した。操業の期間は 344 分間であり、その時点でシリコンの約32％が転化した。結果を表３に与える。 表３の結果が示す処によれば、アルミニウムをAlCu合金の形で添加した時には 反応性の顕著な増大及びまた選択率の増大が得られる。 実施例７（従来技術） 反応を実施例１と同じ要領で反復するが、但し反応は８ｇの銅で触媒化し亜鉛 及びアンチモンで促進した。この実験で用いたシリコンは0.22重量％のＡｌと0. 22重量％のＦｅと 0.028重量％のＣａと 0.012重量％のＴｉと の化学組成を有するシルグレイン（登録商標）シリコンである。操業の期間は 2 88分間であり、その時点でシリコンの約17％が転化した。結果を表４に与える。 実施例８（本発明） 反応は実施例７と同じ要領で反復したが、但しガス噴霧した70％Ａｌ30％Ｓｉ 合金よりなるアルミニウム促進剤１ｇを接触塊に添加した。操業の期間は 302分 間であり、その時点でシリコンの約51％が転化した。結果を表４に与える。 実施例９（本発明） 反応は実施例７と同じ要領で反復したが、但しガス噴霧したＡｌよりなるアル ミニウム促進剤 0.7ｇを接触塊に添加した。操業の期間は 298分間であり、その 時点でシリコンの約50％が転化した。結果を表４に示す。 表４の結果が示す処によればアルミニウムをアルミニウム金属の形で添加した 時に反応性の顕著な増大及び選 択率の顕著な上昇が得られた。 実施例10（本発明） 反応を実施例８と同じ要領で反復したが、但しガス噴霧した70％Ａｌ30％Ｓｉ 合金よりなるアルミニウムプロモーター0.25ｇを触媒とシリコンとの接触塊に添 加した。操業の期間は 291分間であり、その時点でシリコンの約35％が転化した 。結果を表５に与える。 実施例11（本発明） 反応を実施例８と同じ要領で反復したが、但しガス噴霧した70％Ａｌ30％Ｓｉ 合金よりなるアルミニウムプロモーター 0.5ｇを接触塊に添加した。操業の期間 は 315分間であり、その時点でシリコンの約44％が転化した。結果を表５に与え る。 表５の結果が示す処によれば、AlSi合金の添加量が増大すると反応性の顕著な 改良を与えるが然るに選択率は少量のＡｌ添加剤によって改良されるがＡｌ添加 を増大 した時でも更なる改良は見られない。 実施例12（従来技術） 反応は実施例３と同じ要領で反復するが、但しの実験で用いたシリコンは0.15 重量％のＡｌと0.45重量％のＦｅと 0.002重量％のＣａと 0.018重量％のＴｉと の化学組成を有するエルケム社によって製造されたシパール(Sipearl)（登録商 標）ガス噴霧済みシリコンであった。 操業期間は 421分間であり、その時点でシリコンの約19％が転化された。結果を 表６に与える。 実施例13（本発明） 反応は実施例12と同じ要領で反復するが、但しガス噴霧した70％Ａｌ30％Ｓｉ 合金よりなるアルミニウムプロモーター１ｇを接触塊に添加した。操業期間は 3 87分間であり、その時点でシリコンの約25％が転化された。結果を表６に与える 。 表６の結果が示す処によれば、ガス噴霧したシリコン を反応器中のシリコン供給源として用いた時にはまた反応性の顕著な増大はAlSi 合金を反応器に別個に添加することにより得られ、然るに選択率はなお優れた程 度にある。 実施例14（本発明） 反応は実施例５と同じ要領で反復するが但し７ｇのシルグレインシリコンの代 りに 4.9重量％のＡｌと 2.0重量％のＦｅと0.05重量％のＣａと 0.040重量％の Ｔｉとの化学組成を有するアルミニウム含有シリコン合金を用いた。操業期間は 322分間であり、その時点でシリコンの約18％が転化した。結果を表７に与える 。 実施例15（本発明） 反応は実施例５と同じ要領で反復するが、但し14ｇのシルグレインシリコンの 代りに 4.9重量％のＡｌと 2.0重量％のＦｅと0.05重量％のＣａと 0.040重量％ のＴｉとの化学組成のアルミニウム含有シリコン合金を用いた。操業期間は 317 分間であり、その時点でシリコンの約20％が転化した。結果を表７に与える。 表７の結果が示す処によれば、 4.9重量％のＡｌを含有するアルミニウム含有 シリコン合金の形でアルミニウムを添加することにより良好な選択率を維持しな がら反応性の中度の増大が得られる。 実施例16（本発明） 反応は実施例７と同じ要領で反復したが、但し３ｇのシルグレインシリコンの 代りに 4.9重量％のＡｌと 2.0重量％のＦｅと0.05重量％のＣａと 0.040重量％ のＴｉとの化学組成のアルミニウム含有シリコン合金を用いた。