JPH1135741A - 熱可塑性エラストマー加硫ゴム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた物理的性質及び優れた加工性を有する
熱可塑性エラストマー加硫ゴムを提供する。 【解決手段】 本発明の熱可塑性エラストマー加硫ゴム
は、熱可塑性ターポリマー及びゴム成分及び任意の添加
剤を、硬化系の存在下で動的加硫を行うことにより得ら
れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する分野】本願発明は、優れた物理的性質及
び優れた加工性を有する、熱可塑性成分及び完全に加硫
されたゴム成分のブレンド（アロイ）を含有する熱可塑
性エラストマー加硫ゴム（ＴＰＮ）に関する。本発明
は、さらに、動的加硫条件下で前記熱可塑性エラストマ
ー加硫ゴムを製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性及び弾性特性の両方の組み合わ
せを有するポレマーブレンド（熱可塑性エラストマー、
ＴＰＥ）は、一般的に、熱可塑性ポリオレフィンをエラ
ストマー配合物（ゴム）と、そのエラストマーが熱可塑
性ポリオレフィンの連続相内に不連続の粒状相として密
にそして均質に分散されるようにブレンドすることによ
り得られる。加硫された組成物に関する初期の研究は、
米国特許第3,037,954 号に見出だされ、その米国特許に
は、加硫性エラストマーが樹脂状熱可塑性ポリマー中に
分散され、そして、ポリマーブレンドを連続的に混合し
そして剪断する間にエラストマーが硬化される動的加硫
の技術と同様に静的加硫が開示されている。得られる組
成物（加硫ゴム又は動的に加硫されたアロイ、“ＤＶ
Ａ”）は、ポリプロピレンのような熱可塑性ポリマーの
非硬化マトリックス中における、ブチルゴム、塩素化ブ
チルゴム、ポリブタジエン又はポリイソプレンのような
硬化されたエラストマーのミクロゲル分散体である。そ
のときから、技術は、非常に進歩している。

【０００３】米国特許第3,037,954号には、ポリプロピ
レンと、特に、ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、ポリブ
タジエン、ポリクロロプレン及びポリイソブテンのよう
なゴムを含有する組成物が開示されている。約50乃至95
部のポリプロピレンと約５乃至50部のゴムの組成物が開
示されている。

【０００４】米国特許第3,758,643号及び米国特許第3,8
06,558号には、オレフィン熱可塑性樹脂及び、動的に硬
化されて部分的に硬化状態であるオレフィンコポリマー
ゴムを含有するポリマーブレンドが開示されている。そ
の組成物は、再加工され得るが、そのゴムの部分的でし
かない硬化により生じる高い圧縮永久歪及び／又は低い
軟化点により、そのようなブレンドの可能な用途は限定
されている。さらに、そのようなブレンドにおいて用い
られる部分的過酸化物硬化は、反応の完了の観点から制
御するのが難しく、バッチによる、生成物の性質におけ
る違いを生じてしまう。

【０００５】米国特許第4,639,487号は、ブチルゴム又
はハロゲン化ブチルゴムとブレンドされたエチレンコポ
リマー樹脂を含有する、熱収縮性ＤＶＡに向けられてい
る。ブチルゴムは、少なくとも部分的に動的に加硫され
てコポリマーの存在下で硬化された状態でなければなら
ない。

【０００６】米国特許第4,212,787号は、40−100重量％
の、過酸化物硬化性コポリマー（ＥＰＤＭのような）、
０−60重量％の過酸化物分解コポリマー（ＰＥ及びＰＰ
のような）及び５−100重量％の、ポリイソブチレン又
はブチルゴムのどちらかの過酸化物非硬化性ゴムを含有
する、部分的に硬化されたＤＶＡ組成物に向けられてい
る。

【０００７】米国特許第4,202,801号は、飽和されたＥ
ＰＭ又はＥＰＤＭのようなモノオレフィンコポリマーゴ
ム、ポリブタジエン又はポリクロロプレンのような共役
ジエンゴムとともにＰＰ又はＰＥのようなポリオレフィ
ン樹脂のブレンドの部分的動的硬化に関する。結晶性ポ
リオレフィン樹脂が用いられ得る。１つより多いモノオ
レフィンコポリマーゴム、共役ジエンゴム及びポリオレ
フィン樹脂が組み合わせて用いられ得る。この発明のＤ
ＶＡ類は、低い圧縮永久歪及び高温において高い引張強
さを与えるといわれている。

