JPH1140140A - 非水系二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 非水系二次電池において、特に室温における
充放電サイクルの容量維持率に優れたものを提供するこ
とである。 【解決手段】 正極活物質と導電剤として非黒鉛炭素質
材料とグラファイトを含む正極と、負極活物質を含む負
極と、非水系電解質とから構成される非水系二次電池で
あって、正極活物質の粒径がＤ５（活）≧０．５μｍ、
Ｄ９５（活）≦１５０μｍで、当該正極活物質の粒径範
囲がＤ９５（活）／Ｄ５（活）≦１０であり、平均粒径
０．０１〜０．０９μｍの非黒鉛炭素質材料を正極活物
質１００重量部に対して０〜１０重量部含み、グラファ
イトを１種類以上かつ正極活物質１００重量部に対して
２〜１０重量部含み、当該グラファイトの粒径がＤ５
（ＧＰ）≧０．１μｍ、Ｄ９５（ＧＰ）≦１８０μｍ
で、当該グラファイトの粒径範囲がＤ９５（ＧＰ）／Ｄ
５（ＧＰ）≧１０である構成を採用することからなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、正極活物質と導電
剤として非黒鉛炭素質材料とグラファイトを含む正極
と、負極活物質を含む負極と、非水系電解質とから構成
される非水系二次電池であって、特に室温における充放
電サイクルの容量維持率に優れたものに関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、非水系二次電池、特にリチウムを
用いた二次電池は、高電圧、高エネルギー密度を有する
ことから注目を集めている。二次電池における重要な特
性としては、充放電を繰り返したときの容量変化が少な
いことが要求され、中でも室温使用を考慮した２０℃下
における充放電サイクル特性の改良への要求がある。従
来、これらの改良を目指して、例えば、多孔質負極とし
て、主として炭素網面の面間隔ｄ₀₀₂ が０．３３７ｎｍ
未満の黒鉛質粒子からなり、かつその負極の空孔率が１
０％以上６０％未満であって、空孔径０．１μｍから１
０μｍの範囲にある空孔の占める体積の全空孔体積に対
する百分率が８０％以上であるものを使用する技術（特
開平６−２９５７４４号公報）、正極中に繊維状黒鉛を
含有する技術（特開平４−２８９６５８号公報）等が提
案されているが、未だ電池性能と電池製造コストの両方
を十分に満足させる結果が得られていないのが現状であ
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、非水
系二次電池において、特に室温における充放電サイクル
の容量維持率に優れたものを提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決しようとして、正極活物質と導電剤の粒度範囲お
よび粒径に着目し、鋭意研究を重ねたところ、それらの
粒度範囲と粒径が、各々特定範囲にあるとき、室温にお
ける充放電サイクルの容量維持率が優れた非水系二次電
池を得ることができることを見いだし、本発明を完成す
るに至ったものである。

【０００５】即ち、本発明は、正極活物質と導電剤とし
て非黒鉛炭素質材料とグラファイトを含む正極と、負極
活物質を含む負極と、非水系電解質とから構成される非
水系二次電池であって、正極活物質の粒径がＤ５（活）
≧０．５μｍ、Ｄ９５（活）≦１５０μｍで、当該正極
活物質の粒径範囲がＤ９５（活）／Ｄ５（活）≦１０で
あり、平均粒径０．０１〜０．０９μｍの非黒鉛炭素質
材料を正極活物質１００重量部に対して０〜１０重量部
含み、グラファイトを１種以上かつ正極活物質１００重
量部に対して２〜１０重量部含み、当該グラファイトの
粒径がＤ５（ＧＰ）≧０．１μｍ、Ｄ９５（ＧＰ）≦１
８０μｍで、当該グラファイトの粒径範囲がＤ９５（Ｇ
Ｐ）／Ｄ５（ＧＰ）≧１０であることを特徴とするもの
である。そして、正極活物質と導電剤であるグラファイ
トの粒径が、Ｄ５（活）＞Ｄ５（ＧＰ）及び／又はＤ９
５（活）＜Ｄ９５（ＧＰ）の関係を有することがより好
ましい。また、正極の導電剤のグラファイトとして、平
均粒径が１μｍ以上１０μｍ未満のグラファイトＡと平
均粒径が１０μｍ以上８０μｍ以下のグラファイトＢの
混合物を総量で２〜１０重量部含むことがさらに好まし
い。