操業期間は 304 分間であり、その時点でシリコンの約30％が転化した。結果を表８に与える。 実施例17（本発明） 反応は実施例７と同じ要領で反復したが、但し７ｇのシルグレインシリコンの 代りに 4.9重量％のＡｌと 2.0重量％のＦｅと、 0.05重量％のＣａと 0.040重 量％のＴｉとの化学組成のアルミニウム含有シリコン合金を用 いた。操業期間は 299分間であり、その時点でシリコンの約41％が転化した。結 果を表８に与える。 実施例18（本発明） 反応は実施例７と同じ要領で反復したが、但し14ｇのシルグレインシリコンの 代りに 4.9重量％のＡｌと 2.0重量％のＦｅと0.05重量％のＣａと 0.040重量％ のＴｉとの組成のアルミニウム含有シリコン合金を用いた。操業期間は 309分間 であり、その時点でシリコンの約43％が転化した。結果を表８に与える。 表８の結果が示す処によれば、 4.9重量％のＡｌと2.0重量％のＦｅとを含有 するアルミニウム含有シリコン合金の形でアルミニウムを添加することにより反 応性と選択率との両方が改良された。結果は更にSiAlFeの合金の添加量が増大す るにつれて反応性の改良が増大することを示している。 実施例19（従来技術） 反応は実施例７と同じ要領で反復するが、但しこの実験で用いたシリコンは0. 06重量％のＡｌと0.01重量％のＦｅと 0.008重量％のＣａと 0.001重量％のＴｉ との化学組成を有するシルグレインシリコンである。操業期間は 324分間であり 、その時点でシリコンの約５％が転化した。結果を表９に与える。 実施例20（本発明） 反応は実施例19と同じ要領で反復するが、但し14ｇのシルグレインシリコンの 代りに 4.9重量％のＡｌと 2.0重量％のＦｅと0.05重量％のＣａと 0.040重量％ のＴｉとの化学組成のアルミニウム含有シリコン合金を用いた。操業期間は 382 分間であり、その時点でシリコンの約51％が転化した。結果を表９に与える。 表９の結果が示す処によれば、アルミニウムを別個に添加することにより直接 反応法できわめて低い反応性であることを通常考えられているシリコンに対して 高い反 応性と良好な選択率とを得ることができる。 実施例21（従来技術） 反応は実施例１と同じ要領で反復するが、但しこの実験で用いたシリコンは0. 10重量％のＡｌと0.28重量％のＦｅと 0.029重量％のＣａと 0.021重量％のＴｉ との化学組成を有する冶金品位のシリコンである。このシリコンをディスク微粉 砕機で大きさを加減し、71〜 250μｍの粒度に篩分した。操業期間は 330分間で あり、その時点でシリコンの約８％が転化された。結果を表10に与える。 実施例22（本発明） 反応は実施例21と同じ要領で反復するが、但し７ｇのシリコンの代りに 4.9重 量％のＡｌと 2.0重量％のＦｅと0.05重量％のＣａと 0.040重量％のＴｉとの組 成を有するアルミニウム含有シリコン合金を用いた。操業期間は 284分間であり 、その時点でシリコンの約19％が転化した。結果を表10に与える。 表10の結果が示す処によれば、この種の低反応性シリコンに対してアルミニウ ムを別個に添加すると反応性と選択率との両方を増大させるものである。 実施例23（従来技術） 反応は実施例７と同じ要領で反復したが、但しこの実験で用いたシリコンは0. 11重量％のＡｌと0.22重量％のＦｅと 0.005重量％のＣａ 0.017重量％のＴｉと の化学組成を有する冶金品位のシリコンである。このシリコンをディスク微粉砕 機で大きさを加減し、71〜 250μｍの粒度に篩分した。操業期間は 349分間であ り、その時点でシリコンの約22％が転化した。結果を表11に与える。 実施例24（本発明） 反応は実施例23と同じ要領で反復したか、７ｇのシリコンの代りに 4.9重量％ のＡｌと 2.0重量％のＦｅと0.05重量％のＣａと 0.040重量％のＴｉとの化学組 成のアルミニウム含有シリコン合金を用いた。操業期間は189分間であり、その 時点でシリコンの約25％が転化した。結果を表11に示す。 実施例25（本発明） 反応は実施例23と同じ要領で反復したが、但しガス噴霧したＡｌよりなるアル ミニウム促進剤 0.7ｇをシリコンと触媒との接触塊に添加した。