【０００８】米国特許第4,480,074号には、その組成物
が、加硫されていないが、加硫性のモノオレフィンゴム
を結晶性ポリオレフィンとともに硬化されたポリオレフ
ィンゴムを含有するブレンドとブレンドし、続いて、最
終的なブレンドが約15−45重量部の結晶性ポリオレフィ
ンと85−55重量部の加硫ゴムを含むように加硫すること
により製造される、改良された表面特性と二次加工特性
を示すといわれているＤＶＡ組成物を開示している。開
示されたブレンドにおいて、ＥＰＤＭは、加硫されたポ
リオレフィンゴム及び加硫されていないゴムであるが加
硫性のゴムの両方として教示されている。

【０００９】日本特許出願公開62-85,530号には、マト
リックスとして結晶性ポリプロピレン並びに、２つのエ
ラストマー、ブロモブチルゴム及び、ＥＰＭ又はＥＰＤ
Ｍゴムのようなオレフィンコポリマーゴムを含有するＤ
ＶＡ組成物が開示されている。

【００１０】しかし、本技術分野で知られている熱可塑
性エラストマー加硫ゴムは、物理的性質（引張強さ、破
断点伸び）と加工性、すなわち、射出成形、押出成形及
び吹込成形後、表面、縁等におけるような欠陥を示さな
い造形品を得ることができること、とのバランスに関し
ての限界を示す。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、物理
的性質と優れた加工性との改良されたバランスを有する
熱可塑性エラストマー加硫ゴムを提供することである。
その他に、物理的性質と優れた加工性の良好なバランス
を保ちながら、無機充填剤高含量を有する配合物を可能
にする熱可塑性エラストマー加硫ゴムを提供することが
望ましい。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明により、プロピレ
ン、エチレン及び、少なくとも４つの炭素原子を有する
α-オレフィンを含む、熱可塑性成分としてのターポリ
マー、並びに、エラストマー成分としての加硫性ゴムか
ら得られる熱可塑性加硫ゴムは、熱可塑性成分として
の、ポモポリプロピレン及び反応器コポリマーポリプロ
ピレンに基づく熱可塑性エラストマー加硫ゴム（ポリプ
ロピレン／重合反応器中で製造されたエチレン-プロピ
レンコポリマーゴムのブレンド）と比べて優れた物理的
性質と優れた加工性の両方を有する。

【００１３】

【発明の実施の形態】詳細には、本発明は、(a) 成分
(a)及び(b)の合計重量に基づいて10乃至75重量％の少な
くとも１つの、エチレン、プロピレン及び、少なくとも
４つの炭素原子を有するα-オレフィンの熱可塑性ター
ポリマー、(b) 成分(a)及び(b)の合計重量に基づいて90
乃至25重量％の少なくとも１つの完全に硬化されたゴム
成分及び任意に(c) 成分(a)及び(b)及び(c)の合計重量
に基づいて０乃至70重量％の１種以上の添加剤を含む、
熱可塑性エラストマー加硫ゴムに関する。

【００１４】好ましくは、熱可塑性エラストマー加硫ゴ
ム［動的に加硫されたゴム／プラスチックアロイ（“Ｄ
ＶＡ”）］は、成分(a)及び(b)の合計重量に基づいて、
15乃至70重量％の熱可塑性ターポリマー(a)、85乃至30
重量％の完全に硬化されたゴム成分(b)並びに、成分(a)
及び(b)及び(c)の合計重量に基づいて65重量％以下の１
種類以上の添加剤を含む。ゴム(b)の量についての先き
に定義された範囲は、ゴム中に含有され得るエキステン
ダー油を除く純粋なゴム成分の基づいている。

【００１５】明細書における、「熱可塑性ターポリマ
ー」という用語は「熱可塑性ポリオレフィン」又は単に
「ポリオレフィン」と互換的に用いられる。本発明に関
して「加硫ゴム」という用語は、熱可塑性オレフィンポ
リマーと硬化性エラストマーから、それらを、硬化剤の
存在下で溶融ブレンドし、エラストマーを動的に加硫す
ることにより得られるブレンド又はアロイを意味する。
得られたＤＶＡは、ポリオレフィンマトリックス中に分
散した、ミクロン又はサブミクロンの大きさの硬化され
たエラストマー粒子を有するポリオレフィンマトリック
スである。

【００１６】熱可塑性ターポリマー 熱可塑性ターポリマーは、構造においてランダム分布又
は多序列（multi-sequence）（マルチブロック）構造を
有する。

【００１７】熱可塑性ターポリマー(a)は、熱可塑性タ
ーポリマー(a)の重量に基づいて、0.5乃至19.5重量％、
より好ましくは2.0乃至15.0重量％のエチレンモノマ
ー、80.0乃至99.0重量％、好ましくは80.0乃至96.0重量
％のプロピレンモノマー及び0.5乃至19.5重量％、好ま
しくは2.0乃至15.0重量％の、少なくとも４つの炭素原
子を有するα-オレフィンから成る。

