JPH1145779A

JPH1145779A - 有機ｅｌ素子の製造方法および装置

Info

Publication number: JPH1145779A
Application number: JP9215758A
Authority: JP
Inventors: Michio Arai; 三千男荒井; Kenji Nakatani; 賢司中谷
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1997-07-25
Filing date: 1997-07-25
Publication date: 1999-02-16
Also published as: US6333065B1

Abstract

(57)【要約】【課題】装置の設計自由度が高く、効率的な処理が可
能で、しかも製造された素子の発光効率が高く、素子特
性も良好な有機ＥＬ素子の製造装置および製造方法を提
供する。【解決手段】少なくともホール注入電極が形成された
基板表面を洗浄する洗浄手段と、前記基板表面洗浄後に
有機層を成膜する有機層形成手段とを有し、前記洗浄手
段は、オゾナイザーにより発生されたオゾンにより洗浄
を行う有機ＥＬ素子の製造装置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機化合物を用い
た有機ＥＬ素子に関し、さらに詳細には、有機ＥＬ素子
のホール注入電極と有機層界面の改良に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、有機ＥＬ素子が盛んに研究されて
いる。これは、ホール注入電極上にトリフェニルジアミ
ン（ＴＰＤ）などのホール輸送材料を蒸着により薄膜と
し、さらにアルミキノリノール錯体（Ａｌｑ３）などの
蛍光物質を発光層として積層し、さらにＭｇなどの仕事
関数の小さな金属電極（電子注入電極）を形成した基本
構成を有する素子で、１０Ｖ前後の電圧で数１００から
数１０，０００cd/m²ときわめて高い輝度が得られるこ
とで注目されている。

【０００３】このような有機ＥＬ素子のホール注入電極
として用いられる材料は、発光層やホール注入輸送層等
へホールを多く注入するものが有効であると考えられて
いる。また、通常基板側から発光光を取り出す構成とす
ることが多く、透明な導電性材料であることが必要であ
る。

【０００４】このような透明電極として、ＩＴＯ（錫ド
ープ酸化インジウム）、ＩＺＯ（亜鉛ドープ酸化インジ
ウム）、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂ 、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 等が知られてい
る。中でもＩＴＯ電極は、９０％以上の可視光透過率
と、１０Ω／□以下のシート抵抗を併せ持つ透明電極と
して、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、調光ガラス、太陽
電池等の透明電極として幅広く使用されており、有機Ｅ
Ｌ素子のホール注入電極としても有望視されている。

【０００５】ところで、有機ＥＬ素子は時間の経過と共
に素子が劣化する傾向にあり、素子の劣化をいかに防止
するかが重要な課題である。素子を劣化させる要因とし
ては種々の原因が考えられるが、電極と有機層間等の膜
界面での劣化が、素子寿命や発光特性に与える影響は大
きく、この膜界面での物性の改質が重要な課題である。

【０００６】有機ＥＬ素子は、基板上に前記ＩＴＯ等の
ホール注入電極をスパッタ法で成膜した後、ホール注入
輸送層、発光層等の有機層を成膜し、さらに電子注入電
極等を成膜して形成される。ところで、ホール注入電極
成膜後、有機層成膜時に、ホール注入電極表面が汚れて
いると、その後成膜された有機層に対するホール注入効
率が低下し、発光効率が低下したり、ダークスポット称
する非発光領域を生じたり、これを拡大させたりする原
因となる。特にＩＴＯ等のホール注入電極は、他の有機
層等の製造工程とは別工程で製造されたり、他の製作施
設で製造されたものを購入したりする場合が多く、表面
が汚染されている場合が多いので、洗浄工程は必須であ
る。

【０００７】従来よりホール注入電極を形成した後に、
基板表面を洗浄する試みは種々なされているが、例え
ば、成膜室内にＵＶランプを設置し、これを点灯すると
共にＯ ₂ ガスを導入して、ＵＶＯ₃ 洗浄を行うといった
手法が行われている。しかし、この方法の場合、成膜室
内にＵＶランプを設置することとなるため、成膜室にそ
のためのスペースを必要としたり、ＵＶランプの配置位
置等、機械設計上の自由度が減少したリするなどの問題
を有していた。また、成膜室内でＯ₃ を生成するため処
理能力や処理スピードの点で満足しうるものではなかっ
た。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、装置
の設計自由度が高く、効率的な処理が可能で、しかも製
造された素子の発光効率が高く、素子特性も良好な有機
ＥＬ素子の製造装置および製造方法を提供することであ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】すなわち、上記目的は以
下の（１）〜（３）の構成により達成される。（１）少なくともホール注入電極が形成された基板表
面を洗浄する洗浄手段と、前記基板表面洗浄後に有機層
を成膜する有機層形成手段とを有し、前記洗浄手段は、
１．３３×１０⁴ Pa以下の減圧下でオゾナイザーにより
発生されたオゾンガスにより洗浄を行う有機ＥＬ素子の
製造装置。（２）前記オゾナイザーは、成膜室とは分離して配置
されている上記（１）の有機ＥＬ素子の製造装置。（３）基板上にホール注入電極を形成し、このホール
注入電極が形成された基板をオゾナイザーにより発生し
たオゾンにて洗浄し、その後６０分以内に有機層を成膜
する有機ＥＬ素子の製造方法。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の具体的構成につい
て詳細に説明する。

【００１１】本発明の有機ＥＬ素子の製造装置は、少な
くとも基板上にホール注入電極を形成する電極形成手段
と、前記ホール注入電極形成後に基板表面を洗浄する洗
浄手段と、前記基板補湯面洗浄後に有機層を成膜する有
機層形成手段とを有し、前記洗浄手段は、オゾナイザー
により発生されたオゾンにより洗浄を行う。オゾナイザ
ーを用いることで高濃度のオゾンを大量に発生すること
ができ、処理速度が向上する。また、オゾナイザーは成
膜室内に設置する必要が無く、設置位置を自由に選べる
ため、装置の設計の自由度が増大する。