【０００６】ところで、上記正極活物質と導電剤である
グラファイトの粒径及び粒径範囲は、日本電子（株）製
のレーザー回折式粒度分布測定装置（ＨＥＬＯＳ＆ＲＯ
ＤＯＳ）を使い測定した。測定には、Ｈｅ−Ｎｅレーザ
を使用し、レンズの焦点距離１００ｍｍ、測定時間２ｓ
ｅｃ．で０．５〜１７５μｍレンジにて行った。また、
試料の分散方法は乾式流動式で（ＲＯＤＯＳ）、気流圧
５．０ｂａｒ、吹き込み圧１００ｂａｒ、カスケード使
用の条件で行った。得られた粒度分布に対して、Ｄ５、
Ｄ５０、Ｄ９５を次のように定義する。Ｄ５とは、測定
全粒子系の体積割合の合計値に対して、ある粒径以下の
体積割合の合計が５％となるときの粒径値を表す。Ｄ５
０とは、測定全粒子系の体積割合の合計値に対して、あ
る粒径以下の体積割合の合計が５０％となるときの粒径
値を表し、ここでは平均粒径のことをいう。Ｄ９５と
は、測定全粒子系の体積割合の合計値に対して、ある粒
径以下の体積割合の合計が９５％となるときの粒径値を
表す。そして、正極活物質のＤ５、Ｄ５０、Ｄ９５をこ
こではＤ５（活）、Ｄ５０（活）、Ｄ９５（活）と表
し、導電剤であるグラファイトのＤ５、Ｄ５０、Ｄ９５
をここではＤ５（ＧＰ）、Ｄ５０（ＧＰ）、Ｄ９５（Ｇ
Ｐ）と表す。

【０００７】また、導電剤の非黒鉛炭素質材料の平均粒
径は、いわゆる電子顕微鏡法でおこなった。すなわち、
無作為に選んだ、少なくとも１００粒子以上を含む電子
顕微鏡視野内における全粒子の５０％個数以上の無作為
に選んだ粒子の算術平均値をその視野の平均径とし、さ
らに、少なくとも３視野以上測定した、この値の平均
を、その粉体の平均粒子径とした。なお、個々の粒子径
は、その粒子の最長径と最短径の平均値である。以下、
本発明を詳細に説明する。上記正極活物質としては、電
気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能な公知のも
の全てが使用することが出来るが、中でもリチウムを含
んだ材料が好ましい。例えば、一般式Ｌｉ_X Ｍ _YＮ_Z Ｏ
₂ （Ｍは、遷移金属元素のＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃ
ｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｒの中から選ばれた少なくとも
１種類の金属、Ｎは、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂ、Ｍｇ、Ｓ
ｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍの
中から選ばれた少なくとも１種類の金属、０＜Ｘ≦１．
１、０．５≦Ｙ≦１．０、Ｚ≦０．１）を有するリチウ
ム酸複合酸化物が好ましく、更には一般式Ｌｉ_X Ｃｏ_Y
Ｎ_Z Ｏ₂ ( Ｎは、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂ、Ｍｇ、Ｓｉ、
Ｇｅ、Ｇａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍの中か
ら選ばれた少なくとも１種の金属、０＜Ｘ≦１．１、
０．５≦Ｙ≦１．０、Ｚ≦０．１）を有するリチウム酸
コバルト類がより好ましい。

【０００８】導電剤の非黒鉛炭素質材料としては、例え
ば活性炭、各種コークス、カーボンブラック等が用いら
れ、そして本発明の目的を達成する上でそれは正極中に
必ず含有される必要はないが、正極活物質１００重量部
に対して１０重量部以下含有させることができ、好まし
くは０．５〜５．０重量部含有される。更に、電流遮断
弁構造を有した電池系において、正極には、その１〜５
重量％のＬｉ₂ ＣＯ₃ を配合しておくと、過充電等に基
づく電池電圧および電池内温度の異常上昇時に容易に分
解して炭酸ガスを発生し、安全弁に作用して電池内電流
を速やかに遮断するので安全対策上望ましい。上記負極
活物質としては、正極よりも卑な電位を持ち、電気化学
的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能な公知のもの全て
が使用することが出来るが、例えば黒鉛粉末、メソフェ
ーズ炭素繊維、メソフェーズ小球体等のカーボンおよび
金属、合金、酸化物、窒化物等が好ましく用いられる。

【０００９】また負極活物質をアスペクト比（最小投影
面積／最大投影面積）の観点からみると、負極の５０％
以上を占める主活物質のアスペクト比の平均値が０．２
〜１．０であると、低温における充放電サイクルの容量
維持率も高くなり望ましい。上記電解質としては、従来
公知のいずれのものでも使用することができ、例示すれ
ばＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ
₄ 、ＬｉＢ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＦ
₃ ＳＯ₃ Ｌｉ等がある。上記非水系溶媒としては、同じ
く特に制限はなく従来公知のいずれのものでも使用する
ことができ、例えばエチレンカーボネート、プロピレン
カーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカ
ーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシ
エタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラ
ン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオ
キソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスル
ホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル等の一種ま
たは二種以上を混合して使用することができる。