【００１８】ターポリマー(a)の製造に用いられるα-オ
レフィンモノマーは、モノオレフィンであり、好ましく
は４乃至12の炭素原子、より好ましくは４乃至８の炭素
原子を有する。α-オレフィンとして、1-ブテン、1-ペ
ンテン、1-ヘキセン及び1-オクテンが好ましい。最も好
ましくは、α-オレフィンとして、1-ブテン、1-ヘキセ
ン及び1-オクテンが用いられる。

【００１９】熱可塑性ターポリマー(a)のブレンドも同
様に用いられ得る。

【００２０】先きに記載した前記熱可塑性ターポリマー
(a)の製造は、本技術分野でよく行われており、当業者
には知られている。チーグラー／ナッタ触媒系重合又は
メタロセン触媒系重合についての言及がなされている。

【００２１】ゴム成分 本発明の組成物における使用に適する硬化性エラストマ
ー(b)は、熱可塑性オレフィン成分(a)と相溶性であるか
又は、相溶化され得る。適するモノオレフィンコポリマ
ーゴム（エラストマー）は、２つ以上のα-モノオレフ
ィンの非極性のゴム状コポリマー、好ましくは、少なく
とも１つのモノマー、通常は、ジエン、と共重合された
コポリマーを含む。飽和されたモノオレフィンコポリマ
ー、例えば、エチレン-プロピレンコポリマーゴム（Ｅ
ＰＭ）が用いられ得る。しかし、ＥＰＤＭゴムのような
不飽和モノオレフィンゴムが、より適している。ＥＰＤ
Ｍは、エチレン、プロピレン及び非共役ジエンのターポ
リマーである。満足できる非共役ジエンには、5-エチリ
デン-2-ノルボルネン（ＥＮＢ）；1,4-ヘキサジエン；5
-メチレン-2-ノルボルネン（ＭＮＢ）；5-ビニルノルボ
ルネン（ＶＮＢ）；1,6-オクタジエン；5-メチル-1,4-
ヘキサジエン；3,7-ジメチル-1,6-オクタジエン；1,3-
シクロペンタジエン；1,4-シクロヘキサジエン及びジシ
クロペンタジエン（ＤＣＰＤ）が含まれる。

【００２２】ブチルゴムも、本発明の組成物において有
用である。明細書中で用いられているように、「ブチル
ゴム」という用語には、イソオレフィンと共役モノオレ
フィンのコポリマー、イソオレフィン及び共役モノオレ
フィンのターポリマー、イソオレフィンの共役モノオレ
フィンと又は共役モノオレフィンを用いずに、ジビニル
芳香族モノマーとのターポリマー並びにそのようなコポ
リマー及びターポリマーのハロゲン化誘導体（ハロゲン
化ブチルゴム）が含まれる。

【００２３】有用なブチルゴムコポリマーは、多量部の
イソオレフィンと少量部の、通常、約30重量％未満の共
役マルチオレフィンを含む。好ましいコポリマーは、約
85-99.5重量％の、イソブチレンのようなＣ_4-7イソオレ
フィン及び15-0.5重量％の、イソプレン、ブタジエン、
ジメチルブタジエン及びビペリレンのような、４乃至14
の炭素原子のマルチオレフィンを含む。本発明において
有用な市販のブチルゴム、クロロブチルゴム、ブロモブ
チルゴムは、イソブチレンと少量のイソプレンとの、ハ
ロブチル誘導体では約３％未満のハロゲンとのコポリマ
ーである。他のブチルコポリマーゴム及びターポリマー
ゴムは、米国特許第5,916,180号における記載により示
されている。

【００２４】本発明のオレフィン系ゴムの範囲内の他の
適するコポリマーは、Ｃ_4-7イソモノオレフィンとp-Ｃ
_1-8-アルキルスチレンのコポリマー、そして好ましくは
それらのハロゲン化誘導体である。コポリマーにおけ
る、主にp-アルキルスチレンにおけるハロゲンの量は、
約0.1乃至約10重量％である。好ましい例は、イソブチ
レンとp-メチルスチレンの臭素化コポリマーである。そ
れらのコポリマーは、米国特許第5,162,445号におい
て、より完全に記載されている。