【００１２】また、１．３３×１０⁴ Ｐａ以下、好まし
くは１．３３×１０³ Ｐａ以下の減圧状態で洗浄を行う
ため、成膜工程の連続作業が容易となり、作業効率が向
上する。洗浄時の減圧値の下限としては、特に規制され
るものではないが、１．３３×１０² Ｐａ程度である。

【００１３】本発明で用いられるオゾナイザーは、オゾ
ン発生装置であって、その内部には放電セルを有し、こ
の放電セルに酸素ガスを流すと共に、放電セル間に高電
圧を印加することにより、高電圧印加により生じる無声
放電により電圧を発生する。また、オゾン濃度は印加す
る電流により制御できるため、オゾン濃度の制御も容易
である。

【００１４】オゾナイザーにより発生可能なオゾン量は
供給ガスの流量や投入電力等により異なるが、通常１〜
３０ g／h の範囲であるが、本発明では１ g／h 以上の
オゾン濃度で使用し、特に５〜１０ g／h の範囲が好ま
しい。また、供給する原料ガスとしては、Ｏ₂ 、または
Ｏ₂ ＋Ｎ₂ ガスである。これらのガスの流量は、特に規
制されるものではないが、通常Ｏ₂ ガスで３Nl／min 以
下、Ｏ₂ ＋Ｎ₂ ガスでそれぞれ、Ｏ₂ ３Nl／min 以下、
Ｎ₂ ３０ Ncc／min 以下が好ましい。また、発生するオ
ゾン濃度はＮ₂ ガスの添加により増大するため、Ｎ₂ ガ
スとの混合ガスが好ましい。例えば、Ｏ₂ ガス：３Nl／
min の流量で、２５g／h 、Ｏ₂ ３Nl／min およびＮ₂
３０ Ncc／min の流量で２０ g／h 程度のオゾン発生量
となる。

【００１５】洗浄時間としては、好ましくは１〜１５
分、より好ましくは１〜１０分、特に２〜５分が好まし
い。

【００１６】オゾナイザーにより発生したオゾンガス
は、好ましくはＩＴＯ等のホール注入電極が成膜された
基板表面近くに供給され、基板表面を酸化・洗浄する。
これにより、基板面に付着した有機物等が除去され、ホ
ール注入電極上に有機層をクリーンな状態で積層するこ
とができ、容易に所望の性能を得ることができる。オゾ
ン洗浄後から、有機層成膜までの時間は短い程良く、好
ましくは６０分以内、より好ましくは３０分以内、特に
１０〜３０分が好ましい。

【００１７】次に、本発明の装置の一構成例について図
を参照しつつ説明する。

【００１８】図１は、本発明の有機ＥＬ素子の製造装置
の構成例を示した概略図である。図において、本発明の
有機ＥＬ素子の製造装置は、オゾナイザー１と、このオ
ゾナイザーから発生したオゾンガスを搬送するダクト２
と、このオゾンガスにより洗浄を行う洗浄室３と、有機
層を成膜する有機成膜室４と、成膜された有機層上に電
子注入電極を成膜する電極スパッタ室５と、さらに電子
注入電極上に保護電極を成膜する保護電極成膜室６と、
各成膜室を連結し、成膜室間の基板の搬送を行う気密作
業室７と、ローダー・アンローダー８とを有する。ま
た、洗浄室３、有機成膜室４、電極スパッタ室５と、保
護電極成膜室６には図示しないシャッター等の密閉手段
を有し、気密作業室７に対して、自由に解放、密閉可能
なようになっている。また気密作業室７等は連続作業が
容易で、ゴミなどの進入を防止するため、所定の真空度
に減圧され、気密保持されると共に、基板の搬送に必要
な搬送アーム等の搬送手段を有している。また、各成膜
室、ローダー・アンローダーは、気密作業室に対し放射
状に配置され、効率的な搬送作業が行えるようになって
いる。

【００１９】このような構成の製造装置において、ロー
ダー・アンローダー８よりホール注入電極が成膜された
基板が供給されると、気密作業室７を介して洗浄室３に
搬送される。洗浄室３では所定の減圧下に保持されてい
るが、基板を格納すると密閉手段により気密作業室７と
遮断し、オゾナイザー３よりダクト４を介してオゾンガ
スを供給する。このときの洗浄時間は、好ましくは１〜
３０分、特に２〜５分が好ましい。また、洗浄中でも減
圧状態は保持されている。そして洗浄を終えると、再び
密閉手段を解放し、気密作業室７を介して基板を有機成
膜室４に搬送する。このとき、洗浄室内は所定の真空度
に保持されているため、再度減圧操作をしないでもよい
か、あるいは減圧する場合でも減圧のための時間はさほ
ど必要としない。

【００２０】有機成膜室４では、基板が搬送されてくる
と密閉手段により気密作業室７と遮断し、所定の真空度
にまで減圧し、真空蒸着やスパッタなどにより、ホール
注入・輸送層、発光層、電子注入・輸送層等の有機層を
成膜する。有機ＥＬ構造体が成膜された基板は、同様に
して電極スパッタ室５にて電子注入電極が成膜され、、
さらに保護電極成膜室６にて電子注入電極上に保護電極
が成膜された後、再びローダー・アンローダー８から搬
出され、その後必要な処理がなされ有機ＥＬ素子が供給
される。このように、洗浄室内を減圧状態に保持でき、
しかもオゾナイザーにより高濃度のオゾンガスを大量に
供給することにより、極めて短時間に洗浄作業を行うこ
とができ、しかもオゾナイザーの設置場所を自由に選択
できることから、図示例のように装置を効率的に配置で
き、有機ＥＬ素子の連続製造工程において作業効率が格
段に向上する。

【００２１】なお、この例ではオゾン洗浄と有機層など
の成膜を連続工程で行う場合について説明したが、この
ような構成に限定されるものではなく、ホール注入電極
を成膜する作業室を同一気密作業室７に連結して設けて
もよいし、成膜室と洗浄室とを同一のものとしてもよ
く、これらの構成、配置は製造装置に要求される規模や
スペック等により適宜決めればよい。