【００１０】上記電解質は、上記非水系溶媒の溶液の形
で用いられるが、固体状、例えばゾル状、ゲル状等の形
でも用いることができる。正、負極集電体としては、ア
ルミニウム、銅、チタン等の金属箔、エキスパンドメタ
ル、パンチメタル、発泡メタル、カーボンクロス、カー
ボンペーパー等が用いられる。セパレータは、通常ポリ
エチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂の微
多孔膜が用いられるが、セルロース、芳香族ポリアミ
ド、フッ素樹脂、ポリオレフィン等の樹脂、またはアル
ミナ、シリカ等の無機物の少なくとも１種もしくはこれ
らの混合物で構成される不織布、抄紙、多孔膜等の構造
体、固体電解質のフィルム等、いずれの形態であっても
かまわない。イオンの透過性が高く、かつ正極と負極を
電気的に隔離する機能を有するものであればよい。

【００１１】

【実施例】以下、本発明を実施例、比較例によりさらに
詳しく説明する。 実施例１ まず正極は、Ｄ５０（平均粒径）＝９．１μｍ、Ｄ５＝
３．４μｍ、Ｄ９５＝２０．０μｍ、Ｄ９５／Ｄ５＝
５．９の正極活物質ＬｉＣ_O Ｏ₂ １００重量部に対し
て、導電剤としてＤ５０（平均粒径）＝１８．０μｍ、
Ｄ５＝３．３μｍ、Ｄ９５＝６０．０μｍ、Ｄ９５／Ｄ
５＝１８．２のグラファイト６重量部と平均粒径０．０
４μｍの非黒鉛炭素質粉末２．５重量部を混ぜ合わせて
コンパウンドとした。このコンパウンドに対してポリフ
ッ化ビニリデン２重量部を含むＮ−メチルピロリドン溶
液にこのコンパウンドを分散させ、この分散液を厚さ１
５μｍのＡｌ箔に塗布量２７７ｇ／ｍ² となるよう均一
に塗布した後、塗布部分の厚みが８７μｍとなるようプ
レスすることにより作製した。

【００１２】次に、負極は、平均粒径１４μｍの繊維状
グラファイトカーボン８５重量部とそれに対して平均粒
径４μｍの黒鉛粉末を１５重量部混合したものに対し
て、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース１．
２重量部と、スチレン−ブタジェンの架橋ゴムラテック
ス粒子１．７５重量部とを含む水溶液に分散させ、その
分散液を厚さ１２μｍのＣｕ箔に塗布量１２０ｇ／ｍ²
となるよう均一に塗布した後、塗布部分の厚みが８６μ
ｍとなるようプレスすることにより作製した。続いて、
以上のように作製した正極、負極の幅約５５ｍｍ、長さ
約８０ｃｍのものを、厚さ２５μｍのポリエチレン微多
孔膜のセパレータを介してロール上に径約１７ｍｍで巻
き取った。この巻き取ったものを、径１８ｍｍ、長さ６
５ｍｍの鉄製の円筒缶に入れ、さらにエチレンカーボネ
ート／メチルエチルカーボネート（体積比１：２）混合
溶媒１リットルに１ｍｏｌの電解質ＬｉＰＦ₆ を溶解し
た電解液を入れ含浸させ、封口して図１に示すような電
池を組み立てた。

【００１３】この電池を、１サイクル目は２０℃で充電
０．３ＣｍＡ定電流の後、４．２Ｖ定電圧でトータル充
電時間８時間、放電０．５ＣｍＡ定電流で、放電終止電
圧３．０Ｖの条件でおこない、２サイクル目以降を２０
℃で充電１ＣｍＡ定電流の後、４．２Ｖ定電圧でトータ
ル充電時間３時間、放電１ＣｍＡ定電流で、放電終止電
圧３．０Ｖの条件でおこなった。この構成では、１Ｃｍ
Ａは１３５０ｍＡに相当する。このときの、３００サイ
クル目における容量維持率を（３００サイクル目の放電
容量）／（２サイクル目の放電容量）×１００（％）と
して測定すると、８０％であった。 実施例２ 正極の導電剤としてＤ５０（平均粒径）＝５１. ５μm
、Ｄ５＝８. ２μm 、Ｄ９５＝１３５. ０μm 、Ｄ９
５／Ｄ５＝１６. ５のグラファイト６重量部と平均粒径
０. ０４μm の非黒鉛炭素質粉末２. ５重量部を使用す
る以外は、実施例１と同様に正極を作製した。この正極
と実用例１と同様の方法で作製した負極を用いて非水系
二次電池を作製し、２０℃、３００サイクル目の容量維
持率を実施例１と同様の方法で測定した。