【００２５】本発明における適する他のオレフィン系ゴ
ムは、天然ゴムである。天然ゴムの主な構成成分は、線
状のポリマー、cis-1,4-ポリイソプレンである。天然ゴ
ムは、通常、すすシート及びクレープの形態で市販され
ている。合成ポリイソプレンも用いることができる。さ
らに、ポリブタジエンゴム及びスチレン-ブタジエン-コ
ポリマーゴムも用いることができる。

【００２６】単一のオレフィンゴムではなく、上記のい
ずれかのオレフィン系ゴムのブレンドも、用いることが
できる。

【００２７】他の適するゴムは、ニトリルゴムである。
ニトリル基含有ゴムの例には、エチレン性不飽和ニトリ
ル化合物及び共役ジエンを含むコポリマーゴムが含まれ
る。さらに、コポリマーゴムは、そのコポリマーゴムの
共役ジエン単位が水素化されているものであり得る。

【００２８】エチレン性不飽和ニトリル化合物の具体的
な例には、アクリロニトリル、α-クロロアクリロニト
リル、α-フルオロアクリロニトリル及びメタクリロニ
トリルが含まれる。それらの中で、アクリロニトリルが
とくに好ましい。

【００２９】共役ジエンの例には、1,3-ブタジエン、2-
クロロブタジエン及び2-メチル-1,3-ブタジエン（イソ
プレン）が含まれる。それらの中で、ブタジエンがとく
に好ましい。特に好ましいニトリルゴムは、1,3-ブタジ
エンと約10乃至約50％のアクリロニトリルのコポリマー
類を含む。

【００３０】本発明に関しての他の適するゴムは、ポリ
クロロプレンゴムに基づいている。それらのゴムは、ネ
オプレン（Neoprene）^登録商標及びベイプレン（Baypre
ne）^登録商標の商品名で市販されている。

【００３１】添加剤 そのポリマー成分の他に、本発明のＤＶＡ組成物には、
添加剤(c)として、補強充填剤及び非補強充填剤、抗酸
化剤、安定剤、ゴムプロセス油、ゴム／熱可塑性相相溶
化剤、潤滑剤（例えば、オレアミド）、粘着防止剤、帯
電防止剤、ワックス、充填剤及び／又は顔料のためのカ
ップリング剤、発泡剤、顔料、難燃剤並びにゴム化合技
術で知られている他の加工助剤が含まれる。顔料及び充
填剤は、ポリマー成分(a)＋(b)プラス添加剤(c)に基づ
く総ＤＶＡ組成物の50重量％まで、好ましくは顔料及び
充填剤は総組成物の40重量％まで構成し得る。顔料及び
充填剤を含む添加剤の総量は、総組成物、(a)＋(b)＋
(C)に基づいて70重量％までであることができる。

【００３２】充填剤は、炭酸カルシウム、クレー、シリ
カ、タルク、二酸化チタン又はカーボンブラックのよう
な無機充填剤であることができる。チャンネルブラッ
ク、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレ
ンブラック、ランプブラック等のようないずれのタイプ
のカーボンブラックも使用できる。

【００３３】ゴムプロセス油は、パラフィン系、ナフテ
ン系又は芳香族プロセス油のどの種類に分類されるかに
より特定のＡＳＴＭの名称を有する。用いられるプロセ
ス油の種類は、ゴム成分に関連して慣習的に用いられる
ものである。当業者は、特定のゴムともに用いられるべ
きプロセス油のタイプを認識するであろう。用いられる
ゴムプロセス油の量は、硬化された及び非硬化の総ゴム
含量に基づいており、ＤＶＡにおける合計ゴムに対する
プロセス油の、重量による割合として限定され得る。こ
の割合は、約０から約４／１まで、好ましくは約0.4／
１から約3.5／１まで、より好ましくは約0.8／１から約
3.2／１まで変わり得る。より多量のプロセス油が用い
られると、組成物の物理的強度が低減される。コールタ
ール及びパインタールから誘導される油のような、石油
系油以外の油も用いることができる。石油から誘導され
るプロセス油の他に、有機エステル及び他の合成可塑剤
が用いられる。

【００３４】先に限定したプロセス油の割合には、ゴム
に含有され得るエキステンダー油と、熱可塑性エラスト
マーの製造中に添加された他の油を含む。

【００３５】本発明の組成物中に抗酸化剤が用いられ得
る。用いられる特定の抗酸化剤は用いられるゴムに拠
り、１つより多い種類が必要とされ得る。れらの適切な
選択は、ゴムの通常の技能の十分範囲内である。抗酸化
剤は一般的に化学的保護剤又は物理的保護剤の種類に分
類される。