【００２２】次に本発明の装置により製造される有機Ｅ
Ｌ素子について説明する。

【００２３】本発明により得られる有機ＥＬ素子は、基
板上にホール注入電極と、電子注入電極と、これらの電
極間に設けられた１種以上の有機層とを有する。有機層
は、それぞれ少なくとも１層のホール輸送層および発光
層を有し、その上に電子注入電極を有し、さらに最上層
として保護電極を設けてもよい。なお、ホール輸送層は
省略可能である。そして、電子注入電極は、蒸着、スパ
ッタ法等、好ましくはスパッタ法で成膜される仕事関数
の小さい金属、化合物または合金で構成される。

【００２４】本発明により製造される有機ＥＬ発光素子
の構成例を図２に示す。図２に示されるＥＬ素子は、基
板２１上に、ホール注入電極２２、ホール注入層２３、
ホール輸送層２４、発光層２５、電子注入層２６、電子
注入電極２７、保護電極２８を順次有する。図示例に限
らず、種々の構成とすることができる。

【００２５】ホール注入電極としては、通常、基板側か
ら発光した光を取り出す構造であるため、透明な電極が
好ましく、ＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）、ＩＺＯ
（亜鉛ドープ酸化インジウム）、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂ 、Ｉ
ｎ₂ Ｏ₃ 等が挙げられるが、好ましくはＩＴＯ（錫ドー
プ酸化インジウム）、ＩＺＯ（亜鉛ドープ酸化インジウ
ム）が好ましい。Ｉｎ₂Ｏ₃に対しＳｎＯ₂ の混合比
は、wt％で１〜２０％が好ましく、さらには５〜１２％
が好ましい。Ｉｎ₂Ｏ₃に対しＺｎＯの混合比は、wt％
で１〜２０％が好ましく、さらには５〜１２％が好まし
い。その他にＳｎ、Ｔｉ、Ｐｂ等が酸化物の形で、酸化
物換算にして１wt％以下含まれていてもよい。

【００２６】ホール注入電極は蒸着法等によっても形成
できるが、好ましくはスパッタ法により形成することが
好ましい。ＩＴＯ、ＩＺＯ電極の形成にスパッタ法を用
いる場合、好ましくはＩｎ₂Ｏ₃にＳｎＯ₂ やＺｎＯを
ドープしたターゲットを用いる。スパッタ法によりＩＴ
Ｏ透明電極を成膜した場合、蒸着により成膜したものよ
り発光輝度の経時変化が少ない。スパッタ法としてはＤ
Ｃスパッタが好ましく、その投入電力としては、好まし
くは０．１〜４Ｗ／cm² の範囲が好ましい。特にＤＣス
パッタ装置の電力としては、好ましくは０．１〜１０Ｗ
／cm²、特に０．２〜５Ｗ／cm²の範囲である。また、成
膜レートは２〜１００nm／min 、特に５〜５０nm／min
の範囲が好ましい。

【００２７】スパッタガスとしては特に限定するもので
はなく、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ等の不活性ガ
ス、あるいはこれらの混合ガスを用いればよい。このよ
うなスパッタガスのスパッタ時における圧力としては、
通常０．１〜２０Pa程度でよい。

【００２８】ホール注入電極の厚さは、ホール注入を十
分行える一定以上の厚さを有すれば良く、通常５〜５０
０nm、特に１０〜３００nmの範囲が好ましい。

【００２９】成膜される電子注入電極の構成材料として
は、電子注入を効果的に行う低仕事関数の物質が好まし
く、例えば、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｃ
ａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚ
ｒ、Ｃｓ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｇａ、Ｈｆ、Ｎｄ、Ｒｂ、Ｓ
ｃ、Ｓｍ、Ｔａ、Ｙ、Ｙｂ等の金属元素単体、あるい
は、ＢａＯ、ＢａＳ、ＣａＯ、ＨｆＣ、ＬａＢ₆、Ｍｇ
Ｏ、ＭｏＣ、ＮｂＣ、ＰｂＳ、ＳｒＯ、ＴａＣ、Ｔｈ
Ｃ、ＴｈＯ₂、ＴｈＳ、ＴｉＣ、ＴｉＮ、ＵＣ、ＵＮ、
ＵＯ₂、Ｗ₂Ｃ、Ｙ₂Ｏ₃、ＺｒＣ、ＺｒＮ、ＺｒＯ₂等の
化合物を用いると良い。または安定性を向上させるため
には、金属元素を含む２成分、３成分の合金系を用いる
ことが好ましい。合金系としては、例えばＡｌ・Ｃａ
（Ｃａ：５〜２０at％）、Ａｌ・Ｉｎ（Ｉｎ：１〜１０
at％）、Ａｌ・Ｌｉ（Ｌｉ：０．１〜２０at％未満）、
Ａｌ・Ｒ〔ＲはＹ，Ｓｃを含む希土類元素を表す〕等の
アルミニウム系合金やＩｎ・Ｍｇ（Ｍｇ：５０〜８０at
％）等が好ましい。これらの中でも、特にＡｌ単体やＡ
ｌ・Ｌｉ（Ｌｉ：０．４〜６．５（ただし６．５を含ま
ず）at％）または（Ｌｉ：６．５〜１４at％）、Ａｌ・
Ｒ（Ｒ：０．１〜２５、特に０．５〜２０at％）等のア
ルミニウム系合金が圧縮応力が発生しにくく好ましい。
したがって、スパッタターゲットとしては、通常このよ
うな電子注入電極構成金属、合金を用いる。これらの仕
事関数は４．５ｅＶ以下であり、特に仕事関数が４．０
ｅＶ以下の金属、合金が好ましい。