【００１４】比較例１ 正極の導電剤としてＤ５０（平均粒径）＝３. ３μm 、
Ｄ５＝１. ４μm 、Ｄ９５＝７. ０μm 、Ｄ９５／Ｄ５
＝５. ０のグラファイト６重量部と平均粒径０. ０４μ
m の非黒鉛炭素質粉末２. ５重量部を使用する以外は、
実施例１と同様に正極を作製した。この正極と実用例１
と同様の方法で作製した負極を用いて非水系二次電池を
作製し、２０℃、３００サイクル目の容量維持率を実施
例１と同様の方法で測定した。 比較例２ 正極の導電剤としてＤ５０（平均粒径）＝７. １μm 、
Ｄ５＝１. ９μm 、Ｄ９５＝１７. ０μm 、Ｄ９５／Ｄ
５＝８. ９のグラファイト６重量部と平均粒径０. ０４
μm の非黒鉛炭素質粉末２. ５重量部を使用する以外
は、実施例１と同様に正極を作製した。

【００１５】この正極と実用例１と同様の方法で作製し
た負極を用いて非水系二次電池を作製し、２０℃、３０
０サイクル目の容量維持率を実施例１と同様の方法で測
定した。 実施例３ 正極の導電剤としてＤ５０（平均粒径）＝３. ３μm 、
Ｄ５＝１. ４μm 、Ｄ９５＝７. ０μm 、Ｄ９５／Ｄ５
＝５. ０のグラファイト３重量部（Ａとする）とＤ５０
（平均粒径）＝１８. ０μm 、 Ｄ５= ３. ３μm 、Ｄ９
５= ６０. ０μm 、Ｄ９５／Ｄ５= １８. ２のグラファ
イト３重量部（Ｂとする）と平均粒径０. ０４μm の非
黒鉛炭素質粉末２. ５重量部を使用する以外は、実施例
１と同様に正極を作製した。なお、グラファイトＡとＢ
を混合したときの粒度分布は、Ｄ５０（平均粒径）＝１
０. ３μm 、Ｄ５＝１. ４μm 、Ｄ９５＝５９. ５μm
、Ｄ９５／Ｄ５= ４２. ５μm であった。この正極と
実施例１と同様の方法で作製した負極を用いて非水系二
次電池を作製し、２０℃、３００サイクル目の容量維持
率を実施例１と同様の方法で測定した。

【００１６】実施例４ 正極の導電剤としてＤ５０（平均粒径）＝３. ３μm 、
Ｄ５＝１. ４μm 、Ｄ９５＝７．０μm 、Ｄ９５／Ｄ５
＝５. ０のグラファイト３重量部（Ｃとする）とＤ５０
（平均粒径）＝１４. ５μm 、 Ｄ５＝３. ６μm 、Ｄ９
５＝３５. ２μm 、Ｄ９５／Ｄ５＝９. ８のグラファイ
ト３重量部（Ｄとする）と平均粒径０.０４μm の非黒
鉛炭素質粉末２. ５重量部を使用する以外は、実施例１
と同様に正極を作製した。なお、グラファイトＣとＤを
混合したときの粒度分布は、Ｄ５０（平均粒径）＝９.
２μm 、Ｄ５＝１. ４μm 、Ｄ９５＝３５. ５μm 、Ｄ
９５／Ｄ５＝２５. ４であった。この正極と実施例１と
同様の方法で作製した負極を用いて非水系二次電池を作
製し、２０℃、３００サイクル目の容量維持率を実施例
１と同様の方法で測定した。

【００１７】実施例５ Ｄ５０（平均粒径）＝１７. ０μm 、Ｄ５＝４. ４μm
、Ｄ９５＝３８. ７μm 、Ｄ９５／Ｄ５＝８. ８正極
活物質ＬｉＣo Ｏ₂ の１００重量部に対して、ＬｉＣo
Ｏ₂ を２重量部と導電剤としてＤ５０（平均粒径）＝
７. ９μm 、Ｄ５＝１. ９μm 、Ｄ９５＝２３. ２μm
、Ｄ９５／Ｄ５＝１２. ２のグラファイト６重量部と
平均粒径０. ０４μm の非黒鉛炭素質粉末２. ５重量部
を混ぜ合わせてコンパウンドする以外は、実施例１と同
様に正極を作製した。この正極と実施例１と同様の方法
で作製した負極を用いて非水系二次電池を作製し、２０
℃、３００サイクル目の容量維持率を実施例１と同様の
方法で測定した。