【００３６】物理的保護剤は、その組成物から製造され
る部分にほとんど動きがないとされる場合に用いられ
る。物理的抗酸化剤には、混合された石油ワックス及び
マイクロクリスタリンワックスが含まれる。それらの一
般的にワックス様の物質は、ゴム部分の表面に「ブルー
ム」を付与し、そして保護的被膜を形成し、酸素、オゾ
ン等からその部分を遮る。

【００３７】化学的保護剤は、一般的に３つの化学的グ
ループ：第二級アミン、フェノール系及びホスフィット
に分類される。本発明の実施において有用な抗酸化剤の
タイプの例示的であり、非限定的な例は、ヒンダードフ
ェノール類、アミノフェノール類、ヒドロキノン類、ア
ルキルジアミン類、アミン縮合生成物等ある。それらの
そして他のタイプの抗酸化剤の他の非限定的な例は、ス
チレン化フェノール；2,2'-メチレン-ビス（4-メチル-6
-t-ブチルフェノール）；2,6'-ジ-t-ブチル-ｏ-ジメチ
ルアミノ-p-クレゾール；ヒドロキノンモノベンジルエ
ーテル；オクチル化ジフェニルアミン；フェニル-β-ナ
フチルアミン；N,N'-ジフェニルエチレンジアミン；ア
ルドール-α-ナフチルアミン；N,N'-ジフェニル-p-フェ
ニレンジアミン等である。

【００３８】硬化系 本発明の組成物、ＤＶＡのエラストマー成分は完全に加
硫されているか又は架橋されている。当業者は、ゴムの
加硫を行うのに必要な硬化系の適する量、種類及び加硫
条件を認識する。そのエラストマーは、望ましい最適な
架橋を得るために、種々の硬化剤の量、種々の温度及び
種々の硬化時間を用いることにより加硫され得る。用い
られるエラストマー又はエラストマー類の組み合わせの
ための加硫条件下で適しており、そしてＤＶＡの熱可塑
性ポリオレフィン成分と相溶性である限り、公知のどの
硬化系も用いらることができる。それらの硬化系には、
硫黄、硫黄供与物質、金属酸化物、樹脂系、マレイミド
類、過酸化物系、高エネルギー照射等が、促進剤を用い
て又は用いずに、含まれる。

【００３９】用いることができる他の硬化系は、プラチ
ナ又はロジウム誘導体で触媒作用を受けた水素化珪素硬
化剤の使用から成るヒドロシリル化系である。そのよう
な系は、例えば欧州特許出願公開第0776937号に開示さ
れている。

【００４０】フェノール系樹脂硬化剤は、本発明のＤＶ
Ａ組成物の製造用に好ましく、そのような硬化系は、本
技術分野及びエラストマーの加硫の文献でよく知られて
いる。ＤＶＡ組成物におけるそれらの使用は、米国特許
第4,311,628号に、より完全に記載されており、それら
の記載は援用により本明細書に組み込まれる。

【００４１】そのような系の基本的成分は、アルカリ媒
体中で、ハロゲンで置換されたフェノール、Ｃ₁−Ｃ₁₀
アルキルで置換されたフェノールもしくは非置換のフェ
ノールとアルデヒド、好ましくはホルムアルデヒドとの
縮合により、又は二官能性フェノールジアルコール類の
縮合により製造されるフェノール系硬化樹脂である。ｐ
位でＣ₅−Ｃ₁₀アルキル基で置換されたジメチロールフ
ェノール類が好ましい。アルキルで置換されたフェノー
ル硬化樹脂のハロゲン化により製造されるハロゲン化ア
ルキルで置換されたフェノール硬化樹脂も特に適してい
る。メチロールフェノール系樹脂、ハロゲン供与物質及
び金属化合物を含むフェノール系硬化剤系は特に推奨さ
れ、それらの詳細は、Gillerによる米国特許第3,287,44
0号及びGerstinらによる米国特許第3,709,840号に記載
されている。非ハロゲン化フェノール硬化樹脂は、ハロ
ゲン供与物質と組み合わせて、好ましくはハロゲン化水
素掃去剤とともに用いられる。通常、ハロゲン化、好ま
しくは臭素化された、２乃至10重量％の臭素を含有する
フェノール系樹脂は、ハロゲン供与物質を必要としない
が、酸化鉄、酸化チタン、酸化マグネシウム、珪酸マグ
ネシウム、二酸化珪素のような金属酸化物のようなハロ
ゲン化水素掃去剤と組み合わせて用いられ、その掃去剤
の存在は、フェノール系樹脂の架橋機能を促進するが、
フェノール系樹脂を用いて容易に硬化しないゴムでは、
ハロゲン供与物質と酸化亜鉛との組み合わせた使用が推
奨される。ハロゲン化フェノール樹脂の製造及び、硬化
系における酸化亜鉛の組み合わせての使用は、米国特許
第2,972,600号及び3,093,613号に記載されており、それ
らの開示を先きに記載したGiller及びGerstinらの特許
の開示とともに援用により本明細書に組み込む。適する
ハロゲン供与物質の例は、塩化第一錫、塩化第二鉄又
は、塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレン、クロロス
ルホン化ポリエチレン及びポリクロロブタジエン（ネオ
プレンゴム）のようなハロゲン供与ポリマーである。本
明細書中で用いられている「活性剤」という用語は、フ
ェノール系硬化樹脂の架橋効率を著しく増大させるいず
れかの物質を意味し、単独で又は組み合わせて用いられ
る金属酸化物及びハロゲン供与物質を含む。フェノール
系硬化剤系のさらなる詳細は、W. Hoffmanによる“Vulc
anization and Vulcanizing Agents”（Parmerton Pubi
shing Company）を参照。適するフェノール系硬化樹脂
及び臭素化フェノール系硬化樹脂は市販されており、例
えば、そのような樹脂は、商品名、ＳＰ-1045、ＣＲＪ-
352、ＳＰ-1055及びSP-1056でSchenectady Chemicals,
Inc. から購入し得る。同様の機能的に同等のフェノー
ル系硬化樹脂は、他の供給先から入手できる。先きに説
明したように、ゴムの本質的に完全な硬化を行うため
に、十分な量の硬化剤が用いられる。