【００３０】電子注入電極の成膜にスパッタ法を用いる
ことにより、成膜された電子注入電極膜は、蒸着の場合
と比較して、スパッタされる原子や原子団が比較的高い
運動エネルギーを有するため、表面マイグレーション効
果が働き、有機層界面での密着性が向上する。また、プ
レスパッタを行うことで、真空中で表面酸化物層を除去
したり、逆スパッタにより有機層界面に吸着した水分や
酸素を除去できるので、クリーンな電極−有機層界面や
電極を形成でき、その結果、高品位で安定した有機ＥＬ
素子ができる。ターゲットとしては前記組成範囲の合金
や、金属単独でも良く、これらに加えて添加成分のター
ゲットを用いても良い。さらに、蒸気圧の大きく異なる
材料の混合物をターゲットとして用いても、生成する膜
とターゲットとの組成のズレは少なく、蒸着法のように
蒸気圧等による使用材料の制限もない。また、蒸着法に
比較して材料を長時間供給する必要がなく、膜厚や膜質
の均一性に優れ、生産性の点で有利である。

【００３１】スパッタ法により形成された電子注入電極
は緻密な膜なので、粗な蒸着膜に比較して膜中への水分
の進入が非常に少なく、化学的安定性が高く、長寿命の
有機ＥＬ素子が得られる。

【００３２】スパッタ時のスパッタガスの圧力は、好ま
しくは０．１〜５Paの範囲が好ましく、この範囲でスパ
ッタガスの圧力を調節することにより、前記範囲のＬｉ
濃度のＡｌＬｉ合金を容易に得ることができる。また、
成膜中にスパッタガスの圧力を、前記範囲内で変化させ
ることにより、上記Ｌｉ濃度勾配を有する電子注入電極
を容易に得ることができる。また、成膜ガス圧力と基板
ターゲット間距離の積が２０〜６５Pa・cmを満たす成膜
条件にすることが好ましい。

【００３３】スパッタガスは、通常のスパッタ装置に使
用される不活性ガスや、反応性スパッタではこれに加え
てＮ₂、Ｈ₂、Ｏ₂、Ｃ₂Ｈ₄、ＮＨ₃等の反応性ガスが使用
可能である。

【００３４】スパッタ法としてはＲＦ電源を用いた高周
波スパッタ法等も可能であるが、成膜レートの制御が容
易であり、有機ＥＬ素子構造体へのダメージを少なくす
るためにはＤＣスパッタ法を用いることが好ましい。Ｄ
Ｃスパッタ装置の電力としては、好ましくは０．１〜１
０Ｗ／cm²、特に０．５〜７Ｗ／cm²の範囲である。ま
た、成膜レートは５〜１００nm／min 、特に１０〜５０
nm／min の範囲が好ましい。

【００３５】電子注入電極薄膜の厚さは、電子注入を十
分行える一定以上の厚さとすれば良く、１nm以上、好ま
しくは３nm以上とすればよい。また、その上限値には特
に制限はないが、通常膜厚は３〜５００nm程度とすれば
よい。

【００３６】本発明の有機ＥＬ素子は、電子注入電極の
上、つまり有機層と反対側には保護電極を設けてもよ
い。保護電極を設けることにより、電子注入電極が外気
や水分等から保護され、構成薄膜の劣化が防止され、電
子注入効率が安定し、素子寿命が飛躍的に向上する。ま
た、この保護電極は、非常に低抵抗であり、電子注入電
極の抵抗が高い場合には配線電極としての機能も有す
る。この保護電極は、Ａｌ、Ａｌおよび遷移金属（ただ
しＴｉを除く）、Ｔｉまたは窒化チタン（ＴｉＮ）のい
ずれか１種または２種以上を含有し、これらを単独で用
いた場合、それぞれ保護電極中に少なくとも、Ａｌ：９
０〜１００at％、Ｔｉ：９０〜１００at％、ＴｉＮ：９
０〜１００ mol％程度含有されていることが好ましい。
また、２種以上用いるときの混合比は任意であるが、Ａ
ｌとＴｉの混合では、Ｔｉの含有量は１０at％以下が好
ましい。また、これらを単独で含有する層を積層しても
よい。特にＡｌ、Ａｌおよび遷移金属は、後述の配線電
極として用いた場合、良好な効果が得られ、ＴｉＮは耐
腐食性が高く、封止膜としての効果が大きい。ＴｉＮ
は、その化学量論組成から１０％程度偏倚していてもよ
い。さらに、Ａｌおよび遷移金属の合金は、遷移金属、
特にＳｃ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｄ，Ｔａ，Ｃｕ，Ｓ
ｉ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｐｄ，ＰｔおよびＷ等
を、好ましくはこれらの総計が１０at％以下、特に５at
％以下、特に２at％以下含有していてもよい。遷移金属
の含有量は少ないほど、配線材として機能させた場合の
薄膜抵抗は下げられる。

【００３７】保護電極の厚さは、電子注入効率を確保
し、水分や酸素あるいは有機溶媒の進入を防止するた
め、一定以上の厚さとすればよく、好ましくは５０nm以
上、さらに１００nm以上、特に１００〜１０００nmの範
囲が好ましい。保護電極層が薄すぎると、本発明の効果
が得られず、また、保護電極層の段差被覆性が低くなっ
てしまい、端子電極との接続が十分ではなくなる。一
方、保護電極層が厚すぎると、保護電極層の応力が大き
くなるため、ダークスポットの成長速度が高くなってし
まう。なお、配線電極として機能させる場合の厚さは、
電子注入電極の膜厚が薄いために膜抵抗が高く、これを
補う場合には、通常１００〜５００nm 程度、その他の
配線電極として機能される場合には１００〜３００nm程
度である。

【００３８】電子注入電極と保護電極とを併せた全体の
厚さとしては、特に制限はないが、通常１００〜１００
０nm程度とすればよい。

【００３９】電極成膜後に、前記保護電極に加えて、Ｓ
ｉＯ_X 等の無機材料、テフロン、塩素を含むフッ化炭素
重合体等の有機材料等を用いた保護膜を形成してもよ
い。保護膜は透明でも不透明であってもよく、保護膜の
厚さは５０〜１２００nm程度とする。保護膜は前記した
反応性スパッタ法の他に、一般的なスパッタ法、蒸着
法、ＰＥＣＶＤ法等により形成すればよい。