操業期間は 304 分間であり、その時点でシリコンの約48％が転化した。結果を表11に示す。 表11の結果が示す処によれば、SiAlFe合金の添加により且つアルミニウム金属 の添加により良好な結果が得られた。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９７年３月２０日 【補正内容】 請求の範囲 １．銅を基剤とする触媒の存在下に及び場合によっては促進剤の存在下に上昇 した温度で元素態シリコンとアルキルハライドとの間の反応によってアルキルハ ロシランを製造する方法において、反応器中の全アルミニウム含量は、反応器に 供給したシリコンの重量に基いてアルミニウムとして算出して0.01〜１重量％の 量で金属形アルミニウム又はアルミニウム合金又はアルミニウム含有シリコン合 金又は固体のアルミニウム含有化合物又はこれらの混合物の形でアルミニウムを 、シリコン及び触媒とは別個に反応器に添加することにより調節することを特徴 とするアルキルハロシランの製造方法。 ２．アルミニウム金属又はアルミニウム合金又はアルミニウム含有シリコン合 金又は固体のアルミニウム含有化合物又はこれらの混合物は、反応器に供給した シリコンの重量に基いてアルミニウムとして算出して0.05〜0.20重量％の量で反 応器に添加することを特徴とする請求の範囲１記載の方法。 ３．アルミニウムは次の元素Ｓｉ，Ｃｕ Ｆｅ，Ｍｇ，Ｚｎ及びＣａの１種又 はそれ以上を含有するアルミニウム合金の形で添加することを特徴とする請求の 範囲１又は２記載の方法。 ４．アルミニウムは少なくとも 0.5重量％のＡｌを含有するアルミニウム含有 シリコン合金の形で添加することを特徴とする請求の範囲１又は２記載の方法。 ５．アルミニウムはＦｅ及び／又はＣｕをも含有するアルミニウム含有シリコ ン合金の形で添加することを特徴とする請求の範囲４記載の方法。 ６．アルミニウムの添加は反応器中のアルミニウムとシリコンとの設定比率を 保持するために調節することを特徴とする請求の範囲１〜５の何れかに記載の方 法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．銅を基剤とする触媒の存在下に及び場合によっては促進剤の存在下に上昇 した温度で元素態シリコンとアルキルハライドとの間の反応によってアルキルハ ロシランを製造する方法において、反応器中の全アルミニウム含量は、反応器に 供給したシリコンの重量に基いてアルミニウムとして算出して0.01〜１重量％の 量で金属形アルミニウム又はアルミニウム合金又はアルミニウム含有シリコン合 金又は固体のアルミニウム含有化合物又はこれらの混合物の形でアルミニウムを 、反応器に添加することにより調節することを特徴とするアルキルハロシランの 製造方法。 ２．金属形アルミニウム、アルミニウム合金、アルミニウム含有シリコン合金 、固体のアルミニウム含有化合物及びこれらの混合物は、シリコン及び／又は触 媒との機械的な混合物の形で添加することを特徴とする請求の範囲１記載の方法 。 ３．アルミニウム金属、アルミニウム合金、アルミニウム含有シリコン合金、 固体のアルミニウム含有化合物又はこれらの混合物はシリコン及び触媒とは別個 に反応器に添加することを特徴とする請求の範囲１記載の方法。 ４．アルミニウム金属又はアルミニウム合金又はアルミニウム含有シリコン合 金又は固体のアルミニウム含有化合物又はこれらの混合物は、反応器に供給した シリコンの重量に基いてアルミニウムとして算出して0.05〜 0.20重量％の量で反応器に添加することを特徴とする請求の範囲１〜３の何れか に記載の方法。 ５．アルミニウムは次の元素Ｓｉ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｚｎ及びＣａの１種又 はそれ以上を含有するアルミニウム合金の形で添加することを特徴とする請求の 範囲１〜４の何れかに記載の方法。 ６．アルミニウムは少なくとも 0.5重量％のＡｌを含有するアルミニウム含有 シリコン合金の形で添加することを特徴とする請求の範囲１〜４の何れかに記載 の方法。 ７．アルミニウムはＦｅ及び／又はＣｕをも含有するアルミニウム含有シリコ ン合金の形で添加することを特徴とする請求の範囲６記載の方法。 ８．アルミニウムの添加は反応器中のアルミニウムとシリコンとの設定比率を 保持するために調節することを特徴とする請求の範囲１〜４の何れかに記載の方 法。