【００４２】通常は、硬化されるゴムの100重量部当り
５乃至20重量部の硬化剤又は硬化系が用いられる。

【００４３】一般的手順 熱可塑性エラストマー加硫ゴムのオレフィンゴム成分
は、ゴム硬化を用いる又は用いずに、硬化系と塑性物質
に対するゴムの量により又は、ゴムが硬化されている場
合はゴムの硬化の程度により共に連続性の形態も可能で
あるが、一般的に、連続性ポリオレフィン（熱可塑性タ
ーポリマー）マトリックス中に小さな、すなわちミクロ
サイズの、粒子として存在する。ゴムは完全に架橋／硬
化される。さらに、それらの異なるタイプのゴムのブレ
ンドを用いることができる。

【００４４】完全な架橋は、適するゴム硬化剤又は硬化
系を熱可塑性ターポリマーとゴムのブレンドに添加し、
従来の加硫化条件下で望ましい程度にゴムを加硫するこ
とにより行われる。しかし、動的加硫法によりゴムが架
橋されるのが好ましい。本明細書において用いられるよ
うに、「動的加硫」という用語は、熱可塑性ポリオレフ
ィン成分の融点より高い温度で高剪断条件下で硬化性ゴ
ムが加硫される、熱可塑性エラストマー組成物中に含有
されるゴム用の加硫法又は硬化法を意味する。従って、
そのゴムは、先きに記載したように他の形態も存在し得
るが、架橋され、同時にポリオレフィンマトリックス中
に微細な粒子として分散される。動的加硫は、練りロー
ル機、バンバリーミキサー、ブラベンダーミキサー、連
続的ミキサー、一軸スクリュー押出機及び二軸スクリュ
ー押出機のような混合押出機等のような従来の混合装置
でゴム硬化剤の存在下で高温で熱可塑性エラストマー成
分を混合することにより達成される。それにより、動的
に（完全に）加硫されたゴム／プラスチックアロイ（Ｄ
ＶＡ）が得られる。動的に硬化された組成物の独特の特
徴は、ゴム成分が完全に硬化されているにもかかわら
ず、その組成物は、押出成形、射出成形及び圧縮成形の
ような従来のプラスチック加工技術により、加工されそ
して再加工されることができる。スクラップ又はフラッ
シングは、回収され、そして加工される。

【００４５】好ましくは、熱可塑性ターポリマー及びゴ
ムを密閉混合した後に、硬化剤を添加する。加硫反応を
数分以下で完了させるためには、加硫温度での加熱及び
混練が一般的に適しているが、より短い加硫時間が望ま
しい場合は、より高い温度が用いられ得る。適する範囲
の加硫温度は、熱可塑性ターポリマーのおよそ融点から
であり、すなわち、120℃乃至約250℃又はそれより高い
温度である。典型的には、その範囲は、約150℃乃至約2
25℃である。好ましい範囲の加硫温度は約180℃乃至約2
20℃である。熱可塑性エラストマー加硫ゴムを得るため
には、加硫が起こるまで中断をせずに混合を続けること
が重要である。加硫が起こったことを最大混合トルクが
示すまで混合を続ける。次に加硫された組成物を混合機
から取り出す。次に、先きに記載したように加硫された
組成物をさらに加工することができる。