【００４０】さらに、素子の有機層や電極の酸化を防ぐ
ために素子上に封止層を形成することが好ましい。封止
層は、湿気の侵入を防ぐために市販の低吸湿性の光硬化
性接着剤、エポキシ系接着剤、シリコーン系接着剤、架
橋エチレン−酢酸ビニル共重合体接着剤シート等の接着
性樹脂層を用いて、ガラス板等の封止板を接着し密封す
る。ガラス板以外にも金属板、プラスチック板等を用い
ることもできる。

【００４１】次に、本発明のＥＬ素子に設けられる有機
物層について述べる。

【００４２】発光層は、ホール（正孔）および電子の注
入機能、それらの輸送機能、ホールと電子の再結合によ
り励起子を生成させる機能を有する。発光層には比較的
電子的にニュートラルな化合物を用いることが好まし
い。

【００４３】ホール注入輸送層は、ホール注入電極から
のホールの注入を容易にする機能、ホールを安定に輸送
する機能および電子を妨げる機能を有し、電子注入輸送
層は、陰電極からの電子の注入を容易にする機能、電子
を安定に輸送する機能およびホールを妨げる機能を有す
るものであり、これらの層は、発光層に注入されるホー
ルや電子を増大・閉じこめさせ、再結合領域を最適化さ
せ、発光効率を改善する。

【００４４】発光層の厚さ、ホール注入輸送層の厚さお
よび電子注入輸送層の厚さは特に限定されず、形成方法
によっても異なるが、通常、５〜５００nm程度、特に１
０〜３００nmとすることが好ましい。

【００４５】ホール注入輸送層の厚さおよび電子注入輸
送層の厚さは、再結合・発光領域の設計によるが、発光
層の厚さと同程度もしくは１／１０〜１０倍程度とすれ
ばよい。ホールもしくは電子の、各々の注入層と輸送層
を分ける場合は、注入層は１nm以上、輸送層は１nm以上
とするのが好ましい。このときの注入層、輸送層の厚さ
の上限は、通常、注入層で５００nm程度、輸送層で５０
０nm程度である。このような膜厚については注入輸送層
を２層設けるときも同じである。

【００４６】本発明の有機ＥＬ素子の発光層には発光機
能を有する化合物である蛍光性物質を含有させる。この
ような蛍光性物質としては、例えば、特開昭６３−２６
４６９２号公報に開示されているような化合物、例えば
キナクリドン、ルブレン、スチリル系色素等の化合物か
ら選択される少なくとも１種が挙げられる。また、トリ
ス（８−キノリノラト）アルミニウム等の８−キノリノ
ールないしその誘導体を配位子とする金属錯体色素など
のキノリン誘導体、テトラフェニルブタジエン、アント
ラセン、ペリレン、コロネン、１２−フタロペリノン誘
導体等が挙げられる。さらには、特願平６−１１０５６
９号のフェニルアントラセン誘導体、特願平６−１１４
４５６号のテトラアリールエテン誘導体等を用いること
ができる。

【００４７】また、それ自体で発光が可能なホスト物質
と組み合わせて使用することが好ましく、ドーパントと
しての使用が好ましい。このような場合の発光層におけ
る化合物の含有量は０．０１〜１０wt% 、さらには０．
１〜５wt% であることが好ましい。ホスト物質と組み合
わせて使用することによって、ホスト物質の発光波長特
性を変化させることができ、長波長に移行した発光が可
能になるとともに、素子の発光効率や安定性が向上す
る。

【００４８】ホスト物質としては、キノリノラト錯体が
好ましく、さらには８−キノリノールないしその誘導体
を配位子とするアルミニウム錯体が好ましい。このよう
なアルミニウム錯体としては、特開昭６３−２６４６９
２号、特開平３−２５５１９０号、特開平５−７０７３
３号、特開平５−２５８８５９号、特開平６−２１５８
７４号等に開示されているものを挙げることができる。

【００４９】具体的には、まず、トリス（８−キノリノ
ラト）アルミニウム、ビス（８−キノリノラト）マグネ
シウム、ビス（ベンゾ｛ｆ｝−８−キノリノラト）亜
鉛、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウ
ムオキシド、トリス（８−キノリノラト）インジウム、
トリス（５−メチル−８−キノリノラト）アルミニウ
ム、８−キノリノラトリチウム、トリス（５−クロロ−
８−キノリノラト）ガリウム、ビス（５−クロロ−８−
キノリノラト）カルシウム、５，７−ジクロル−８−キ
ノリノラトアルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−
８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム、ポリ［亜
鉛（II）−ビス（８−ヒドロキシ−５−キノリニル）メ
タン］、等がある。