【００１８】比較例３ Ｄ５０（平均粒径）＝２０. ５μm 、Ｄ５＝４. ５μm
、Ｄ９５＝４６. ６μm 、Ｄ９５／Ｄ５＝１０. ４正
極活物質ＬｉＣo Ｏ₂ の１００重量部に対して、ＬｉＣ
o Ｏ₂ を２重量部と導電剤としてＤ５０（平均粒径）＝
７. ９μm 、Ｄ５＝１. ９μm 、Ｄ９５＝２３. ２μm
、Ｄ９５／Ｄ５＝１２. ２のグラファイト６重量部と
平均粒径０. ０４μm の非黒鉛炭素質粉末２. ５重量部
を混ぜ合わせてコンパウンドする以外は、実施例１と同
様に正極を作製した。この正極と実施例１と同様の方法
で作製した負極を用いて非水系二次電池を作製し、２０
℃、３００サイクル目の容量維持率を実施例１と同様の
方法で測定した。これらの値を表１に示す。

【００１９】

【表１】

【００２０】

【発明の効果】以上説明したように、本発明は、正極活
物質の粒径がＤ５（活）≧０．５μｍ、Ｄ９５（活）≦
１５０μｍで、当該正極活物質の粒径範囲がＤ９５
（活）／Ｄ５（活）≦１０であり、平均粒径０．０１〜
０．０９μｍの非黒鉛炭素質材料を正極活物質１００重
量部に対して０〜１０重量部含み、グラファイトを１種
以上かつ正極活物質１００重量部に対して２〜１０重量
部含み、当該グラファイトの粒径がＤ５（ＧＰ）≧０．
１μｍ、Ｄ９５（ＧＰ）≦１８０μｍで、当該グラファ
イトの粒径範囲がＤ９５（ＧＰ）／Ｄ５（ＧＰ）≧１０
であることによって、特に室温における充放電サイクル
の容量維持率に優れた非水系二次電池を得ることができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】電池組み立て体の断面図である。

【符号の説明】

１ 正極 ２ 負極 ３ ポリエチレン微多孔膜

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 脇本 祐二 神奈川県川崎市川崎区夜光１丁目３番１号 旭化成工業株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 正極活物質と導電剤として非黒鉛炭素質
   材料とグラファイトを含む正極と、負極活物質を含む負
   極と、非水系電解質とから構成される非水系二次電池で
   あって、正極活物質の粒径がＤ５（活）≧０．５μｍ、
   Ｄ９５（活）≦１５０μｍで、当該正極活物質の粒径範
   囲がＤ９５（活）／Ｄ５（活）≦１０であり、平均粒径
   ０．０１〜０．０９μｍの非黒鉛炭素質材料を正極活物
   質１００重量部に対して０〜１０重量部含み、グラファ
   イトを１種類以上かつ正極活物質１００重量部に対して
   ２〜１０重量部含み、当該グラファイトの粒径がＤ５
   （ＧＰ）≧０．１μｍ、Ｄ９５（ＧＰ）≦１８０μｍ
   で、当該グラファイトの粒径範囲がＤ９５（ＧＰ）／Ｄ
   ５（ＧＰ）≧１０であることを特徴とする非水系二次電
   池。
2. 【請求項２】 正極の導電剤のグラファイトとして、平
   均粒径が１μｍ以上１０μｍ未満のグラファイトＡと平
   均粒径が１０μｍ以上８０μｍ以下のグラファイトＢの
   混合物を総量で２〜１０重量部含むことを特徴とする請
   求項１記載の非水系二次電池。
3. 【請求項３】 正極活物質と導電剤であるグラファイト
   の粒径が、Ｄ５（活）＞Ｄ５（ＧＰ）及び／又はＤ９５
   （活）＜Ｄ９５（ＧＰ）の関係を有することを特徴とす
   る請求項１又は請求項２記載の非水系二次電池。
4. 【請求項４】 正極活物質がリチウム複合金属酸化物Ｌ
   ｉ_X Ｍ _YＮ_Z Ｏ₂ （Ｍは、遷移金属元素のＣｏ、Ｎｉ、
   Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｒの中から選ば
   れた少なくとも１種類の金属、Ｎは、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓ
   ｎ、Ｂ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐ
   ｒ、Ｎｄ、Ｓｍの中から選ばれた少なくとも１種類の金
   属、０＜Ｘ≦１．１、０．５≦Ｙ≦１．０、Ｚ≦０．
   １）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１
   項記載の非水系二次電池。