【００４６】本明細書で用いられる「完全に加硫され
た」という用語は、熱可塑性エラストマー組成物とは別
に、架橋されたゴムのゴム状弾性が、従来の加硫された
状態であるゴムのゴム状弾性と同様である状態まで、加
硫されるゴム成分が硬化されたことを意味する。単純に
述べると、完全に加硫されたという用語は、加硫される
ことができるゴム成分のすべてが加硫（硬化）されてい
ることを意味する。硬化の程度は、ゲル含量又は逆に抽
出可能な成分によって記載される。又は、硬化の程度架
橋密度によって表現され得る。それらの記載のすべて
は、例えば米国特許第5,100,947号及び第5,157,081号に
より本技術分野でよく知られている。

【００４７】本発明の改質された熱可塑性エラストマー
加硫ゴムは、同時射出、同時押出、吹き込み成形、同時
吹き込み成形（射出及び押出）、積層、圧延、射出及び
圧縮によるオーバー成形（overmolding）並びにオーバ
ー押出（over-extrusion）のような従来の加工法により
造形品を製造する方法に用いられる。

【００４８】本発明は、本発明を例示するが制限するた
めではない下記の実施例を参照することにより、よりよ
く理解されるであろう。

【００４９】本明細書中で他に示していなければ、重量
部又は重量％が用いられ、組成物を特徴付ける。

【００５０】

【実施例】

実施例 １．物質 Adsyl 5C30F：チーグラー／ナッタ触媒により得られ
る、3.3重量％のエチレン、90.7重量％のプロピレン及
び6.0重量％のブチレンを含有する、メルトフローイン
デックス（230℃、2.16kg荷重）が5.5dg／分のランダム
ターポリマー Eltex PRS 210：８乃至９重量％のエチレンを含有す
る、メルトフローインデックス（230℃、2.16kg荷重）
が6.0dg／分の反応器コポリマーポリプロピレン［ソル
ベイ社（Solvay）］ PP HA 125J：メルトフローインデックス（230℃、2.16k
g荷重）が0.8dg／分のホモポリプロピレン［ボレアリス
社（Borealis）］ PP HF 135M：メルトフローインデックス（230℃、2.16k
g荷重）が18dg／分のホモポリプロピレン［ボレアリス
社（Borealis）］ Omya white PRP：無水珪酸アルミニウム（焼成カオリン
クレー）［オミャ社（Omya）］ Sunpar 150：プロセス鉱油［サンぺトロリアムプロタク
ツ（Sun Petroleum Products） MDV 91／7：68.1重量％のエチレン含量及び4.4重量％の
ＥＮＢ含量を有する、125℃におけるムーニー粘度ML(1+
4)が70の、ゴム100部当り75重量部のプロセス油を含有
するＥＰＤＭゴム SP 1045：アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂
［シェネクタディー社（Schenectady）］ Omya BL：炭酸カルシウム［オミャ社（Omya）］ PP 4045：ポリプロピレンカーボンブラックマスターバ
ッチ（40重量％カーボンブラック）［カボットプラスチ
ック社（Cabot Plastic））。

【００５１】２．下記の測定基準を用いた。 硬度：ＩＳＯ 868-85 モジュラス：ＤＩＮ 53 405 伸び：ＤＩＮ 53 405 引張強さ：ＤＩＮ 53 405 引裂強さ：ＤＩＮ 53 507 圧縮永久歪み：ＩＳＯ 815- Ｂ。

【００５２】３．本発明の実施例を行うのに、下記の典
型的な操作を用いた。

【００５３】160℃に維持された３ｌ容のバンバリー密
閉ミキサーに、ゴム、熱可塑性物質及びＺｎＯ、ＳｎＣ
ｌ₂及び充填剤を入れ、温度を約180℃乃至200℃に保ち
ながら約３分間混合した。さらにおよそ１分間混合を続
けながら、３分の１のプロセスオイルを添加した。次
に、さらにおよそ１分間混合を続けながら、２回目の３
の分の１のプロセス油を添加した。次に硬化剤（フェノ
ール系樹脂）を添加した。３分間混合後、最後の３分の
１のプロセス油を添加した。次に最後の添加から２分後
にその混合された配合物をミキサーから取り出し、冷練
りロール機に通し、シートを作った。そのシートをフレ
ークに粉砕し、次にそのフレークを射出成形によりプラ
ックを作るのに用いた。