【００５０】また、８−キノリノールないしその誘導体
のほかに他の配位子を有するアルミニウム錯体であって
もよく、このようなものとしては、ビス（２−メチル−
８−キノリノラト）（フェノラト）アルミニウム(III)
、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（オルト−
クレゾラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−
８−キノリノラト）（メタークレゾラト）アルミニウム
(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（パラ
−クレゾラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル
−８−キノリノラト）（オルト−フェニルフェノラト）
アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノ
ラト）（メタ−フェニルフェノラト）アルミニウム(II
I) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（パラ−
フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−
メチル−８−キノリノラト）（２，３−ジメチルフェノ
ラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キ
ノリノラト）（２，６−ジメチルフェノラト）アルミニ
ウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）
（３，４−ジメチルフェノラト）アルミニウム(III) 、
ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（３，５−ジメ
チルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチ
ル−８−キノリノラト）（３，５−ジ−tert−ブチルフ
ェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８
−キノリノラト）（２，６−ジフェニルフェノラト）ア
ルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラ
ト）（２，４，６−トリフェニルフェノラト）アルミニ
ウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）
（２，３，６−トリメチルフェノラト）アルミニウム(I
II) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２，
３，５，６−テトラメチルフェノラト）アルミニウム(I
II) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（１−ナ
フトラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８
−キノリノラト）（２−ナフトラト）アルミニウム(II
I) 、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）
（オルト−フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、
ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）（パラ−
フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２，
４−ジメチル−８−キノリノラト）（メタ−フェニルフ
ェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２，４−ジメチ
ル−８−キノリノラト）（３，５−ジメチルフェノラ
ト）アルミニウム(III) 、ビス（２，４−ジメチル−８
−キノリノラト）（３，５−ジ−tert−ブチルフェノラ
ト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−４−エチ
ル−８−キノリノラト）（パラ−クレゾラト）アルミニ
ウム(III) 、ビス（２−メチル−４−メトキシ−８−キ
ノリノラト）（パラ−フェニルフェノラト）アルミニウ
ム(III) 、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリ
ノラト）（オルト−クレゾラト）アルミニウム(III) 、
ビス（２−メチル−６−トリフルオロメチル−８−キノ
リノラト）（２−ナフトラト）アルミニウム(III) 等が
ある。

【００５１】このほか、ビス（２−メチル−８−キノリ
ノラト）アルミニウム(III) −μ−オキソ−ビス（２−
メチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) 、ビス
（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）アルミニウム
(III) −μ−オキソ−ビス（２，４−ジメチル−８−キ
ノリノラト）アルミニウム(III) 、ビス（４−エチル−
２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) −
μ−オキソ−ビス（４−エチル−２−メチル−８−キノ
リノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−４
−メトキシキノリノラト）アルミニウム(III) −μ−オ
キソ−ビス（２−メチル−４−メトキシキノリノラト）
アルミニウム(III) 、ビス（５−シアノ−２−メチル−
８−キノリノラト）アルミニウム(III) −μ−オキソ−
ビス（５−シアノ−２−メチル−８−キノリノラト）ア
ルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−５−トリフルオ
ロメチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) −μ
−オキソ−ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル
−８−キノリノラト）アルミニウム(III) 等であっても
よい。

【００５２】このほかのホスト物質としては、特願平６
−１１０５６９号に記載のフェニルアントラセン誘導体
や特願平６−１１４４５６号に記載のテトラアリールエ
テン誘導体なども好ましい。

【００５３】発光層は電子注入輸送層を兼ねたものであ
ってもよく、このような場合はトリス（８−キノリノラ
ト）アルミニウム等を使用することが好ましい。これら
の蛍光性物質を蒸着すればよい。

【００５４】また、必要に応じて発光層は、少なくとも
一種以上のホール注入輸送性化合物と少なくとも１種以
上の電子注入輸送性化合物との混合層とすることも好ま
しく、この混合層中にドーパントを含有させることが好
ましい。このような混合層における化合物の含有量は、
０．０１〜２０wt% 、さらには０．１〜１５wt% とする
ことが好ましい。

【００５５】混合層では、キャリアのホッピング伝導パ
スができるため、各キャリアは極性的に優勢な物質中を
移動し、逆の極性のキャリア注入は起こり難くなり、有
機化合物がダメージを受け難くなり、素子寿命がのびる
という利点があるが、前述のドーパントをこのような混
合層に含有させることにより、混合層自体のもつ発光波
長特性を変化させることができ、発光波長を長波長に移
行させることができるとともに、発光強度を高め、かつ
素子の安定性を向上させることができる。

【００５６】混合層に用いられるホール注入輸送性化合
物および電子注入輸送性化合物は、各々、後述のホール
注入輸送層用の化合物および電子注入輸送層用の化合物
の中から選択すればよい。なかでも、ホール注入輸送層
用の化合物としては、強い蛍光を持ったアミン誘導体、
例えばホール輸送材料であるトリフェニルジアミン誘導
体、さらにはスチリルアミン誘導体、芳香族縮合環を持
つアミン誘導体を用いるのが好ましい。

【００５７】電子注入輸送性の化合物としては、キノリ
ン誘導体、さらには８−キノリノールないしその誘導体
を配位子とする金属錯体、特にトリス（８−キノリノラ
ト）アルミニウム（Ａｌｑ３）を用いることが好まし
い。また、上記のフェニルアントラセン誘導体、テトラ
アリールエテン誘導体を用いるのも好ましい。

【００５８】ホール注入輸送層用の化合物としては、強
い蛍光を持ったアミン誘導体、例えば上記のホール輸送
材料であるトリフェニルジアミン誘導体、さらにはスチ
リルアミン誘導体、芳香族縮合環を持つアミン誘導体を
用いるのが好ましい。

【００５９】この場合の混合比は、それぞれのキャリア
移動度とキャリア濃度を考慮する事で決定するが、一般
的には、ホール注入輸送性化合物の化合物／電子注入輸
送機能を有する化合物の重量比が、１／９９〜９９／
１、さらには１０／９０〜９０／１０、特には２０／８
０〜８０／２０程度となるようにすることが好ましい。

【００６０】また、混合層の厚さは、分子層一層に相当
する厚みから、有機化合物層の膜厚未満とすることが好
ましく、具体的には１〜８５nmとすることが好ましく、
さらには５〜６０nm、特には５〜５０nmとすることが好
ましい。

【００６１】また、混合層の形成方法としては、異なる
蒸着源より蒸発させる共蒸着が好ましいが、蒸気圧（蒸
発温度）が同程度あるいは非常に近い場合には、予め同
じ蒸着ボード内で混合させておき、蒸着することもでき
る。混合層は化合物同士が均一に混合している方が好ま
しいが、場合によっては、化合物が島状に存在するもの
であってもよい。発光層は、一般的には、有機蛍光物質
を蒸着するか、あるいは樹脂バインダー中に分散させて
コーティングすることにより、発光層を所定の厚さに形
成する。