【００５４】下記の表１及び表２に示された組成を有す
る比較の組成物（比較実施例１及び２）と本発明の組成
物（実施例１及び実施例２）の物理的性質の比較を表１
及び表２に示す。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 11/00 Ｃ０８Ｌ 11/00 23/14 23/14 23/16 23/16 23/22 23/22 33/18 33/18 (71)出願人 591162239 388 Ｓｏｕｔｈ Ｍａｉｎ Ｓｔｒｅｅ ｔ，Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ 44311−1059, Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔｅｔｅｓ ｏｆ Ａｍ ｅｒｉｃａ

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (a) 成分(a)及び(b)の合計重量に基づい
   て10乃至75重量％の少なくとも１つの、エチレン、プロ
   ピレン及び、少なくとも４つの炭素原子を有するα-オ
   レフィンの熱可塑性ターポリマー、 (b) 成分(a)及び(b)の合計重量に基づいて90乃至25重量
   ％の少なくとも１つの完全に硬化されたゴム成分及び任
   意に (c) 成分(a)及び(b)及び(c)の合計重量に基づいて０乃
   至70重量％の１種以上の添加剤を含む、熱可塑性エラス
   トマー加硫ゴム。
2. 【請求項２】 成分(a)及び(b)の合計重量に基づいて15
   乃至70重量％の熱可塑性ターポリマー(a)、成分(a)及び
   (b)の合計重量に基づいて85乃至30重量％の完全に硬化
   されたゴム成分(b)並びに、成分(a)及び(b)及び(c)の合
   計重量に基づいて65重量％以下の添加剤(c)を含む、請
   求項１に記載の熱可塑性エラストマー加硫ゴム。
3. 【請求項３】 熱可塑性ターポリマー(a)が、熱可塑性
   ターポリマー(a)の重量に基づいて、 0.5乃至19.5重量％のエチレンモノマー、 80乃至99重量％のプロピレンモノマー及び0.5乃至19.5
   重量％の、少なくとも４つの炭素原子を有するα-オレ
   フィンモノマーから成る、請求項１又は請求項２に記載
   の熱可塑性エラストマー加硫ゴム。
4. 【請求項４】 ターポリマー(a)中のα-オレフィンが４
   乃至12の炭素原子を有する、請求項１乃至３のいずれか
   １請求項に記載の熱可塑性エラストマー加硫ゴム。
5. 【請求項５】 α-オレフィンが、1-ブテン、1-ペンテ
   ン、1-ヘキセン及び1-オクテンから選ばれる、請求項１
   乃至４のいずれか１請求項に記載の熱可塑性エラストマ
   ー加硫ゴム。
6. 【請求項６】 ゴム成分が、ＥＰＤＭゴム、ＥＰＭゴ
   ム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、Ｃ_4-7のイソ
   モノオレフィンとp-Ｃ_1-8アルキルスチレンのコポリマ
   ー又はそれらのハロゲン化誘導体、天然又は合成ゴム、
   ポリイソプレンポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジ
   エンコポリマーゴム、ニトリルゴム、ポリクロロプレン
   ゴム及びそれらの混合物から成る群から選ばれる、請求
   項１乃至５のいずれか１請求項に記載の熱可塑性エラス
   トマー加硫ゴム。
7. 【請求項７】 添加剤が、補強充填剤及び非補強充填
   剤、可塑剤、抗酸化剤、安定剤、相溶化剤、ゴムプロセ
   ス油、エキステンダー油、潤滑剤、粘着防止剤、帯電防
   止剤、ワックス、発泡剤、顔料、難燃剤及び他の従来の
   加工助剤から選ばれる、請求項１乃至６のいずれか１請
   求項に記載の熱可塑性エラストマー加硫ゴム。
8. 【請求項８】 適するゴム硬化剤の存在下、熱可塑性成
   分の融点より高い温度において剪断条件下で、 (a) 成分(a)及び(b)の合計重量に基づいて10乃至75重量
   ％の少なくとも１つの、エチレン、プロピレン及び、少
   なくとも４つの炭素原子を有するα-オレフィンの熱可
   塑性ターポリマー、 (b) 成分(a)及び(b)の合計重量に基づいて90乃至25重量
   ％の少なくとも１つの硬化性ゴム成分及び任意に (c) 成分(a)及び(b)及び(c)の合計重量に基づいて０乃
   至70重量％の１種以上の添加剤をブレンドすることを含
   む、請求項１乃至７のいずれか１請求項に記載の熱可塑
   性エラストマー加硫ゴムを製造する方法。
9. 【請求項９】 請求項１乃至７のいずれか１請求項に記
   載の熱可塑性エラストマー加硫ゴムを含む造形品。