【００６２】また、ホール注入輸送層には、例えば、特
開昭６３−２９５６９５号公報、特開平２−１９１６９
４号公報、特開平３−７９２号公報、特開平５−２３４
６８１号公報、特開平５−２３９４５５号公報、特開平
５−２９９１７４号公報、特開平７−１２６２２５号公
報、特開平７−１２６２２６号公報、特開平８−１００
１７２号公報、ＥＰ０６５０９５５Ａ１等に記載されて
いる各種有機化合物を用いることができる。例えば、テ
トラアリールベンジシン化合物（トリアリールジアミン
ないしトリフェニルジアミン：ＴＰＤ）、芳香族三級ア
ミン、ヒドラゾン誘導体、カルバゾール誘導体、トリア
ゾール誘導体、イミダゾール誘導体、アミノ基を有する
オキサジアゾール誘導体、ポリチオフェン等である。こ
れらの化合物は２種以上を併用してもよく、併用すると
きは別層にして積層したり、混合したりすればよい。

【００６３】ホール注入輸送層をホール注入層とホール
輸送層とに分けて設層する場合は、ホール注入輸送層用
の化合物のなかから好ましい組合せを選択して用いるこ
とができる。このとき、ホール注入電極（ＩＴＯ等）側
からイオン化ポテンシャルの小さい化合物の層の順に積
層することが好ましい。また陽電極表面には薄膜性の良
好な化合物を用いることが好ましい。このような積層順
については、ホール注入輸送層を２層以上設けるときも
同様である。このような積層順とすることによって、駆
動電圧が低下し、電流リークの発生やダークスポットの
発生・成長を防ぐことができる。また、素子化する場
合、蒸着を用いているので１〜１０nm程度の薄い膜も、
均一かつピンホールフリーとすることができるため、ホ
ール注入層にイオン化ポテンシャルが小さく、可視部に
吸収をもつような化合物を用いても、発光色の色調変化
や再吸収による効率の低下を防ぐことができる。ホール
注入輸送層は、発光層等と同様に上記の化合物を蒸着す
ることにより形成することができる。

【００６４】また、必要に応じて設けられる電子注入輸
送層には、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム
（Ａｌｑ３）等の８−キノリノールなしいその誘導体を
配位子とする有機金属錯体などのキノリン誘導体、オキ
サジアゾール誘導体、ペリレン誘導体、ピリジン誘導
体、ピリミジン誘導体、キノキサリン誘導体、ジフェニ
ルキノン誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体等を用い
ることができる。電子注入輸送層は発光層を兼ねたもの
であってもよく、このような場合はトリス（８−キノリ
ノラト）アルミニウム等を使用することが好ましい。電
子注入輸送層の形成は発光層と同様に蒸着等によればよ
い。

【００６５】電子注入輸送層を電子注入層と電子輸送層
とに分けて積層する場合には、電子注入輸送層用の化合
物の中から好ましい組み合わせを選択して用いることが
できる。このとき、電子注入電極側から電子親和力の値
の大きい化合物の順に積層することが好ましい。このよ
うな積層順については電子注入輸送層を２層以上設ける
ときも同様である。

【００６６】基板に色フィルター膜や蛍光性物質を含む
色変換膜、あるいは誘電体反射膜を用いて発光色をコン
トロールしてもよい。

【００６７】色フィルター膜には、液晶ディスプレイ等
で用いられているカラーフィルターを用いれば良いが、
有機ＥＬの発光する光に合わせてカラーフィルターの特
性を調整し、取り出し効率・色純度を最適化すればよ
い。

【００６８】また、ＥＬ素子材料や蛍光変換層が光吸収
するような短波長の外光をカットできるカラーフィルタ
ーを用いれば、素子の耐光性・表示のコントラストも向
上する。

【００６９】また、誘電体多層膜のような光学薄膜を用
いてカラーフィルターの代わりにしても良い。

【００７０】蛍光変換フィルター膜は、ＥＬ発光の光を
吸収し、蛍光変換膜中の蛍光体から光を放出させること
で、発光色の色変換を行うものであるが、組成として
は、バインダー、蛍光材料、光吸収材料の三つから形成
される。

【００７１】蛍光材料は、基本的には蛍光量子収率が高
いものを用いれば良く、ＥＬ発光波長域に吸収が強いこ
とが望ましい。実際には、レーザー色素などが適してお
り、ローダミン系化合物・ペリレン系化合物・シアニン
系化合物・フタロシアニン系化合物（サブフタロ等も含
む）ナフタロイミド系化合物・縮合環炭化水素系化合物
・縮合複素環系化合物・スチリル系化合物・クマリン系
化合物等を用いればよい。

【００７２】バインダーは基本的に蛍光を消光しないよ
うな材料を選べば良く、フォトリソグラフィー・印刷等
で微細なパターニングが出来るようなものが好ましい。
また、ＩＴＯ、ＩＺＯの成膜時にダメージを受けないよ
うな材料が好ましい。

【００７３】光吸収材料は、蛍光材料の光吸収が足りな
い場合に用いるが、必要の無い場合は用いなくても良
い。また、光吸収材料は、蛍光性材料の蛍光を消光しな
いような材料を選べば良い。

【００７４】ホール注入輸送層、発光層および電子注入
輸送層の形成には、均質な薄膜が形成できることから真
空蒸着法を用いることが好ましい。真空蒸着法を用いた
場合、アモルファス状態または結晶粒径が０．１μm 以
下の均質な薄膜が得られる。結晶粒径が０．１μm を超
えていると、不均一な発光となり、素子の駆動電圧を高
くしなければならなくなり、電荷の注入効率も著しく低
下する。

【００７５】真空蒸着の条件は特に限定されないが、１
０^-4Pa以下の真空度とし、蒸着速度は０．０１〜１nm／
sec 程度とすることが好ましい。また、真空中で連続し
て各層を形成することが好ましい。真空中で連続して形
成すれば、各層の界面に不純物が吸着することを防げる
ため、高特性が得られる。また、素子の駆動電圧を低く
したり、ダークスポットの成長・発生を抑えたりするこ
とができる。

【００７６】これら各層の形成に真空蒸着法を用いる場
合において、１層に複数の化合物を含有させる場合、化
合物を入れた各ボートを個別に温度制御して共蒸着する
ことが好ましい。

【００７７】本発明の有機ＥＬ素子は、通常、直流駆動
型のＥＬ素子として用いられるが、交流駆動またはパル
ス駆動とすることもできる。印加電圧は、通常、２〜２
０V程度とされる。

【００７８】

【実施例】以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明
をさらに詳細に説明する。

【００７９】＜実施例１＞ガラス基板上に、ＩＴＯ透明
電極（ホール注入電極）を膜厚８５nmで６４ドット×７
ラインの画素（一画素当たり２８０×２８０μm ）を構
成するよう成膜、パターニングした。次いで、パターニ
ングされたホール注入電極が形成された基板を、中性洗
剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄し、煮沸
エタノール中から引き上げて乾燥した。次いで、洗浄室
内に搬送し、オゾナイザーにより５分間基板表面をＯ₃
洗浄した。このときの原料ガスには、Ｏ₂ ＋Ｎ₂ ガスを
用い、ガスの流量は、Ｏ₂ ：１Nl／min 、Ｎ₂ ：１０ N
cc／min であった。発生したオゾンガスの濃度は、７ g
／h であった。このときの洗浄室内の気圧は６．６５×
１０³ Paであった。

【００８０】次いで、基板を洗浄室から成膜室に移動
し、真空蒸着装置の基板ホルダーに固定して、槽内を１
×１０^-4Pa以下まで減圧した。４，４’，４”−トリス
（−Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミ
ノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）を蒸着速
度０.２nm／sec.で４０nmの厚さに蒸着し、ホール注入
層とし、次いで減圧状態を保ったまま、Ｎ，Ｎ’−ジフ
ェニル−Ｎ，Ｎ’−ｍ−トリル−４，４’−ジアミノ−
１，１’−ビフェニル（以下、ＴＰＤ）を蒸着速度０．
２nm／sec.で３５nmの厚さに蒸着し、ホール輸送層とし
た。さらに、減圧を保ったまま、トリス（８−キノリノ
ラト）アルミニウム（以下、Ａｌｑ3 ）を蒸着速度０.
２nm／sec.で５０nmの厚さに蒸着して、電子注入輸送・
発光層とした。次いで減圧を保ったまま、ＭｇＡｇを共
蒸着（２元蒸着）で蒸着速度比Ｍｇ：Ａｇ＝１：１０に
て２００nmの厚さに成膜し、電子注入電極とした。さら
に、減圧を保ったまま、このＥＬ素子基板をスパッタ装
置に移し、Ａｌターゲットを用いたＤＣスパッタ法によ
り、スパッタ圧力０．３PaにてＡｌ保護電極を２００nm
の厚さに成膜した。この時スパッタガスにはＡｒを用
い、投入電力は５００Ｗ、ターゲットの大きさは４イン
チ径、基板とターゲットの距離は９０mmとした。最後
に、接着剤と所定の大きさのスペーサーを用いて、ガラ
ス材を封止板として接着し、密封した。

【００８１】得られた有機ＥＬ素子に、大気雰囲気中で
直流電圧を印加し、１０mA／cm² の定電流密度で駆動し
たところ、駆動電圧６．５v 、発光輝度３５０cd／m²
であった。さらに、温度６０℃、湿度９５％の加速条件
下で輝度半減時間を評価したところ、７００時間であっ
た。

【００８２】＜実施例２＞実施例１において、オゾナイ
ザーの代わりにＵＶランプによるオゾン洗浄を行い、実
施例１と同等の洗浄効果が得られるまでの時間を測定し
たところ、３０分以上必要であることが確認された。

【００８３】＜比較例１＞実施例１において、ホール注
入電極が成膜された基板を、オゾナイザーによりオゾン
洗浄することなく、その他は実施例１と同様にして有機
ＥＬ素子を得た。

【００８４】得られた有機ＥＬ素子について、実施例１
と同様にして、直流電圧を印加し、１０mA／cm² の定電
流密度で駆動したところ、駆動電圧７．１v 、発光輝度
３００cd／m² であった。さらに、温度６０℃、湿度９
５％の加速条件下で輝度半減時間を評価したところ、３
００時間であった。

【００８５】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、装置の設
計自由度が高く、効率的な処理が可能で、しかも製造さ
れた素子の発光効率が高く、素子特性も良好な有機ＥＬ
素子の製造装置および製造方法を提供可能となった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のオゾナイザーを用いた有機ＥＬ素子の
製造装置の一構成例を示す概略図である。

【図２】本発明の有機ＥＬ素子の構成例を示した断面概
略図である。

【符号の説明】

１オゾナイザー２ダクト３洗浄室４有機成膜室５電極スパッタ室６保護電極成膜室７気密作業室８ローダー・アンローダー２１基板２２ホール注入電極２３ホール注入層２４ホール輸送層２５発光層２６電子注入層２７電子注入電極２８保護電極

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくともホール注入電極が形成された
基板表面を洗浄する洗浄手段と、前記基板表面洗浄後に有機層を成膜する有機層形成手段
とを有し、前記洗浄手段は、１．３３×１０⁴ Pa以下の減圧下でオ
ゾナイザーにより発生されたオゾンガスにより洗浄を行
う有機ＥＬ素子の製造装置。
【請求項２】前記オゾナイザーは、成膜室とは分離し
て配置されている請求項１の有機ＥＬ素子の製造装置。
【請求項３】基板上にホール注入電極を形成し、このホール注入電極が形成された基板をオゾナイザーに
より発生したオゾンにて洗浄し、その後６０分以内に有機層を成膜する有機ＥＬ素子の製
造方法。